JP2004510015A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

有機相と均質に混合された無機相を含むコーティング組成物であって、該無機相は、第１および第２加水分解性無機モノマー前駆体の加水分解により得ることができ、該第１加水分解性無機モノマー前駆体（Ａ１）は、該第２加水分解性モノマー前駆体（Ａ２）とは異なりそして少なくとも２つの加水分解性リガンドを有し、そして該第２加水分解性無機モノマー前駆体は少なくとも１つの非−加水分解性リガンドを有し、該有機相は重合性有機化学種を含み、第１加水分解性無機モノマー前駆体（Ａ１）：総加水分解性無機モノマー前駆体（Ａ１およびＡ２）のモル比、Ｒ（Ａ）が、０．４〜０．９９の範囲内にあることを特徴とする、コーティング組成物。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、優れた視覚的特性を保つと同時に、これらの支持体に機械的および化学的損傷に対する抵抗性を付与する、様々な異なる支持体への適用のためのコーティング組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
高分子−ベース材料（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ）は、ガラスの重量、破損傾向、または費用が、その使用に禁忌を示す多くの状況においてガラスの代わりとして日常的に使用される。代わりに（ｉｎ　ｔｕｒｎ）、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）およびポリカーボネートのような高分子材料は、特に乏しい耐磨耗性に関して、さらにＵＶ光による分解に対する乏しい抵抗性、および有機溶媒に曝されることに対する乏しい耐蝕性に関して、固有の欠点を有する。
【０００３】
これらの問題に対処するため、高分子材料に保護コーティングが塗布されてきた。シリカ−ベース材料（ｓｉｌｉｃａ−ｂａｓｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が、この目的のために広く使用されており、一般的には、シリカ粒子が凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅ）し、そして最終的には広範なシリカネットワークを形成するゲルになる、コロイド状ゾル−ゲル技術によってつくられる。しかし、これらの材料は、限られた保護しか提供しない。さらに、これらの材料の不活性な性質、そしてとりわけ、これらの低レベルの架橋のために、これらの性能またはこれらの汎用性のいずれかにおける、さらなる改良の余地はほとんどなかった。
【０００４】
高分子ゾル−ゲル技術によって提供されるコーティングは、より高いレベルの架橋を有し、そしてその結果、前記通常の微粒子−ベース材料よりも顕著に優れた機械的および化学的抵抗性を有する。一般的に、アルコキシドのような高分子ゾル−ゲル技術における前駆体分子は、水および溶媒の混合物中で加水分解され、そして重縮合によってゾルからゲル状態に移行し始める。しかし、残念ながら、ゲル化後の前記溶媒の除去は、強制乾燥によりまたは自然蒸発により、コーティングの厚さがおよそ１．５μｍ以上の前記ゲル構造中に、ストレスを導入すると、クラッキングおよび性能における損失を生じる傾向がある。この制約に対処する一つの方法は、通常、２０〜３０コートの実施上の制限で、多数の薄いコーティングを塗布することである。しかし、これはやっかいあり、そして生産コストを増加し、そして同様に比較的堅いコーティングを生じる。
【０００５】
１．５μｍより厚いコーティングが必要とされる場合には、無機／有機複合材料が使用されてきた。これらの材料は、一般的に、重合性有機成分をコロイド状ゾルーゲルシステム中に混合させることによって調製され、そして総称的にＯＲＭＯＣＥＲｓ（登録商標）（有機修飾セラミックス（Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ−Ｍｏｄｉｆｙｉｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ））と呼ばれる。ＯＲＭＯＣＥＲｓは、有機ポリマーネットワーク中にシリカ（または他の金属酸化物）粒子のネットワークを含むとして考えられ得る。前記２つのネットワーク間に、ほとんど相互浸透はない。
【０００６】
最適硬度が達成される、およそ２５重量％およびそれ以上の酸化物配合量において、このタイプの材料が比較的硬い、耐磨耗性コーティングを形成する一方、透明度の問題が生じた。さらに、比較的最近まで、これらの材料のほとんどが、およそ２００℃、またはそれ以上の温度において硬化する傾向にあり、低軟化点を有する支持体（例えば、１５０℃以下の軟化点を有する熱可塑性支持体）への、これらの適用を不適当にしてきた。
【０００７】
したがって、前記従来使用されてきたシリカ−ベース材料の前記欠点によって苦しむことのない低温コーティング材料の開発は、多くの需要がある。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−４９２１８８１は、（Ａ）９０〜６５重量％ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランあるいはこれらの混合物および１０〜３５重量％テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランあるいはこれらの混合物から調製される８２〜６４重量％の共縮合物；（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つのビニル、アクリルまたはメタクリル基を含む反応希釈液９〜２７重量％；および（Ｃ）０〜９重量％の光開始剤からなるコーティングである、有機ガラス用の耐引掻性コーティングについて記載する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０８５１００９は、（Ａ）加水分解性オルガノシランの部分的加水分解によって得られ、その少なくとも５０モル％が１〜８炭素原子を有する炭化水素基を含む、オルガノシランのシリカ−分散オリゴマー溶液；（Ｂ）アクリルコポリマー（ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）；（Ｃ）鎖状ポリシロキサンダイアル；（Ｄ）シラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）基を含むポリオルガノシロキサン；および（Ｅ）硬化触媒を含む防汚性コーティング組成物を開示する。好ましいコーティング組成物は、２０〜３５重量％（Ａ）、３５〜５５重量％（Ｂ）、５〜２５重量％（Ｃ）、５〜２５重量％（Ｄ）および０．５〜３重量％（Ｅ）を含む。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−５４７０９１０は、光学素子としての使用のための複合材料を開示するが、同様にコーティングとしての使用も特許請求する。前記複合材料は、無機ナノスケール粒子および有機、無機または有機／無機ネットワーク中に重合され得る化合物を含むゾルと一緒に混合する反応によって形成される。
【００１１】
我々の先の共係属出願ＷＯ−Ａ−０１２５３４３において、本発明者は、重合ゾル−ゲル技術によって作成された新しいコーティング組成物を記載した。本質的には、ＷＯ−Ａ−０１２６５３４３中に記載された前記コーティング組成物、および本発明のそれらは、２つの構造的構成要素：有機相および無機相を含む。これら二相は、ナノメータースケールで相互浸透ネットワークを形成し、そしてそれゆえに可視波長の電磁放射の使用では、区別が付かない。
【００１２】
さらに詳細には、前記無機相は、加水分解およびそれに続く少なくとも２つの異なるタイプの加水分解性無機モノマー前駆体の重縮合によって形成され、無機ゾルを形成する。該無機ゾルは、重合性有機化学種と均質に混合され、それは重合の際に有機相を生じさせる。前記無機ゾルのその最終的なゲル形態への転換に先だって、前記有機化学種の重合が開始されることが不可欠である。
【００１３】
前記最終コーティングの特性は、該コーティング組成物の組成成分の性質および量に依存する。
【００１４】
発明の要約
前記コーティング組成物は、コーティングされる該支持体の性質および／または該コーティングの望ましい適用に従って、前記無機相の量、そしてさらに重要な点では、該無機相を形成する異なる成分の相対的な量を変化させることにより、調整され得ることが見いだされた。
【００１５】
したがって、本発明に従い、請求項１に定義され、および以下にさらに詳細に記載されるように、様々な異なる支持体に適用され得る、異なるコーティング組成物の範囲が提供される。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明の前記コーティング組成物は、ＷＯ−Ａ−０１２５３４３に記載されるものと同様の一般的なタイプである。
【００１７】
該コーティング組成物は、以下の成分の均質な混合物を含む：
（Ａ）下記一般式：
ＭＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ（ＯＲ^３）_ｃ ［１］
（ここで、Ｍは代表的に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷからなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群、最も好ましくはＳｉから選択される元素を表し；Ｒ^１およびＲ^２は、代表的に、１〜１０炭素原子を有し、エーテル結合またはエステル結合を含み得る炭化水素基から独立して選択され；Ｒ^３は代表的に水素原子または１〜１０炭素原子を有する炭化水素基であり；そしてａおよびｂは、独立して０および整数から選択され、そしてｃは（ｘ−ａ−ｂ）に等しい整数であり、ここでｘは元素Ｍの原子価である。）
の少なくとも２つの異なる化合物の加水分解および重縮合によって形成された無機酸化物重縮合物。
（Ｂ）重合中に、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを形成するような、重合性有機化学種。
（Ｃ）必要であれば、前記重合性有機化学種の重合を開始する重合開始剤。
（Ｄ）必要に応じて、ＵＶ−吸収剤、粘度調整剤、色素および界面活性剤のような、非構造的、機能的添加物。
【００１８】
以下において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、該コーティング組成物の前記構造的成分、そして成分（Ｄ）は、前記非構造的、機能的成分と称されるであろう。
【００１９】
好ましくは、該構造的成分（Ａ）および（Ｂ）は、全コーティング組成物の少なくとも８５重量％を構成する。上記から明白であるように、成分（Ｃ）および（Ｄ）は、単に任意的である。重合開始剤（Ｃ）が要求されるかどうかは、該重合性有機化学種の性質および／または該成分（Ａ）の性質に依存する。該コーティング組成物中に非構造的、機能的成分（Ｄ）を含むことが望まれ、または必要とされるかどうかは、該コーティング組成物に求められる特性および／またはその適用の分野に依存する。
【００２０】
上述のように、前記無機酸化物重縮合体は、一般式［１］の少なくとも２つの異なる化合物の加水分解および重縮合によって形成される。以下において、この２つの異なる化合物［１］のタイプは、成分Ａ１および成分Ａ２と称される。
【００２１】
成分Ａ１は、主要な無機ネットワーク形成化学種（ｔｈｅ　ｐｒｉｍａｒｙ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｎｅｔｗｏｒｋ−ｆｏｒｍｉｎｇ　ｓｐｅｃｉｅｓ）であり、そして好ましくは、一般式［１］（ここでａ＝ｂ＝０）によって定義され、その結果、成分Ａ１は下記一般式：
Ｍ（ＯＲ^３）_ｃ ［２］
によって表される。
【００２２】
言い換えれば、成分Ａ１は、無機元素Ｍに結合した加水分解性のリガンドのみを含む。
【００２３】
これらの化合物の例は、次のような無機アルコキシドを含む：
ｉ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、およびテトラブトキシシランのようなシリコンテトラ−アルコキシド；
ｉｉ）チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−イソ−プロポキシドおよびチタニウムテトラブトキシドのようなチタニウムテトラ−アルコキシド；
ｉｉｉ）アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−イソプロポキシドのようなアルミニウムテトラ−アルコキシド；
ｉｖ）ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−イソ−プロポキシドおよびジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムテトラ−アルコキシド；および
ｖ）銅ジメトキシド、バリウムジエトキシド、ボロントリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、鉛テトラブトキシド、タンタルペンタ−ｎ−プロポキシドおよびタングステンヘキサエトキシドのような金属アルコキシド。
【００２４】
所望であれば、いくつかの異なるタイプの成分Ａ１が、該コーティング組成物に含まれ得る。
【００２５】
成分Ａ２は、二次無機ネットワーク形成化学種と呼ばれ、そして該一般式［１］を有する化合物（ここでａおよびｂのいずれか、または両者が０でない値を有する）である。すなわち、これらの化合物は、少なくとも一つの非加水分解性リガンドをもつ。これらの化合物は二官能性であると説明され得る。ひとつの官能性は、加水分解され得、そして重縮合経路を通した酸化物−ベース無機ネットワークの構築に関与し得る前記リガンドによって所有される。他の官能性は、重合を通して有機ネットワークに転換される非加水分解性リガンドによって保有される。この二官能性のために、全体の無機ネットワークは、無機−有機ハイブリッド状態を有すると考えられる。
【００２６】
上記で触れたように、前記一般式［１］によって表される特に好ましい化合物は、ここでＭがＳｉを表すものである。成分Ａ２として使用されるこのような化合物の例は以下を含む：
ｉ）トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジ−イソ−プロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジ−イソ−プロピル−イソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−イソ−プロピル−ジ−イソ−プロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよびトリフェニルメトキシシランのような（アルキル）アルコキシシラン；
ｉｉ）３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチル−イソ−プロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）−メチルエトキシシラン、およびエトキシトリイソシアネートシランのようなイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
ｉｉｉ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３，４−エポキシブチルトリメトキシシランのようなエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
ｉｖ）カルボキルメチルトリエトキシシランおよびカルボキシメチルエチルジエトキシシランのようなカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
ｖ）３−（トリエトキシル）−２−メトプロピルコハク酸無水物のような酸無水物基を有するアルコキシシラン；
ｖｉ）２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシランのような酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン；
ｖｉｉ）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
ｖｉｉｉ）３−メルカプトプロピル−トリメトキシ−シラン、３−メルカプトプロピルトリ−エトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、および３−メルカプトプロピルメチルジメントキシシランのようなチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
ｉｘ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルメチルジエトキシシランのようなビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
ｘ）３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメチル−シランおよび３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランのようなアクリレートまたはメタクリレート基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
ｘｉ）トリエトキシフルオロシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモアルキルアルコキシシラン、および２−クロロエチルメチルジメトキシシランのようなハロゲン原子を有する（アルキル）アルコキシシラン；
ｘｉｉ）（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランのようなハロゲン化アルキルリガンドを有する（アルキル）アルコキシシラン；および
ｘｉｉｉ）イソプロピルトリ−イソプロポキシシランおよびトリ−イソプロピルイソプロポキシシランのような官能基としてアルコキシ基を用いる（アルキル）アルコキシシラン。
【００２７】
成分Ａ２としての使用に好ましい化合物は、少なくとも１つの比較的嵩高い非加水分解性リガンドを有するものである。比較的嵩高いとは、一般的に該リガンドが、単一ビニル基よりも大きな立体障害を提供することを意味する。成分Ａ２としての使用に特に好ましい成分は、エポキシ基、アミノおよびメタクリル基、すなわち上記に挙げられたサブ−クラスｉｉｉ）、ｖｉｉｉ）およびｘ）から選択される基を有する（アルキル）アルコキシシランである。成分Ａ２としての使用に特に好ましい化合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＰＡＰＭＳ）、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＡ）である。
【００２８】
所望であれば、幾つかの異なるタイプの成分Ａ２が、該コーティング組成物に含まれる。
【００２９】
最も好ましい成分Ａ１およびＡ２の組み合わせは、シリコンテトラ−アルコキシド、特にテトラメトキシまたはテトラエトキシシラン、およびＧＰＴＳ、ＰＡＰＭＳおよびＭＰＴＭＡのいずれかを含む。
【００３０】
成分Ａ１およびＡ２は、水の添加またはｉｎ　ｓｉｔｕでの水の産生を通して加水分解される。一般的に、成分Ａ１およびＡ２の加水分解を開始するために無機酸が好んで使用される。同様に、一般的に成分Ａ１およびＡ２の加水分解を互いから分離して開始し、そして結果として生じる混合ゾルと該重合性有機化学種を混合することが好ましい。
【００３１】
前記重合性有機化学種（Ｂ）の性質は、最終コーティングにおいて要求される特性に従って選択される。一般的に、該重合性有機化学種は、強度ならびに耐磨耗性および、所望される場合、透明性を提供するように選択される。しかしながら、該重合性有機化学種は、あらゆる揮発性成分の除去、そして続いて起こる該コーティングの硬化を含む該コーティングの乾燥において、該コーティング組成物から有機材料が実質的に失われないことが必須であり、なぜなら、これは前記無機および有機相の混和性を減少し、結局、組成物をコーティングすることを困難または不可能にし、そして／または結果として、例えばクラッキングといった劣った特性を生じるからである。
【００３２】
適当な重合性有機化学種の例は、カーボネート、テレフタレート、ウレタン、ジ−ペンタエリスリトールアクリレート、および、少なくとも一つの反応性アクリレートまたはメタクリレート、すなわち（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アミノ−修飾ポリエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリリック（メタ）アクリレート、ウレタン前駆体の（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物のようなリガンドを含むモノマーまたはオリゴマーのようなエステルを含む。イソシアネート、ジイソシアネートおよびポリオールのようなウレタン前駆体の（メタ）アクリレートならびにウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましく、そして脂肪族（メタ）アクリレートが芳香族（メタ）アクリレートよりも好ましい。有機金属モノマーが同様に使用され得るが、この場合、これらは加水分解性結合を含まない。
【００３３】
好ましくは、該重合性有機化学種は、低融点を有する熱可塑性材料または熱硬化性材料のコーティングとして適用し得るように、適当な開始剤の添加後、または、例えばＵＶまたはＩＲ光線の照射、あるいはＸ−線または電子線の衝突により、比較的低い温度、例えば１５０℃未満で重合され得る。有機溶媒に対して優れた抵抗性を有するポリマーを生じさせる重合性有機化学種も、同様に好ましい。したがって、カーボネートの場合は、芳香族カーボネートとは対照的に脂肪族カーボネートが好ましい。
【００３４】
適当な重合性開始剤（Ｃ）は、熱的および／または光化学的に重合性有機化学種の重合および架橋を誘導し得るものである。該重合開始剤は、成分Ａ２の前記非加水分解性リガンドにも同様に作用し得る。
【００３５】
適当な開始剤の例は、Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（５０％１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：５０％ベンゾフェノン）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス−アシルフォスフィンオキシド（ｂｉｓ−ａｃｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｏｘｉｄｅ））のようなＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプの他の光開始剤；および同様にＣｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３のような商業的に入手できる光開始剤である。光開始剤として使用され得る他の化合物は、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピル−チオキサントン、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロ−アセトフェノン、およびジエトキシアセトフェノンを含む。
【００３６】
適当な熱開始剤は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒｓ）、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドのような有機ペルオキシドを含む。前記熱開始剤の特定の例は、ジベンゾイルペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリルである。
【００３７】
前記重合性有機化学種のおよび成分Ａ２の性質に依存して、異なる重合開始剤の混合物を使用することが望ましいかもしれず、または単一の、共通の重合開始剤の使用を可能にするために、該重合性有機化学種および成分Ａ２の性質を選択することが望ましいかもしれない。
【００３８】
上記のように、該コーティング組成物はまた、成分（Ａ）および（Ｂ）から生じた前記有機および無機ネットワーク中に化学的に組み込まれない機能性添加物も含む。適当な添加物は商業的に入手できる３ＭからのＦｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ４３０のような界面活性剤；Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＣｏｍｐａｎｙからのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）製品のようなＵＶ−吸収剤および光安定剤；色素；粘度調整剤；腐食防止剤；防かび剤；および殺藻剤を含む。
【００３９】
ある特定の適用について、例えば、該コーティングが日光または他のＵＶ光に曝されるところでは、該コーティング組成物が重合開始の目的のために混合される任意のＵＶ−吸収光開始剤の他に、ＵＶ−吸収剤を含むことが特に好ましい。この場合、該コーティング組成物の重合を損なわないように、ＵＶ−吸収剤が該組成物中に含まれるあらゆるＵＶ光開始剤のものとは異なったＵＶ吸収フィンガープリントを有することが好ましい。該ＵＶ吸収剤は、前記最終コーティング組成物に含まれる得るが、好ましくは、前記無機ゾルまたは前記混合ゾル形成前の前記加水分解性無機モノマー前駆体の一つと共に含まれる。該コーティング組成物中に含有のＵＶ吸収剤の通常量は、１〜１５重量％、好ましくは、５〜１５重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲内にある。
【００４０】
前記最終コーティングの無機相が、成分Ａ１およびＡ２から発生され、そして有機相が成分（Ｂ）および（Ｃ）から発生した。いくつかの化学的結合は、該有機および無機相間で起こり得ると考えられるが、これは該コーティングの成功には重要ではない。該最終コーティングの該無機含有量は、これらが名目上、完全な架橋または硬化を受けたと想定される場合、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の、相対的な割合から計算され得る。これは、“硬化された場合”の該コーティング組成物中の成分の割合を参照することにより本出願中で意図されることである。しかし、これらの組成物の完全な架橋、または硬化は、実際には達成され得ないことが認識される。
【００４１】
異なる割合の無機および有機相を含むコーティングの製造のために、幅広い範囲の組成物が考えられ得るであろう。例えば、該コーティング組成物は、最終コーティングにおける全ての成分の完全な架橋を仮定し、最終の、硬化されたコーティングが、該無機および有機相の総重量に基づき、重量で１％〜９９％の有機相および重量で９９％〜１％の無機相を含むような無機モノマー前駆体ならびに重合性有機化学種の量を含むことができる。しかし、一般的な規則では、機械的および／または化学的損傷からの最も優れた保護を提供する該コーティングは、セラミック−様、または無機の、特性が極大化されたものである。この目的のために、該コーティング組成物は、実際には、最終的に、完全架橋は達成され得ないが、再び完全架橋を想定し、該無機および有機相の総重量に基づき最終コーティング中での５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９９重量％、および最も好ましくは９０〜９９重量％の無機相を達成するように処方されることが好ましい。上記のように、該無機および有機相は一緒に、好ましくは、少なくともコーティング組成物の８５重量％、そしてそれによって前記最終コーティングを構成する。
【００４２】
特定の支持体上の実用的な保護コーティングを生産するための最低必要条件は、該コーティングが二次加工中、密着していることである。該コーティングが顕著特性を有していれば、該支持体の残留応力との不適合が生じる。これらの残留応力が軽減され得ない、または該コーティングの耐力を越えていれば、クラックが生じ、該コーティングは役に立たなくなる（ｆａｉｌ）。熱膨張率（ＣＴＥ）は、該コーティング中に顕著な引っ張り応力が生じないように、該支持体に適合することを要する該コーティングの主たる材料特性である。該支持体よりも高いＣＴＥのコーティングの付着は、圧縮状態におかれたコーティングを生じ、そしてその結果、前記二次加工工程を耐え得る。
【００４３】
最適の耐引掻性をもつコーティングの生産は、最大セラミック類似（ｍａｘｉｍｕｍ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｌｉｋｅｎｅｓｓ）を有する一方、少なくとも該支持体と同一のＣＴＥをもつコーティングを生じる組成物を必要とする。一般的に、該コーティングの前記セラミック特性が増加すると、無機相の量のように前記ＣＴＥが減少し、成分Ａ２と比較して成分Ａ１の相対量は増加する。成分Ａ１およびＡ２の相対量は、モル比、Ｒ（Ａ）として記載され得、ここで：
【００４４】
【数１】

【００４５】
ここで、ｍＡ１は成分Ａ１の総モル数およびｍＡ２は成分Ａ２の総モル数である。異なるタイプのＡ１および／またはＡ２が該コーティング組成物に含まれる場合、ｍＡ１およびｍＡ２は組み合わせ中のこれら成分の各総モル数を表す。
【００４６】
一般的に、有用なコーティング組成物は０．４０〜０．９９、例えば、０．４〜０．９５、０．４〜０．９、０．４〜０．８５または０．４〜０．８の範囲内のモル比Ｒ（Ａ）を有するということが見出された。とはいえ、ある場合においては、０．４より低い比が適当であり得る。しかし、好ましくは、前記比Ｒ（Ａ）は０．４５〜０．９９または０．５〜０．９９の範囲内、例えば、０．５〜０．９５にある。より好ましくは、比Ｒ（Ａ）が０．５〜０．９の範囲内にあり、そして最も好ましくは、Ｒ（Ａ）は範囲０．５〜０．８５または０．５〜０．８の範囲内にある。しかし、前記最適Ｒ（Ａ）値は、通常、該コーティングが付着される該支持体、特にそのＣＴＥ、および／または該コーティングに必要とされる最終特性に依存する。
【００４７】
異なるコーティング組成物を特徴づけるための一つの方法は、異なるＣＴＥの支持体上へのコーティングに適しているという状況である。本発明に従い、該コーティング組成物は、例えば、異なるプラスチック、金属、セラミック材料、および革および木材のような天然材料、および合成代用品から選択される様々な支持体の保護のために処方され得ると考えられる。本発明のコーティング組成物はまた、保護または装飾目的のために他の材料によってすでにコーティングされた支持体に、うまく適用され得る。例えば、該支持体は、ペイントされたまたはワニスを塗られた支持体であり得る。
【００４８】
一般的に、金属は相対的に低いＣＴＥ値を有し、アルミニウムが約２４×１０^−６／℃の最も高いＣＴＥｓの一つを有する。プラスチック支持体は、例えば、１０×１０^−６／℃〜１００×１０^−６／℃を超える広い範囲の異なるＣＴＥｓを有し得る。
【００４９】
以下において、そして本願の残りの部分と一致して、前記引用された（ｑｕｏｔｅｄ）無機相の含有量は、前記成分が完全架橋を経たと想定し、言い換えれば、最終の、硬化されたコーティング中にあるとき、該コーティング組成物の構造的成分の比率として与えられる。
【００５０】
一般的に、２５×１０^{− ６}／℃までのＣＴＥを有する支持体について、前記Ｒ（Ａ）値のいずれかを有するコーティングが使用され得る。しかし、例えば、少なくとも該構造的成分の９５重量％といった、高い無機相含有量を有するコーティングには、最大０．９８のＲ（Ａ）値を使用することが望ましい場合がある。さらに、例えば、およそ４０×１０^−６／℃までといった、わずかに高いＣＴＥの支持体への適用のためには、最も良いコーティング特性のため、該Ｒ（Ａ）のこの上限を減少することが望ましい場合がある。
【００５１】
少なくとも４０×１０^−６／℃のＣＴＥを有する支持体について、一般的に、上記の幅広い範囲の前記Ｒ（Ａ）値を再び適用できる。しかし、高い無機相含有量において、この範囲の上限（ｈｉｇｈｅｒ　ｅｎｄ）におけるＲ（Ａ）値は、クラッキングを生じ得る。したがって、構造的成分の少なくとも９５重量％の無機相含有量を有するコーティングには、０．５〜０．９５の範囲内のＲ（Ａ）値が好ましい。
【００５２】
少なくとも６０×１０^−６／℃のＣＴＥを有する支持体のために、該構造的成分の少なくとも９０重量％の無機相含有量を有する、好ましいコーティング組成物は、０．５〜０．９の範囲内のＲ（Ａ）値を有する。
【００５３】
少なくとも８０×１０^−６／℃のＣＴＥを有する支持体のために、該構造的成分の少なくとも９０重量％の無機相含有量を有する、好ましいコーティング組成物は、０．５〜０．８５の範囲内のＲ（Ａ）値を有する。
【００５４】
少なくとも１００×１０^−６／℃のＣＴＥを有する支持体のために、該構造的成分の少なくとも９０重量％の無機相含有量を有する、好ましいコーティング組成物は、０．５〜０．８の範囲内のＲ（Ａ）を有する。
【００５５】
上記Ｒ（Ａ）範囲は、特に言及したものよりも低い無機相含有量を有するコーティング組成物に適用し得ることが理解されるであろう。
【００５６】
コーティング組成物が基づく，特定の例を以下に示す：
ｉ）テトラエトキシシランである成分Ａ１。
ｉｉ）３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである成分Ａ２。
ｉｉｉ）Ａｋｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給される、製品コード２６０ＧＰ２５の脂肪族ウレタンアクリレートモノマーである重合性有機化学種。
ｉｖ）ＣＩＢＡ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって提供されるＩｒｇａｃｕｒｅ５００である光開始剤
１２×１０^−６／℃の熱膨張係数の金属支持体への付着に対する好ましい境界コーティング組成値は：
ａ）９９重量％の無機相含有量、Ｒ（Ａ）＜０．９８
ｂ）９５重量％の無機相含有量、Ｒ（Ａ）＜０．９９
６８×１０^−６／℃の熱膨張係数のプラスチック、すなわちポリカーボネート、への付着に対する好ましい境界コーティング組成値は：
ａ）９９重量％の無機相含有量、Ｒ（Ａ）＜０．８１
ｂ）９５重量％の無機相含有量、Ｒ（Ａ）＜０．８３
ｃ）９０重量％の無機相含有量、Ｒ（Ａ）＜０．８５
ｄ）７５重量％の無機相含有量、Ｒ（Ａ）＜０．９６
ペイント（ここでこのペイントは、１００×１０^−６／℃の熱膨張係数を有する）された支持体への付着に対する好ましい境界コーティング組成値は、：
ａ）９９重量％の無機相含有量、Ｒ（Ａ）＜０．６５
ｂ）９５重量％の無機相含有量、Ｒ（Ａ）＜０．６７
ｃ）９０重量％の無機相含有量、Ｒ（Ａ）＜０．７０
ｄ）７５重量％の無機相含有量、Ｒ（Ａ）＜０．７５
異なるコーティング組成物の特徴づけの、もう一つの方法は、これらの最終特性による。一般的に、高いＲ（Ａ）値、例えば、０．７〜０．９５または０．７５〜０．９０の範囲内にある、Ｒ（Ａ）値を有するコーティング組成物は、最も優れた硬度および耐磨耗性を生じる。驚くべきことに、０．４〜０．８、例えば０．５〜０．８、好ましくは０．５〜０．７５、そしてより好ましくは０．５〜０．７の範囲内にあるＲ（Ａ）値を有するコーティング組成物も、向上された加水分解安定性を有することが見出された。換言すれば、このようなコーティングは、クラッキングなしに、数日間の水中での浸漬、または湿気および熱への露出に耐え得る。一般的に、加水分解安定性を必要とする適用には、低いＲ（Ａ）値の方が該コーティングに優れている。
【００５７】
他の有用なコーティング組成物は、０．４〜０．６２４未満の範囲内、例えば、０．４〜０．６２未満または０．４〜０．６１の範囲内、例えばおよそ０．５、或いは０．６３〜０．９９または０．６３〜０．９５の範囲内にあるＲ（Ａ）値を有する。
【００５８】
使用には、該重合性有機化学種と混合された該無機ゾルを含むコーティング組成物は、該支持体の表面に適用される。該重合性有機化学種の重合は、該支持体への適用前、またはより一般的には該支持体への適用後に開始され得るが、いずれの場合においても、該無機ゾル中に存在する該無機モノマーの重合の完了前に重合が開始されることが重要である。該コーティングを硬化するために使用される方法は、該重合性有機化学種および／または該無機ゾル中の成分Ａ２の特性に依存する。異なる硬化技術の組み合わせて使用することが、必要または望ましい。例えば、ある技術を使用して硬化を開始し、それからもう一つの技術を使用して完了させる。例えば、成分Ａ２が熱硬化性であり、そして該重合性有機化学種がＵＶ硬化性の場合、硬化はＵＶ照射によって開始され得、そのＩＲ成分を通して無機ゾルの硬化を同様に進行させ得る。該無機ゾルの硬化は、それから他の技術により、例えば熱処理またはＩＲ光照射によって、実質上完了され得る。
【００５９】
本発明は、続く実施例の方法によってさらに記載される。
【００６０】
実施例
実施例１−透明プラスチック用硬質コーティング
ゾルを以下のように調製した：
パートＡ
２５．０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をビーカー中に置き、そして２２．１ｇメタノールおよび４．３２ｇ蒸留水および０．３ｇ塩酸の均質混合物をそこに加えた。
パートＢ
６．０ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＰＴＭＡ）をビーカー中に置き、そして４．４ｇメタノール、０．６５ｇ蒸留水および０．２ｇ塩酸の均質混合物をそこに加えた。
【００６１】
この組成物のＲ（Ａ）値は０．８３であった。
【００６２】
パートＡおよびＢをそれから、個別に、密閉されたビーカー中で約３０分間撹拌し、その後それらをおよそ３０分間混合して、再び密閉されたビーカー中とした。
【００６３】
結果として生じたゾルは、それから前記無機ネットワークを成長させるために５０℃で約２４時間熟成させた。そして５．０ｇの蒸留水を前記ゾルに加えた。密閉容器中で約１時間撹拌した後、該ゾルは、それから０．６０ｇの脂肪族ウレタンアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　製品コード２６０ＧＰ２５によって販売される）、および光開始剤としての５０％ベンゾフェノン：５０％　１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物０．１ｇと共に混合した。結果として生じた溶液を、少なくとも１時間完全に混合し、そして、それから密閉容器中に保存し、そして暗化貯蔵棚に保管した。
【００６４】
必要な場合には、前記溶液がポリカーボネート、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）およびポリエステル支持体上へのコーティングとして付着され、揮発性物質は室温において揮発させ、そして該コーティングは、該有機成分を硬化するためにＵＶランプからのＵＶ照射に曝した。該コーティングは、５重量％の有機相含有量を有した（すなわち、該無機相含有量は９５重量％であった）。
【００６５】
実施例２−加水分解安定性を有する硬質コーティング
ゾルを以下のように調製した：
パートＡ
１３０．０ｇのＴＥＯＳをビーカー中に置き、１１５ｇメタノールおよび２２．５ｇ蒸留水および０．３ｇ塩酸の均質混合物をそこに加えた。
パートＢ
５１．０ｇのＭＰＴＭＡをビーカー中に置き、３８ｇメタノール、５．５ｇ蒸留水および０．２ｇ塩酸の均質混合物をそこに加えた。
【００６６】
この組成物のＲ（Ａ）値は０．７５であった。
【００６７】
パートＡおよびＢを、それから個別に、密閉されたビーカー中で約３０分間混合し、その後それらをおよそ３０分間混合して再び密閉ビーカーとした。
【００６８】
結果として生じたゾルは、それから該無機ネットワークを成長させるために５０℃で約２４時間熟成させた。２８ｇの蒸留水をそれから該ゾルに加えた。密閉容器中で約１時間撹拌した後、該ゾルを、それから３．９ｇの脂肪族ウレタンアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　製品コード２６０ＧＰ２５によって販売される）、および光開始剤としての５０％ベンゾフェノン：５０％１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物０．２ｇと共に混合した。結果として生じた溶液を、少なくとも１時間完全に混合し、そして、それから密閉容器に保存しそして暗化貯蔵棚に保管した。
【００６９】
必要な場合には、該溶液をポリカーボネート、アクリルおよびポリエステル支持体上へのコーティングとして付着し、揮発性物質は室温において揮発させ、そして該コーティングは、該有機成分を硬化するためにＵＶランプからのＵＶ照射に曝した。該コーティングは、５重量％の有機相含有量を有した（すなわち、該無機相含有量は９５重量％であった）。
【００７０】
結果として生じたコーティングは、６５℃の水に５日まで浸漬したときの、クレーズおよびクラッキングに対する増大した安定性を示し、そして４０℃／１００％ＲＨに１１日間以上の露出に耐え得た。
【００７１】
実施例３−加水分解安定性硬質コーティング
ゾルを以下のように調製した：
パートＡ
８０．０ｇのＴＥＯＳをビーカー中に置き、そして７１ｇメタノールおよび１４ｇ蒸留水および０．３ｇ塩酸の均質混合物をそこに加えた。
パートＢ
５０．０ｇのＭＰＴＭＡをビーカー中に置き、そして３７ｇメタノール、５．４ｇ蒸留水および０．２ｇ塩酸の均質混合物をそこに加えた。
【００７２】
この組成物のＲ（Ａ）値は０．６６であった。
【００７３】
パートＡおよびＢを、それから個別に、密閉されたビーカー中で約３０分間撹拌し、その後それらはおよそ３０分間混合して、再び密閉ビーカーとした。
【００７４】
結果として生じたゾルは、それから該無機ネットワークを成長させるために５０℃で約２４時間熟成させた。１９．３ｇの蒸留水をそれから該ゾルに加えた。密閉容器中で約１時間撹拌した後、該ゾルを、それから３．１ｇの脂肪族ウレタンアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　製品コード２６０ＧＰ２５によって販売される）、および光開始剤としての５０％ベンゾフェノン：５０％１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物０．２ｇと共に混合した。結果として生じた溶液を、少なくとも１時間完全に混合し、そして、それから密閉容器に保存し、そして暗化貯蔵棚に保管した。
【００７５】
必要な場合には、該溶液はポリカーボネート、アクリルおよびポリエステル支持体上へのコーティングとして付着され、前記コートされた試料を８０℃で５分間オーブン中におくことによって、揮発性物質を蒸発させ、そして該コーティングは、該有機成分を硬化するためにＵＶランプからのＵＶ照射に曝した。該コーティングは、５重量％の有機相含有量を有した（すなわち、該無機相含有量は９５重量％であった）。
【００７６】
結果として生じたコーティングは６５℃の水に１０日間まで浸漬したときのクレーズおよびクラッキングに対する増大した安定性を示した。
【００７７】
実施例４−アルミニウム用硬質コーティング
ゾルを以下のように調製した：
パートＡ
５７．５ｇのＴＥＯＳをビーカー中に置き、そして５０．８ｇメタノールおよび９．９４ｇ蒸留水および０．３ｇの塩酸の均質混合物をそこに加えた。
パートＢ
１１．３ｇのＭＰＴＭＡをビーカー中に置き、そして８．４ｇメタノール、１．２３ｇ蒸留水および０．２ｇ塩酸の均質混合物をそこに加えた。
【００７８】
この組成物のＲ（Ａ）値は０．８６であった。
【００７９】
パートＡおよびＢをそれから、個別に、密閉されたビーカー中で約３０分間撹拌し、その後それらはおよそ３０分間混合され、再び密閉されたビーカーとした。
【００８０】
結果として生じたゾルは、それから無機ネットワークを成長させるために５０℃で約２４時間熟成させた。そして９．６ｇの蒸留水を１２０ｇの該ゾルに加えた。密閉容器中で約１時間撹拌した後、該ゾルを、それから１．１ｇの脂肪族ウレタンアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品番号２６０ＧＰ２５によって販売される）、および光開始剤としての５０％ベンゾフェノン：５０％１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物０．１ｇと共に混合した。結果として生じた溶液は、少なくとも１時間完全に混合され、そして、それから密閉容器に保存しそして暗化貯蔵棚に保管した。
【００８１】
必要な場合には、該溶液がアルミニウム支持体上へのコーティングとして付着させ、揮発性物質は室温において揮発させ、そして該コーティングは、該有機成分を硬化するためにＵＶランプからのＵＶ照射に曝した。該コーティングは、５重量％の有機相含有量（すなわち、無機相含有量は９５重量％であった）を有した。
【００８２】
実施例５−ステンレス鋼合金用硬質コーティング
ゾルを以下のように調製した：
パートＡ
６０．０ｇのＴＥＯＳをビーカー中に置き、そして５３．０ｇメタノールおよび１０．３７ｇ蒸留水および０．３ｇ硝酸の均質混合物をそこに加えた。
パートＢ
４．５ｇのＭＰＴＭＡをビーカー中に置き、そして３．３ｇメタノール、０．４９ｇ蒸留水および０．２ｇ硝酸の均質混合物をそこに加えた。
【００８３】
この組成物のＲ（Ａ）値は０．９４であった。
【００８４】
成分ＡおよびＢをそれから、個別に、密閉されたビーカー中で約３０分間撹拌し、その後それらはおよそ３０分間混合され、再び密閉されたビーカーとした。
【００８５】
結果として生じたゾルは、それから無機ネットワークを成長させるために５０℃で約２４時間熟成させた。そして９．９ｇの蒸留水を１２０ｇの該ゾルに加えた。密閉容器中で約１時間撹拌した後、該ゾルを、それから１．０ｇの脂肪族ウレタンアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品番号２６０ＧＰ２５によって販売される）、および光開始剤としての５０％ベンゾフェノン：５０％１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物０．１ｇと共に混合した。結果として生じた溶液は、少なくとも１時間完全に混合し、そして、それから密閉容器に保管しそして暗化貯蔵棚に保管した。
【００８６】
必要な場合には、該溶液がアルミニウム支持体上へのコーティングとして付着され、揮発性物質は室温において揮発させ、そして該コーティングは、有機成分を硬化するためにＵＶランプからのＵＶ照射に曝した。該コーティングは、５重量％の有機相含有量を有した（すなわち、該無機含有量は９５重量％であった）。
【００８７】
実施例６−アルミナを含む硬質コーティング
ゾルを以下のように調製した：
パートＡ
２０．０ｇのＴＥＯＳをビーカー中に置き、そして１９．４ｇのメタノール、１．７３ｇの蒸留水および０．２ｇの塩酸の均質混合物をそこに加えた。１時間の混合の後、２．３５ｇのアルミニウムトリｓｅｃブトキシド（ＡＳＢ）を加えた。この溶液を、それから少なくとも１２時間の間混合しそしてさらに１．７３ｇの蒸留水を加えた。該溶液を、１時間の間撹拌し、そしてさらに０．３４ｇの蒸留水を加えた。
パートＢ
１０．０ｇのＭＰＴＭＡをビーカー中に置き、そして７．４ｇのメタノール、１．０９ｇの蒸留水および０．２ｇの塩酸をそこに加えた。前記溶液を、それから密閉されたビーカー中で約１時間の間撹拌した。
【００８８】
この組成物のＲ（Ａ）値は０．７２であった。
【００８９】
ＴＥＯＳ：ＡＳＢの比は１０．１であった。
【００９０】
パートＡおよびＢをそれから混合し、密閉されたビーカー中でおよそ３０分間、撹拌した。結果として生じたゾルは、それから無機ネットワークを成長させるために密閉容器中で約２４時間熟成させた。そして、それから４．８８ｇの蒸留水をゆっくりと該溶液に加えた。密閉容器中で約１時間撹拌した後、それからＡｋｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　製品コード２６０ＧＰ２５によって販売される、０．７３ｇのＵＶ−硬化性脂肪族ウレタンアクリレート、および光開始剤としての５０％ベンゾフェノン：５０％１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物０．１ｇ。結果として生じた溶液は、密閉容器に保存し、そして暗化貯蔵棚に保管した。
【００９１】
必要な場合には、該溶液がポリカーボネート、アクリルおよびアルミニウム支持体上へのコーティングとして付着され、揮発性物質は室温において揮発させ、そして該コーティングは、該有機成分を硬化するためにＵＶランプからのＵＶ照射に曝した。該コーティングは、５重量％の有機相含有量を有した（すなわち、該無機相含有量は９５重量％であった）。
【００９２】
実施例７−透明プラスチック用硬質コーティング
ゾルを以下のように調製した：
パートＡ
８５．０ｇのＴＥＯＳをビーカー中に置き、７５．１ｇメタノールおよび１４．６９ｇ蒸留水および０．３ｇの塩酸の均質混合物をそこに加えた。
パートＢ
１００．０ｇのＭＰＴＭＡをビーカー中に置き、そして７４．１ｇメタノール、１０．８７ｇ蒸留水および０．２ｇ塩酸の均質混合物をそこに加えた。
【００９３】
この組成物のＲ（Ａ）値は０．５０であった。
【００９４】
パートＡおよびＢをそれから、個別に、密閉されたビーカー中で約３０分間撹拌し、その後それらはおよそ３０分間混合され、再び密閉されたビーカー中とした。
【００９５】
結果として生じたゾルは、それから無機ネットワークを成長させるために５０℃で約２４時間熟成させた。そして２５．６ｇの蒸留水を該ゾルに加えた。密閉容器中で約１時間撹拌した後、該ゾルを、それから５．１ｇの脂肪族ウレタンアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　製品コード２６０ＧＰ２５によって販売される）、および光開始剤としての５０％ベンゾフェノン：５０％１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物０．２５ｇと共に混合した。結果として生じた溶液は、少なくとも１時間完全に混合し、そして、それから密閉容器に保存し、そして暗化貯蔵棚に保管した。
【００９６】
必要な場合には、該溶液がポリカーボネート、アクリルおよびポリエステル支持体上へのコーティングとして付着され、揮発性物質は室温において揮発され、そして該コーティングは、該有機成分を硬化するためにＵＶランプからのＵＶ照射に曝した。該コーティングは、５重量％の有機相含有量を有した（すなわち、該無機相含有量は９５重量％であった）。
【００９７】
該コーティングは、クラッキングを起こさずに、６５℃の水中に２４０時間以上の浸漬、および４０℃／１００％ＲＨに３２日以上の露出に耐えた。
【００９８】
実施例８−透明プラスチック用硬質コーティング
ＵＶ照射による硬化後に該試料を６５時間１２０℃の熱処理に供した以外は実施例７を繰り返した。
【００９９】
実施例９−透明プラスチック用硬質コーティング
使用された重合開始剤が０．２５ｇの過酸化ベンゾイル（商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ　Ａ７５ＦＰ（登録商標）として販売される）であること以外、実施例７におけるものと同一のコーティング組成物を調製した。結果として生じた溶液を、少なくとも１時間の間完全に混合し、そしてそれから密閉容器に保存し、そして暗化貯蔵棚に保管した。
【０１００】
必要な場合には、該溶液はポリカーボネート、アクリルおよびポリエステル支持体上へのコーティングとして付着され、揮発性物質は室温において揮発させ、そして該コーティングを、該有機成分を硬化するために、１３０℃で２時間の間熱した。
【０１０１】
実施例１０−加水分解安定性およびＵＶ保護硬質コーティング
ゾルを以下のように調製した：
パートＡ
２１．０ｇのＴＥＯＳおよび１．２７ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売される紫外線吸収剤）をビーカー中に置き、そして１８．５ｇメタノール、および３．６３ｇ蒸留水および０．３ｇの塩酸の均質混合物をそこに加えた。
パートＢ
２５．０ｇのＭＰＴＭＡをビーカー中に置き、そして１８．５ｇメタノール、２．７２ｇ蒸留水および０．２ｇ塩酸の均質混合物をそこに加えた。
【０１０２】
この組成物のＲ（Ａ）値は０．５０であった。
【０１０３】
パートＡおよびＢをそれから、個別に、密閉されたビーカー中で約３０分間撹拌し、その後それらをおよそ３０分間混合し、再び密閉されたビーカーとした。
【０１０４】
結果として生じたゾルは、それから無機ネットワークを成長させるために５０℃で約２４時間熟成させた。そして６．３５ｇの蒸留水を該ゾルに加えた。密閉容器中で約１時間撹拌した後、該ゾルを、それから１．２７ｇの脂肪族ウレタンアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　製品コード２６０ＧＰ２５によって販売される）、重合開始剤としての０．０５ｇの過酸化ベンゾイル（商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ　Ａ７５ＦＰとして販売される）と共に混合した。結果として生じた溶液は、少なくとも１時間完全に混合した。そして、それから密閉容器に保存し、そして暗化貯蔵棚に保管した。
【０１０５】
必要な場合には、該溶液はポリカーボネート支持体上へのコーティングとして付着され、揮発性物質は室温において揮発させ、そして該コーティングを、それから該有機成分を硬化するために１３０℃で２時間加熱した。該コーティングは下にある該支持体に対して増大したＵＶ保護を提供した。該コーティングは、５重量％の有機相含有量を有した（すなわち、該無機相含有量は９５重量％であった）。
【０１０６】
結果として生じたコーティングは、６５℃の水に５日間まで浸漬したときのクレーズおよびクラッキングに対して増大した安定性を示した。
【０１０７】
実施例１１−透明プラスチック用硬質コーティング
０．６０ｇのポリエステルアクリレート（製品コード　Ａｃｔｉｌａｎｅ（登録商標）　５０５としてＡｋｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売される）が、前記脂肪族ウレタンアクリレートの代わりに使用された以外は、実施例１を繰り返した。
【０１０８】
必要な場合には、ポリカーボネート、アクリルおよびポリエステル支持体上へのコーティングとして付着され、揮発性物質は室温において揮発され、そして該コーティングを、有機成分を硬化するためにＵＶランプからのＵＶ照射に曝した。該コーティングは、５重量％の有機相含有量を有した（すなわち、該無機相含有量は９５重量％であった）。
【０１０９】
いくつかの上記コーティングの耐磨耗性は、以下の表中に報告される結果によって証明され、ここでΔＨ（％）５００は、異なるアパーチャを使用するために改変されたＡＳＴＭ　Ｄ１００３−９７にしたがい、５００ｇの負荷をかけたＣＳ１０Ｆホイールを使用した５００テーバーサイクル後のヘイズの増加である。ＧＥ　ＢａｙｅｒからのシリコンハードコートＡＳ４０００は、このテストにおいて７．７の値を有する。
【０１１０】
【表１】

Claims (24)

1. 有機相と均質に混合された無機相を含むコーティング組成物であって、
   該無機相は、第１および第２加水分解性無機モノマー前駆体の加水分解により得ることができ、該第１加水分解性無機モノマー前駆体（Ａ１）は、該第２加水分解性モノマー前駆体（Ａ２）とは異なりそして少なくとも２つの加水分解性リガンドを有し、そして該第２加水分解性無機モノマー前駆体は少なくとも１つの非−加水分解性リガンドを有し、
   該有機相は、重合性有機化学種を含み、
   第１加水分解性無機モノマー前駆体（Ａ１）：総加水分解性無機モノマー前駆体（Ａ１およびＡ２）のモル比、Ｒ（Ａ）は、０．４〜０．９９の範囲内にあることを特徴とする、コーティング組成物。
2. 硬化されると、前記無機および有機相の総重量に基づいて５０〜９９重量％無機相を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 硬化されると、前記無機および有機相の総重量に基づいて、少なくとも９０重量％、そして好ましくは少なくとも９５重量％無機相を含む、請求項１または請求項２に記載のコーティング組成物。
4. 前記比Ｒ（Ａ）が０．５〜０．９９の範囲内にある、前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
5. 前記モル比Ｒ（Ａ）が０．５〜０．９５の範囲内にある、前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
6. 前記比Ｒ（Ａ）が０．５〜０．９の範囲内にある、前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
7. 前記比Ｒ（Ａ）が０．５〜０．８５の範囲内にある、前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
8. 前記比Ｒ（Ａ）が０．５〜０．８の範囲内にある、前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
9. 前記第１および第２加水分解性モノマー前駆体が、一般式：
   ＭＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ（ＯＲ^３）_ｃ
   ［ここで、Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｃｅ，ＴａおよびＷからなる群から選択される無機元素であり；Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、１〜１０炭素原子を有する炭化水素基から選択され；Ｒ^３は、水素原子、または１〜１０炭素原子を有する炭化水素基であり；そしてａおよびｂは、独立して、０および整数から選択され、そしてｃは、（ｘ−ａ−ｂ）に等しい整数であり、ここで、ｘは該無機元素Ｍの原子価であり、そして該第１加水分解性無機モノマー前駆体においてａ＝ｂ＝０である］の無機アルコキシドを含む、前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
10. 前記第１加水分解性無機モノマー前駆体が、テトラアルコキシシランから選択され、そして前記第２加水分解性無機モノマー前駆体が、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＡ）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＳ）およびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＰＡＰＭＳ）から選択される、請求項９に記載のコーティング組成物。
11. 前記第１加水分解性無機モノマー前駆体が、テトラエトキシシランを含み、そして前記第２加水分解性無機モノマー前駆体がＭＰＴＭＡを含む、請求項１０に記載のコーティング組成物。
12. 請求項１または請求項２、あるいは請求項１または請求項２に従属する請求項４〜１１のいずれかに記載のコーティング組成物であって、但し、前記コーティング組成物は、前記第１加水分解性無機モノマー前駆体としてテトラエトキシシラン、前記第２加水分解性無機モノマー前駆体として３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＭＰＴＭＡ）、およびＵＶ−硬化性脂肪族ウレタンアクリレートモノマーを含み、硬化されると、総コーティング組成物の重量の２５重量％、５０重量％または７５重量％の量の前記無機相を有し、そして０．６２４、０．６２５または０．６２のＲ（Ａ）を有するコーティング組成物ではない、コーティング組成物。
13. 但し、前記比Ｒ（Ａ）が０．６２４、０．６２５または０．６２ではない、請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング組成物。
14. 但し、前記組成物が、前記第１加水分解性無機モノマー前駆体としてテトラエトキシシラン、前記第２無機モノマー前駆体として３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＡ）、および前記有機重合性化学種としてＵＶ−硬化性脂肪族ウレタンアクリレートモノマーを含む場合、前記比Ｒ（Ａ）が少なくとも０．６３、好ましくは少なくとも０．６５である、請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング組成物。
15. 前記比Ｒ（Ａ）が、少なくとも０．６３、好ましくは少なくとも０．６５である、請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング組成物。
16. Ｒ（Ａ）が、０．４〜０．６２４未満、好ましくは０．４〜０．６２未満、より好ましくは０．４〜０．６１の範囲内にある、請求項１または請求項１に従属する請求項９〜１１のいずれかに記載のコーティング組成物。
17. 前記比Ｒ（Ａ）が、ｉ）０．５〜０．７４の範囲内、またはｉｉ）０．９１〜０．９９の範囲内のいずれかにある、請求項１または請求項１に従属する請求項９および１１のいずれかに記載のコーティング組成物。
18. 前記モル比Ｒ（Ａ）が、０．４〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、より好ましくは０．４〜０．８の範囲内にあり、そして最も好ましくは少なくとも０．５である、請求項３に記載のコーティング組成物。
19. 前記加水分解性無機前駆体および前記重合性有機化学種が、一緒になって、コーティング組成物の総重量の少なくとも８５重量％を構成する、前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
20. 重合開始剤以外のＵＶ吸収剤を更に含む、前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
21. 前記無機モノマー前駆体Ａ１およびＡ２が、互いに、別々に加水分解されて、第１ゾルおよび第２ゾルを形成し、次いで、一緒に混合されて、混合ゾルを形成し、そして次いで、該混合ゾルが前記重合性有機化学種と混合される、前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
22. 支持体上に保護コーティングを提供するための方法であって、該支持体は好ましくはプラスチック、金属、セラミック材料、天然材料（例えば、革や木材）、およびそれらの合成代用物、ならびにプレコーティングされた支持体（例えば、ペイントされたまたはワニスを塗られた支持体）から選択され、
    前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物を該支持体へ適用すること、および該組成物を硬化することを含む、方法。
23. 前記支持体が、ポリカーボネートおよびポリアクリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ）支持体から選択される、請求項２２に記載の方法。
24. 請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法によって得られ得るコーティングされた支持体。