JP2007211062A - 着色シリカ系被膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体素子等に形成されているパターン形状を隠すために好適な着色層を形成するための着色シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】 着色シリカ系被膜形成用組成物は、シロキサンポリマーと、着色剤と、溶媒とを含む。このシロキサンポリマーとしては、ラダー型シロキサンポリマーが好適に用いられる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、着色シリカ系被膜形成用組成物に関し、特に半導体素子に形成されているパターン形状を隠すために使用される着色層を形成するための着色シリカ系被膜形成用組成物に関する。

従来、ＬＳＩなどの半導体素子においては平坦化膜や層間絶縁膜としてシリカ系被膜が多用されている。このようなシリカ系被膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法等により形成される。このシリカ系被膜は、４００ｎｍ以上の波長域において９０％以上と透明性に優れている。そのため、半導体素子に形成されているパターン形状の情報が漏れるという問題があった。そこで、上記パターン形状の情報を隠蔽する方法が求められており、着色されたシリカ系被膜にてパターン形状を見えないように隠蔽することが検討されている。
例えば、引用文献１には、着色膜形成用塗布液が開示されている。
特開平７−０８２５２７号公報

しかしながら、上記のように、半導体素子に形成されているパターン形状を覆い隠蔽することは特許文献１には記載されていない。また、上記塗布液における、着色剤の分散性、塗布性、および保存安定性を向上させることは困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、着色層を形成することができる、このましくは、塗布性、着色剤の分散性、および保存安定性に優れた着色シリカ系被膜形成用組成物を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の着色シリカ系被膜形成用組成物は、シロキサンポリマーと、着色剤と、溶剤と、を含むことを特徴としている。

本発明の着色シリカ系被膜形成用組成物よれば、着色されたシリカ系被膜を形成することができる。

本発明の着色シリカ系被膜形成用組成物はシロキサンポリマーと、着色剤と、溶剤と、を含むものである。

本発明におけるシロキサンポリマーは、ＳｉＯ単位を主骨格とするポリマーである。このシロキサンポリマーとしては、例えば、下記式（１）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
（式中、ＲはＨまたは１価の有機基、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい）
で表される少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物が挙げられる。
さらに、一般式（１）で表される化合物には、ｎ＝０の化合物が含まれていることが好ましい。これにより、機械強度をより向上させることができる。
また、ｎ＝１、２の場合には、Ｒが１価の有機基であるものを用いることが好ましい。

上記Ｒの１価の有機基としては、炭素数１〜２０の有機基が挙げられる。この有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、グリシジル基、グリシジルオキシ基等のエポキシ含有基、アミノ基、アルキルアミノ基等のアミノ含有基などで置換した基を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等の炭素数１〜６のものが好ましく、特にはメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
上記Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニロキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ブタノキシム基等のオキシム基、アミノ基などを挙げることができる。これらの中で炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、特に加水分解、縮合時の制御のし易さから、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
上記反応生成物の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様。）は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、より好ましい範囲は１０００〜５０００である。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。

上記化合物（１）のうち好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランが挙げられる。

上記一般式（１）の化合物は、有機溶媒中にて、水、触媒とを混合することにより加水分解、部分縮合され、シロキサンポリマーとすることができる。
この有機溶媒としては、着色シリカ系被膜形成用組成物に用いられる後述する有機溶媒が挙げられる。
また、触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
また、有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。

上記触媒の量は、例えば、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製すればよい。
また、水の添加量は、一般式（１）の化合物全体における加水分解基１モル当たり、１．５〜４．０モルの範囲が好ましい。

また、一般式（１）の化合物を加水分解反応させた場合には、加水分解によって生じたアルコール、存在する水を除去することが好ましい。上記加水分解によって生じたアルコール、水を除去することにより、保存安定性、成膜性を向上させることができる。さらに、着色剤の分散性を高めることができ、着色剤が沈殿することを抑制することができる。このアルコールおよび水の除去は、減圧蒸留による方法が好ましい。該減圧蒸留は真空度３９．９×１０^２〜３９．９×１０^３Ｐａ（約３０〜３００ｍｍＨｇ）、好ましくは６６．５×１０^２〜２６．６×１０^３Ｐａ（約５０〜２００ｍｍＨｇ）、温度２０〜１００℃で行うのが好ましい。上記加水分解によって生じたアルコールおよび水は、例えば、着色シリカ系被膜形成用組成物中１０質量％以下、好ましくは５質量％、より好ましくは２質量％以下まで除去することが好ましい。

また、シロキサンポリマーとしては、その主骨格におけるＳｉ原子に炭素数５〜２０程度の置換基を有していてもよい炭化水素基が結合していることが好ましい。このような基を有するシロキサンポリマーを用いることにより、着色シリカ系被膜形成用組成物を塗布して形成される塗膜の均一性を向上させることができる。
上記炭化水素基としては、特に下記式

（上記式においてｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）
が好ましいものとして挙げられる。
また、上記ｐは０または１であることが好ましい。上記ｑは、０または１であることが好ましい。
さらに、上記シロキサンポリマーとしては、ラダー型シロキサンポリマーであることが好ましい。このラダー型シロキサンポリマーとしては、特に下記式（ａ）および（ｂ）で表される構成単位を含むものが好ましい。

とくに、構成単位（ａ）と、構成単位（ｂ）とからなるシロキサンポリマーの場合、（ｂ）で表される構成単位が１０〜９０モル％であるものが好ましく、２０〜８０モル％であるものがより好ましい。

本発明の着色シリカ系被膜形成用組成物は、着色剤を含有している。
この着色剤は、着色シリカ系被膜形成用組成物から形成される被膜を着色できるものであれば限定されるものではない。この着色剤としては、例えば、Ｃｏ酸化物、酸化銅、クロム化合物、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化ネオジウム、チタンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。特に好ましいものとしては、Ｃｏ酸化物、着色力の高いカーボンブラックが挙げられる。また、有機顔料単独、または数色混ぜたものでもよい。

このような有機顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；等が挙げられる。

本発明の着色シリカ系被膜形成用組成物は、有機溶媒等の溶媒を含有していることが好ましい。この有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、着色シリカ系被膜形成用組成物における全固形分濃度が、１〜３０質量％程度となるように調製することが好ましく、５〜２５質量％程度に調製することがより好ましい。上記の濃度範囲にすることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲にすることができ、保存安定性もより優れるものとすることができる。
また、溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチルアセテート、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。これらの溶媒は、用いられる全溶媒中１〜１００質量％程度が好ましく、５〜３０質量％程度がより好ましい。
これらのなかでも、３−メトキシブチルアセテート、ｎ−ブタノールは、着色シリカ系被膜形成用組成物における着色剤の分散性を向上させ、沈殿を抑制する効果が高く、好ましい。これにより、着色シリカ系被膜形成用組成物から形成された着色シリカ系被膜を、ほぼ均一に着色することができる。さらに、着色シリカ系被膜形成用組成物の保存安定性を向上させ、ゲル化を防止することができとともに、塗布性、均一性を向上させることができる。
ただし、溶媒に、水、メタノール、エタノールは含まれないことが好ましい。これらの溶媒は、着色シリカ系被膜形成用組成物において、着色剤の凝集、沈殿、ゲル化を引き起こしやすい。

また、本発明の着色シリカ系被膜形成用組成物には、着色剤を分散させる分散剤を添加してもよい。この分散剤即ち界面活性剤でアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン系化合物、高分子化合物などが挙げられる。分散させる着色剤にもよるがアニオン性化合物、高分子化合物が良くアニオン性化合物としてはアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、を挙げることができる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸は、入手が容易であり、分散性に優れ好ましい。
特に、前記シラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物をシロキサンポリマーとして使用する場合には、着色剤の沈殿が生じやすいため、分散剤を添加するほうが好ましい。

また、本発明の着色シリカ系被膜形成用組成物には、塗布性の向上やストリエーション防止のための界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。

本発明の着色シリカ系被膜形成用組成物は、半導体素子に形成されているパターン形状の隠蔽用途に好適に用いられる。本発明の着色シリカ系被膜形成用組成物を用いて着色シリカ系被膜を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。

まず基板等の基体上に着色シリカ系被膜形成用組成物を所定の膜厚となるように、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して塗膜を形成する。塗膜の厚さは適宜選択すればよい。
次いでホットプレート上でベークする。このベーク処理により塗膜中の有機溶剤が揮発し、さらにシロキサンポリマーの分子間で反応が生じて重合が進む。このときのベーク温度は、例えば８０〜５００℃程度であり、より好ましくは８０〜３００℃程度である。ベーク処理はベーク温度を変えつつ複数段階で行ってもよい。
この後、焼成することにより着色シリカ系被膜が得られる。焼成温度は、通常、３５０℃以上で行われ、３５０〜４５０℃程度が好ましい。

（実施例１）
上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とからなるシロキサンポリマー（（ａ）：（ｂ）＝３：７（モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度２０質量％）５０ｇと、着色剤としてのカーボンブラック（ＰＤカラーＴＯ−６００Ｋ（御国色素社製）の３−メトキシブチルアセテート（固形分濃度２０質量％）の分散液５０ｇとを混合し、１００ｇの黒色シリカ系被膜形成用組成物を得た。
上記黒色シリカ系被膜形成用組成物を、スピンコータ（タツモ社製）にてガラス基板上に塗布、その後、１４０℃で３０分間オーブンにて乾燥させ、４００℃で３０分焼成した。これにより、膜厚６１０ｎｍの黒色シリカ系被膜を得た。

（実施例２）
メチルトリメトキシシラン２２０．０ｇ、テトラメトキシシラン２４６．０ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０１．０ｇを混合、撹拌した。そこに、水２０４．０ｇおよび濃度が６０質量％の硝酸５２μｌを加え、３時間撹拌した。その後、室温で２日間反応させた。この反応溶液から、水、アルコールを除去したのち、ＰＧＭＥＡにて固形分濃度を２０質量％となるように調整し、シロキサンポリマー溶液を調製した。このシロキサンポリマーのＭｗは１４００であった。
得られた溶液５０ｇと、カーボンブラック（ＰＤカラーＴＯ−６００Ｋ）の３−メトキシブチルアセテート（固形分濃度２０質量％）の分散液５０ｇとを混合し、黒色シリカ系被膜形成用組成物を得た。
実施例１と同様にして、上記黒色シリカ系被膜形成用組成物をガラス基板に塗布、乾燥、焼成することにより黒色シリカ被膜を得た。

（実施例３）
メチルトリメトキシシラン２２０．０ｇ、テトラメトキシシラン２４６．０ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０１．０ｇを混合、撹拌した。そこに、水２０４．０ｇおよび濃度が６０質量％の硝酸５２μｌを加え、３時間撹拌した。その後、室温で２日間反応させた。この反応溶液から、水、アルコールを除去したのち、ｎ−ブタノールにて固形分濃度を２０質量％となるように調整し、シロキサンポリマー溶液を調製した。このシロキサンポリマーのＭｗは１３００であった。
得られたシロキサンポリマー溶液５０ｇに、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇとＣｏ酸化物４ｇとの混合物を加え、黒色シリカ系被膜形成用組成物を得た。
実施例１と同様にして、上記黒色シリカ系被膜形成用組成物をガラス基板に塗布、乾燥、焼成することにより黒色シリカ被膜を得た。

（実施例４）
トリエトキシシラン７３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエーテル７９９．０ｇ（８．８７モル）に溶解し、かきまぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得た。この反応溶液から、水、アルコールを除去したのち、ＰＧＭＥＡにて固形分濃度を１０質量％となるように調整し、シロキサンポリマー溶液を得た。
得られたシロキサンポリマー溶液５０ｇに、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇと、Ｃｏ酸化物４ｇとの混合物を加え、黒色シリカ系被膜形成用組成物を得た。
実施例１と同様にして、上記黒色シリカ系被膜形成用組成物をガラス基板に塗布、乾燥、焼成することにより黒色シリカ被膜を得た。

（実施例５）
実施例２において、反応溶液の水およびアルコールを除去せず、固形分濃度を２０質量％に調整し、シロキサンポリマー溶液を調製した。
このシロキサンポリマー溶液５０ｇと、カーボンブラック（ＰＤカラーＴＯ−６００Ｋ）の３−メトキシブチルアセテート（固形分濃度２０質量％）の分散液５０ｇとを混合し、黒色シリカ系被膜形成用組成物を得た。
実施例１と同様にして、上記黒色シリカ系被膜形成用組成物をガラス基板に塗布、乾燥、焼成することにより黒色シリカ被膜を得た。
ただし、本実施例では、黒色シリカ系被膜形成用組成物に凝集・沈殿が生じたため、塗布の前には、黒色シリカ系被膜形成用組成物をよく撹拌したのち塗布した。

（実施例６）
実施例２において、反応溶液の水およびアルコールを除去せず、固形分濃度を２０質量％に調整し、シロキサンポリマー溶液を調製した。
このシロキサンポリマー溶液５０ｇに、カーボンブラック（ＰＤカラーＴＯ−６００Ｋ）の３−メトキシブチルアセテート（固形分濃度２０質量％）の分散液５０ｇを添加し、黒色シリカ系被膜形成用組成物を得た。
実施例１と同様にして、上記黒色シリカ系被膜形成用組成物をガラス基板に塗布、乾燥、焼成することにより黒色シリカ被膜を得た。
黒色シリカ系被膜形成用組成物に沈殿が生じたため、塗布の前には、黒色シリカ系被膜形成用組成物をよく撹拌したのち塗布した。

（実施例７）
実施例４において、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加せずに黒色シリカ系被膜形成用組成物を調製した。
実施例１と同様にして、上記黒色シリカ系被膜形成用組成物をガラス基板に塗布、乾燥、焼成することにより黒色シリカ被膜を得た。
ただし、本実施例では、黒色シリカ系被膜形成用組成物に凝集・沈殿が生じたため、調製直後によく撹拌した後塗布した。
また、調製１時間後には、黒色シリカ系被膜形成用組成物はゲル化してしまった。

実施例１〜７において調製された黒色シリカ系被膜形成用組成物の評価結果を表１に示す。評価項目としては、黒色シリカ系被膜の評価（被膜評価）、保存安定性、着色剤の分散性（分散性）である。
被膜評価としては、焼成後のシリカ系被膜における、隠蔽性の有無で判断した。
保存安定性としては、３日の保存期間にゲル化の有無で判断した。
分散性としては、沈殿が有無で判断した。

Claims (8)

1. シロキサンポリマーと、着色剤と、溶剤と、を含むことを特徴とする着色シリカ系被膜形成用組成物。
2. 前記シロキサンポリマーは、下記式
   Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
   （式中、Ｒは独立してＨまたは１価の有機基、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい）
   で表される少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の着色シリカ系被膜形成用組成物。
3. 前記シロキサンポリマーは、ラダー型シロキサンポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の着色シリカ系被膜形成用組成物。
4. 前記シロキサンポリマーにおける、Ｓｉ原子には下記式の基が結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色シリカ系被膜形成用組成物。
   

   

   （式中ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）
5. 前記ラダー型シロキサンポリマーは、下記式（ａ）および（ｂ）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項３に記載の着色シリカ系被膜形成用組成物。
   

   

   
6. 前記着色剤は、黒色顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色シリカ系被膜形成用組成物。
7. 前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色シリカ系被膜形成用組成物。
8. さらに、分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色シリカ系被膜形成用組成物。