KR20190040984A - 블랙 매트릭스용 조성물 및 이를 사용하는 블랙 매트릭스의 제조방법 - Google Patents

블랙 매트릭스용 조성물 및 이를 사용하는 블랙 매트릭스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 블랙 매트릭스용 조성물로서, 고휘도의 디스플레이 디바이스 구조에 적합하고 높은 내열성 및 높은 차광성의 블랙 매트릭스의 제조에 적합한 재료를 제공한다.
[해결 수단]
(I) 특정 반복 단위(들)를 갖는 실록산 중합체, (II) 실라놀 축합 촉매, (III) 블랙 착색제, 및 (IV) 용매를 포함하는, 블랙 매트릭스용 조성물을 사용한다.

Description

블랙 매트릭스용 조성물 및 이를 사용하는 블랙 매트릭스의 제조방법
본 발명은 블랙 매트릭스용 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 블랙 매트릭스용 조성물을 사용하는 블랙 매트릭스의 제조방법에 관한 것이다.
컬러 디스플레이 디바이스에 사용되는 컬러 필터용 블랙 매트릭스로서, 분산제를 사용하여 기존 차광성 블랙 안료, 예를 들어 카본 블랙 분산제를 고분자 중합체, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등에 분산시켜 액상 조성물을 제조하고, 생성되는 조성물을 도포, 경화 및 패터닝하여 제조되는 블랙 매트릭스가 일반적으로 사용되어 왔다. 블랙 매트릭스는 예를 들면, 액정 디스플레이 디바이스에서 스위칭하지 않은 픽셀을 사이에서의 광 누출을 방지하고 높은 콘트라스트를 유지하기 위해 사용된다. 또한, 비정질 실리콘 또는 산화물 반도체가 노광되는 경우 광 여기에 의한 누설 전류가 발생하기 때문에, 블랙 매트릭스 층으로 박막 트랜지스터 부분을 차광함으로써 누설 전류가 억제된다.
일반적으로, 블랙 매트릭스는 액정 패널에서 컬러 필터 기판 측에 형성된다. 착색 안료 또는 염료를 투명 유기 중합체, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등에 분산시켜 액상 조성물을 제조하고, 생성되는 조성물을 도포, 경화 및 패터닝하여 제조되는 컬러 필터가 사용되어 왔다. 패터닝에 대하여, 레지스트를 사용하는 리소그래피에 의한 그리고 감광성 염료에 의한 방법이 일반적으로 사용되어 왔지만, 컬러 필터 패턴의 직접 형성 방법, 예를 들어 인쇄법 또는 잉크 젯도 실시되어 왔다. 이러한 컬러 필터 기판의 형성 과정에서는, 컬러 필터의 투명 유기 중합체가 가열 경화되거나 투명 도전 막(ITO)의 공정 온도가 가장 높다. 이는 약 200℃이다. 따라서, 블랙 매트릭스에 대한 내열성에 대한 수요는 높지 않았다. 최근, 디스플레이의 고기능화(고정밀화, 고휘도, 고콘트라스트 등)의 요구로 인해 높은 이동성을 갖는 박막 트랜지스터, 예를 들어 산화물 반도체가 주목받고 있다. 또한, 블랙 매트릭스가 컬러 필터 기판 대신 박막 트랜지스터측에 형성되는 구조에 의해 패널을 고기능화하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 특히, 모바일 디스플레이의 고해상도화에 따라, 디스플레이 픽셀 영역이 작아지는 문제가 표면화되고 있다. 디스플레이 픽셀 영역을 제한하는 요인은, 배선, 박막 트랜지스터 및 정전 용량, 및 이들을 포함하는 블랙 매트릭스 등을 포함한다. 또한, 디스플레이 픽셀 영역은, 트랜지스터가 형성되는 어레이 기판을 블랙 매트릭스가 형성된 컬러 필터 기판과 본딩(bond)하는 데 필요한 중복 설계로 인해 더욱 제한된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 블랙 매트릭스를 어레이측 기판 상에 형성한 후, 투명 재료, 예를 들어 BCB(등록 상표, Dow Chemical Company 제조)와 평탄화하고, 그 위에 박막 트랜지스터를 형성하는 단계를 포함하는 높은 투과율의 디스플레이 디바이스용 기판을 제공하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
블랙 매트릭스용 조성물로서 다양한 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면, 일차 입자 직경 20 내지 30nm의 카본 블랙과 특정 유기 화합물을 함유하는 분산액을 사용하여 높은 OD값과 높은 전기절연성 둘 다를 달성하는 카본 블랙 분산액(특허문헌 3 참조), 도전성 카본 블랙과 산화티탄 안료의 혼합에 의한 차광성의 향상(특허문헌 4 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 유기 중합체의 내열성이 충분하지 않으며, 특히 박막 트랜지스터의 형성 과정에서 실시되는 고온 진공의 증착 과정에서의 문제가 남는다.
또한, 특정 실록산 중합체 및 착색제를 포함하는 착색 실리카계 피막 형성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 실록산 중합체는 내열성이 우수한 유기 중합체이지만, 이러한 발명은 내열성 향상을 의도하고 있는 것은 아니고, 착색제의 분산성 향상을 나타내고 있다.
미국 특허출원 공개 제2015/0219972호 미국 특허 제6,407,782호 일본 공개특허공보 특개평8-73800호 일본 공개특허공보 특개평10-204321호 일본 공개특허공보 특개2007-211062호
어레이측 기판에 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 내열성이 높은 블랙 매트릭스 재료가 필요하다. 여기서 일반적으로 블랙 매트릭스용 조성물의 블랙 안료로서 차광성이 높은 카본 블랙이 널리 사용되고 있지만, 카본 블랙은 높은 전도성을 가지며, 따라서 전도성을 억제하기 위해 유기 재료에 기초하는 분산제가 사용된다. 이러한 유기 재료에 기초하는 분산제는 내열성이 낮기 때문에, 분산제의 열분해에 의해 블랙 매트릭스 자체의 차광성 및 절연성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
분산제의 열 안정성 이외에, 결합제 중합체의 열 안정성도 블랙 매트릭스의 내열성 향상을 위한 중요한 요소이다. 결합제용 중합체 재료로서 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 내열성 수지로서 추가로 폴리이미드 수지가 제안되고 있다. 컬러 필터 기판에 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 공정 온도가 낮기 때문에 열분해 및 가스 방출는 특히 문제가 되지 않는다. 그러나, 블랙 매트릭스 위에 박막 트랜지스터를 형성하는 경우, 고온 및 진공 조건하에서 CVD(화학적 증착)에 의한 가공을 실시하기 때문에, 미량이어도 열분해 및 가스 방출이 CVD 공정에서 문제가 될 수 있다. 실록산 중합체는 투명성 및 내열성이 우수한 중합체이며, 블랙 매트릭스 조성물의 결합제 수지로서 상기 실록산 중합체를 사용을 통해 블랙 안료용 분산제의 열분해 방지 및 가스 방출의 억제에 효과가 있는 것이 발견되었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 사정에 따라 이루어진 것이며, 고휘도 디스플레이 디바이스 구조에 적합하고, 높은 내열성 및 높은 차광성의 블랙 매트릭스의 제조에 적합한 블랙 매트릭스용 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 본 발명은 높은 차광성 및 높은 내열성을 가능하게 하며, 고온 공정에서의 디바이스 제조 공정에 적합할 수 있다.
여기서, 본 발명자는 가교성 실라놀을 갖는 실록산 중합체, 블랙 착색제, 실라놀 축합 촉매 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 조성물을 사용하여 내열성을 갖는 블랙 매트릭스를 형성 수 있다는 의외의 연구 결과를 얻었다. 본 발명은 이러한 연구 결과에 근거하여 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 조성물(이하, 편의상 종종 조성물로도 나타냄)은,
(I) 화학식 Ia 및/또는 Ib로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 실록산 중합체,
(II) 실라놀 축합 촉매,
(III) 블랙 착색제, 및
(IV) 용매를 포함한다.
[화학식 Ia]
Figure pct00001
[화학식 Ib]
Figure pct00002
상기 화학식 Ia 및 Ib에서,
R1은 수소, 1가 내지 3가의 선형 또는 분지형 또는 사이클릭의 포화되거나 포화되지 않은 C1 -30 지방족 하이드로카빌, 또는 1가 내지 3가의 C6 -30 방향족 하이드로카빌을 나타내고,
상기 지방족 하이드로카빌 및 상기 방향족 하이드로카빌에서, 1개 이상의 메틸렌이 옥시, 이미드 또는 카보닐로 치환되거나 치환되지 않으며; 1개 이상의 수소가 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 치환되지 않으며; 또는 1개 이상의 탄소가 실리콘으로 치환되거나 치환되지 않으며,
R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되는 규소들을 연결하고,
화학식 Ia의 전체 반복 단위에서의 비 x는 50 내지 100mol%이고, 화학식 Ib의 전체 반복 단위에서의 비 y는 0 내지 50mol%이다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스의 제조방법은 상기 블랙 매트릭스용 조성물을 도포하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 경화시킴을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 고휘도의 디스플레이 디바이스 구조에 적합하고 높은 내열성 및 높은 차광성을 갖는 블랙 매트릭스의 제조에 적합한 조성물을 제공할 수 있다. 내열성을 향상시킴으로써 기존에 박막 트랜지스터 어레이 기판 위의 컬러 필터 기판에 형성되던 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 가능하게 된다. 이는, 기존에 컬러 필터 기판과 박막 트랜지스터 어레이 기판의 본딩(bonding) 마진을 확보하기 위해 실시되어 오던 블랙 매트릭스에 대한 중복 설계의 필요성을 감소시킬 수 있다. 또한, 고해상도 패널 설계에서의 문제인, 액정 또는 유기 발광 다이오드(OLED)의 디스플레이 영역의 감소로 인해 화면이 어두워지는 문제를 해결할 수 있고, 소비 전력의 증가도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 광 염기 발생제 또는 광 산 발생제를 함유함으로써 감광성을 갖는 블랙 매트릭스용 조성물로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 실시를 위한 모드
본 명세서의 양태가 아래에서 보다 상세히 설명된다. 본 명세서에서, "-"를 사용하여 수치 범위를 나타내는 경우, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 이는 두 끝점을 포함하며, 단위는 공통된다. 예를 들어, 5 내지 25mol%는 5mol% 이상 25mol% 이하를 의미한다.
본 명세서에서, "Cx -y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기재는 분자 또는 치환체 중 탄소의 수를 의미한다. 예를 들어, C1 -6 알킬은 탄소수 1 내지 6의 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 플루오로알킬은 알킬 중 1개 이상의 수소가 불소로 대체된 것을 나타내며, 플루오로아릴은 아릴 중 1개 이상의 수소가 불소로 대체된 것을 나타낸다.
본 명세서에서, 달리 특정하게 나타내지 않는 한, 알킬은 선형 또는 분지형 알킬을 의미하고, 사이클로알킬은 사이클릭 구조를 포함하는 알킬을 의미한다. 선형 또는 분지형 알킬로 치환된 사이클릭 구조도 사이클로알킬로 나타낸다. 또한, 하이드로카빌(탄화수소 그룹)은 탄소 및 수소를 함유하고, 임의로 산소 또는 질소를 함유하는 1가(valent), 2가, 또는 그 이상의 가의 그룹을 의미한다. 그리고, 지방족 하이드로카빌은 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 하이드로카빌을 의미하고, 방향족 하이드로카빌은 방향족 환을 함유하고, 임의로 치환체로서 지방족 하이드로카빌을 갖는다. 이러한 지방족 하이드로카빌 및 방향족 하이드로카빌은 임의로 불소, 옥시, 하이드록시, 아미노, 카보닐 또는 실릴 등을 함유한다.
본 명세서에서, 중합체가 여러 종류의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위들은 공중합한다. 달리 특정하게 나타내지 않는 한, 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 혼재 중 하나일 수 있다.
본 명세서에서, 달리 특정하게 나타내지 않는 한, 섭씨(Celsius)가 온도의 단위로서 사용된다. 예를 들어, 20도는 섭씨 20도(20℃)를 의미한다.
[블랙 매트릭스용 조성물]
본 발명에 따른 조성물은 (I) 특정 실록산 중합체, (II) 실라놀 축합 촉매, (III) 블랙 착색제, 및 (IV) 용매를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(I) 실록산 중합체
실록산 중합체는 Si-O-Si 결합(실록산 결합)을 주쇄로하는 중합체를 나타낸다. 실록산 중합체의 골격 구조는 규소에 결합하고 있는 산소 수에 따라, 실리콘 골격(규소에 결합하는 산소 수가 2임), 실세스퀴옥산 골격(규소에 결합하는 산소 수가 3임), 및 실리카 골격 (규소에 결합하는 산소 수가 4임)로 분류할 수 있다. 실리콘 구조가 많으면, 중합체 구조가 고온에서 깨지기 쉬운 경향이 있다. 본 발명에서, 이러한 실록산 중합체의 골격 구조는 실세스퀴옥산 골격을 우선으로 구성되며, 여러 유형의 조합일 수 있다. 특히, 가열 및 경화시키는 경우, 피막 형성시의 경화 반응을 가속하소 경화 막의 강도를 높이기 위해, 실세스퀴옥산 구조 또는 실세스퀴옥산 구조와 실리카 구조의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실록산 중합체는 화학식 Ia 및/또는 Ib로 나타내어지는 반복 단위를 갖는다.
[화학식 Ia]
Figure pct00003
[화학식 Ib]
Figure pct00004
상기 화학식 Ia 및 Ib에서,
R1은 수소, 1가 내지 3가의 선형 또는 분지형 또는 사이클릭의 포화되거나 포화되지 않은 C1 -30 지방족 하이드로카빌, 또는 1가 내지 3가의 C6 -30 방향족 하이드로카빌을 나타내고,
상기 지방족 하이드로카빌 및 상기 방향족 하이드로카빌에서, 1개 이상의 메틸렌이 옥시, 이미드 또는 카보닐로 치환되거나 치환되지 않으며; 1개 이상의 수소가 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 치환되지 않으며; 또는 1개 이상의 탄소가 실리콘으로 치환되거나 치환되지 않으며,
R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되는 규소들을 연결하고,
화학식 Ia의 전체 반복 단위에서의 비 x는 50 내지 100mol%이고, 화학식 Ib의 전체 반복 단위에서의 비 y는 0 내지 50mol%이다.
바람직한 R1의 구체적인 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 및 n-펜틸, 페닐, 나프틸을 포함한다. 특히 페닐을 포함하는 구조가 용매에 대한 용해성의 향상이나 내균열성 향상의 측면에서 바람직하다.
x는 바람직하게는 50mol% 이상 95mol% 이하이며, 보다 바람직하게는 80mol% 이상 90mol% 이하이다. 합성의 용이함의 관점에서 y는 바람직하게는 30mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 5mol% 이상 20mol% 이하이다.
본 발명에서, 실록산 중합체의 구조는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 반복 단위를 포함하여 비선형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 단위가 서로 결합하여 사이클릭 구조 또는 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 본 발명에서, 실록산 중합체는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 반복 단위가 3량체 내지 6량체 형태로 폐환된 사이클릭 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 복수의 상기 환상 구조를 포함하고 사이클릭 구조가 화학식 Ia 또는 Ib 각각의 단위로 서로 결합되는 구조도 바람직하다. 다음에 바람직한 구조의 예를 개시한다:
Figure pct00005
또한, 이러한 실록산 중합체의 말단 그룹은 특별히 한정되지 않는다. 상기 반복 단위들이 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성하는 경우에는, 특정 말단 그룹이 존재하지 않는 경우도 있다. 또한, 말단 그룹은 하이드록실 또는 알콕시로부터 유래된 -O0 .5H 또는 -O0 .5R1(R1은 상기 정의한 바와 같다)일 수 있다. 필요한 경우, 선형 구조의 실록산 중합체를 조합하여 사용할 수 있다. 그러나, 고온 내성이 요구되는 용도에서는 선형 구조의 실록산 중합체는 전체 실록산 중합체의 30mol% 이하인 것이 바람직하다.
실록산 중합체의 질량 평균 분자량은 일반적으로, 200 이상 15,000 이하, 예를 들어 200 이상 10,000 이하, 또는 500 이상 15,000 이하이다. 유기 용매에 대한 용해성 및 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 1,000 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 스티렌 환산 질량 평균 분자량이다. 또한, 스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 질량 평균 분자량(Mw)의 비 Mw/Mn이 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
(II) 실라놀 축합 촉매
본 발명에 따른 조성물은 실라놀 축합 촉매를 포함한다. 실라놀 축합 촉매는 실록산 중합체의 축합 반응을 촉진하는 목적으로 사용된다. 구체적으로는, 이는 다음 카테고리로 대별 할 수 있다:
(i) 광을 조사하면 분해하여 산을 방출하는 광 산 발생제,
(ii) 광을 조사하면 분해하여 염기를 방출하는 광 염기 발생제,
(iii) 열에 의해 분해하여 산을 방출하는 열 산 발생제, 및
(iv) 열에 의해 분해하여 염기를 방출하는 열 염기 발생제.
또한, 광을 조사함으로써 유도되는 구조 이성화로 인해 열분해 온도가 감소되는 열 산 발생제 및 열 염기 발생제가 있지만, 이들은 (i) 광 산 발생제 또는 (ii) 광 염기 발생제로 분류했다. 이러한 실라놀 축합 촉매는 경화 막 제조 공정에서 사용하는 축합 반응 및 가교 반응에 따라 선택된다. 여기서, 광은 가시광, 자외광, 적외광, X선, 전자선, α선 또는 γ선 등을 포함한다.
광 산 발생제 또는 광 염기 발생제는 노광시에 산 또는 염기를 발생시키며, 발생한 산 또는 염기는 실록산 중합체의 축합 반응에 기여할 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 예를 들면 포지티브형 패턴을 형성하는 경우, 조성물을 기판에 도포하여 피막을 형성하고, 상기 피막을 노광하고 알칼리 현상액으로 현상하여 노출된 부분을 제거하는 것이 일반적이다. 여기서, 실라놀 축합 촉매는 상기 노광(이하, "제1 노광"으로 나타냄) 대신 제2 노광이 전면에 실시될 때 산 또는 염기를 발생시키는 것이 바람직하고, 제1 노광시 파장은 흡수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 노광을 g선(피크 파장: 436nm) 및/또는 h선(피크 파장: 405nm)으로 하고, 제2 노광시을 g + h + i선(피크 파장: 365nm)으로 하는 경우, 광 산 발생제 또는 광 염기 발생제는 파장 436nm 및/또는 405nm에서의 흡광도보다 파장 365nm에서의 흡광도가 더 큰 것을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 365nm에서의 흡광도/파장 436nm에서의 흡광도의 비 또는 파장 365nm에서의 흡광도/파장 405nm에서의 흡광도 비가 5/1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/1 이상, 더욱 바람직하게는 100/1 이상이다.
또한, 열 산 발생제 또는 열 염기 발생제는 포스트 베이킹시 산 또는 염기를 발생시키는 것이다. 광 또는 열에 의해 발생하는 산 또는 염기는 포스트 베이킹 동안 실록산 중합체의 축합 반응에 기여할 것으로 생각된다.
상기 화합물의 최적의 첨가량은 분해에 의해 발생하는 활성 물질의 종류 및 양, 및 요구되는 감도 또는 노출되는 부분과 노출되지 않은 부분 사이의 용해 콘트라스트에 따르지만, 실록산 중합체의 총 질량 100질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다. 첨가량이 0.1질량부 이하이면, 발생하는 산 또는 염기의 양이 너무 적어 포스트 베이킹 동안 축합 반응이 가속되지 않고 패턴 유동이 일어나기 쉬워진다. 한편, 첨가량이 10질량부 이상이면, 형성되는 피막에 균열이 발생할 수 있다. 또한, 증가된 첨가량은 열분해로 인해 경화 생성물의 전기절연성 저하 및 가스 방출의 원인이 될 수 있고, 후공정의 문제가 될 수 있다.
상기 광 산 발생제는, 일반적으로 사용되는 것으로부터 임의로 선택할 수 있으며, 이의 예는, 디아조메탄 화합물, 트리아진 화합물, 설폰산 에스테르, 디페닐요오도늄 염, 트리페닐설포늄 염, 설포늄 염, 암모늄 염, 포스포늄 염, 설폰이미드 화합물 등을 포함한다.
상기 설명한 내용, 및 구체적인 사용가능한 광 산 발생제는, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)나프틸이미드 등을 포함한다.
또한, 5-프로필설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 5-옥틸설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 5-캄포설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 5-메틸페닐설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐)아세토니트릴 등은 h선 파장 영역에 흡수를 갖기 때문에 h선 흡수를 갖게 하고 싶지 않은 경우에는 사용을 피해야한다.
상기 광 염기 발생제의 예는, 아미드를 갖는 다치환 아미드 화합물, 및 락탐 또는 이미드 화합물, 또는 상기 구조를 포함하는 화합물을 포함한다.
또한, 바람직한 광 염기 발생제의 예는 화학식 IIa로 나타내어지는 광 염기 발생제를, 보다 바람직하게는 이의 수화물 또는 용매화물을 포함한다.
[화학식 IIa]
Figure pct00006
상기 화학식 IIa에서,
p는 1 내지 6의 정수이다.
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록실, 머캅토, 설파이드, 실릴, 실라놀, 니트로, 니트로소, 설피노, 설포, 설포네이트, 포스피노, 포스피닐, 포스포노, 포스포네이트, 아미노, 암모늄, 치환체를 포함할 수 있는 C1 -20 지방족 하이드로카빌, 치환체를 포함할 수 있는 C6 -22 방향족 하이드로카빌, 치환체를 포함할 수 있는 C1-20 알콕시, 또는 치환체를 포함할 수 있는 C6-20 아릴 옥시이고,
R3 내지 R6 중 둘 이상이 결합하여 사이클릭 구조(들)를 형성할 수 있고, 상기 사이클릭 구조는 헤테로 원자(들)를 포함할 수 있으며, N은 질소 함유 헤테로사이클릭 환의 구성 원자이고, 상기 질소 함유 헤테로사이클릭 환은 3 내지 10원 환이며, 상기 질소 함유 헤테로사이클릭 환은 CpH2pOH 그룹과는 상이하고 치환체(들)를 포함할 수 있는 C1-20 지방족 하이드로카빌을 추가로 가질 수 있다.
R3 내지 R6은 사용하는 노광 파장에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 디스플레이용 용도, 예를 들어 g, h, i선에 흡수 파장을 이동시키는 비닐 및 알키닐과 같은 불포화 탄화수소 결합 관능 그룹, 및 알콕시, 니트로 등이 사용되고, 메톡시, 에톡시가 특히 바람직하다.
화학식 IIa로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00007
상기 열 산 발생제의 예는, 유기산, 예를 들어 각종 지방족 설폰산 및 이의 염; 각종 지방족 카복실산 및 이의 염, 예를 들어 시트르산, 아세트산, 말레산 등; 각종 방향족 카복실산 및 이의 염, 예를 들어 벤조산, 프탈산; 방향족 설폰산 및 이의 암모늄 염; 각종 아민 염; 방향족 디아조늄 염; 및 포스폰산 및 이의 염을 발생시키는 염 또는 에스테르를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 열 산 발생제 중에서도 유기산 및 유기 염기로 이루어진 염이 특히 바람직하고, 설폰산 및 유기 염기로 이루어진 염이 더욱 바람직하다.
바람직한 설폰산은, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 메탄설폰산 등을 포함한다. 이러한 산 발생제는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 열 염기 발생제의 예는, 염기를 발생시키는 화합물, 예를 들어 이미다졸, 3급 아민, 4급 암모늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방출되는 염기의 예는, 이미다졸 유도체, 예를 들어 N-(2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, 및 N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸; 및 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등을 포함한다. 이러한 염기 발생제는 산 발생제와 마찬가지로 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용할 수 있다.
실라놀 축합 촉매가 산 발생제인 경우, 발생하는 산의 비점, 분해 온도 또는 승화 온도 중 어느 것이 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 포스트 베이킹에 의해 막 중에 어떠한 산도 남아있지 않아야 한다. 이는 산이 실라놀에 대한 축합 촉매이기 때문에, 특히 강산이 고온에서 존재하는 경우, 실록산 그룹의 분해 및 Si-C 결합의 절단을 촉진시키기 때문이다. 이를 통해, 실록산 경화 생성물에 강산이 남아있는 조건에서 CVD 또는 가열 공정에서의 고온에 노출되면, 저분자 실록산 승화물, 유기물 등이 아웃 가스로서 염려된다.
(III) 블랙 착색제
블랙 착색제로서 다양한 공지의 무기 및 유기 착색제를 사용할 수 있지만, 내열성을 높이는 관점에서 무기 블랙 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 블랙 착색제의 예는, 카본 블랙, 티탄계 블랙 안료, 산화철 안료 및 복합 금속 산화물 안료 등을 포함한다. 카본 블랙의 예는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 및 램프 블랙 등을 포함한다. 카본 블랙을 포함하는 상업적으로 입수가능한 블랙 착색제의 예는 TSBK-007(상품명, Taisei Kako Co., Ltd. 제조)을 포함한다. 티탄계 블랙 안료는 주로 저급 산화티탄, 산질화티탄 등으로 이루어지고, 상업적으로 입수가능한 티탄계 블랙 안료의 예는 Titan Black(상품명, Mitsubishi Material Electronic Chemicals Co., Ltd.) 등을 포함한다. 산화철 안료는 주로 자철석이라는 블랙 산화철(Fe3O4)으로 구성된다. 복합 금속 산화물 안료는 복수의 금속 산화물의 고용체(solid solution)로 이루어진 무기 안료이며, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, V 및 Ni 등을 포함한다. 블랙 복합 금속 산화물 안료의 예는, Fe-Cr계 안료, Cu-Cr-Mn계 안료, Cu-Mn-Fe계 안료, Co-Fe-Cr계 안료 등을 포함하며, Black 3500(상품명, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. 제조) 및 Black #3510(상품명, Dainichisei ka Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 제조) 등이 상업적으로 입수가능하다. 이러한 블랙 착색제들 중에서 차광성 및 저 반사의 관점에서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 블랙 착색제에 포함되는 카본 블랙은 용적 평균 입자 직경이 1 내지 300nm인 것이 바람직하고, 50 내지 150nm인 것이 보다 바람직하다. 블랙 착색제의 평균 입자 직경을 이러한 범위 내로 함으로써, 양호한 차광성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 용적 평균 입자 직경은 동적 광산란법(DLS: Dynamic Light Scattering)에 기초하여 Nikkiso Co., Ltd. 제조의 Nanotrac 입자 크기 분석기와 같은 디바이스에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 블랙 착색제는 분산제와 조합하여 사용할 수도 있다. 분산제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2004-292672호에 개시된 중합체 분산제와 같은 유기 화합물계 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 블랙 착색제 데 실록산 중합체의 질량비는 블랙 매트릭스로서 요구되는 OD(광학 밀도)에 의해 결정된다. 블랙 착색제:실록산 중합체 = 10:90 내지 70:30인 것이 바람직하다.
(IV) 용매
용매의 예는, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어 메틸 셀로솔브 아세테이트, 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논; 등을 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다. 용매의 블렌딩비는 도포 방법 및 도포 후의 막 두께의 요구에 따라 다양하다. 예를 들어, 스프레이 도포의 경우 실록산 중합체와 임의의 성분들의 총 질량을 기준으로 하여 90질량% 이상이 되기도 하지만, 디스플레이 제조에 사용되는 대형 유리 기판의 슬릿 도포의 경우, 일반적으로 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 일반적으로 90질량% 이하, 바람직하게는 85질량% 이하이다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 개시한 (I) 내지 (IV)를 필수로 포함하지만, 필요에 따라 추가의 화합물을 조합할 수 있다. 이러한 조합할 수 있는 물질이 이하에 설명된다. 또한, 전체 조성물 중의 (I) 내지 (IV) 이외의 성분은, 전체 질량을 기준으로 하여, 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
(임의 성분)
또한, 본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 조성물은 필요에 따라 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분의 예는 감광제 및 계면활성제를 포함한다.
도포성을 개선하기 위해 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 블랙 매트릭스용 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 포함한다.
비이온성 계면활성제로의 예는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알콜; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알콜의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들어 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소 함유 계면활성제, 예를 들어 Fluorad(상품명, Sumitomo 3M Limited 제조), Megafac(상품명, DIC Corporation 제조), Surufuron(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제조); 또는 오가노실록산 계면활성제, 예를 들어 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 포함한다.
또한, 음이온성 계면활성제의 예는, 알킬 디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 디페닐 에테르 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 벤젠 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염 등을 포함한다.
또한, 양성 계면활성제의 예는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필 하이드록시설폰 베타인 등을 포함한다.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 이들의 블렌딩비는 블랙 매트릭스용 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000ppm이다.
또한, 본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 조성물에 감광제를 추가하여, 상기 조성물에 감광성을 부여하는 것도 가능하다. 감광제의 종류를 선택함으로써, 본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 조성물을 포지티브형 감광성 조성물 또는 네거티브형 감광성 조성물 중 하나로서 기능하게 할 수 있다.
[블랙 매트릭스의 제조방법]
본 발명에 따른 블랙 매트릭스는 상기 개시된 블랙 매트릭스용 조성물을 사용하여 임의의 방법으로 형성할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 블랙 매트릭스의 제조방법은, 본 발명에 따른 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 경화시킴을 포함하는 것을 특징으로 한다.
사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는, 각종 기판, 예를 들어 규소 기판, 유리판, 금속판, 세라믹판 등을 포함한다. 특히, 액정 디스플레이의 어레이 기판 등은 본 발명의 기판으로서 바람직하다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 각종 방법, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬릿 코팅법 등을 채용할 수 있다. 다르게는, 도포시에 블랙 매트릭스용 조성물을 사용하여 원하는 패턴으로 인쇄할 수도 있다.
이렇게 기판 위에 형성된 도막은 필요에 따라 프리 베이킹된다. 프리 베이킹 온도는 조성물에 함유된 유기 용매의 종류에 따라 조정된다. 일반적으로, 온도가 너무 낮으면 도막 중의 잔류 유기 용매가 많아져, 종종 기판 운반 장비 등의 침식을 유발한다. 한편, 온도가 너무 높으면, 도막이 급격하게 건조되어 불균일한 e도포가 생성된다. 따라서, 프리 베이킹 온도는 80 내지 150℃가 바람직하고, 100 내지 120℃가 더욱 바람직하다. 프리 베이킹은 가열 장치, 예를 들면 핫 플레이트 또는 오븐을 사용하여 실시될 수 있고, 프리 베이킹 시간은 사용하는 유기 용매의 종류 및 프리 베이킹 온도에 따라 다양하며, 30초 내지 10분이 바람직하고, 1분 내지 5분이 더욱 바람직하다.
프리 베이킹 후, 필요에 따라 도막을 경화시킨다. 경화시의 온도는 도막이 경화되는 온도이면 임의로 선택될 수 있다. 그러나, 온도가 너무 낮으면, 종종 반응이 충분히 진행되지 않고, 경화가 충분히 실시되지 않을 수 있다. 일반적으로, 후공정에서의 고온 진공 공정(300 내지 350℃), 예를 들면 CVD에서 산화 막 또는 질화 막을 형성하는 경우, 이러한 온도와 거의 동일한 온도 또는 그 이하의 온도에서 경화시켜 아웃 가스를 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명에서는 실라놀 축합 촉매에 의해 유도된 경화 동안 약 200℃에서도 경화가 충분히 실시될 수 있지만, 후속 공정에서의 아웃 가스의 관점에서 230℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 2시간이 바람직하다. 또한, 처리는 대기 중에서 실시하는 것이 일반적이지만, 필요에 따라 불활성 가스 분위기, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 등 하에서 실시할 수 있다. 또한, 가열 장치는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등을 사용할 수 있다.
경화 후, 필요에 따라 에칭에 의해 블랙 매트릭스를 패터닝한다. 에칭 방법으로는 건식 에칭법 및 습식 에칭법이 있으며, 용도에 따라 임의로 선택할 수 있다. 도포시에 블랙 매트릭스용 조성물을 원하는 패턴으로 인쇄하는 경우, 이러한 에칭 단계를 생략할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스용 조성물이 감광제를 함유하고 감광성을 갖는 경우, 에칭 처리 대신 마스크를 통해 광 조사하고 현상 과정을 실시하여 원하는 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스가 높은 내열성을 가지므로, 상기 블랙 매트릭스가 어레이 기판 측에 형성되었다고 해도, 블랙 매트릭스의 차광성 및 절연성은 그 자체로 저하되지 않고, 양호한 차광성 및 절연성이 유지된다.
또한, 본 발명에 따른 블랙 매트릭스를 층으로 코팅하여 블랙 매트릭스 복합체로 형성할 수 있다. 상기 층은 화학식 Ia 및/또는 Ib로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 실록산 중합체를 포함하는 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 블랙 매트릭스는 예를 들면 디스플레이 디바이스 등에 적용할 수 있다. 이러한 경우, 블랙 매트릭스의 단차가 보호막에 의해 평탄화되기 때문에 보다 바람직하다.
[실시예]
다음에 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 및 비교 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
<합성 실시예 1(실록산 중합체 A의 합성)>
4구 플라스크에 107g의 메틸트리에톡시실란. 96g의 페닐트리에톡시실란 및 300g의 PGMEA를 충전하고 용해시켰다. 다음으로, 48g의 44질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 500rpm에서 2시간 동안 교반하였다. 그 다음, 아세트산 수용액으로 중화하고, 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 반응 용액을 분액 깔때기로 옮기고 30분간 방치하여, 유기 용매 상과 수성 상을 분리시켰다. 수성 상을 버리고, 분액 깔때기의 유기 용매 상에 100g의 순수를 새롭게 첨가하고 흔들었다(shaken). 유기 용매 상에 남아있는 알칼리성 성분 및 수용성 성분을 추출하고 세척하였다. 이러한 세척 작업을 3회 실시했다. 이후, 순수로 세척된 유기 용매 상을 수집했다. 유기 용매 상에 함유된 실록산 중합체 A의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량이 1,200, 질량 평균 분자량이 1,700이었다.
<합성 실시예 2(실록산 중합체 B의 합성)>
4구 플라스크에 125g의 메틸트리에톡시실란, 63g의 테트라에톡시실란 및 200g의 PGME을 충전하고 용해시켰다. 다음으로, 58g의 69질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 500rpm에서 2시간 동안 교반하였다. 그 다음, 아세트산 수용액으로 중화하고, 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 반응 용액을 분액 깔때기로 옮기고 30분간 방치하여, 유기 용매 상과 수성 상을 분리시켰다. 수성 상을 버리고, 분액 깔때기의 유기 용매 상에 100g의 순수를 새롭게 첨가하고 흔들었다. 유기 용매 상에 남아있는 알칼리성 성분 및 수용성 성분을 추출하고 세척하였다. 이러한 세척 작업을 3회 실시했다. 이후, 순수로 세척된 유기 용매 상을 수집했다. 유기 용매 상에 함유된 실록산 중합체 B의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량이 1,600, 중량 평균 분자량이 3,500이었다.
<합성 실시예 3(실록산 중합체 C의 합성)>
4구 플라스크에 89g의 메틸트리에톡시실란, 96g의 페닐트리에톡시실란, 21g의 테트라에톡시실란 및 300g의 PGMEA를 충전하고 용해시켰다. 다음으로, 54g의 35질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 500rpm에서 2시간 동안 교반하였다. 그 다음, 아세트산 수용액으로 중화하고, 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 반응 용액을 분액 깔때기로 옮기고 30분간 방치하여, 유기 용매 상과 수성 상을 분리시켰다. 수성 상을 버리고, 분액 깔때기의 유기 용매 상에 100g의 순수를 새롭게 첨가하고 흔들었다. 유기 용매 상에 남아있는 알칼리성 성분 및 수용성 성분을 추출하고 세척하였다. 이러한 세척 작업을 3회 실시했다. 이후, 순수로 세척된 유기 용매 상을 수집했다. 유기 용매 상에 함유된 실록산 중합체 C의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량이 1,400, 중량 평균 분자량이 3,000이었다.
<합성 실시예 4(실록산 중합체 D의 합성>
4구 플라스크에 2g의 35질량% 염산(HCl) 수용액과 PGMEA400ml 및 10.0g의 물을 충전했다. 다음으로, 39.7g의 페닐트리메톡시실란, 34.1g의 메틸트리메톡시실란, 30.8g의 트리스-(3-트리메톡시프로필)이소시아누레이트과 0.3g의 트리메톡시실란의 혼합물을 적하 깔때기에 제조했다. 상기 혼합물 용액을 10℃에서 상기 4구 플라스크에 적하하고, 상기 혼합물을 10℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 200ml의 톨루엔 및 200ml의 물을 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 2개의 층으로 분리시켰다. 얻어진 유기 상을 감압하에 농축하여 용매를 제거하고, 40질량%의 고형분 농도 농축 용액이 되도록 PGMEA를 첨가했다. 얻어진 실록산 중합체 D의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량이 3,900, 중량 평균 분자량이 7.500이었다.
실시예 1(블랙 매트릭스용 조성물의 제조)
실록산 중합체 A 및 블랙 착색제를 고형분 질량비가 90:10이 되도록 혼합하였다. 여기서, 블랙 착색제로서 용적 평균 입자 직경이 100nm인 카본 블랙을 함유하는 TSBK-007(상품명, Taisei Kako Co., Ltd. 제조) 및 분산제를 사용하였다. 또한, 계면활성제로서 KF-53(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 전체 고형분 100질량부를 기준으로 하여 0.1질량부의 양으로, 그리고 촉매로서 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7-오르토프탈레이트(상품명, San-Apro Ltd. 제조)를 0.05질량부의 양으로 상기 혼합물에 첨가하여 전체 고형분이 35%인 PGMEA 용액을 제조한 뒤, 블랙 매트릭스용 조성물을 얻었다.
블랙 매트릭스의 형성
실시예 1에서 얻어진 블랙 매트릭스용 조성물을 사용하여, 경화 후 막 두께가 1.0μm인 블랙 매트릭스를 유리 기판(EAGLE XG(등록상표), Corning Incorporated 제조)에 형성했다. 이때, 블랙 매트릭스용 조성물을 유리 기판 위에 도포하고, 130℃에서 90초 동안 핫 플레이트에서 프리 베이킹한 뒤, 250℃에서 1시간 동안 공기에서 경화시켰다.
다음 표 1에 기재된 바와 같이, 조성을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2 내지 실시예 10, 비교 실시예 1 및 2의 블랙 매트릭스용 조성물을 제조하고, 블랙 매트릭스를 형성시켰다.
상기에서 얻어진 블랙 매트릭스의 표면 저항 값을 다음과 같이 평가하고, 그 결과를 다음 표 1에 요약하였다.
표면 저항 값을 고성능 저항계 MCP-HT800를 사용하여 측정하고, 인가 전압 1000V에서의 표면 저항을 MCC-B법으로 평가했다. 프리 베이킹 후 표면 저항 값이 1.0×1012를 초과하고 경화 후 표면 저항 값(표 1)이 감소되지 않으면, 내열성을 갖는 것으로 평가된다.
[표 1]
Figure pct00008
상기 표에서,
열 염기 발생제: 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7-오르토프탈레이트, Sun-Apro Ltd. 제조,
열 산 발생제: SI-100, Sanshin Chemical Industry Co. Ltd. 제조,
광 산 발생제: NAI 105, Midori Kagaku Co., Ltd. 제조,
광 염기 발생제: WPBG-140 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 및
아크릴 수지: 아크릴 수지 PB-123(상품명, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제조)와 에폭시 가교제 3101L(상품명, Printech Corporation 제조)를 70:30의 고형분 질량비로 혼합하여 제조한 생성물.

Claims (13)

  1. 블랙 매트릭스용 조성물로서,
    (I) 화학식 Ia 및/또는 Ib로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 실록산 중합체,
    (II) 실라놀 축합 촉매,
    (III) 블랙 착색제, 및
    (IV) 용매를 포함하는, 블랙 매트릭스용 조성물.
    [화학식 Ia]
    Figure pct00009

    [화학식 Ib]
    Figure pct00010

    상기 화학식 Ia 및 Ib에서,
    R1은 수소, 1가 내지 3가의 선형 또는 분지형 또는 사이클릭의 포화되거나 포화되지 않은 C1 -30 지방족 하이드로카빌, 또는 1가 내지 3가의 C6 -30 방향족 하이드로카빌을 나타내고,
    상기 지방족 하이드로카빌 및 상기 방향족 하이드로카빌에서, 1개 이상의 메틸렌이 옥시, 이미드 또는 카보닐로 치환되거나 치환되지 않으며; 1개 이상의 수소가 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 치환되지 않으며; 또는 1개 이상의 탄소가 실리콘으로 치환되거나 치환되지 않으며,
    R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되는 규소들을 연결하고,
    화학식 Ia의 전체 반복 단위에서의 비 x는 50 내지 100mol%이고, 화학식 Ib의 전체 반복 단위에서의 비 y는 0 내지 50mol%이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 페닐인 상기 화학식 Ia의 반복 단위를 포함하고, 상기 x가 50 내지 95mol%인, 블랙 매트릭스용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실라놀 축합 촉매가 광 염기 발생제인, 블랙 매트릭스용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실라놀 축합 촉매가 열 염기 발생제인, 블랙 매트릭스용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실라놀 축합 촉매가 열 산 발생제인, 블랙 매트릭스용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실라놀 축합 촉매가 광 산 발생제인, 블랙 매트릭스용 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 실라놀 축합 촉매에서 발생하는 산의 비점, 분해 온도, 또는 승화 온도 중 어느 것이 300℃ 이하인, 블랙 매트릭스용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블랙 착색제 대 상기 실록산 중합체의 질량비가 블랙 착색제:실록산 중합체 = 10:90 내지 70:30의 범위인, 블랙 매트릭스용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실록산 중합체의 중량 평균 분자량이 200 내지 10,000이고, 스티렌 환산에 의한 질량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn이 2.5 이하인, 블랙 매트릭스용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 경화시킴을 포함하는, 블랙 매트릭스의 제조방법.
  11. 제3항 또는 제6항에 기재된 블랙 매트릭스용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성시키고, 마스크를 통해 광을 조사하고, 현상함을 포함하는, 블랙 매트릭스의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 방법에 의해 제조된 블랙 매트릭스를 층으로 피복함을 포함하며, 상기 층은 화학식 Ia 및/또는 Ib로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 실록산 중합체를 포함하는 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는, 블랙 매트릭스 복합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 경화시켜 블랙 매트릭스를 형성시킴을 포함하는, 디스플레이 디바이스의 제조방법.
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