JPH10204321A - 黒色顔料組成物、高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充分な遮光性、密着性、高抵抗率を有する高精
細なブラックマトリックスを簡便に製造することができ
る黒色顔料組成物、黒色感放射線性樹脂組成物の開発 【解決手段】 高分子化合物及び、２種以上の金属酸化
物からなる複合金属酸化物顔料を含有することを特徴と
する黒色顔料組成物及び、それを含有する感放射線性樹
脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒色顔料組成物、
黒色感放射線性樹脂組成物及び高抵抗黒色硬化膜に関
し、特に液晶表示装置、電子表示装置等の表示材料に使
用されるブラックマトリックス形成用の樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置、電子表示装置等の表示材
料に使用されるカラーフィルターは、少なくとも２種類
以上の色相に着色された微細な画素間に光を遮断しコン
トラストを向上させる目的及び色純度の低下を防止する
ためブラックマトリックスが形成されている。

【０００３】従来、このようなブラックマトリックス
は、通常ガラス基板上にＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属薄膜
を蒸着、スパッタ、真空成膜法等により形成し、この金
属薄膜上にフォトレジストを塗布、所望のパターンを施
したフォトマスクを介して紫外線を照射した後、現像処
理しレジストパターンを得、エッチング等の手段を用い
てレジスト部分以外の金属薄膜部を除去し、最終的にレ
ジストを剥離し得ていた。しかしながら、これらの工程
は煩雑なため、大型ガラス基板への対応等の製造コスト
が高く、これを用いるカラーフィルターのコストも高く
なるという欠点がある。

【０００４】一方、上記のような金属薄膜を用いたブラ
ックマトリックスの問題点を改善する種々の方法が検討
されている。例えば、特開平２−２３９２０４には、ポ
リイミド樹脂にカーボンブラック等の遮光剤を分散し、
これを用いてブラックマトリックスを形成する方法が提
案されている。しかしながらこの方法は、ガラス基板に
組成物を塗布し膜を形成した後、更にその膜上にフォト
レジストを塗布し、露光、現像、エッチング、レジスト
剥離の工程を経るものであり、工程の簡略化、コストの
低減の面で不十分である。

【０００５】また、感放射線性樹脂に色素を直接内添し
た組成物が報告されている。これらの材料の多くは、遮
光性を上げるためカーボンブラックを用いており、例え
ば特開平４−６３８７０には、光重合性化合物に、カー
ボンブラック、有機顔料を分散し、これによりブラック
マトリックスを形成する方法が提案されている。この方
法によれば、ガラス基板上に、組成物を塗布し、露光、
現像の工程のみでブラックマトリックスが形成され、工
程の簡略化に寄与できる。

【０００６】しかしながら、カーボンブラックは遮光性
が他の有機顔料に比べ高いものの導電性を有し、遮光性
を上げるため感放射線性樹脂中にカーボンブラックをあ
まり多く内添させると、形成されたブラックマトリック
ス自体も導電性を有してしまう。そのため、これらの材
料を用いてカラーフィルターを製造した場合、液晶駆動
電極と導通、又はブラックマトリックスを通じての電界
の漏れ、電界強度の乱れ等が発生し、その結果液晶の誤
動作、あるいはクロストークを発生する、コントラスト
の低下等の不具合が生じてしまうため、更に厚い絶縁性
の膜あるいは、電界遮断膜を形成する必要があるという
欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明
に至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）高分子化合物、分散助剤２種以上の金属酸化物か
らなる複合金属酸化物顔料を含有することを特徴とする
黒色顔料組成物 （２）高分子化合物が、カルボキシル基を有する化合物
である（１）項に記載の黒色顔料組成物 （３）高分子化合物が、置換基を有しても良いスチレン
とマレイン酸の共重合体である（２）項に記載の黒色顔
料組成物 （４）高分子化合物が、（メタ）アクリル酸との共重合
体である（２）項に記載の黒色顔料組成物

【０００９】（５）分散助剤が、金属フタロシアニン化
合物である（１）〜（４）項のいずれか一項に記載の黒
色顔料組成物 （６）金属フタロシアニン化合物が、銅フタロシアニン
スルホンアミド化合物である（５）項に記載の黒色顔料
組成物 （７）複合金属酸化物が、銅、鉄、クロム、マンガン、
コバルトの酸化物から選択されたものである（１）〜
（６）項のいずれか一項に記載の黒色顔料組成物 （８）複合金属酸化物が、銅−クロムの酸化物、銅−ク
ロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸化物、
コバルト−鉄−マンガンの酸化物である（１）〜（７）
項のいずれか一項に記載の黒色顔料組成物 （９）複合金属酸化物の平均粒径が、１〜１，０００ｎ
ｍである（１）〜（８）項のいずれか一項に記載の黒色
顔料組成物

【００１０】（１０）複合金属酸化物顔料の含有量が、
組成物中の固形分を１００重量％としたとき、５０〜９
０重量％である（１）〜（９）項のいずれか一項に記載
の黒色顔料組成物 （１１）放射線により架橋反応を起こし得る化合物、光
重合開始剤及び（１）〜（１０）項のいずれか一項に記
載の黒色顔料組成物とからなる、高抵抗黒色感放射線性
樹脂組成物 （１２）有機顔料を含有する（１１）項に記載の高抵抗
黒色感放射線性樹脂組成物 （１３）複合金属酸化物顔料以外の無機顔料を含有する
（１１）〜（１２）項のいずれか一項に記載の高抵抗黒
色感放射線性樹脂組成物 （１４）複合金属酸化物顔料以外の無機顔料が、黒色低
次酸窒化チタン又はカーボンブラックである（１３）項
に記載の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物

【００１１】（１５）（１１）〜（１４）項のいずれか
一項に記載の黒色顔料組成物又は高抵抗黒色感放射線性
樹脂組成物から得られる高抵抗黒色硬化膜 （１６）黒色硬化膜（膜厚１〜３μｍ）に０〜１０Ｖの
電圧を印加した際に測定される体積抵抗率が、１０⁷ Ω
・ｃｍ以上である（１５）項に記載の高抵抗黒色硬化膜 （１７）（１５）〜（１６）項のいずれか一項に記載の
高抵抗黒色硬化膜を有するカラーフィルター を提供することにある。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の黒色顔料組成物、
黒色感放射線性樹脂組成物及び高抵抗黒色硬化膜につい
て詳細に説明する。

【００１３】本発明の黒色顔料組成物に使用される複合
金属酸化物顔料としては、ＣＩピグメントブラック２
６、ＣＩピグメントブラック２７、ＣＩピグメントブラ
ック２８などの複合金属酸化物顔料が挙げられる。これ
らの顔料の中で、カラーフィルター用ブラックマトリッ
クスとして、４００〜７００ｎｍの可視光領域の透過光
に対して比較的フラットな遮光性を有し、かつ抵抗率の
高い顔料としては、銅−クロム系、銅−クロム−マンガ
ン系、銅−鉄−マンガン系、コバルト−鉄−マンガン系
の複合金属酸化物顔料が挙げられる。これらは、例えば
「第４版実験化学講座１６ 無機化合物」（丸善株式会
社発行）に記載の方法によってえることが出来る。

【００１４】これらの顔料は、酸化チタンやベンガラ等
の一種類の金属酸化物から成る顔料と異なり、２種以上
の金属酸化物からなる顔料で、陶磁器やほうろう用の顔
料として使用されている。さらにこれらの顔料は、製造
工程中で高温での焼成工程を有することから、一般に焼
成顔料とも呼ばれている。そのため耐熱性が高く、黒
度、着色力が大きく、例えば酸化チタン等の比較的比重
の大きい顔料と共に混合して用いても色分かれが少なく
良好な分散性を保つなど、カラーフィルターを作製する
上でも有利である。

【００１５】本発明の、複合金属酸化物顔料の平均粒
径、比表面積はそれぞれ、１〜１，０００ｎｍ、１〜３
０ｍ² ／ｇのものが好適に用いられる。粒径が１，００
０ｎｍを越える場合や、比表面積が１ｍ² ／ｇ未満の場
合、色の鮮明性、透明感がでず、また分散安定性が低下
し顔料が沈降したり、また黒色硬化膜を作製した際、表
面の粗さが増したりする恐れや、遮光性が問題となるこ
とがある。さらに、特にカラーフィルター等の微細加工
領域に用いた場合、それ自身が異物となる等の欠点があ
る。逆に、平均粒径が１ｎｍ未満の場合や、比表面積が
３０ｍ²／ｇを越える場合、保存安定性が低下し、黒色
顔料組成物自身の粘度が上昇し、チクソトロピー性が激
しくなり、最悪の場合、プリン状に固まってしまう等の
欠点がある。

【００１６】これらの顔料は、例えば大日精化株式会社
より、ダイピロキサイドカラー ＃９５１０、ダイピロ
キサイドカラー ＃９５６８、ダイピロキサイドカラー
＃９５５０ダイピロキサイドカラー ＃９５９０、Ｔ
Ｍカラー ＃３５１０、ＴＭカラー ＃３５５０等の名
称で市販されており、製造時の粒子成長が抑制されてお
り、カラーフィルター用途として好適な粒径の顔料を得
ることができる。複合金属酸化物顔料の含有量は組成物
中の固形分を１００重量％としたとき５０〜９０重量％
が好ましい。

【００１７】本発明の黒色顔料組成物において、複合金
属酸化物顔料を分散させる際に使用される高分子化合物
は特に制限はないが、複合金属酸化物顔料を良好に分散
でき、かつ分散安定性のあるものが望まれる。その中
で、カルボキシル基をユニットに有する高分子化合物は
特に有用である。

【００１８】カルボキシル基をユニットに有する高分子
化合物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸
の部分エステル化物、無水マレイン酸の部分アミド化物
又は置換基を有しても良い（メタ）アクリル酸からなる
ユニットを有する化合物が挙げられる。

【００１９】例えば、マレイン酸、無水マレイン酸の部
分エステル化物、無水マレイン酸の部分アミド化物など
のユニットを有する高分子化合物は、スチレン、α−ア
ルキルスチレン等のスチレン、又はその誘導体のモノマ
ー類と無水マレイン酸を重合することにより共重合化合
物を得た後、水、もしくはメタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール類、もしくは２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノアクリレート等の
アルコール性ヒドロキシ基の残存したアクリル酸エステ
ル等にて加水分解あるいは部分エステル化させる方法
や、アニリン、ベンジルアミン等のアミン類を部分アミ
ド化させ得ることができる。これらの化合物を例示する
と、

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】等が挙げられる。ここで、主鎖の括弧の数
値は、そのユニットのしめるモル％を示し、また、側鎖
のｐは繰り返し数を示し、その数値は括弧内のユニット
が２〜９個繰り返されていることを示す。なお、これら
の化合物のみに限定されるものではない。また、（メ
タ）アクリル酸ユニットを含む高分子化合物としては、
（メタ）アクリル酸の単独重合物や、エチレン、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸エステル等のモノマー類と（メタ）アクリル酸を共重
合する事によって得ることができる。

【００３０】これらの化合物を例示すると、

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】等が挙げられる。なお、これらの化合物の
みに限定されるものではない。

【００４５】これらの高分子化合物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００、好ましくは
１，５００〜１５０，０００、さらには、２，０００〜
８０，０００がより好ましい。重量平均分子量が、１，
０００未満の場合分散安定性に欠け、放置時間とともに
顔料が凝集してくる恐れがある。また、重量平均分子量
が、２００，０００を越える場合、粘度が著しく高くな
り、黒色顔料組成物、黒色感放射線性組成物を得るのに
適当でない。

【００４６】本発明の黒色顔料組成物を得るために必要
な高分子化合物の使用量は、複合金属酸化物顔料に対し
５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％であ
る。使用量が５重量％未満の場合、分散安定性に欠け、
また１５０重量％を越えると、複合金属酸化物顔料の含
有量が低くなり、充分な遮光性を有する黒色顔料組成
物、黒色感放射線性組成物及び黒色硬化膜を得るのに適
当でない。

【００４７】本発明の黒色顔料組成物を得るために、更
に必要に応じて、分散助剤等の化合物を添加しても良
い。これらの化合物は、複合金属酸化物顔料粒子と分散
剤として機能している高分子化合物の仲介をする化合物
で、複合金属酸化物顔料粒子表面、および高分子化合物
に電気的、化学的に吸着し、分散安定性をさらに上昇さ
せる機能を持つ。

【００４８】分散助剤の例としては、ポリカルボン酸型
高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニ
オン系活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブ
ロックポリマー等のノニオン系の活性剤があるが、好ま
しいものとして、アントラキノン系、フタロシアニン
系、金属フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾキレ
ート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピランスロン
系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロ
モアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、
ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキ
サジン系等の有機顔料を母体とし、水酸基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基等の置換基を導入した顔料誘導体が挙げられる。こ
の中でも（金属）フタロシアニンスルホンアミド化合物
は特に有用である。これらの顔料誘導体の使用量として
は、複合金属酸化物顔料に対して、０．１〜１５重量
％、好ましくは、０．５〜１０重量％である。

【００４９】これらの化合物を例示すると、

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】等が挙げられる。なお、これらの化合物の
みに限定されるものではない。黒色顔料組成物を得るた
めに後記のように有機溶剤を使用することができるが、
このような有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、
ケトン系、アルコール系、芳香族系溶媒等が挙げられ
る。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベ
ンゼン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル
類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン
酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げられる。こ
れらは単独又は２種以上組み合わせて使用しても良い。

【００５４】本発明の黒色顔料組成物は、高分子化合
物、複合金属酸化物顔料、有機溶剤、分散助剤等を加
え、ボールミル、サンドミル、ディゾルバー、二本ロー
ル、三本ロール等の分散機を用いて作製することができ
る。この際、熱によりゲル化する恐れがある高分子化合
物を用いた場合必要に応じてハイドロキノン等の重合禁
止剤を添加したり、冷却しても良い。

【００５５】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
は主に、複合金属酸化物顔料を分散させた黒色顔料組成
物と放射線により架橋反応を起こし得る化合物、光重合
開始剤とから構成されているものであり、必要に応じて
有機顔料、無機顔料を含んでも良い。

【００５６】本発明に用いられる放射線により架橋反応
を起こし得る化合物としては、ビスフェノール−Ａ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビス
フェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオール
グリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、
アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ
樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキ
シ基と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキ
シアクリレート樹脂、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等の低級アルコール、（ポリ）エチレングリコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、メチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸を
反応させて得られるエステル化合物、Ｎ−メチロールメ
ラミン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド等と（メタ）アク
リル酸を反応させて得られるエステル化合物、無水マレ
イン酸と共重合可能なモノマー類とを重合して得られる
ポリマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸との反
応物、アジドベンゾフェノン、アジドカルコン、アジド
スチルベン、アジドベンザルシクロヘキサノン等のアジ
ド化合物、メタノール、エタノール、プロパノール等の
低級アルコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポ
リ）プロピレングリコール、グリセリン、メチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル等の多価アルコールとアジド安息香酸の縮合物、ま
た、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル、、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、ビニルフェノール、ビニル安息香酸、スチレン、無
水マレイン酸、ビニルブチラール、クロロプレン、塩化
ビニル、ビニルピロリドン等のモノマー類を単独又は２
種以上組み合わせて、ラジカル重合法もしくはイオン重
合法等で重合させて得られる高分子化合物等が挙げられ
る。これらの使用量は、黒色顔料組成物中の高分子化合
物１００重量部に対し３０〜２００重量部、好ましくは
５０〜１５０重量部である。

【００５７】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に用いられる光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾ
インエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチ
ル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイ
ル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメ
チルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノ
ベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサ
ントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサ
ントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサン
トン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノ
メチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメー
ト、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２
−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブ
タン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビ
スイミダゾール等が挙げられる。これらの光重合開始剤
は単独又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。これらの使用量は、高抵抗黒色感放射線性樹脂組成
物の固形分を１００重量部としたとき０．５〜３０重量
部、好ましくは１〜２５重量部加えることが望ましい。

【００５８】本発明に用いることができる有機顔料とし
ては、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイ
ミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ
系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダンス
ロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロ
ン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キ
ノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系等の顔
料が挙げられる。詳細は、色材工学ハンドブック（色材
協会編）の有機顔料部に書かれてあるものが使用でき
る。また、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせ
て使用することができる。

【００５９】本発明に用いることができる複合金属酸化
物顔料以外の無機顔料としては、カーボンブラック、黒
色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛
華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロ
ム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウム
エロー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバル
ト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化
物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等
が挙げられる。これらは、必要に応じて単独又は２種以
上組み合わせて使用することができるが、中でも黒色度
の高いカーボンブラックや黒色低次酸窒化チタンは特に
有用で、抵抗率を損なわない程度に遮光性を上げるため
に使用することができる。

【００６０】本発明に用いられる各顔料の割合は、高抵
抗黒色感放射線性樹脂組成物の固形分量を１００重量部
としたとき、複合金属酸化物顔料の割合は、５〜７０重
量部、好ましくは１０〜６０重量部、有機顔料の割合
は、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、複合
金属酸化物顔料以外の無機顔料の割合は、６０重量部以
下、好ましくは５０重量部以下で使用され、かつ総顔料
割合は、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７５重量
部で用いることができる。顔料総割合が２０重量部未満
の場合、遮光性が充分でなく、８０重量部を超えると感
度が低下や、塗布性が損なわれる等の不都合が生じる恐
れがある。

【００６１】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に用いられる各成分（固形分）は、通常有機溶剤に溶解
及び／又は分散させて用いられる。用いうる有機溶剤の
例としては特に制限はなく黒色顔料組成物を得るために
使用される有機溶剤と同じものが使用できる。また、必
要に応じて基板との密着性を向上させるためのシランカ
ップリング剤やチタネートカップリング剤、膜の平滑性
を向上させるためのフッ素系、シリコン系、炭化水素系
の界面活性剤及び紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添
加剤を使用することができる。ボールミル、サンドミ
ル、ディゾルバー等の分散機を用いて得られた高抵抗黒
色感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて高圧分散処理
等の再分散化処理を施したり、濾過を行い夾雑物を取り
除いて使用される。

【００６２】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
により得られる高抵抗黒色硬化膜は通常次のように作成
される。すなわち、前記の方法で得られた高抵抗黒色感
放射線性樹脂組成物を、ガラス基板等の基板上に、スピ
ンコート法、ロールコート法、印刷法、バーコート法等
の方法で、膜厚が通常０．５〜５μｍになるように塗布
し、ソフトベークを行い膜を作る。次に放射線（例えば
Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、好ましくは紫外線）
を全面に照射し、ポストベーク等の処理をして黒色硬化
膜を得る。得られた黒色硬化膜は、体積抵抗値として１
０⁷ Ω・ｃｍ以上の値をもち充分絶縁性があり、遮光
性、基板に対する密着性も高い。また、パターンを形成
させる場合は、ソフトベーク後に、ドットパターン、ス
トライプパターン等の所望のパターンが描画されたマス
クを通して、前記の放射線を照射してパターンを露光し
た後、アルカリ現像、ポストベーク等の処理をして得る
ことができる。

【００６３】本発明のカラーフィルターは上記のよう
な、高抵抗率を有し遮光性、密着性に優れた黒色硬化膜
からなるブラックマトリックスを有するものである。こ
のカラーフィルターを製造するには、ガラス基板上に上
記の方法で、所定のパターンを有する本発明の高抵抗黒
色硬化膜からなるブラックマトリックスを設け、次いで
公知の方法で、所定の場所にＲ、Ｇ、ＢもしくはＹ、
Ｍ、Ｃの画素を形成すればよい。また、たとえば液晶表
示装置の場合、バックライト部、偏光フィルム部、液晶
部、本発明のカラーフィルター部、偏光フィルム部等か
ら構成され、各部がこの順に積層されたものである。

【００６４】

【実施例】実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００６５】実施例１ （黒色顔料組成物） 高分子化合物として、重量平均分子量（以下Ｍｗと略
記）１５，０００の（１−１）の化合物 ７．９２ｇ、
ダイピロキサイドカラー ＴＭブラック ＃３５５０
（商品名：大日精化製、銅−鉄−マンガン系複合金属酸
化物顔料）１９．８０ｇ（一次粒子径 ０．０５μ
ｍ）、分散助剤として、ソルスパース５０００（商品
名：ゼネカ製、銅フタロシアニン系化合物） ０．９９
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト ７１．２９ｇに加え、ビーズミルにて分散化を行
い、本発明の黒色顔料組成物を得た。分散した黒色顔料
組成物をＢ型粘度計にて測定（温度２５℃）したとこ
ろ、回転数２０ｒｐｍの時、１５ｍＰａ・ｓであった。
また、チクソトロピー性が低く非常に良好であった。ま
た、得られた顔料組成物をガラス基板上に塗布し、成膜
し、顕微鏡観察したところ、凝集は見られず、また光沢
があり均一な膜であった。

【００６６】実施例２（黒色顔料組成物） 高分子化合物として、Ｍｗ＝８，０００の（１−５）の
化合物 ６．００ｇ、ダイピロキサイドカラー ＴＭブ
ラック ＃３５５０（商品名：大日精化製、銅−鉄−マ
ンガン系複合金属酸化物顔料） ３０．００ｇ（一次粒
子径 ０．０５μｍ）、分散助剤として、カヤセルター
キスＡＧ（商品名：日本化薬製 銅フタロシアニン化合
物） ０．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート６３．２５ｇに加え、ビーズミルにて
分散化を行い、本発明の黒色顔料組成物を得た。分散し
た黒色顔料組成物をＢ型粘度計にて測定（温度２５℃）
したところ、回転数２０ｒｐｍの時、３０ｍＰａ・ｓで
あった。また、チクソトロピー性が低く非常に良好であ
った。また、得られた顔料組成物をガラス基板上に塗布
し、成膜し、顕微鏡観察したところ、凝集は見られず、
また光沢があり均一な膜であった。

【００６７】実施例３〜１０ 高分子化合物及び複合金属酸化物顔料を変えた以外は、
すべて実施例２と同様の操作を行った。これを表１に示
す。

【００６８】

【表１】 実施例 高分子化合物 分子量 複合金属酸化物顔料 分散性 ３ （１−２） ２０，０００ Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系 良好 ４ （１−３） １５，０００ Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系 良好 ５ （１−４） １８，０００ Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系 良好 ６ （１−８） ２，０００ Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系 良好 ７ （２−１） １５，０００ Ｃｕ−Ｃｒ系 良好 ８ （２−７） ２５，０００ Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系 良好 ９ （２−８） １７，０００ Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系 良好 １０ （２−１１） ２７，０００ Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系 良好

【００６９】実施例１１ 実施例１で得られた黒色顔料組成物をクロム蒸着基板上
に塗布し、２００℃のホットプレート上で完全に熱硬化
させて、黒色硬化膜を得た。このときの硬化膜の厚さ
は、１．２５μｍであった。次に、黒色硬化膜上に面積
０．２８ｃｍ² （Ｓ）の円形電極を銀ペーストにより形
成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間
に、定電圧発生装置（ケンウッド製 ＰＡ３６−２Ａ
レギュレーテッド ＤＣ パワーサプライ）を用いて一
定の電圧（Ｖ）を印加し、膜に流れる電流（Ａ）を電流
計（アドバンテスト製 Ｒ６４４Ｃ デジタルマルチメ
ーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜厚（ｄ）ｃｍ
を測定し、次式にて抵抗率を計算した。その結果、印加
電圧１０Ｖにおいても、１０⁷ Ω・ｃｍ台であり、極め
て高い抵抗率を示した。

【００７０】

【数１】 体積抵抗（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ａ・ｄ）

【００７１】実施例１２（黒色感放射線性樹脂組成物） 実施例１で得られた、黒色顔料組成物 ３３．０ｇ、チ
タンブラック１３Ｍ（商品名：三菱マテリアル製、低次
酸窒化チタン） １９．７７％、（１−１）の化合物
７．９１％、カヤセルターキスＡＧ（商品名：日本化薬
製 銅フタロシアニン化合物） ０．５０％、溶媒 ７
１．８２％からなる顔料組成物 ４６．２０ｇ、放射線
により架橋反応を起こし得る化合物として、ＤＰＨＡ
（商品名 日本化薬製アクリレート樹脂） ５．５ｇ、
光重合開始剤として、イルガキュアー３６９（商品名
チバガイギー製） １．３９ｇ、固形分調整溶媒とし
て、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト １３．８６ｇを加え、よく混合分散し、加圧濾過し
て本発明の黒色感放射線性樹脂組成物を得た。 これ
を、２％ ＲＢＳ−２５（商品名 ケミカルプロダクツ
社製弱アルカリ性洗浄剤）水溶液で１０分間超音波洗
浄、純水洗浄後、２００℃のホットプレート上で１０分
間脱水ベークしたガラス基板上に回転塗布し、５０℃の
循環式オーブンにて１分間プレソフトベークを行った
後、表面温度１００℃のホットプレート上で１５０秒間
ソフトベークを行った。次に５００Ｗ超高圧水銀灯を用
い、１００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーを照射した。その
後、表面温度２００℃のホットプレート上でポストベー
クして本発明の黒色硬化膜を得た。次に、このガラス基
板を電子スペクトル測定装置にセットし、３８０〜７８
０ｎｍにおけるＹ値を測定した。このときＹ＝０．２０
で、その時の膜厚は１．０１μｍであった。光学濃度
（ＯＤ）を、次式にて計算したところ、２．７０であり
充分な遮光性があった。

【００７２】

【数２】ＯＤ＝ｌｏｇ（１００／Ｙ）

【００７３】次に、この黒色硬化膜上に断面積０．２８
３ｃｍ² の円柱状の棒を、接着剤（アラルダイトラピッ
ド チバガイギー製エポキシ系接着剤）にてはりつけ、
８０℃のオーブン中に１時間放置し接着剤を硬化させ
た。その後、引っ張り強度試験機（引っ張り速度 １０
ｍｍ／分）にて密着強度を測定したところ、１０５ｋｇ
ｆ／ｃｍ² であり、高い強度を示した。

【００７４】実施例１３ （黒色硬化膜） ガラス基板をクロム蒸着基板にした以外は実施例１２と
同様の操作を行い本発明の黒色硬化膜を得た。次に、黒
色硬化膜上に面積０．２８ｃｍ² （Ｓ）の円形電極を銀
ペーストにより形成し、実施例１１と同様の操作を行い
抵抗率を測定した。その結果、印加電圧１０Ｖにおいて
も、１０¹⁰Ω・ｃｍ台であり、極めて高い抵抗率を示し
た。

【００７５】実施例１４ 実施例１２で得られた黒色感放射線性樹脂組成物を、Ｕ
Ｖ−オゾン処理を施したＡＮ−６３５ガラス基板（旭硝
子製）上に回転塗布し、５０℃の循環式オーブンにて１
分間プレソフトベークを行った後、表面温度１００℃の
ホットプレート上で１５０秒間ソフトベークを行った。
次に５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、ブラックマトリック
スパターンの描画されたマスクを通して３００ｍＪ／ｃ
ｍ² のエネルギーを照射した。その後、アルカリ現像を
施したところ、残渣の全く観察されない１５μｍのパタ
ーンが解像された。

【００７６】実施例１５ 実施例２で得られた黒色顔料組成物 ３０．８ｇ、チタ
ンブラック１３Ｍ（商品名：三菱マテリアル製、低次酸
窒化チタン） ２５．４４％、（１−５）の化合物
９．２２％、カヤセルターキスＡＧ（商品名：日本化薬
製 銅フタロシアニン化合物） ０．６３％、溶媒 ６
４．７１％からなる顔料組成物 ４１．０ｇ、ＣＩ ピ
グメントレッド１７７ ２０．０％、エステル系分散剤
４．０％、溶媒 ７６．０％からなる顔料ペースト
１５．４ｇ、放射線により架橋反応を起こし得る化合物
として、ＤＰＨＡ（商品名 日本化薬製アクリレート樹
脂）１０．３ｇ、混合光重合開始剤として、イルガキュ
アー３６９（商品名 チバガイギー製） １．２９ｇ、
ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名 日本化薬製） ０．６４ｇ、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（黒金化成
製） ０．６４ｇ、固形分調整溶媒として、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート １０．０ｇ
を加え、よく混合分散し、加圧濾過して本発明の黒色感
放射線性樹脂組成物を得た。この組成物を実施例１４の
方法に準じてパターン転写したところ、残渣が全くない
１５μｍのパターンが解像された。また、各種項目を測
定したところ、光学濃度は４．０（膜厚 １．４μ
ｍ）、密着強度は９７ｋｇ／ｃｍ² 、抵抗率は、１０Ｖ
の印加電圧の時１０⁹ 台であり充分高かった。

【００７７】比較例 ＭＡ−１００（商品名 三菱化学製カーボンブラック）
２０．７１％、エステル系分散剤 ４．９７％、溶媒
７４．３２％からなる顔料ペースト ２３．０ｇ、放
射線により架橋反応を起こし得る化合物として、（１−
２） ４６．２ｇ及びＤＰＨＡ（商品名 日本化薬製ア
クリレート樹脂） ７．７ｇ、混合光重合開始剤とし
て、イルガキュアー３６９（商品名 チバガイギー製）
１．５４ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名 日本化薬製）
０．７７ｇ、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
（黒金化成製） ０．７７ｇ、アクセルＭ（商品名 川
口化学製） ０．７７ｇ、固形分調整溶媒として、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．
２５ｇを加え、よく混合分散し、加圧濾過して黒色感放
射線製樹脂組成物を得た。この組成物を実施例４、５の
方法に準じて各種項目を測定したところ、光学濃度は
３．８（膜厚 １．５μｍ）であり遮光性をもっている
ものの、抵抗率は５Ｖ以下の印加電圧が低い場合でも１
０³ 台であり、導電性を有していた。

【００７８】

【発明の効果】本発明の黒色顔料組成物は、高い遮光性
を示し、それらを用いて調製した黒色感放射線性樹脂組
成物の黒色硬化膜は、充分な遮光性、密着性、高抵抗率
を有し、液晶表示装置、電子表示装置やＣＣＤ等の表示
材料に使用される高精細なブラックマトリックスパター
ンを簡便に製造することができる。また、この黒色硬化
膜を有するカラーフィルターを液晶表示装置に使用する
と、液晶駆動電極と導通、又はブラックマトリックスを
通じて電界がにげることがなく、その結果液晶が安定に
作動する。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子化合物、分散助剤及び２種以上の金
   属酸化物からなる複合金属酸化物顔料を含有することを
   特徴とする黒色顔料組成物
2. 【請求項２】高分子化合物が、カルボキシル基を有する
   化合物である請求項１に記載の黒色顔料組成物
3. 【請求項３】高分子化合物が、置換基を有しても良いス
   チレンとマレイン酸の共重合体である請求項２に記載の
   黒色顔料組成物
4. 【請求項４】高分子化合物が、（メタ）アクリル酸との
   共重合体である請求項２に記載の黒色顔料組成物
5. 【請求項５】分散助剤が、金属フタロシアニン化合物顔
   料誘導体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒
   色顔料組成物
6. 【請求項６】金属フタロシアニン化合物が、銅フタロシ
   アニンスルホンアミド化合物である請求項５に記載の黒
   色顔料組成物
7. 【請求項７】複合金属酸化物が、銅、鉄、クロム、マン
   ガン、コバルトの酸化物から選択されたものである請求
   項１〜６のいずれか一項に記載の黒色顔料組成物
8. 【請求項８】複合金属酸化物が、銅−クロムの酸化物、
   銅−クロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸
   化物又はコバルト−鉄−マンガンの酸化物である請求項
   １〜７のいずれか一項に記載の黒色顔料組成物
9. 【請求項９】複合金属酸化物の平均粒径が、１〜１，０
   ００ｎｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の黒
   色顔料組成物
10. 【請求項１０】複合金属酸化物顔料の含有量が、組成物
    中の固形分を１００重量％としたとき、５０〜９０重量
    ％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の黒色顔料
    組成物
11. 【請求項１１】放射線により架橋反応を起こし得る化合
    物、光重合開始剤及び請求項１〜１０のいずれか一項に
    記載の黒色顔料組成物とからなる、高抵抗黒色感放射線
    性樹脂組成物
12. 【請求項１２】有機顔料を含有する請求項１１に記載の
    高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
13. 【請求項１３】複合金属酸化物顔料以外の無機顔料を含
    有する請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の高抵抗
    黒色感放射線性樹脂組成物
14. 【請求項１４】複合金属酸化物顔料以外の無機顔料が、
    黒色低次酸窒化チタン又はカーボンブラックである請求
    項１３記載の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
15. 【請求項１５】請求項１１〜１４のいずれか一項に記載
    の黒色顔料組成物又は高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
    から得られる高抵抗黒色硬化膜
16. 【請求項１６】黒色硬化膜（膜厚１〜３μｍ）に０〜１
    ０Ｖの電圧を印加した際に測定される体積抵抗率が、１
    ０⁷Ω・ｃｍ以上である請求項１５に記載の高抵抗黒色
    硬化膜
17. 【請求項１７】請求項１５〜１６のいずれか一項に記載
    の高抵抗黒色硬化膜を有するカラーフィルター