CN109563372A - 黑矩阵用组合物、以及使用其的黑矩阵的制造方法 - Google Patents

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Abstract

[问题]本发明提供一种材料，其是黑矩阵用的组合物，其适于制造适用于高亮度的显示设备结构的高耐热性且高遮光性的黑矩阵。[解决手段]使用一种黑矩阵用组合物，其包含(I)具有特定的重复单元的硅氧烷聚合物、(II)硅烷醇缩合催化剂、(III)黑色着色剂、以及(IV)溶剂。

Description

黑矩阵用组合物、以及使用其的黑矩阵的制造方法
技术领域
本发明涉及一种黑矩阵(black matrix)用组合物。本发明另外涉及一种使用了黑矩阵用组合物的黑矩阵的制造方法。
背景技术
作为彩色显示设备中使用的滤色器用的黑矩阵，以往使用了如下获得的黑矩阵，其通过使用分散剂将炭黑等遮光性黑色颜料分散于丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等高分子聚合物而制成液状组合物，将其进行涂布、固化、以及图案化从而得到。关于黑矩阵，例如，在液晶显示元件中，用于防止光从不切换的像素间泄漏，维持高的对比度。另外，关于非晶硅或氧化物半导体，照射光时则产生了基于光激发而得到的泄漏电流，因而通过利用黑矩阵层将薄膜晶体管部分进行遮光从而抑制泄漏电流。
通常，黑矩阵是在液晶面板中形成于滤色器基板侧。关于滤色器，使用了如下获得的滤色器，其通过将着色颜料或染料分散于丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等透明有机聚合物而制成液状组合物，将其进行涂布、固化以及图案化从而得到。关于图案化，通常采用使用了抗蚀剂的光刻蚀法和基于感光性着色剂的方法，但是也基于印刷法和喷墨等而直接形成滤色器图案。在这样的滤色器基板的形成过程中，滤色器的透明有机聚合物的加热固化温度或者透明导电膜(ITO)的工艺温度在最高的温度时为200℃左右。由此，对于黑矩阵的耐热性的要求不高。近年来，基于显示器的高功能化(高精细化、高亮度、高对比度等)的要求，氧化物半导体那样的高迁移率的薄膜晶体管受人注目。另外有人提出了：利用将黑矩阵不形成于滤色器基板而形成于薄膜晶体管侧的结构从而将面板进行高功能化的方法(参照专利文献1)。特别是随着移动显示器的高分辨率化，显示像素区域变小的问题明显化。作为显示像素区域受限制的原因，列举配线、薄膜晶体管以及辅助容量、以及将它们覆盖的黑矩阵等。另外，为了将形成了晶体管的阵列基板与形成了黑矩阵的滤色器基板进行贴合而必需冗余设计，因而进一步限制显示像素区域。对于这样的问题，有人提出了如下的方法：通过将黑矩阵形成于阵列侧基板上，然后由BCB(注册商标、The Dow ChemicalCompany制造)那样的透明材料进行平整化，在其上形成薄膜晶体管，从而提供高的透射率的显示元件用基板(参照专利文献2)。
关于黑矩阵用组合物，一直以来提出了各种各样的提案。例如有人提出了一种炭黑分散液，其通过使用包含一次粒径20～30nm的炭黑与特定的有机化合物的分散液从而兼顾高的OD值与高的电绝缘性(参照专利文献3)，以及提出了通过将导电性炭黑与氧化钛颜料进行混合从而改善遮光性(参照专利文献4)。但是，有机聚合物的耐热性不充分，特别是在形成薄膜晶体管的过程中在高温真空下进行的蒸镀工艺中残留下问题。
此外，有人提出了一种包含特定的硅氧烷聚合物与着色剂的着色二氧化硅系覆膜形成组合物(参照专利文献5)。硅氧烷聚合物是耐热性优异的有机聚合物，但是该发明是针对着改良色剂的分散性而示出，但是并非意图改良耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2015/0219972号说明书
专利文献2：美国专利第6407782号说明书
专利文献3：日本特开平8-73800号公报
专利文献4：日本特开平10-204321号公报
专利文献5：日本特开2007-211062号公报
发明内容
发明想要解决的课题
在阵列基板侧形成黑矩阵的情况下，需要耐热性高的黑矩阵材料。此处，在黑矩阵用组合物中，通常广泛使用了遮光性高的炭黑作为黑色颜料，但是由于炭黑具有高的导电性，因而为了抑制此导电性而使用以有机材料为基础的分散剂。这样的以有机材料为基础的分散剂的耐热性低，因而可产生如下的问题：因分散剂的热分解，使得黑矩阵自身的遮光性和绝缘性降低。
在分散剂的热稳定性之外，粘合剂高分子的热稳定性也是提高黑矩阵的耐热性的重要要素。关于粘合剂用高分子材料，提出了丙烯酸类树脂、环氧树脂、以及作为耐热性树脂的聚酰亚胺树脂。在滤色器基板形成黑矩阵的情况下，由于工艺温度低，因而在热分解和脱气方面没有特别地成为问题。然而，在黑矩阵上形成薄膜晶体管的情况下，在高温、真空条件下进行基于CVD(化学气相沉积)法的加工，但是即使是微量，热分解和脱气也有时会在CVD工序中成为问题。硅氧烷聚合物是透明性、耐热性优异的聚合物，发现通过使用其作为黑矩阵组合物的粘合剂用树脂，从而在防止黑色颜料的分散剂的热分解以及抑制脱气方面具有效果。
本发明基于上述那样的情形而完成，其目的在于提供一种黑矩阵用组合物，所述黑矩阵用组合物适于制造适用于高亮度的显示设备结构的高耐热性且高遮光性的黑矩阵。关于本发明，进一步，遮光性高，对高温具有耐受性，可适合于高温工艺中的设备制造工艺。
此处，本发明人等获得了如下的预想不到的见解：通过使用含有具有交联性硅烷醇基的硅氧烷聚合物、黑色着色剂、硅烷醇缩合催化剂、以及溶剂的黑矩阵用组合物，从而可形成具备有耐热性的黑矩阵。本发明基于相关的见解而完成。
用于解决课题的方案
关于本发明的黑矩阵用组合物(以下，为了简单，有时会称为组合物)，其特征在于，其包含(I)具有由以下的通式(Ia)及/或(Ib)表示的重复单元的硅氧烷聚合物、(II)硅烷醇缩合催化剂、(III)黑色着色剂、以及(IV)溶剂，
式中，
R1表示氢、1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基、或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基由氧基、酰亚胺或者羰基取代或者未取代，1个以上的氢由氟、羟基、或者烷氧基取代或者未取代，或者1个以上的碳由硅取代或者未取代，
R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的硅彼此进行连结，
此处，通式(Ia)在全部重复单元中的比率x为50摩尔％至100摩尔％，通式(Ib)在全部重复单元中的比率y为0摩尔％至50摩尔％。
关于本发明的黑矩阵的制造方法，其特征在于，包含如下的工序：涂布上述的黑矩阵用组合物而形成涂膜，将前述涂膜进行固化。
发明的效果
本发明可提供一种适于制造黑矩阵的组合物，所述黑矩阵是适用于高亮度的显示设备结构的高耐热性且高遮光性的黑矩阵。通过提高耐热性，从而可将以往形成于滤色器基板的黑矩阵形成于薄膜晶体管阵列基板。由此，可减低以往为了确保滤色器基板与薄膜晶体管阵列基板的贴合宽容度而进行的黑矩阵的冗余设计的必要性。进一步，可解决高精细面板设计中的问题，即，因液晶或有机电致发光(OLED)的显示区域变小而导致屏幕变暗这样的问题，也可抑制耗电的增大。
另外，关于本发明，也可通过进一步包含光碱产生剂或者光酸产生剂，从而使用作为具有感光性的黑矩阵用组合物。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在本说明书中，使用～而表示了数值范围的情况下，只要不是特别地限定地言及，它们就包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25摩尔％表示5摩尔％或更大且25摩尔％或更小。
在本说明书中，“Cx～y”、“Cx～Cy”以及“Cx”等的记载表示，分子或者取代基中的碳的数量。例如，C1～6烷基表示，具有1个以上且6个以下的碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。另外，本说明书所说的氟烷基是指，烷基中的1个以上的氢被氟置换而得到的基团，氟芳基是指，芳基中的1个以上的氢被氟置换而得到的基团。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，烷基就表示直链状或支链状烷基，环烷基表示包含环状结构的烷基。直链状或支链状烷基在环状结构上进行取代而得到的基团也称为环烷基。另外，烃基(烃基团)是指：一价或二价以上的、包含碳以及氢、根据需要而包含氧或者氮的基团。而且，脂肪族烃基表示直链状、支链状或者环状的脂肪族烃基；关于芳香族烃基，包含芳香环，根据需要而具有脂肪族烃基作为取代基。这些脂肪族烃基、以及芳香族烃基根据需要而包含氟、氧基、羟基、氨基、羰基、或者甲硅烷基等。
在本说明书中，在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。只要不是特别地限定地言及，这些共聚就可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混合存在中的任一种。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，温度的单位就是使用摄氏(Celsius)。例如，20度是指摄氏20度。
[黑矩阵用组合物]
关于本发明的组合物，其特征在于，包含(I)特定的硅氧烷聚合物、(II)硅烷醇缩合催化剂、(III)黑色着色剂、以及(IV)溶剂。
以下，对本发明的组合物中所含的各成分进行详细说明。
(I)硅氧烷聚合物
硅氧烷聚合物是指，以Si-O-Si键(硅氧烷键)为主链的聚合物。关于硅氧烷聚合物的骨架结构，根据结合于硅的氧数，可分类为硅树脂(silicone)骨架(结合于硅的氧数为2)、倍半硅氧烷(silsesquioxane)骨架(结合于硅的氧数为3)、以及二氧化硅骨架(结合于硅的氧数为4)。硅树脂结构多时，则在高温下聚合物结构倾向于容易被破坏。在本发明中，关于这些硅氧烷聚合物的骨架结构，也可以是以倍半硅氧烷骨架为主，将多种进行组合。特别是，在进行加热固化的情况下，为了使得形成覆膜之时的固化反应容易进行，提高固化膜的强度，因而优选为倍半硅氧烷结构、或者倍半硅氧烷结构与二氧化硅结构的混合物。
本发明的硅氧烷聚合物具有由以下的通式(Ia)及/或(Ib)表示的重复单元。
式中，
R1表示氢、1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基、或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基由氧基、酰亚胺或者羰基取代或者未取代，1个以上的氢由氟、羟基、或者烷氧基取代或者未取代，或者1个以上的碳由硅取代或者未取代，
R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的硅彼此进行连结，
此处，通式(Ia)在全部重复单元中的比率x为50摩尔％至100摩尔％，通式(Ib)在全部重复单元中的比率y为0摩尔％至50摩尔％。
关于优选的R1的具体例子，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基以及正戊基、苯基、萘基等。特别是关于包含苯基的结构，从提高溶剂中的溶解性和提高裂纹耐受性的观点考虑，是优选的。
x优选为50摩尔％以上且95摩尔％以下，更优选为80摩尔％以上且90摩尔％以下。关于y，考虑到合成的容易度，优选为30摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上且20摩尔％以下。
在本发明中，关于硅氧烷聚合物的结构，优选通过包含通式(Ia)及/或(Ib)的重复单元，从而具有非直线性的结构。即，也可使得通式(Ia)及/或(Ib)的单元相互结合而形成环状结构，或者形成网状结构。在本发明中，关于硅氧烷聚合物，特别优选包含环状结构，所述环状结构通过将通式(Ia)及/或(Ib)的重复单元以3聚物～6聚物的形式进行闭环而得到。另外也优选为如下的结构，其包含多个此环状结构，并且环状结构彼此利用通式(Ia)或者(Ib)的单元而结合着。以下，列举优选的结构的例子。
予以说明的是，这些硅氧烷聚合物的末端基团没有特别限定。在上述重复单元相互结合而形成环状结构的情况下，也有时会不存在特定的末端基团。另外，末端基团可以是源自羟基或者烷氧基的-O0.5H和/或-O0.5R1(R1如前述中定义)。也可根据需要而将直链结构的硅氧烷聚合物进行组合而使用。但是，在要求高温耐受性的用途中，直链结构的硅氧烷聚合物优选为全部硅氧烷聚合物的30摩尔％以下。
另外，关于硅氧烷聚合物的重均分子量，通常选自200以上且15,000以下，例如可选择200以上且10,000以下、或500以上且15,000以下。而且，从有机溶剂中的溶解性、碱显影液中的溶解性的观点考虑，优选为1,000以上且10,000以下，更优选为1,000以上且5,000以下。此处，重均分子量是指，基于凝胶渗透色谱法而得到的苯乙烯换算重均分子量。另外，经苯乙烯换算得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn优选为2.5以下，更优选为2.0以下。
(II)硅烷醇缩合催化剂
本发明的组合物包含硅烷醇缩合催化剂。关于硅烷醇缩合催化剂，出于促进硅氧烷聚合物的缩合反应的目的而使用。具体而言，可大致划分为：
(i)照射光时则发生分解而释出酸的光酸产生剂、
(ii)照射光时则发生分解而释出碱的光碱产生剂、
(iii)利用热而分解并且释出酸的热酸产生剂、以及
(iv)利用热而分解并且释出碱的热碱产生剂。
予以说明的是，存在有通过照射光，从而因结构异构化而使得热分解温度降低的热酸产生剂和热碱产生剂，但是它们分类为(i)光酸产生剂或者(ii)光碱产生剂。关于这些硅烷醇缩合催化剂，根据在固化膜制造工艺中利用的缩合反应和交联反应而进行选择。此处，关于光，可列举可见光、紫外线、红外线、X射线、电子束、α射线、或者γ射线等。
光酸产生剂或者光碱产生剂是在曝光时产生酸或者碱的试剂，关于所产生的酸或者碱，可认为有助于硅氧烷聚合物的缩合反应。在使用本发明的组合物而形成例如正型图案的情况下，通常将组合物涂布于基板上而形成覆膜，对该覆膜进行曝光，由碱显影液进行显影，从而将曝光的部分去除。此处，关于硅烷醇缩合催化剂，优选不是在该曝光(以下，称为最初的曝光)时，而是在第2次进行的整面曝光之时，产生酸或者碱，优选为在最初的曝光时的波长处吸收少。例如，在g线(峰波长436nm)及/或h线(峰波长405nm)进行最初的曝光，在g+h+i线(峰波长365nm)进行第2次的曝光时的波长时，关于光酸产生剂或者光碱产生剂，优选选择相比较于波长436nm及/或405nm处的吸光度而言波长365nm处的吸光度大的光酸产生剂或者光碱产生剂。具体而言，波长365nm处的吸光度/波长436nm处的吸光度之比或者波长365nm处的吸光度/波长405nm处的吸光度之比优选为5/1以上，更优选为10/1以上，进一步优选为100/1以上。
另外，热酸产生剂或者热碱产生剂是在后烘烤时产生酸或者碱的试剂。关于在光、或者热的作用下产生的酸或者碱，可认为在后烘烤之时有助于硅氧烷聚合物的缩合反应。
关于本化合物的添加量，根据发生分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度或曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但是相对于硅氧烷聚合物的总质量100质量份，优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～3质量份。添加量少于0.1质量份时，则产生的酸或者碱的量过少，在后烘烤之时不加速缩合反应，变得容易引起图案塌陷。另一方面，添加量多于10质量份的情况下，有时会在形成的覆膜产生裂纹。另外，添加量变多时，则有时会因热分解而引起固化物的电绝缘性劣化和气体释出，有时会成为后续工序的问题。
关于前述光酸产生剂的例子，可从通常使用的光酸产生剂之中任意选择，但例如列举重氮甲烷化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、磺酰亚胺类化合物等。
关于包含上述的试剂在内的可具体性地使用的光酸产生剂，可列举：4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟亚砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟亚砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟亚砷酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基-对甲苯磺酸酯、4-苯基硫苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍三氟乙酸盐、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰基氧基)萘基酰亚胺等。
另外，关于5-丙基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-辛基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-樟脑磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-甲基苯基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈等，在h线的波长范围具有吸收，因此在不想要h线吸收的情况下应当避免使用。
关于前述光碱产生剂的例子，列举具有酰胺的多取代酰胺类化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或者包含它们的结构的化合物。
另外，作为优选的光碱产生剂，列举由以下的通式(IIa)表示的光碱产生剂，更优选列举其水合物或者溶剂化物。
式中，p是1以上且6以下的整数，
R3～R8各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚(sulfide)、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚磺基(sulfino)、磺基(sulfo)、磺酸根(sulfonato)、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、膦酰基(phosphono)、膦酸根(phosphonato)、氨基、铵、也可包含取代基的C1～20的脂肪族烃基、也可包含取代基的C6～22的芳香族烃基、也可包含取代基的C1～20的烷氧基、或者也可包含取代基的C6～20的芳氧基，并且
也可将R3～R6之中的2个以上结合而形成环状结构，前述环状结构也可包含杂原子，N是含氮杂环的构成原子，前述含氮杂环为3～10元环，前述含氮杂环也可进一步具有：不同于CpH2pOH基的、也可包含取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基。
R3～R6优选根据使用的曝光波长进行适当选择。在显示器的用途方面，使用例如使得吸收波长在g、h、i线上进行位移(shift)的乙烯基、炔基等不饱和烃结合官能团，以及烷氧基、硝基等，特别优选为甲氧基、乙氧基。
关于由式(IIa)表示的化合物的具体例子，列举以下。
关于前述热酸产生剂的例子，可列举各种脂肪族磺酸与其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸与其盐、苯甲酸、苯二甲酸等各种芳香族羧酸与其盐、芳香族磺酸与其铵盐、各种胺盐、芳香族重氮鎓盐以及膦酸与其盐等产生有机酸的盐和/或酯等。在本发明中使用的热酸产生剂之中，特别优选为由有机酸与有机碱形成的盐，更加优选为由磺酸与有机碱形成的盐。
关于优选的磺酸，列举对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可单独使用或混合使用。
关于前述热碱产生剂的例子，可列举产生咪唑、叔胺、季铵等碱的化合物、它们的混合物。作为释出的碱的例子，列举N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯等。关于这些碱产生剂，与酸产生剂同样，可单独使用或混合使用。
在硅烷醇缩合催化剂是酸产生剂的情况下，所产生的酸的沸点、分解温度、或者升华温度中的任一种温度都优选为300℃以下，更优选利用后烘烤而使得膜中的酸不残存。这是由于，酸既是硅烷醇的缩合催化剂，又特别是在高温存在强酸时则促进硅氧烷基的分解和Si-C键的切断。由此，在硅氧烷固化物中残存有强酸的状态下，在CVD或加热工序中暴露于高温时，则低分子的硅氧烷升华物、有机物等变为脱气而令人担忧。
(III)黑色着色剂
关于黑色着色剂，可使用公知的各种无机以及有机着色剂，但从提高耐热性的观点考虑，优选使用无机黑色着色剂。作为这样的黑色着色剂，例如列举炭黑、钛系黑色颜料、氧化铁颜料以及复合金属氧化物颜料等。关于炭黑，存在有炉法炭黑(furnace black)、槽法炭黑(channel black)、乙炔黑、热裂炭黑(thermal black)以及灯黑等，关于市售的包含炭黑的制品，列举TSBK-007(商品名，大成化工公司制造)等。关于钛系黑色颜料，主要包含低级的氧化钛和/或氧氮化钛等，关于市售的钛系黑色颜料，列举钛黑(商品名，MitsubishiMaterials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)等。关于氧化铁颜料，主要包含被称作磁铁矿(magnetite)的黑色的氧化铁(Fe3O4)。关于复合金属氧化物颜料，是包含多个金属氧化物的固熔体的无机颜料，并且包含Cu、Fe、Mn、Cr、Co、V以及Ni等。关于黑色的复合金属氧化物颜料，存在有Fe-Cr系颜料、Cu-Cr-Mn系颜料、Cu-Mn-Fe系颜料、Co-Fe-Cr系颜料等，市售有Black 3500(商品名，旭化成工业株式会社制造)以及Black#3510(商品名，大日精化工业株式会社制造)等。这些黑色着色剂之中，从遮光性和低反射性的观点考虑优选使用炭黑。
关于本发明中使用的黑色着色剂中所含的炭黑，体积平均粒径优选为1～300nm，更优选为50～150nm。通过将黑色着色剂的平均粒径设为此范围内，从而可获得良好的遮光性。予以说明的是，关于这样的体积平均粒径，可依照动态光散射法(DLS：Dynamic LightScattering)，利用日机装株式会社制造的Nanotrac粒度分析计等装置进行测定。
关于本发明中使用的黑色着色剂，也可与分散剂进行组合而使用。作为分散剂，也可使用例如日本特开2004-292672号公报中记载的高分子分散剂等有机化合物系分散剂。
在本发明的组合物中，关于黑色着色剂与硅氧烷聚合物的质量比，根据以黑矩阵的形式求出的OD(光学浓度)来确定。优选为黑色着色剂:硅氧烷聚合物＝10:90～70:30。
(IV)溶剂
关于溶剂，例如列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂分别单独地使用，或者组合2种以上而使用。关于溶剂的配混比，根据涂布方法和涂布后的膜厚的要求而不同。例如，在喷雾涂布的情况下，以硅氧烷聚合物与可选成分的总质量为基准，成为90质量％以上，但是在显示器的制造中使用的大型玻璃基板的狭缝式涂布中，通常设为50质量％以上，优选设为60质量％以上，通常设为90质量％以下，优选设为85质量％以下。
本发明的组合物以前述的(I)～(IV)为必需，但是可根据需要而将此外的化合物进行组合。如以下那样说明这些可组合的材料。予以说明的是，关于在组合物全体中所占的除了(I)～(IV)以外的成分，相对于全体的质量而言，优选为10％以下，更优选为5％以下。
(可选成分)
另外，本发明的黑矩阵用组合物也可根据需要而包含其它的可选成分。作为这样的成分，列举感光剂和表面活性剂等。
为了改善涂布性，优选使用表面活性剂。关于在本发明的黑矩阵用组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
关于上述非离子性表面活性剂，例如列举：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类和聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物，炔属醇、炔二醇、炔属醇的多乙氧基化物、炔二醇的多乙氧基化物等炔二醇衍生物，含氟表面活性剂、例如、Fluorad(商品名，Sumitomo 3M Limited制造)、Megafac(商品名，DIC株式会社制造)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制造)，或有机硅氧烷表面活性剂、例如、KP341(商品名，信越化学工业株式会社制造)等。作为前述炔二醇，列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
另外，关于阴离子性表面活性剂，列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐或有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或有机胺盐等。
进一步，关于两性表面活性剂，列举2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合2种以上而使用，关于其配混比，相对于黑矩阵用组合物的总质量而言，通常为50～10,000ppm，优选为100～5,000ppm。
另外，也可通过将感光剂加入于本发明的黑矩阵用组合物从而赋予感光性。通过选择感光剂的种类，从而可使得本发明的黑矩阵用组合物作为正型感光性组合物或者负型感光性组合物中的任一种而发挥功能。
[黑矩阵的制造方法]
关于本发明的黑矩阵，可使用上述的黑矩阵用组合物利用任意的方法而形成。优选的是，关于本发明的黑矩阵的制造方法其特征在于，其包含如下的工序：将本发明的组合物涂布于基板而形成涂膜，将前述涂膜进行固化。
所使用的基板没有特别限定，但列举硅基板、玻璃板、金属板、陶瓷板等各种基板，特别是，液晶显示器的阵列基板等是作为本发明的基板而言优选的基板。涂布方法没有特别限定，例如可采用旋涂法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、狭缝式涂布法等各种方法。或者，也可在涂布之时将黑矩阵用组合物印刷为所希望的图案。
关于这般地形成于基板上的涂膜，根据需要而进行预烘烤。关于预烘烤温度，根据组合物中所含的有机溶剂的种类而调整，但是一般而言温度过低时，则涂膜中的有机溶剂的残留部分有时会变多，并且有时会引起侵蚀基板搬运设备等，另一方面，温度过高时，则急剧地干燥，产生了涂布不均匀。由此，预烘烤温度优选为80～150℃，更加优选为100～120℃。关于预烘烤，例如可通过使用热板、烘箱等加热装置而进行，关于预烘烤的时间，根据所使用的有机溶剂的种类与预烘烤的温度而不同，但是优选为30秒～10分钟，更加优选为1分钟～5分钟。
根据需要进行预烘烤，然后将涂膜进行固化。关于固化时的温度，如果是使得涂膜进行固化的温度则可任意选择。然而，温度过低时则有时会不充分进行反应并且不充分地固化。通常，在后续工序中例如在CVD那样的高温真空工艺(300～350℃)中成膜出氧化膜或氮化膜的情况下，可认为，可通过在相同程度或者其以下的温度进行固化从而消除脱气。但是，在本发明中，利用硅烷醇缩合催化剂的固化，即使在约200℃前后也可充分地固化，但是从后续工序中的脱气的观点考虑，优选为230℃以上。另外，时间没有特别限定，但是优选设为0.5～2小时。另外，一般在大气中进行处理，但是也可根据需要而在氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行。另外，加热装置也没有特别限定，例如可使用热板、烘箱等。
在固化后，根据需要，通过蚀刻而将黑矩阵进行图案化。关于蚀刻方法，存在有干法刻蚀法与湿法蚀刻法，但是可根据用途而任意选择。在涂布之时将黑矩阵用组合物印刷为所希望的花纹的情况下，可省略此蚀刻工序。另外，在黑矩阵用组合物包含感光剂，具有感光性的情况下，作为蚀刻处理的替代，可通过介由掩模进行光照射，进行显影处理，从而获得所希望的图案。
如果是本发明的黑矩阵，则具有高的耐热性，因而即使形成于阵列基板侧，也在黑矩阵自身的遮光性和绝缘性不降低的状态下维持良好的遮光性以及绝缘性。
另外，也可通过由一个层将本发明的黑矩阵进行被覆，从而制成黑矩阵复合体。此处，关于层，优选通过将包含具有由上述通式(Ia)及/或(Ib)表示的重复单元的硅氧烷聚合物的组合物进行涂布而固化从而得到。关于本发明的黑矩阵，可应用于例如显示设备等，但是在这样的情况下，由于利用保护膜将黑矩阵的高低差进行平整化因而更优选。
[实施例]
以下列举实施例、比较例来更具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限制。
＜合成例1(硅氧烷聚合物A的合成)＞
向四口烧瓶中投入甲基三乙氧基硅烷107g与苯基三乙氧基硅烷96g与PGMEA300g，进行溶解。接着添加44质量％氢氧化钠水溶液48g，以500rpm搅拌了2小时。接着利用乙酸水溶液进行中和，搅拌了1小时。其后，将反应溶液转移于分液漏斗并且静置30分钟，从而分离了有机溶剂相和水相。将水相丢弃，向分液漏斗中的有机溶剂相中新加入纯水100g而振荡，将残留于有机溶剂相的碱成分以及水可溶成分进行萃取而洗涤。实施了3次此洗涤操作。此后，回收用纯水洗涤的有机溶剂相。对有机溶剂相中所含的硅氧烷聚合物A实施了分子量测定，结果，聚苯乙烯换算的数均分子量为1,200，重均分子量为1,700。
＜合成例2(硅氧烷聚合物B的合成)＞
向四口烧瓶中投入甲基三乙氧基硅烷125g与四乙氧基硅烷63g与PGME 200g，进行溶解。接着添加69质量％氢氧化钠水溶液58g，以500rpm搅拌了2小时。接着利用乙酸水溶液进行中和，搅拌了1小时。其后，将反应溶液转移于分液漏斗并且静置30分钟，从而分离了有机溶剂相和水相。将水相丢弃，向分液漏斗中的有机溶剂相中新加入纯水100g而振荡，将残留于有机溶剂相的碱成分以及水可溶成分进行萃取而洗涤。实施了3次此洗涤操作。此后，回收用纯水洗涤的有机溶剂相。对有机溶剂相中所含的硅氧烷聚合物B实施了分子量测定，结果，聚苯乙烯换算的数均分子量为1,600，重均分子量为3,500。
＜合成例3(硅氧烷聚合物C的合成)＞
向四口烧瓶中投入甲基三乙氧基硅烷89g与苯基三乙氧基硅烷96g与四乙氧基硅烷21g与PGMEA 300g，进行溶解。接着添加35质量％氢氧化钠水溶液54g，以500rpm搅拌了2小时。接着利用乙酸水溶液进行中和，搅拌了1小时。其后，将反应溶液转移于分液漏斗并且静置30分钟，从而分离了有机溶剂相和水相。将水相丢弃，向分液漏斗中的有机溶剂相中新加入纯水100g而振荡，将残留于有机溶剂相的碱成分以及水可溶成分进行萃取而洗涤。实施了3次此洗涤操作。此后，回收用纯水洗涤的有机溶剂相。对有机溶剂相中所含的硅氧烷聚合物C实施了分子量测定，结果，聚苯乙烯换算的数均分子量为1,400，重均分子量为3,000。
＜合成例4(硅氧烷聚合物D的合成)＞
向四口烧瓶中投入了35质量％盐酸(HCl)水溶液2g与PGMEA400ml与水10.0g。接着向滴液漏斗中制备出苯基三甲氧基硅烷39.7g与甲基三甲氧基硅烷34.1g与三(3-三甲氧基丙基)异氰脲酸酯30.8g与三甲氧基硅烷0.3g的混合溶液。将该混合溶液以10℃滴加于前述四口烧瓶内，在10℃搅拌了3小时。向其中添加甲苯200ml与水200ml，分离为2层，通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，按照成为固形物浓度40质量％的浓缩物溶液的方式添加PGMEA，进行了调整。对所获得的硅氧烷聚合物D实施了分子量测定，结果，聚苯乙烯换算的数均分子量为3,900，重均分子量为7,500。
实施例1(黑矩阵用组合物的制备)
将硅氧烷聚合物A、黑色着色剂按照固形物质量比成为90:10的方式进行混合。此处，使用包含作为黑色着色剂的体积平均粒径为100nm的炭黑与分散剂的TSBK-007(商品名，大成化工公司制造)。另外，添加相对于全部固形物100质量份而言0.1质量份的作为表面活性剂的KF-53(商品名，信越化学工业株式会社制造)、0.05质量份的作为催化剂的热碱产生剂1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯-邻苯二甲酸盐(商品名，San-Apro Ltd.)，制备为全部固形物35％的PGMEA溶液，获得了黑矩阵用组合物。
黑矩阵的形成
使用在实施例1中获得了的黑矩阵用组合物，在玻璃基板(Corning Incorporated制造的EAGLE XG(注册商标))上形成了固化后膜厚1.0μm的黑矩阵。此时，在玻璃基板上涂布黑矩阵用组合物，在130℃以90秒利用热板进行预烘烤，接着，在250℃以1小时在空气中进行了固化处理。
如以下的表1中记载那样将组成进行了变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制备实施例2～10、比较例1和2的黑矩阵用组合物，与上述同样地形成了黑矩阵。
如以下那样评价在上述中获得了的黑矩阵的表面电阻值，将结果汇总于以下的表1。
关于表面电阻值，使用高电阻率计MCP-HT800进行测定，利用MCC-B法评价了施加电压1000V下的表面电阻率。关于预烘烤后的表面电阻值，如果超过1.0×1012，并且固化后的表面电阻值(表1)不降低，则评价为具有耐热性。
表1
表中，
热碱产生剂：1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯-邻苯二甲酸盐，San-AproLtd.制造
热酸产生剂：SI-100，三新化学公司制造
光酸产生剂：NAI 105，Midori Kagaku Co.,Ltd.制造
光碱产生剂：WPBG-140，和光纯药株式会社制造
丙烯酸系树脂：将丙烯酸类树脂PB-123(商品名，三菱丽阳公司制造)与环氧交联剂3101L(商品名，Printec Corporation制造)按70:30的固形物质量比进行混合而得到。

Claims (13)

1.一种黑矩阵用组合物，其包含以下的成分：
(I)硅氧烷聚合物，其具有由以下的通式(Ia)及/或(Ib)表示的重复单元，
(II)硅烷醇缩合催化剂，
(III)黑色着色剂，以及
(IV)溶剂，
式中，
R1表示氢、1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基、或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在所述脂肪族烃基以及所述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基由氧基、酰亚胺或者羰基取代或者未取代，1个以上的氢由氟、羟基、或者烷氧基取代或者未取代，或者1个以上的碳由硅取代或者未取代，
R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的硅彼此进行连结，
此处，通式(Ia)在全部重复单元中的比率x为50摩尔％至100摩尔％，通式(Ib)在全部重复单元中的比率y为0摩尔％至50摩尔％。
2.根据权利要求1所述的黑矩阵用组合物，其中，在上述通式(Ia)中包含R1为苯基的情况，且所述x为50摩尔％至95摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的黑矩阵用组合物，其中，所述硅烷醇缩合催化剂是光碱产生剂。
4.根据权利要求1或2所述的黑矩阵用组合物，其中，所述硅烷醇缩合催化剂是热碱产生剂。
5.根据权利要求1或2所述的黑矩阵用组合物，其中，所述硅烷醇缩合催化剂是热酸产生剂。
6.根据权利要求1或2所述的黑矩阵用组合物，其中，所述硅烷醇缩合催化剂是光酸产生剂。
7.根据权利要求5或6所述的黑矩阵用组合物，其中，由所述硅烷醇缩合催化剂产生的酸的沸点、分解温度、或者升华温度中的任一个温度都为300℃以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的黑矩阵用组合物，其中，所述黑色着色剂与所述硅氧烷聚合物的质量比处于黑色着色剂:硅氧烷聚合物＝10:90～70:30的范围。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的黑矩阵用组合物，其中，硅氧烷聚合物的重均分子量为200至10,000，经苯乙烯换算得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn为2.5以下。
10.一种黑矩阵的制造方法，其包含如下的工序：
将权利要求1～9中任一项所述的组合物涂布于基板而形成涂膜，将所述涂膜进行固化。
11.一种黑矩阵的制造方法，其包含如下的工序：
将权利要求3或6中记载的黑矩阵用组合物涂布于基板而形成涂膜，介由掩模进行光照射，而后进行显影。
12.一种黑矩阵复合体的制造方法，其中，
由一个层将利用权利要求10或11所述的方法制造出的黑矩阵进行被覆，
所述层通过将包含具有由通式(Ia)及/或(Ib)表示的重复单元的硅氧烷聚合物的组合物进行涂布而固化从而得到。
13.一种显示设备的制造方法，其包含如下的工序：
将权利要求1～9中任一项所述的组合物涂布于基板而形成涂膜，将所述涂膜进行固化而形成黑矩阵。
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