CN105219163A - 一种喷墨打印用的量子点油墨及制备方法与量子点发光层 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种喷墨打印用的量子点油墨及制备方法与量子点发光层，其按重量百分数计，所述量子点油墨组分包括：发色剂量子点0.1-20.0％、两性电荷传输剂0.1-10.0％、溶剂40.0-60.0％、分散剂0-5％及粘度调节剂0.1-5.0％；其中，所述两性电荷传输剂同时包含空穴传输结构单元和电子传输结构单元。本发明在量子点油墨中加入两性电荷传输剂，两性电荷传输剂均匀分散于量子点发光层的量子点之间，可有效提高量子点发光层中电荷传输效率，降低启亮电压，提高能效。且本发明量子点油墨符合喷墨打印要求，具有特定粘度及表面张力，可以实现量子点发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、电致激发的量子点发光层。

Description

一种喷墨打印用的量子点油墨及制备方法与量子点发光层

技术领域

本发明涉及电致发光器件领域，尤其涉及一种喷墨打印用的量子点油墨及制备方法与量子点发光层。

背景技术

量子点发光二极管(quantumdotlightemittingdiodes，QLED)是以量子点为发光层的电致发光器件，它与有机发光二极管(Organiclightemittingdiodes，OLED)相似，都具有三明治器件结构。与OLED相比，QLED显示器除了具有与OLED类似的色域高、自发光等优点，发光层可以由胶体溶液制成，因而具有制备过程简单、成本低、可制成柔性器件等优点；QLED还具有以下优点：QLED器件具有高的色彩饱和度(发光半峰宽窄)，发光颜色可通过控制量子点尺寸进行调节；量子点是无机物，比有机半导体具有更好的抵抗水、氧侵蚀的能力。QLED应用前景非常让人振奋，是世界各国显示器技术争相研发的前沿方向。

但是由于量子点发光层中量子点半导体纳米粒子导电性差，且受到量子点长烷烃链段配体的影响，电荷传输性质差，使得QLED能效不高。同时喷墨打印工艺对量子点墨水有一定粘度及表面张力的要求，而以量子点-溶剂组成的量子点墨水溶液粘度低，表面张力也小，无法打印或打印后会存在很多成膜问题，如咖啡环、裂缝等膜表面不均匀、缺陷等问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种喷墨打印用的量子点油墨及制备方法与量子点发光层，旨在解决现有量子点墨水溶液粘度低，表面张力也小，无法打印或打印后会存在很多成膜的问题。

本发明的技术方案如下：

一种喷墨打印用的量子点油墨，其中，按重量百分数计，所述量子点油墨组分包括：发色剂量子点0.1-20.0％、两性电荷传输剂0.1-10.0％、溶剂40.0-60.0％、分散剂0-5％及粘度调节剂0.1-5.0％；其中，所述两性电荷传输剂同时包含空穴传输结构单元和电子传输结构单元。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述发色剂量子点是II-IV族化合物半导体、III-V族化合物半导体、IV-VI族化合物半导体或I-III-VI₂族半导体纳米晶。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述空穴传输结构单元为胺，芳香胺，联苯类三芳胺，芴，二芴，螺二芴，吡咯，苯胺，咔唑，氮茚并氮芴，酞菁，卟啉、有机硅、有机金属配合物或氟烃及它们的衍生物。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述电子传输结构单元为三(8-羟基喹啉)铝，蒽，菲，对苯乙炔，三嗪，芘，苝，吩嗪，菲罗啉，反茚并芴，顺茚并，二苯并-茚并芴，茚并萘，苯并蒽、噁二唑、苯二噁唑、咪唑、噁唑、三唑、苯并二唑、苯硫二唑、苯并二噻唑、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、喹喔啉、邻菲罗林、蒽唑、三嗪、噻吩，并噻吩，氧化噻吩、含氰基和亚胺电子材料、有机硼、有机硅或有机金属配合物及它们的衍生物。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述两性电荷传输剂为两性电荷传输小分子化合物或两性电荷传输聚合物。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述空穴传输结构单元和/或电子传输结构单元上存在至少一个可化合/聚合取代基基团。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述分散剂为一种表面活性剂化合物或多种表面活性剂化合物的混合物。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述粘度调节剂为多羟基醇、烷基乙二醇醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚乙烯醇、酪蛋白、羧甲基纤维素中的一种或多种。

一种如上任一所述的喷墨打印用的量子点油墨的制备方法，其中，包括步骤：将上述配方的量子点油墨组分添加至三口烧瓶中混合后，搅拌混合物20～40min，得到量子点油墨。

一种量子点发光层，其中，通过喷墨打印方式将如上任一所述的喷墨打印用的量子点油墨制成量子点发光层。

有益效果：本发明通过在量子点油墨中加入一定量的两性电荷传输剂，两性电荷传输剂均匀分散于量子点发光层的量子点之间，从而有效提高量子点发光层中电荷传输效率，降低启亮电压，提高能效。

具体实施方式

本发明提供一种喷墨打印用的量子点油墨及制备方法与量子点发光层，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种喷墨打印用的量子点油墨，其中，按重量百分数计，所述量子点油墨组分包括：发色剂量子点0.1-20.0％、两性电荷传输剂0.1-10.0％、溶剂40.0-60.0％、分散剂0-5％及粘度调节剂0.1-5.0％；其中，所述两性电荷传输剂同时包含空穴传输结构单元和电子传输结构单元。

现有技术中，量子点半导体本身导电性差，且量子点外围包裹长烷烃的绝缘性配体，使得量子点发光层中电荷传输效率低，增加了启亮电压，降低能效。与现有技术相比，本发明在量子点油墨中加入一定量的两性电荷传输剂，所述两性电荷传输剂同时包含空穴传输结构单元和电子传输结构单元。本发明通过在量子点油墨中加入一定量的两性电荷传输剂，两性电荷传输剂均匀分散于量子点发光层的量子点之间，以有效提高量子点发光层中电荷传输效率，降低启亮电压，提高能效。

进一步地，所述发色剂量子点可以是II-IV族化合物半导体、III-V族化合物半导体、IV-VI族化合物半导体或I-III-VI₂族等半导体纳米晶。例如，所述II-IV族化合物半导体可以为CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS。所述III-V族化合物半导体可以为GaAs或InP。所述IV-VI族化合物半导体可以为PbS/ZnS或PbSe/ZnS。

进一步地，所述发色剂量子点的平均特征尺寸为2～10nm。优选地，所述发色剂量子点的用量占量子点油墨总重量的2～10％。

进一步地，所述发色剂量子点可以为均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。所述发色剂量子点可以为油溶性量子点。所述发色剂量子点可以选自掺杂或非掺杂的量子点。

进一步地，所述发色剂量子点的配体可以为酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种。其中，所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述(氧)膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。

本发明中，所述两性电荷传输剂同时包含空穴传输结构单元和电子传输结构单元，使得量子点之间空穴和电子两种电荷同时传输，从而降低启亮电压，提高能效。优选地，所述两性电荷传输剂的用量占量子点油墨总重量的0.1～10.0％，所述两性电荷传输剂的分子量可以是10²～10⁵g/mol。进一步地，本发明能通过调节空穴传输结构单元和电子传输结构单元的比例，使得量子点发光层中空穴和电子两种电荷传输平衡。本发明所述空穴传输结构单元和电子传输结构单元的比例可以但不限于1:9至9:1的范围内，其可根据空穴传输结构单元和电子传输结构单元的传输能力自由选择。

进一步地，所述空穴传输结构单元可以为胺，芳香胺，联苯类三芳胺(triarylamine)，芴(Fluorene)，二芴(Bifluorene)，螺二芴(Spiro-bifluorene)，吡咯(pyrrole)，苯胺(aniline)，咔唑(carbazole)，氮茚并氮芴(indolocarbazole)，酞菁(phthlocyanine)，卟啉(porphyrine)、有机硅、有机金属配合物或氟烃(fluorohydrocarbon)及它们的衍生物。

进一步地，所述电子传输结构单元包括含F、O、N、S的多取代化合物和杂环化合物。所述电子传输结构单元可以为三(8-羟基喹啉)铝，蒽(Anthracene)，菲(Phenanthrene)，对苯乙炔(Phenylene-vinylene)，三嗪(triazine)，芘(Pyrene)，苝(Perylene)，吩嗪(Phenazine)，菲罗啉(Phenanthroline)，反茚并芴(trans-Indenofluorene)，顺茚并(cis-Indenonfluorene)，二苯并-茚并芴(Dibenzol-indenofluorene)，茚并萘(Indenonaphthalene)，苯并蒽(benzanthracene)、噁二唑、苯二噁唑、咪唑(imidazole)、噁唑、三唑(triazole)、苯并二唑、苯硫二唑、苯并二噻唑、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、喹喔啉、邻菲罗林、蒽唑、三嗪、噻吩(thiophene)，并噻吩(fusedthiophene)，部分氧化噻吩、含氰基和亚胺电子材料、有机硼、有机硅或有机金属配合物及它们的衍生物。

进一步地，所述两性电荷传输剂的材料可以为单一两性导电化合物，也可以为两种或多种两性导电化合物的共混物。因此，本发明将上述材料的空穴传输结构单元和电子传输结构单元结合在一起，制备两性电荷传输剂，制备得到的所述两性电荷传输剂为两性电荷传输小分子化合物或两性电荷传输聚合物(包括齐聚物)。所述空穴传输结构单元和/或电子传输结构单元上存在至少一个可化合/聚合取代基基团。其中，所述两性电荷传输小分子化合物或两性电荷传输聚合物材料(包括齐聚物)中可以包括一种或多种空穴传输结构单元及一种或多种电子传输结构单元。各种电荷传输结构单元可以以任意形式连接组合在该两性电荷传输小分子化合物或两性电荷传输聚合物中。这些形式包含但不限于形成无规、间规、嵌段、接枝、超支化等结构。

进一步地，所述两性电荷传输小分子化合物或两性电荷传输聚合物是在以上空穴传输结构单元和/或电子传输结构单元上存在至少一个包含可化合/聚合取代基基团，可化合/聚合取代基基团之间通过化合/聚合反应形成两性电荷传输小分子化合物或两性电荷传输聚合物(包括齐聚物)材料。例如，所述可化合/聚合取代基基团包括但不限于乙烯基、丙烯酸酯基、全氟乙烯醚基、烯二磷酸酯基、烯丙胺基、烯丙醇基、烯丙硫醇基、丙烯酸基、含有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯羟基酯、伯胺、仲胺、环氧化合物基、α，β不饱和羰基化合物基、醇羟化合物基、羧酸基、酰氯基、酸酐基、环氧丙烷化合物基、环状内酯基、醛基化合物基。优选地，所述可化合/聚合取代基基团为乙烯基。

进一步地，所述两性电荷传输小分子化合物或两性电荷传输聚合物(包括齐聚物)可以是在以上结构单元上包含可化合/聚合取代基基团如乙烯基、丙烯酸酯基、全氟乙烯醚基、烯二磷酸酯基、烯丙胺基、烯丙醇基、烯丙硫醇基、丙烯酸基、含有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯羟基酯间发生加成聚合反应而制备。

进一步地，所述两性电荷传输小分子化合物或两性电荷传输聚合物(包括齐聚物)是在以上结构单元上包含可化合/聚合取代基基团如伯胺及仲胺与环氧基化合物的加成反应、伯胺及仲胺与α,β不饱和羰基化合物的迈克尔加成反应、醇羟基化合物与羧酸、酰氯、酸酐等的缩合反应、环氧丙烷基化合物、环状内酯等的开环聚合反应、伯胺与醛基化合物缩合形成schiff碱反应等反应而制备。

进一步地，所述两性电荷传输聚合物(包括齐聚物)可以是空穴传输结构单元和电子传输结构单元通过其包含的可化合/聚合取代基基团之间反应，形成主链带有电荷传输结构单元的主链型两性电荷传输聚合物，或侧链带有电荷传输结构单元的侧链型两性电荷传输聚合物。所述两性电荷传输聚合物(包括齐聚物)亦可以是空穴传输结构单元或电子传输结构单元通过其包含的可化合/聚合取代基基团之间反应，形成主链和侧链均带有电荷传输结构单元的聚合物。

本发明上述两性电荷传输聚合物可在加热或紫外光下发生双键加成聚合反应得到。本发明还可通过添加自由基引发剂使可化合/聚合取代基基团发生加成聚合反应得到两性电荷传输聚合物。当进行热固化交联时，所述自由基引发剂为自由基热引发剂，所述自由基热引发剂可以为偶氮、过氧化物、过硫酸盐、氧化还原引发剂中的一种或多种。当进行紫外交联时，所述自由基引发剂为自由基光引发剂，所述自由基光引发剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或多种。

进一步地，本发明所述空穴传输结构单元或电子传输结构单元上还可带有取代基。所述取代基包括H、卤素、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、杂烷基、环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基、杂芳基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基烯基、环烷基杂烷基、杂环烷基杂烷基、杂芳基杂烷基、芳基杂烷基、羟基、羟基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烯氧基、炔氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳氧基、芳基烷氧基、苯氧基、苄氧基、杂芳基氧基、氨基、烷基氨基、氨基烷基、酰基氨基、芳基氨基、磺酰基氨基、亚磺酰基氨基、-COOH、-COR、-COOR、-CONHR、-NHCOR、-NHCOOR、-NHCONHR、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、磺酰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、氨基磺酰基-SR、R1S(O)R₃-、R₁C(O)N(R₂)(R₃)-、R₁S(O)N(R₂)(R₃)-、R₁N(R₂)C(O)R₃-、R₁N(R₂)SOR₃-、R₁N(R₂)C(O)N(R₂)(R₃)-和酰基。其中，上述各基团可被任选取代；R、R₁、R₂、R₃各自独立地选自由以下基团组成的组：H、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基和酰基，其中各基团可被任选取代。其中，所述烷基的通式为C_nH_2n+1，其中n是1-25的正整数。所述烷基包括支链和直链的饱和脂肪烃基，以及环状基团。例如，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基和异己基。本发明所述空穴传输结构单元或电子传输结构单元上带有烷基等取代基团，可以增加溶解性，利于制备喷墨打印的量子点油墨。

进一步地，本发明所述空穴传输结构单元或电子传输结构单元上带有芳基，例如，所述芳基包括苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁。

进一步地，本发明所述空穴传输结构单元或电子传输结构单元上带有杂芳基，例如，所述杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，噁二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，dibenzoselenophene，benzoselenophene，benzofuropyridine，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine。芳基化合物如下：

上式中，Ar¹到Ar¹³可独立选自包含的基团。n是1到20的整数；X¹到X⁸是CH或N；Ar¹如以上所定义。

进一步地，所述连接空穴传输结构单元之间、电子传输结构单元之间或者空穴传输结构单元和电子传输结构单元之间是两性电荷传输结构单元直接或通过至少一个以下的连接基团连结在一起,如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、亚烷烃和脂肪环基团、芳基基团或杂芳基基团。其中，上述连接基团中，每个脂肪环基团、芳基基团或杂芳基基团可以进一步被取代，取代基可选为H、卤素、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、杂烷基、环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基、杂芳基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基烯基、环烷基杂烷基、杂环烷基杂烷基、杂芳基杂烷基、芳基杂烷基、羟基、羟基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烯氧基、炔氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳氧基、芳基烷氧基、苯氧基、苄氧基、杂芳基氧基、氨基、烷基氨基、氨基烷基、酰基氨基、芳基氨基、磺酰基氨基、亚磺酰基氨基、-COOH、-COR、-COOR、-CONHR、-NHCOR、-NHCOOR、-NHCONHR、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、磺酰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、氨基磺酰基-SR、R₁S(O)R₃-、R₁C(O)N(R₂)(R₃)-、R₁S(O)N(R₂)(R₃)-、R₁N(R₂)C(O)R₃-、R₁N(R₂)SOR₃-、R₁N(R₂)C(O)N(R₂)(R₃)-和酰基，其中各基团可被任选取代；R、R₁、R₂、R₃各自独立地选自由以下基团组成的组：H、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基和酰基，其中各基团可被任选取代。其中，所述烷基的通式为C_nH_2n+1，其中n是1-25的正整数。所述烷基包括支链和直链的饱和脂肪烃基，以及环状基团。例如，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基和异己基。

进一步地，本发明上述连接基团中，每个芳基基团可以进一步被取代。例如，所述芳基包括苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁。

进一步地，本发明上述连接基团中，每个杂芳基基团可以进一步被取代。例如，所述杂芳基化合物包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，噁二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，dibenzoselenophene，benzoselenophene，benzofuropyridine，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine。

优选地，芳基胺衍生化合物单元作为空穴传输结构单元。

具体例子包括但不限于如下的一般结构：

每个Ar¹到Ar¹³可独立选自芳基化合物，例如，芳基化合物可以为苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁；杂芳基化合物可以为二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，dibenzoselenophene，benzoselenophene，benzofuropyridine，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine。包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的芳基基团或杂芳基基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，亚甲基和脂肪环基团。Ar¹-Ar¹³上进一步带有取代基团带及可化合/聚合的取代基基团。

金属络合物也可用作空穴传输结构单元，例如，包括但不限于如下的一般结构:

M是一金属，有大于40的原子量；

(Y¹-Y²)是一两齿配体，Y¹和Y²独立地选自C，N，O，P和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。

(Y¹-Y²)可以是含有C，N，O，P和S的芳香杂环化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，dibenzoselenophene，benzoselenophene，benzofuropyridine，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine及其衍生物。

(Y¹-Y²)和L进一步带有取代基团及可化合/聚合的取代基基团。

M选于Ir，Pt，Os，和Zn。

优选F、O、N、S的多取代化合物和杂环有机化合物作为电子传输结构单元。

具体例子包括但不限于如下的一般结构：

Ar¹-Ar⁵与在空穴传输结构单元中所描述的Ar¹-Ar¹³意义相同；

n是一个从0到20的整数；

X¹-X⁸选于CH或N。

R¹选于如下的取代基基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述空穴传输结构单元中的Ar¹-Ar¹³意义相同；

R¹还可以选于可化合/聚合的取代基基团。

金属络合物也可用作电子传输结构单元，例子包括但不限于如下的一般结构：

(O-N)或(N-N)是一两齿配体，其中金属与O，N或N，N配位；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。

L进一步带有取代基团及可化合/聚合的取代基基团。

具体的两性电荷传输结构单元例子为：

二芳香胺基取代的咔唑单元具有空穴传输性能，氰基单元具有一定的电子传输性能，因此3-氰基-9-二芳香胺基取代的咔唑衍生物，可以同时作为两性电荷剂材料即电子传输和空穴传输材料。

结合三苯胺单元的空穴传输性能和有机硼化合物单元的电子传输性能，合成了含二咪基硼和三苯基胺的偶极分子，可以作为两性电荷剂材料即电子传输和空穴传输材料。

以喹喔啉单元为电子受体、咔唑单元为电子给体的双极分子，可以作为两性电荷剂材料即电子传输和空穴传输材料。

以吡嗪单元为电子受体、咔唑单元为电子给体的双极分子，可以作为两性电荷剂材料即电子传输和空穴传输材料。

以联苯单元为电子受体、咔唑单元为电子给体的双极分子，可以作为两性电荷剂材料即电子传输和空穴传输材料。

进一步地，本发明溶剂分为主溶剂和共溶剂，溶剂在后处理过程中可以选择加热加压方式去除。所述溶剂为其量子点油墨总用量的40.0-90.0％。优选地，该溶剂总量以小于或等于量子点油墨总重量的70wt％的量存在，更优选地，该溶剂总量以小于或等于量子点油墨总重量的65％的量存在。

进一步地，上述主溶剂是非极性溶剂，构成溶剂总重量的多于50％，可以使用单一的非极性溶剂或两种或多种非极性溶剂的混合物。通常使用沸点为60-250℃之间，至少6个碳原子的长链醇、酯和醚的混合物。优选地，烃是直链或支链烷烃，例如C6-10烷烃。具体如：氯苯，邻二氯苯，四氢呋喃，苯甲醚，吗啉，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，正己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，1，4二氧杂环己烷，1，2二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，四氢萘，萘烷。

进一步地，上述共溶剂可以是选自极性溶剂，构成溶剂总重量的0-20.0％，优选地，共溶剂其用量为溶剂总重量的1.0-10％。极性组分为醇或者是醇与至少一种其他极性液体相结合。所述的醇包括如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇，2-甲氧基乙醇，丙酮，甲基乙基酮，醋酸乙酯，醋酸丁酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，和乙二醇、丙二醇和聚乙二醇的单烷基醚，例如，乙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚中的一种或几种。所述的其他极性液体包括各种酯、醚、酰胺，优选地，使用醚。

进一步地，本发明量子点油墨还包含0-5％油墨成分的分散剂，以有效地使量子点分散在溶剂中并使该分散体系保持稳定。优选地，本发明可以使用一种或多种表面活性剂化合物的混合物作为分散剂。这些表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性的。

非离子表面活性剂包括但不限于直链或二级醇乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、含氟表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯嵌段共聚物和丙氧基化嵌段共聚物、聚氧乙烯和丙基氧化硅树脂基表面活性剂、烷基多糖苷、以及乙炔聚环氧乙烷表面活性剂。阴离子表面活性剂包括但不限于羧酸盐(如，醚羧酸盐和磺化琥珀酸盐)，硫酸盐(如，十二烷基硫酸钠)，磺酸盐(如，十二烷基苯磺酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基二苯醚双磺酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、烷基萘磺酸盐)、磷酸盐(如，烷基和芳基醇的磷酸酯)、膦酸盐和氧化胺表面活性剂和阴离子氟化表面活性剂。两性表面活性剂包括但不限于三甲胺乙内脂、磺基甜菜碱以及氨基丙酸脂。阳离子表面活性剂包括但不限于季铵化合物、阳离子胺氧化物、乙氧基脂肪胺和咪唑啉表面活性剂。

进一步地，所述粘度调节剂的用量占量子点油墨总重量的0.1-5.0％。粘度调节剂可以选自多羟基醇，例如，所述多羟基醇可以为乙二醇、二甘醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-甲基-2-戊二醇、1，2，6-己三醇中至少一种；粘度调节剂亦可以选自较低的烷基乙二醇醚，例如，聚乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚和丙二醇正丙醚；粘度调节剂也可以选自其它化合物，例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、聚乙二醇和双丙甘醇、聚乙烯醇、酪蛋白和羧甲基纤维素。

基于上述量子点油墨，本发明还提供一种如上任一所述的喷墨打印用的量子点油墨的制备方法，其包括步骤：将上述配方的量子点油墨组分添加至三口烧瓶中混合后，搅拌混合物20～40min，得到量子点油墨。

基于上述量子点油墨，本发明还提供一种量子点发光层，其通过喷墨打印方式将如上任一所述的喷墨打印用的量子点油墨制成量子点发光层。本发明的量子点油墨由于加入了一定量的两性电荷传输物质，两性电荷传输物质均匀分散在量子点发光层的量子点之间，从而有效提高量子点发光层中电荷传输效率，且能通过调节空穴传输结构单元和电子传输结构单元的比例，使得量子点发光层中电荷传输平衡，既而降低启亮电压，提高能效。且本发明的量子点油墨符合喷墨打印要求，具有特定粘度及表面张力，可以实现量子点发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、电致激发的量子点发光层，且得到的量子点发光层具有优异地电致发光性能。

为使该量子点油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，本发明可调节量子点油墨各组分的量，以使室温下(25℃)该量子点油墨的粘度通常为0.1-50.0mPa.s或更低，优选在0.5～20.0mPa.s范围内。

为使该量子点油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放，且具有较好的成膜特性，本发明得到的量子点油墨的表面张力通常在15.0～50.0mN/m之间，优选地，本发明的量子点油墨的表面张力在20.0～40.0mN/m范围内。

优选地，本发明通过喷墨打印形成该喷墨打印膜，所述喷墨打印膜的厚度为10～100nm。更优选地，所述喷墨打印膜的厚度为10～50nm。

优选地，本发明还可通过压电或热喷墨打印涂覆该量子点油墨，以形成量子点发光层。本发明还可适当调节包括后处理温度、处理时间等因素以形成所需性能的量子点发光层。

实施例1

将以下组分添加到500mL三口烧瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：10.0wt％的油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点、8.0wt％聚联三苯胺-噁二唑、70.0％wt高纯度氯苯、5.0wt％二甲基甲酰胺、2.0wt％的三甲胺乙内脂表面活性剂、5.0wt％的丙三醇、搅拌混合物30分钟，得到量子点油墨。

通过喷墨打印机，打印成70×200um，分辨率80×80ppi的量子点层。在热板上加热到100℃、氮气流下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

实施例2

将以下组分添加到第一只500mL三口烧瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：6.0wt％的巯基油胺稳定的蓝色CdS/CdZnS量子点、4.0wt％3-氰基-9-二芳香胺基取代的咔唑聚合物、80.0％wt高纯度甲苯、3.0wt％二甲基亚砜、3.0wt％的乙氧基脂肪胺表面活性剂、4.0wt％的丙二醇正丙醚、搅拌混合物30分钟，得到量子点油墨。

按照第一只三口烧瓶的加料顺序及比例，在第二只500mL三口烧瓶中加入以上各物质，蓝色CdS/CdZnS量子点改为绿色CdZnSe/CdZnS量子点。

按照第一只三口烧瓶的加料顺序及比例，在第二只500mL三口烧瓶中加入以上各物质，蓝色CdS/CdZnS量子点改为红色CdSe/ZnS量子点。

通过喷墨打印机，打印成50×150um，分辨率80×80ppi的蓝、绿、红色side-by-side量子点层。在热板上加热到100℃、氮气流下挥发干燥30min，得到三基色量子点发光层。

综上所述，本发明通过在量子点油墨中加入一定量的两性电荷传输剂，两性电荷传输剂均匀分散于量子点发光层的量子点之间，从而有效提高量子点发光层中电荷传输效率，降低启亮电压，提高能效。且本发明的量子点油墨符合喷墨打印要求，具有特定粘度及表面张力，可以实现量子点发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、电致激发的量子点发光层，且得到的量子点发光层具有优异地电致发光性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，按重量百分数计，所述量子点油墨组分包括：发色剂量子点0.1-20.0％、两性电荷传输剂0.1-10.0％、溶剂40.0-60.0％、分散剂0-5％及粘度调节剂0.1-5.0％；其中，所述两性电荷传输剂同时包含空穴传输结构单元和电子传输结构单元。

2.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述发色剂量子点是II-IV族化合物半导体、III-V族化合物半导体、IV-VI族化合物半导体或I-III-VI₂族半导体纳米晶。

3.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述空穴传输结构单元为胺，芳香胺，联苯类三芳胺，芴，二芴，螺二芴，吡咯，苯胺，咔唑，氮茚并氮芴，酞菁，卟啉、有机硅、有机金属配合物或氟烃及它们的衍生物。

4.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述电子传输结构单元为三(8-羟基喹啉)铝，蒽，菲，对苯乙炔，三嗪，芘，苝，吩嗪，菲罗啉，反茚并芴，顺茚并，二苯并-茚并芴，茚并萘，苯并蒽、噁二唑、苯二噁唑、咪唑、噁唑、三唑、苯并二唑、苯硫二唑、苯并二噻唑、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、喹喔啉、邻菲罗林、蒽唑、三嗪、噻吩，并噻吩，氧化噻吩、含氰基和亚胺电子材料、有机硼、有机硅或有机金属配合物及它们的衍生物。

5.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述两性电荷传输剂为两性电荷传输小分子化合物或两性电荷传输聚合物。

6.根据权利要求5所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述空穴传输结构单元和/或电子传输结构单元上存在至少一个可化合/聚合取代基基团。

7.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述分散剂为一种表面活性剂化合物或多种表面活性剂化合物的混合物。

8.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述粘度调节剂为多羟基醇、烷基乙二醇醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚乙烯醇、酪蛋白、羧甲基纤维素中的一种或多种。

9.一种如权利要求1～8任一所述的喷墨打印用的量子点油墨的制备方法，其特征在于，包括步骤：将上述配方的量子点油墨组分添加至三口烧瓶中混合后，搅拌混合物20～40min，得到量子点油墨。

10.一种量子点发光层，其特征在于，通过喷墨打印方式将如权利要求1～8任一所述的喷墨打印用的量子点油墨制成量子点发光层。