Offenbarung
der Erfindung
Die
vorliegende Erfindung hat die Aufgabe des Bereitstellens einer in
den Leistungen der Vorrichtung ausgezeichneten organischen EL-Vorrichtung.
Die
Erfinder haben intensiv geforscht, um das vorstehende Problem zu
lösen,
und sie haben im Ergebnis festgestellt, dass durch Bereitstellen
einer Schicht, enthaltend eine Polymerverbindung mit einer spezifischen
Struktur, wie durch die folgende Formel (1) dargestellt, als Wiederholungseinheit
zwischen einer Licht emittierenden Schicht und einer Anode eines
organischen EL-Elements das organische EL-Element ausgezeichnete
Leistung der Vorrichtung aufweist, was zur Fertigstellung dieser
Erfindung führt.
Das
heißt,
die vorliegende Erfindung stellt eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung
bereit, wobei eine Licht emittierende Schicht zwischen Elektroden,
bestehend aus einer Anode und einer Kathode, existiert, eine eine
Polymerverbindung enthaltende Schicht (L) zwischen der Licht emittierenden
Schicht und der Anode existiert und die Polymerverbindung eine Wiederholungseinheit
der folgenden Formel (1) enthält:
wobei Ar
1,
Ar
2, Ar
3, und Ar
4 jeweils unabhängig einen Arylenrest oder
zweiwertigen heterocyclischen Rest bedeuten. E
1,
E
2 und E
3 bedeuten
jeweils unabhängig
den folgenden Arylrest (A) oder heterocyclischen Rest (B). a und
b bedeuten jeweils unabhängig
0 oder 1, und 0 ≤ a
+ b ≤ 1.
Arylrest
(A): Arylrest mit drei oder mehr Substituenten, ausgewählt aus
Alkylresten, Alkoxyresten, Alkylthioresten, Arylresten, Aryloxyresten,
Arylthioresten, Arylalkylresten, Arylalkoxyresten, Arylalkylthioresten,
Arylalkenylresten, Arylalkinylresten, Aminorest, substituierten
Aminoresten, Silylrest, substituierten Silylresten, Silyloxyrest,
substituierten Silyloxyresten, einwertigen heterocyclischen Resten
und Halogenatomen.
Heterocyclischer Rest (B): einwertiger heterocyclischer
Rest mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus
Alkylresten, Alkoxyresten, Alkylthioresten, Arylresten, Aryloxyresten,
Arylthioresten, Arylalkylresten, Arylalkoxyresten, Arylalkylthioresten,
Arylalkenylresten, Arylalkinylresten, Aminorest, substituierten
Aminoresten, Silylrest, substituierten Silylresten, Silyloxyrest,
substituierten Silyloxyresten, einwertigen heterocyclischen Resten
und Halogenatomen und wobei die Summe der Anzahl der Substituenten
und der Anzahl der Heteroatome des Heterocyclus 3 oder mehr beträgt.
Beste Arten
zur Durchführung
der Erfindung
Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dass eine Licht emittierende Schicht zwischen Elektroden,
bestehend aus einer Anode und einer Kathode, existiert, eine eine
Polymerverbindung enthaltende Schicht (L) zwischen der Licht emittierenden
Schicht und der Anode existiert und die Polymerverbindung eine Wiederholungseinheit
der folgenden Formel (1) umfasst.
In
der vorstehenden Wiederholungseinheit der Formel 1 bedeuten Ar1, Ar2, Ar3, und Ar4 jeweils
unabhängig
einen Arylenrest oder zweiwertigen heterocyclischen Rest.
Hier
ist der Arylenrest eine Atomgruppe, erhalten durch Entfernen von
zwei Wasserstoffatomen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff
und schließt
jene mit einem Benzolring oder kondensierten Ring und jene mit zwei
oder mehr unabhängigen
Benzolringen oder kondensierten Ringen, die durch einen Rest, wie eine
direkte Bindung, eine Vinylengruppe oder dergleichen verbunden sind,
ein. Der Arylenrest kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele
des Substituenten schließen
Alkylreste, Alkoxyreste, Alkylthioreste, Arylreste, Aryloxyreste,
Arylthioreste, Arylalkylreste, Arylalkoxyreste, Arylalkylthioreste,
Arylalkenylreste, Arylalkinylreste, einen Aminorest, substituierte
Aminoreste, einen Silylrest, substituierte Silylreste, einen Silyloxyrest, substituierte
Silyloxyreste, Halogenatome, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest,
Amidrest, Säureimidrest,
einwertige heterocyclische Reste, einen Carboxylrest, substituierte
Carboxylreste, eine Cyanogruppe, polymerisierbare Substituenten
und dergleichen ein und Alkylreste, Alkoxyreste, Alkylthioreste,
Arylreste, Aryloxyreste, Arylthioreste, substituierte Aminoreste,
substituierte Silylreste, substituierte Silyloxyreste und einwertige
heterocyclische Reste sind bevorzugt.
Die
Kohlenstoffzahl eines Arylenrests, ausgenommen die Substituenten,
beträgt
gewöhnlich
etwa 6 bis 60, und vorzugsweise 6 bis 20. Die gesamte Kohlenstoffzahl,
einschließlich
der Substituenten, eines Arylenrests beträgt gewöhnlich etwa 6 bis 100.
Beispiele
des Arylenrests schließen
Phenylenreste (z.B. folgende Formeln 1 bis 3), Naphthalendiylreste
(folgende Formeln 4 bis 13), Anthracendiylreste (folgende Formeln
14 bis 19), Biphenyldiylreste (folgende Formeln 20 bis 25), Terphenyldiylreste
(folgende Formeln 26 bis 28), Reste kondensierter Ringverbindungen (folgende
Formeln 29 bis 35), Fluorendiylreste (folgende Formeln 36 bis 38),
Indenofluorendiylreste (folgende Formeln 38A bis 38B), Stilbendiylreste
(folgende Formeln A bis D), Distilbendiylreste (folgende Formeln
E und F) und dergleichen ein. Von diesen sind Phenylenreste, Biphenyldiylreste,
Fluorendiylreste, Indenonaphthalendiylreste und Stilbendiylreste
bevorzugt.
In
der vorliegenden Erfindung bedeutet der zweiwertige heterocyclische
Rest eine verbleibende Atomgruppe, erhalten durch Entfernen von
zwei Wasserstoffatomen aus einer heterocyclischen Verbindung und kann
einen Substituenten aufweisen. Hier schließt die heterocyclische Verbindung
organische Verbindungen mit einer cyclischen Struktur ein, wobei
den Ring bildende Elemente nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern ebenfalls
ein im Ring enthaltenes Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff,
Phosphor, Bor, Arsen oder dergleichen, einschließen. Der Substituent schließt einen
Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest,
Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkylthiorest, Arylalkenylrest,
Arylalkinylrest, Aminorest, substituierten Aminorest, Silylrest,
substituierten Silylrest, Silyloxyrest, substituierten Silyloxyrest,
Halogenatome, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, Amidrest, Säureimidrest,
einwertigen heterocyclischen Rest, Carboxylrest, substituierten
Carboxylrest, eine Cyanogruppe, polymerisierbare Substituenten und
dergleichen ein, und ein Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest,
Aryloxyrest, Arylthiorest, substituierter Aminorest, substituierter
Silylrest, substituierter Silyloxyrest und einwertiger heterocyclischer
Rest sind bevorzugt. Die Kohlenstoffzahl eines zweiwertigen heterocyclischen
Rests, ausgenommen die Substituenten, beträgt gewöhnlich etwa 3 bis 60. Die gesamte
Kohlenstoffzahl, einschließlich
der Substituenten, eines zweiwertigen heterocyclischen Rests beträgt gewöhnlich etwa
3 bis 100. Von den zweiwertigen heterocyclischen Resten ist ein
zweiwertiger aromatischer heterocyclischer Rest bevorzugt.
Beispiele
des zweiwertigen heterocyclischen Rests schließen die folgenden Reste ein.
Zweiwertiger
heterocyclischer Rest, einschließlich Stickstoff als Heteroatom;
Pyridindiylreste (folgende Formeln 39 bis 44), Diazaphenylenreste
(folgende Formeln 45 bis 48), Chinolindiylreste (folgende Formeln 49
bis 63), Chinoxalindiylreste (folgende Formeln 64 bis 68), Acridindiylreste
(folgende Formeln 69 bis 72), Bipyridyldiylreste (folgende Formeln
73 bis 75), Phenanthrolindiylreste (folgende Formeln 76 bis 78)
und dergleichen.
Reste,
enthaltend Sauerstoff, Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen, Bor
und dergleichen als Heteroatom und mit einer Fluorenstruktur (folgende
Formeln 79 bis 93, G bis I).
Reste,
enthaltend Sauerstoff, Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen, Bor
und dergleichen als Heteroatom und mit einer Indenofluorenstruktur
(folgende Formeln J bis O).
Fünfgliedrige
heterocyclische Ringreste, enthaltend Sauerstoff, Silicium, Stickstoff,
Schwefel, Selen und dergleichen als Heteroatom (folgende Formeln
94 bis 98).
Fünfgliedrige
kondensierte heterocyclische Ringreste, enthaltend Sauerstoff, Silicium,
Stickstoff, Schwefel, Selen und dergleichen als Heteroatom (folgende
Formeln 99 bis 110).
Fünfgliedrige
heterocyclische Ringreste, enthaltend Sauerstoff, Silicium, Stickstoff,
Schwefel, Selen und dergleichen als Heteroatom, und an der a-Position
ihres Heteroatoms gebunden, um ein Dimer oder Oligomer zu bilden
(folgende Formeln 111 bis 112).
Fünfgliedrige
heterocyclische Ringreste, enthaltend Sauerstoff, Silicium, Stickstoff,
Schwefel, Selen und dergleichen als Heteroatom, und an der a-Position
ihres Heteroatoms an einen Phenylrest gebunden (folgende Formeln
113 bis 119).
Fünfgliedrige
kondensierte heterocyclische Ringreste, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff,
Schwefel und dergleichen als Heteroatom, und durch einen Phenylrest,
Furylrest oder Thienylrest substituiert (folgende Formeln 120 bis
125).
In
den vorstehenden Formeln 1 bis 125 und G bis O bedeuten die Reste
R jeweils unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest,
Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest,
Arylalkylthiorest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Aminorest,
substituierten Aminorest, Silylrest, substituierten Silylrest, Silyloxyrest,
substituierten Silyloxyrest, ein Halogenatom, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest,
Amidrest, substituierten Imidrest, einwertigen heterocyclischen
Rest, Carboxylrest, substituierten Carboxylrest, polymerisierbaren
Substituenten oder eine Cyanogruppe.
In
den vorstehenden Beispielen ist eine Vielzahl von Resten R in einer
Strukturformel vorhanden und diese können gleich oder verschieden
sein. Zum Verbessern der Löslichkeit
in einem Lösungsmittel
ist es bevorzugt, dass mindestens einer aus einer Vielzahl von Resten
R in einer Strukturformel ein von einem Wasserstoffatom verschiedener
Rest ist und es ist bevorzugt, dass die Form einer Wiederholungseinheit,
einschließlich
von Substituenten, wenig Symmetrie zeigt. Weiterhin ist es bevorzugt,
dass mindestens ein R in einer Strukturformel ein einen cyclischen
oder verzweigten Alkylrest enthaltender Rest ist. Eine Vielzahl
von Resten R kann ebenfalls verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Wenn
R ein einen Alkylrest enthaltender Substituent in der vorstehenden
Formel ist, kann dieser Alkylrest linear, verzweigt oder cyclisch
oder eine Kombination davon sein und im nicht-linearen Fall werden
eine Isoamylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, 3,7-Dimethyloctylgruppe,
Cyclohexylgruppe, ein 4-C1 bis C12-Alkylcyclohexylrest und dergleichen beispielhaft
angegeben.
Weiterhin
können
eine Methylgruppe oder Methylengruppe in dem einen Alkylrest enthaltenden
Rest durch eine Methylgruppe oder Methylengruppe, substituiert mit
einem Heteroatom oder einem oder mehreren Fluoratomen, substituiert
werden. Als diese Heteroatome werden beispielhaft ein Sauerstoffatom,
Schwefelatom, Stickstoffatom und dergleichen angegeben.
Hier
kann der Alkylrest linear, verzweigt oder cyclisch sein und weist
gewöhnlich
etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, und spezifische Beispiele davon
schließen
eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe, Butylgruppe,
i-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe,
Heptylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe,
3,7-Dimethyloctylgruppe, Laurylgruppe, Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe,
Perfluorbutylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe und
dergleichen ein, und bevorzugt sind eine Pentylgruppe, Hexylgruppe,
Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Decylgruppe und 3,7-Dimethyloctylgruppe.
Der
Alkoxyrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und weist gewöhnlich etwa
1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen eine
Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propyloxygruppe, i-Propyloxygruppe,
Butoxygruppe, i-Butoxygruppe, t-Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Cyclohexyloxygruppe,
Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, 2-Ethylhexyloxygruppe, Nonyloxygruppe,
Decyloxygruppe, 3,7-Dimethyloctyloxygruppe, Lauryloxygruppe, Trifluormethoxygruppe,
Pentafluorethoxygruppe, Perfluorbutoxygruppe, Perfluorhexyloxygruppe,
Perfluoroctyloxygruppe, Methoxymethyloxygruppe, 2-Methoxyethyloxygruppe
und dergleichen ein, und bevorzugt sind eine Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe,
Octyloxygruppe, 2-Ethylhexyloxygruppe, Decyloxygruppe und 3,7-Dimethyloctyloxygruppe.
Der
Alkylthiorest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und weist
gewöhnlich
etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon
schließen
eine Methylthiogruppe, Etylthiogruppe, Propylthiogruppe, i-Propylthiogruppe,
Butylthiogruppe, i-Butylthiogruppe, t-Butylthiogruppe, Pentylthiogruppe,
Hexylthiogruppe, Cyclohexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe,
2-Ethylhexylthiogruppe, Nonylthiogruppe, Decylthiogruppe, 3,7-Dimethyloctylthiogruppe,
Laurylthiogruppe, Trifluormethylthiogruppe und dergleichen ein,
und bevorzugt sind eine Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Octylthiogruppe,
2-Ethylhexylthiogruppe, Decylthiogruppe und 3,7-Dimethyloctylthiogruppe.
Der
Arylrest weist gewöhnlich
etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen einen
Phenylrest, C1 bis C12-Alkoxyphenylreste
(C1 bis C12 bedeutet
1 bis 12 Kohlenstoffatome, ebenfalls zutreffend in den folgenden
Beschreibungen), C1 bis C12-Alkylphenylreste,
eine 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe, 1-Anthracenylgruppe, 2-Anthracenylgruppe,
9-Anthracenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe und dergleichen ein,
und bevorzugt sind C1 bis C12-Alkoxylphenylreste
und C1 bis C12-Alkylphenylreste.
Hier ist der Arylrest eine Atomgruppe, erhalten durch Entfernen
eines Wasserstoffatoms aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
Der aromatische Kohlenwasserstoff schließt jene mit einem Benzolring
oder kondensierten Ring, und jene, erhalten durch Binden von zwei
oder mehr unabhängigen
Benzolringen oder kondensierten Ringen, direkt oder über eine
Vinylengruppe und dergleichen, ein.
Spezifische
Beispiele von C1 bis C12-Alkoxy
schließen
eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, i-Propyloxy-, Butoxy-, i-Butoxy-,
t-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-,
2-Ethylhexyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, 3,7-Dimethyloctyloxy-, Lauryloxygruppe
und dergleichen ein.
Spezifische
Beispiele von C1 bis C12-Alkyl
schließen
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Pentyl,
Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, 3,7-Dimethyloctyl,
Lauryl und dergleichen ein.
Der
Aryloxyrest weist gewöhnlich
etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen einen
Phenoxyrest, C1 bis C12-Alkoxyphenoxyreste,
C1 bis C12-Alkylphenoxyreste,
eine 1-Naphthyloxygruppe, 2-Naphthyloxygruppe, Pentafluorphenyloxygruppe
und dergleichen ein, und bevorzugt sind C1 bis C12-Alkoxyphenoxyreste und C1 bis
C12-Alkylphenoxyreste.
Der
Arylthiorest weist gewöhnlich
etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen einen
Phenylthiorest, C1 bis C12-Alkoxyphenylthioreste, C1 bis C12-Alkylphenylthioreste,
eine 1-Naphthylthiogruppe, 2-Naphthylthiogruppe, Pentafluorphenylthiogruppe
und dergleichen ein und bevorzugt sind C1 bis
C12-Alkoxyphenylthioreste und C1 bis
C12-Alkylphenylthioreste.
Der
Arylalkylrest weist gewöhnlich
etwa 7 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen Phenyl-C1 bis C1 2-Alkylreste,
wie eine Phenylmethylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylbutylgruppe, Phenylpentylgruppe.
Phenylhexylgruppe, Phenylheptylgruppe, Phenyloctylgruppe und dergleichen,
C1 bis C12-Alkoxyphenyl-C1 bis C12-alkylreste,
C1 bis C12-Alkylphenyl-C1 bis C12-alkylreste,
1-Naphthyl-C1 bis C1 2-alkylreste,
2-Naphthyl-C1 bis C12-alkylreste
und dergleichen ein, und bevorzugt sind C1 bis
C12-Alkoxyphenyl-C1 bis
C12-alkylreste und C1 bis
C12-Alkylphenyl-C1 bis
C12-alkylreste.
Der
Arylalkoxyrest weist gewöhnlich
etwa 7 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon
schließen
Phenyl-C1 bis C12-Alkoxyreste,
wie eine Phenylmethoxygruppe, Phenylethoxygruppe, Phenylbutoxygruppe,
Phenylpentyloxygruppe, Phenylhexyloxygruppe, Phenylheptyloxygruppe,
Phenyloctyloxygruppe und dergleichen, C1 bis
C12-Alkoxyphenyl-C1 bis C12-alkoxyreste, C1 bis
C12-Alkylphenyl-C1-
bis C12-alkoxyreste, 1-Naphthyl-C1 bis C1 2-alkoxyreste,
2-Naphthyl-C1 bis C1 2-alkoxyreste und dergleichen ein, und bevorzugt sind
C1 bis C12-Alkoxyphenyl-C1 bis C12-alkoxyreste
und C1 bis C12-Alkylphenyl-C1 bis C12-alkoxyreste.
Der
Arylalkylthiorest weist gewöhnlich
etwa 7 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon
schließen
Phenyl-C1 bis C12-alkylthioreste,
C1 bis C12-Alkoxyphenyl-C1 bis C12-alkylthioreste,
C1 bis C12-Alkylphenyl-C1 bis C12-alkylthioreste,
1-Naphthyl-C1 bis C12-alkylthioreste, 2-Napthyl-C1 bis C12-alkylthioreste
und dergleichen ein, und bevorzugt sind C1 bis
C12-Alkoxyphenyl-C1 bis
C12-alkylhioreste und C1 bis C12-Alkylphenyl-C1 bis
C12-alkylthioreste.
Der
Arylalkenylrest weist gewöhnlich
etwa 8 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon
schließen
Phenyl-C2 bis C12-alkenylreste,
C1 bis C12-Alkoxyphenyl-C2 bis C12-alkenylreste,
C1 bis C12-Alkylphenyl-C2 bis C12-alkenylreste,
1-Naphthyl-C2 bis C12-alkenylreste, 2-Naphthyl-C2 bis C12-alkenylreste
und dergleichen ein, und bevorzugt sind C1 bis
C12-Alkoxyphenyl-C2 bis
C12-alkenylreste und C1 bis
C12-Alkylphenyl-C2 bis
C12-alkenylreste.
Der
Arylalkinylrest weist gewöhnlich
etwa 8 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon
schließen
Phenyl-C2 bis C12-alkinylreste,
C1 bis C12-Alkoxyphenyl-C2 bis C12-alkinylreste,
C1 bis C12-Alkylphenyl-C2 bis C12-alkinylreste,
1-Naphthyl-C2 bis C12-alkinylreste, 2-Naphtyl-C2 bis C12-alkinylreste
und dergleichen ein, und bevorzugt sind C1 bis
C12-Alkoxyphenyl-C2 bis
C12-alkinylreste und C1 bis
C12-Alkylphenyl-C2 bis C1 2-alkinylreste.
Der
substituierte Aminorest schließt
Aminoreste, substituiert mit einem oder zwei Resten, ausgewählt aus
Alkylresten, Arylresten, Arylalkylresten und einwertigen heterocyclischen
Resten, ein. Der substituierte Aminorest weist gewöhnlich etwa
1 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen eine
Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Diethylaminogruppe,
Propylaminogruppe, Dipropylaminogruppe, i-Propylaminogruppe, Diisopropylaminogruppe,
Butylaminogruppe, i-Butylaminogruppe, t-Butylaminogruppe, Pentylaminogruppe,
Hexylaminogruppe, Cyclohexylaminogruppe, Heptylaminogruppe, Octylaminogruppe,
2-Ethylhexylaminogruppe, Nonylaminogruppe, Decylaminogruppe, 3,7-Dimethyloctylaminogruppe,
Laurylaminogruppe, Cyclopentylaminogruppe, Dicycolopentylaminogruppe,
Cyclohexylaminogruppe, Dicyclohexylaminogruppe, Pyrrolidylgruppe,
Piperidylgruppe, Ditrifluormethylaminogruppe, Phenylaminogruppe,
Diphenylaminogruppe, C1 bis C1 2-Alkoxyphenylaminoreste, Di(C1 bis
C12-alkoxyphenyl)aminoreste, Di(C1 bis C12-Alkylphenyl)aminoreste,
eine Naphthylaminogruppe, 2-Naphthylaminogruppe, Pentafluorphenylaminogruppe,
Pyridylaminogruppe, Pyridazinylaminogruppe, Pyrimidylaminogruppe,
Pyrazylaminogruppe, Triazylaminogruppe, Phenyl-C1 bis
C12-alkylaminoreste, C1 bis
C12-Alkoxyphenyl-C1 bis
C12-alkylaminoreste, C1 bis
C12-Alkylphenyl-C1 bis
C12-alkylaminoreste, Di(C1 bis
C12-Alkoxyphenyl-C1 bis
C12-alkyl)aminoreste,
Di(C1 bis C12-Alkylphenyl-C1 bis C12-alkyl)aminoreste,
1-Naphthyl-C1 bis C12-alkylaminoreste,
2-Naphthyl-C1 bis C12-alkylaminoreste,
einen Carbazoylrest und dergleichen ein.
Der
substituierte Silylrest schließt
Silylreste, substituiert mit einem, zwei oder drei Resten, ausgewählt aus
Alkylresten, Arylresten, Arylalkylresten und einwertigen heterocyclischen
Resten, ein Der substituierte Silylrest weist gewöhnlich etwa
1 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen eine Trimethylsilylgruppe,
Triethylsilylgruppe, Tripropylsilylgruppe, Tri-i-propylsilylgruppe,
Dimethyl-i-propylsilylgruppe, Diethyl-i-propylsilylgruppe, t-Butylsilyldimethylsilylgruppe,
Pentyldimethylsilylgruppe, Hexyldimethylsilylgruppe, Heptyldimethylsilylgruppe,
Octyldimethylsilylgruppe, 2-Ethylhexyldimethylsilylgruppe, Nonyldimethylsilylgruppe,
Decyldimethylsilylgruppe, 3,7-Dimethyloctyldimethsilylgruppe, Lauryldimethylsilylgruppe,
Phenyl-C1 bis C12-alkylsilylreste,
C1 bis C12-Alkoxyphenyl-C1 bis C12-alkylsilylreste,
C1 bis C12-Alkylphenyl-C1 bis C12-alkylsilylreste,
1-Naphthyl-C1 bis C12-alkylsilylreste,
2-Naphthyl-C1 bis C12-alkylsilylreste,
Phenyl-C1 bis C12-alkyldimethylsilylreste,
eine Triphenylsilylgruppe, Tri-p-xylylsilylgruppe,
Tribenzylsilylgruppe, Diphenylmethylsilylgruppe, t-Butyldiphenylsilylgruppe,
Dimethylphenylsilylgruppe, Trimethoxysilylgruppe, Triethoxysilylgruppe,
Tripropyloxysilylgruppe, Tri-i-propylsilylgruppe, Dimethyl-i-propylsilylgruppe,
Methyldimethoxysilylgruppe, Ethyldimethoxysilylgruppe und dergleichen
ein.
Der
substituierte Silyloxyrest schließt Silyloxyreste, substituiert
mit einem, zwei oder drei Resten, ausgewählt aus Alkylresten, Arylresten,
Arylalkylresten und einwertigen heterocyclischen Resten, ein. Der
substituierte Silyloxyrest weist gewöhnlich etwa 1 bis 60 Kohlenstoffatome
auf und spezifische Beispiel davon schließen eine Trimethylsilyloxygruppe,
Triethylsilyloxygruppe, Tripropylsilyloxygruppe, Tri-i-propylsilyloxygruppe, Dimethyl-i-propylsilyloxygruppe,
Diethyl-i-propylsilyloxygruppe, t-Butyldimethylsilyloxygruppe, Pentyldimethylsilyloxygruppe,
Hexyldimethylsilyloxygruppe, Heptyldimethylsilyloxygruppe, Octyldimethylsilyloxygruppe, 2-Ethylhexyldimethylsilyloxygruppe,
Nonyldimethylsilyloxygruppe, Decyldimethylsilyloxygruppe, 3,7-Dimethyloctyldimethylsilyloxygruppe,
Lauryldimethylsilyloxygruppe, Phenyl-C1 bis
C12-alkylsilyloxyreste, C1 bis
C1 2-Alkoxyphenyl-C1 bis C1 2-alkylsilyloxyreste,
C1 bis C1 2-Alkylphenyl-C1 bis
C12-alkylsilyloxyreste,
1-Naphthyl-C1 bis C12-alkylsilyloxyreste,
2-Naphthyl-C1 bis C12-Alkylsilyloxyreste,
Phenyl-C1 bis C12-alkyldimethylsilyloxyreste, eine
Triphenylsilyloxygruppe, Tri-p-xylylsilyloxygruppe, Tribenzylsilyloxygruppe,
Diphenylmethylsilyloxygruppe, t-Butyldiphenylsilyloxygruppe, Dimethylphenylsilyloxy-gruppe,
Trimethoxysilyloxygruppe, Triethoxysilyloxygruppe, Tripropyloxysilyloxygruppe,
Tri-i-propylsilyloxygruppe, Dimethyl-i-propylsilyloxygruppe, Methyldimethoxysilyloxy-gruppe,
Ethyldimethoxysilyloxygruppe und dergleichen ein.
Beispiele
des Halogenatoms schließen
ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom ein.
Der
Acylrest weist gewöhnlich
etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen eine
Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butylylgruppe, Isobutylylgruppe,
Pivaloylgruppe, Benzoylgruppe, Trifluoracetylgruppe, Pentafluorbenzoylgruppe
und dergleichen ein.
Der
Acyloxyrest weist gewöhnlich
etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen eine
Acetoxygruppe, Propionyloxygruppe, Butylyloxygruppe, Isobutylyloxygruppe,
Pivaloyloxygruppe, Benzoyloxygruppe, Trifluoracetyloxygruppe, Pentafluorbenzoyloxygruppe
und dergleichen ein.
Der
Iminrest schließt
Reste, erhalten durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus Iminverbindungen, ein
(was eine organische Verbindung mit -N=C- im Molekül bedeutet).
Beispiele davon schließen
Aldimin, Ketimin und Verbindungen, erhalten durch Substituieren
eines Wasserstoffatoms am N dieser Verbindungen mit einem Alkylrest
oder dergleichen, ein) und weist etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome
auf, und spezifische Beispiele davon schließen die folgenden Gruppen und
dergleichen ein.
Der
Amidrest weist gewöhnlich
etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen eine
Formamidgruppe, Acetamidgruppe, Propioamidgruppe, Butyloamidgruppe,
Benzamidgruppe, Trifluoracetamidgruppe, Pentafluorbenzamidgruppe,
Diformamidgruppe, Diacetamidgruppe, Dipropioamidgruppe, Dibutyloamidgruppe,
Dibenzamidgruppe, Ditrifluoracetamidgruppe, Dipentafluorbenzamidgruppe
und dergleichen ein.
Der
Säureimidrest
schließt
Reste, erhalten durch Entfernen eines an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatoms
von einem Säureimid,
ein, weist etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatome auf, und spezifische Beispiele
davon schließen
folgende Gruppen und dergleichen ein.
In
den vorstehenden Beispielen bedeutet Me eine Methylgruppe.
Der
einwertige heterocyclische Rest bedeutet eine verbleibende Atomgruppe,
erhalten durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus einer heterocyclischen
Verbindung, und dieser Rest kann einen Substituenten aufweisen.
Der
unsubstituierte einwertige heterocyclische Rest weist gewöhnlich etwa
4 bis 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome,
auf.
Beispiele
des einwertigen heterocyclischen Rests schließen einen Thienylrest, C1 bis C12-Alkylthienylreste,
einen Pynolylrest, Furylrest, Pyridylrest, C1 bis
C12-Alkylpyridylreste und dergleichen ein,
und bevorzugt sind ein Thienylrest, C1 bis
C12-Alkylthienylreste, ein Pyridylrest und
C1 bis C12-Alkylpyridylreste.
Der
substituierte Carboxylrest schließt Carboxylreste, substituiert
mit einem Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder einwertigen heterocyclischen
Rest, ein. Der substituierte Carboxylrest weist gewöhnlich etwa
2 bis 60 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele davon schließen eine
Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Propoxycarbonylgruppe,
i-Propoxycarbonylgruppe, Butoxycarbonylgruppe, i-Butoxycarbonylgruppe,
t-Butoxycarbonylgruppe, Pentyloxycarbonylgruppe, Hexyloxycarbonylgruppe,
Cyclohexyloxycarbonylgruppe, Heptyloxycarbonylgruppe, Octyloxycarbonylgruppe,
2-Ethylhexyloxycarbonylgruppe, Nonyloxycarbonylgruppe, Decyloxycarbonylgruppe,
3,7-Dimethyloctyloxycarbonylgruppe, Dodecyloxycarbonylgruppe, Trifluormethoxycarbonylgruppe,
Pentafluorethoxycarbonylgruppe, Perfluorbutoxycarbonylgruppe, Perfluorhexyloxycarbonylgruppe,
Perfluoroctyloxycarbonylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe, Naphthoxycarbonylgruppe, Pyridyloxycarbonylgruppe
und dergleichen ein.
Der
polymerisierbare Substituent bezeichnet einen Substituenten, welcher
eine Polymerisationsreaktion bewirken kann, um eine Bindung zwischen
zwei oder mehreren Molekülen
zu bilden, um eine Verbindung herzustellen. Ein derartiger Rest
schließt
Reste mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung (zum Beispiel
eine Vinylgruppe, Acetylengruppe, Butenylgruppe, Acrylgruppe, Acrylatgruppe,
Acrylamidgruppe, Methacrylgruppe, Methacrylatgruppe, Methacrylamidgruppe,
Arylengruppe, Allylgruppe, Vinylethergruppe, Vinylaminogruppe, Furylgruppe,
Pyrrolgruppe, Thiophengruppe, Silolgruppe und dergleichen), Reste
mit einem kleinem Ring (zum Beispiel eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe,
Epoxygruppe, Oxetangruppe, Diketengruppe, Episulfidgruppe und dergleichen),
einen Laktonrest, Laktamrest oder ein Siloxanderivat enthaltende Reste
und dergleichen ein. Zusätzlich
zu den vorstehenden Resten kann ebenfalls eine Kombination aus Resten,
welche eine Esterbindung oder Amidbindung bilden können, benutzt
werden. Zum Beispiel werden eine Kombination einer Estergruppe und
einer Aminogruppe, eine Kombination einer Estergruppe und einer
Hydroxylgruppe und andere Kombinationen erwähnt.
Der
polymerisierbare Substituent schließt vorzugsweise die folgenden
Gruppen ein.
In
der vorstehenden Formel (1) bedeuten Ar1,
Ar2, Ar3 und Ar4 vorzugsweise einen Arylenrest, stärker bevorzugt
bedeuten sie einen substituierten oder unsubstituierten Phenylenrest,
substituierten oder unsubstituierten Biphenyldiylrest, substituierten
oder unsubstituierten Fluorindiylrest oder substituierten oder unsubstituierten
Stilbendiylrest, wie nachstehend gezeigt, weiter bevorzugt einen
unsubstituierten Phenylenrest.
In
der vorstehenden Formel (1) bedeuten E1,
E2 und E3 jeweils
unabhängig
den folgenden Arylrest (A) oder heterocyclischen Rest (B).
Arylrest
(A): Arylrest mit drei oder mehr Substituenten, ausgewählt aus
Alkylresten, Alkoxyresten, Alkylthioresten, Arylresten, Aryloxyresten,
Arylthioresten, Arylalkylresten, Arylalkoxyresten, Arylalkylthioresten,
Arylalkenylresten, Arylalkinylresten, Aminorest, substituierten
Aminoresten, Silylrest, substituierten Silylresten, Silyloxyrest,
substituierten Silyloxyresten, einwertigen heterocyclischen Resten
und Halogenatomen.
Heterocyclischer Rest (B): einwertiger heterocyclischer
Rest mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus
Alkylresten, Alkoxyresten, Alkylthioresten, Arylresten, Aryloxyresten,
Arylthioresten, Arylalkylresten, Arylalkoxyresten, Arylalkylthioresten,
Arylalkenylresten, Arylalkinylresten, Aminorest, substituierten
Aminoresten, Silylrest, substituierten Silylresten, Silyloxyrest,
substituierten Silyloxyresten, einwertigen heterocyclischen Resten
und Halogenatomen und wobei die Summe der Anzahl der Substituenten
und der Anzahl der Heteroatome des Heterocyclus 3 oder mehr beträgt.
Hier
haben Alkylreste, Alkoxyreste, Alkylthioreste, Arylreste, Aryloxyreste,
Arylthioreste, Arylalkylreste, Arylalkoxyreste, Arylalkylthioreste,
Arylalkenylreste, Arylalkinylreste, Aminorest, substituierte Aminoreste, Silylrest,
substituierte Silylreste, Silyloxyrest, substituierte Silyloxyreste
und einwertige heterocyclische Reste als Substituent im vorstehenden
Arylrest (A) dieselben Bedeutungen wie vorstehend beschrieben.
Von
diesen sind Alkylreste, Alkoxyreste, Alkylthioreste, Arylreste,
Aryloxyreste, Arylthioreste, substituierte Aminoreste, substituierte
Silylreste, substituierte Silyloxyreste und einwertige heterocyclische
Reste bevorzugt, stärker
bevorzugt sind Alkylreste, Alkoxyreste, Arylthioreste, substituierte
Silylreste und substituierte Silyloxyreste. Weiterhin bevorzugt
sind Alkylreste, Alkoxyreste und Arylthioreste.
Spezifische
Beispiele des vorstehenden Arylrests (A) schließen die folgenden Reste ein.
In
den Formeln bedeuten die Reste R' jeweils
unabhängig
einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest,
Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkylthiorest,
Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Aminorest, substituierten Aminorest,
Silylrest, substituierten Silylrest, Silyloxyrest, substituierten
Silyloxyrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder ein Halogenatom.
Hier
haben Alkylreste, Alkoxyreste, Alkylthioreste, Arylreste, Aryloxyreste,
Arylthioreste, Arylalkylreste, Arylalkoxyreste, Arylalkylthioreste,
Arylalkenylreste, Arylalkinylreste, Aminorest, substituierte Aminoreste, Silylrest,
substituierte Silylreste, Silyloxyrest, substituierte Silyloxyreste
und einwertige heterocyclische Reste als Substituent im vorstehenden
heterocyclischen Rest (B) dieselben Bedeutungen wie vorstehend beschrieben.
Von
diesen sind Alkylreste, Alkoxyreste, Alkylthioreste, Arylreste,
Aryloxyreste, Arylthioreste, substituierte Aminoreste, substituierte
Silylreste, substituierte Silyloxyreste und einwertige heterocyclische
Reste bevorzugt, stärker
bevorzugt sind Alkylreste, Alkoxyreste, Arylthioreste, substituierte
Silylreste und substituierte Silyloxyreste. Weiterhin bevorzugt
sind Alkylreste, Alkoxyreste und Arylthioreste.
Spezifische
Beispiele des vorstehenden einwertigen heterocyclischen Rests (B)
schließen
die folgenden Reste ein.
In
den Formeln bedeutet R' denselben
Rest wie vorstehend beschrieben.
In
der vorstehenden Formel (1) bedeuten E1,
E2 und E3 vorzugsweise
einen Phenylrest mit drei oder mehr Substituenten, einen Naphthylrest
mit drei oder mehr Substituenten oder einen Anthracenylrest mit
drei oder mehr Substituenten.
In
der vorstehenden Formel (1) bedeuten E1,
E2 und E3 insbesondere
bevorzugt einen Rest der folgenden Formel (3).
In
der Formel bedeuten Re, Rf und Rg jeweils unabhängig einen Alkylrest, Alkoxyrest,
Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest,
Arylalkoxyrest, Arylalkylthiorest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest,
Aminorest, substituierten Aminorest, Silylrest, substituierten Silylrest,
Silyloxyrest, substituierten Silyloxyrest, einwertigen heterocyclischen
Rest oder ein Halogenatom.
In
der vorstehenden Formel (1) bedeuten a und b jeweils unabhängig 0 oder
1, und 0 ≤ a
+ b ≤ 1,
vorzugsweise a + b = 1.
Als
Wiederholungseinheit der vorstehenden Formel (1) sind jene bevorzugt,
wobei Ar1, Ar2,
Ar3 und Ar4 jeweils
unabhängig
einen Arylenrest bedeuten und a + b = 1.
Besonders
jene, wobei der Arylenrest ein Phenylenrest, Biphenyldiylrest, Fluorindiylrest
oder Stilbendiylrest ist, sind bevorzugt, und jene, wobei der Arylenrest
ein unsubstituierter Phenylenrest ist, sind weiterhin bevorzugt.
Spezifische
Beispiele der Wiederholungseinheit der vorstehenden Formel (1),
wobei Ar1, Ar2,
Ar3 und Ar4 jeweils
unabhängig
einen unsubstituierten Phenylenrest bedeuten und a = 1 und b = 0,
schließen
die folgenden Gruppen ein.
Spezifische
Beispiele der Wiederholungseinheit der vorstehenden Formel (1),
wobei Ar1, Ar2,
Ar3 und Ar4 jeweils
unabhängig
einen unsubstituierten Phenylenrest bedeuten und a = 0 und b = 1,
schließen
die folgenden Gruppen ein.
In
den vorstehenden Formeln bedeutet Me eine Methylgruppe, Pr bedeutet
eine Propylgruppe, Bu bedeutet eine Butylgruppe, MeO bedeutet eine
Methoxygruppe bzw. BuO bedeutet eine Butyloxygruppe.
In
der vorstehenden Formel (1), wenn E1, E2 und E3 die vorstehende
Formel (3) bedeuten, schließen Beispiele
der Formel (3) vorzugsweise jene ein, wobei Re und Rf jeweils unabhängig einen
Alkylrest mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest
mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einen Alkylthiorest mit
3 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeuten und Rg einen Alkylrest
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder einen Alkylthiorest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In
einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerverbindung
beträgt
die Menge der Wiederholungseinheit der Formel (1) gewöhnlich 1
bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Mol.-%, bezogen auf alle
Wiederholungseinheiten, welche in der Polymerverbindung, die in
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten sind.
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung kann
zusätzlich
zu der Wiederholungseinheit der Formel (1) eine oder mehrere andere
Wiederholungseinheiten enthalten und bevorzugt sind als von der
Wiederholungseinheit der Formel (1) verschiedene Wiederholungseinheit,
welche in der Polymerverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, enthalten sein kann, Wiederholungseinheiten der folgenden
Formel (4), (5), (6) oder (7). -Ar12- (4) -Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14- (5) -Ar12-X2- (6) -X2- (7)
In
den vorstehenden Formeln bedeuten Ar12,
Ar13 und Ar14 jeweils
unabhängig
einen Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest oder zweiwertigen
Rest mit einer Metallkomplexstruktur. X1 bedeutet -CR2=CR3-, -C≡C- oder
-(SiR5R6)d-. X2 bedeutet -CR2=CR3-, -C≡C-, -N(R4)- oder -(SiR5R6)d-. R2 und R3 bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest, Carboxylrest,
substituierten Carboxylrest oder eine Cyanogruppe. R4,
R5 und R6 bedeuten
jeweils unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen
Rest oder Aralkylrest. c bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2. d
bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 12. Wenn eine Vielzahl von Resten
Ar13, R2, R3, R5 und R6 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden
sein.
Hier
sind die Definitionen und spezifischen Beispiele des Arylenrests
und des zweiwertigen heterocyclischen Rests dieselben, wie die Definitionen
und spezifischen Beispiele in der vorstehenden Formel (1).
Der
zweiwertige Rest mit einer Metallkomplexstruktur bedeutet einen
verbleibenden zweiwertigen Rest, erhalten durch Entfernen von zwei
Wasserstoffatomen aus einem organischen Liganden eines Metallkomplexes.
Die
Kohlenstoffzahl eines organischen Liganden in einem Metallkomplex
beträgt
gewöhnlich
etwa 4 bis 60. Beispiele des organischen Liganden schließen 8-Chinolinol
und dessen Derivate, Benzochinolinol und dessen Derivate, 2-Phenylpyridin
und dessen Derivate, 2-Phenylbenzothiazol und dessen Derivate, 2-Phenylbenzoxazol
und dessen Derivate, Porphyrin und dessen Derivate und dergleichen
ein.
Beispiele
des Metallzentrums eines Metallkomplexes mit einem organischen Liganden
schließen
Aluminium, Zink, Beryllium, Iridium, Platin, Gold, Europium, Terbium
und dergleichen ein.
Der
Metallkomplex mit einem organischen Liganden schließt jene,
die bekannt sind als fluoreszierende Materialien und phosphoreszierende
Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, sogenannte Triplett-lichtemittierende
Komplexe und dergleichen ein.
Beispiele
des zweiwertigen Rests mit einer Metallkomplexstruktur schließen die
folgenden Reste (126 bis 132) ein.
In
den Formeln hat R dieselbe Bedeutung wie in den vorstehenden Formeln
1 bis 125.
Von
den von der Wiederholungseinheit der Formel (1) verschiedenen Wiederholungseinheiten,
welche in der Polymerverbindung, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, enthalten sein können,
sind Wiederholungseinheiten der vorstehenden Formeln (4) und (5)
bevorzugt.
Spezifische
Beispiele der Wiederholungseinheit der vorstehenden Formel (5) schließen die
folgenden Formeln (133 bis 140) ein.
In
den vorstehenden Formeln hat R dieselbe Bedeutung wie in den vorstehenden
Formeln 1 bis 132.
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung kann
eine von der Wiederholungseinheit der Formeln (1), (4), (5), (6)
oder (7) verschiedene Wiederholungseinheit in einem deren Lebensdauer und
Ladungstransporteigenschaft nicht verschlechternden Bereich enthalten.
Die Wiederholungseinheit kann durch eine nicht-konjugierte Einheit verbunden sein,
und die Wiederholungseinheit kann deren nicht-konjugierten Teil enthalten. Als nicht-konjugierte
Einheit werden beispielhaft die nachstehend gezeigten und Kombinationen
aus zwei oder mehr von diesen angegeben. Hier bedeutet R einen Rest,
ausgewählt
aus denselben Substituenten wie vorstehend beschrieben, und Ar bedeutet
einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen.
Wenn
die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung einen
polymerisierbaren Substituenten aufweist, kann dieser Substituent
eine Wiederholungseinheit der Formel (1) aufweisen oder kann andere
Wiederholungseinheiten aufweisen. Es ist bevorzugt, dass die Anzahl
des polymerisierbaren Substituenten ein oder mehrere je Molekül beträgt.
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung kann
ein Homopolymer mit einer Wiederholungseinheit der Formel (1) oder
ein Copolymer mit einer anderen Wiederholungseinheit sein. Das Copolymer
kann ein statistisches, Block- oder Pfropfcopolymer oder ein Polymer
mit einer Zwischenstruktur aus diesen, zum Beispiel ein statistisches
Copolymer mit einer blockartigen Beschaffenheit, sein. Die in der vorliegenden
Erfindung verwendete Polymerverbindung schließt ebenfalls jene mit Verzweigung
in der Hauptkette und drei oder mehr Endteilen und Dendrimere ein.
Die
Endgruppe der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerverbindung
kann durch eine stabile Gruppe geschützt sein, da, wenn ein in einer
Kondensationspolymerisationsreaktion beteiligter Substituent intakt
bleibt, eine Möglichkeit
der Verringerung der Licht emittierenden Eigenschaft und der Lebensdauer besteht,
wenn die Verbindung zu einer Vorrichtung verarbeitet wird. Jene
mit einer konjugierten Bindung in Reihe zu einer konjugierten Struktur
einer Hauptkette sind bevorzugt, und beispielhaft werden Strukturen,
welche eine Bindung zu einem Arylrest oder heterocyclischen Rest über eine
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung enthalten, angegeben. Ausdrücklich werden
in der Formel 10 der offen gelegten japanischen Patentanmeldung (JP-A)
Nr. 9-45478 beschriebene Substituenten beispielhaft angegeben.
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung weist
ein auf Polystyrol bezogenes Zahlenmittel des Molekulargewichts
von gewöhnlich
etwa 103 bis 108,
vorzugsweise 104 bis 106 auf.
Als
gute Lösungsmittel
für die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung können beispielhaft
Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol,
Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, n-Butylbenzol und dergleichen
angegeben werden. In Abhängigkeit
von der Struktur und dem Molekulargewicht der Polymerverbindung
kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung
gewöhnlich
in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr in diesen Lösungsmitteln
gelöst
werden.
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung kann
zum Beispiel durch Kondensationspolymerisieren einer Verbindung
der folgenden Formel (8) als eines der Ausgangsmaterialien hergestellt
werden.
In
der Formel haben Ar1, Ar2,
Ar3, Ar4, E1, E2, E3,
a und b dieselben Bedeutungen wie vorstehend beschrieben. Y1 und Y2 bedeuten
jeweils unabhängig
einen auf einer Kondensationspolymerisationsreaktion beteiligten
Substituenten.
Als
an einer Kondensationspolymerisationsreaktion beteiligter Substituent
werden Halogenatome, Alkylsulfonatreste, Arylsulfonatreste, Arylalkylsulfonatreste,
Boratreste, ein Sulfoniummethylrest, Phosphoniummethylrest, Phosphonatmethylrest,
ein monohalogenierter Methylrest, -B(OH)2,
eine Formylgruppe, Cyanogruppe, Vinylgruppe und dergleichen genannt.
Hier
werden als Alkylsulfonatrest eine Methansulfonatgruppe, Ethansulfonatgruppe,
Trifluormethansulfonatgruppe und dergleichen beispielhaft angegeben,
als der Arylsulfonatrest eine Benzolsulfonatgruppe, p-Toluolsulfonatgruppe
und dergleichen beispielhaft angegeben und als der Arylalkylsulfonatrest
werden eine Benzylsulfonatgruppe und dergleichen beispielhaft angegeben.
Als
Boratrest werden Gruppen der folgenden Formeln beispielhaft angegeben.
In
der Formel bedeutet Me eine Methylgruppe und Et bedeutet eine Ethylgruppe.
Als
Sulfoniummethylrest werden Reste der folgenden Formeln beispielhaft
angegeben. -CH2S+Me2X–,
-CH2S+Ph2X–, (X bedeutet
ein Halogenatom und Ph bedeutet einen Phenylrest).
Als
Phosphoniummethylrest werden Reste der folgenden Formel beispielhaft
angegeben. -CH2P+Ph3X– (X bedeutet
ein Halogenatom).
Als
Phophonatmethylrest werden Reste der folgenden Formel beispielhaft
angegeben. -CH2PO(OR')2 (X bedeutet
ein Halogenatom und R' bedeutet
einen Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest).
Als
monohalogenierter Methylrest werden eine Methylfluoridgruppe, Methylchloridgruppe,
Methylbromidgruppe, Methyliodidgruppe und dergleichen beispielhaft
angegeben.
Obgleich
bevorzugte Beispiele des an einer Kondensationspolymerisationsreaktion
beteiligten Substituenten sich in Abhängigkeit von der Art der Polymerisationsreaktion
unterscheiden, werden, wenn ein nullwertiger Nickelkomplex wie zum
Beispiel in einer Yamamoto-Kopplungsreaktion
und dergleichen verwendet wird, Halogenatome, Alkylsulfonatreste, Arylsulfonatreste
oder Arylalkylsulfonatreste erwähnt.
Wenn ein Nickelkatalysator oder Palladiumkatalysator verwendet wird,
wie in einer Suzuki-Kopplungsreaktion und dergleichen, werden Halogenatome,
Boratreste, -B(OH)2 und dergleichen erwähnt.
Wenn
die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung eine
von der Wiederholungseinheit der Formel (1) verschiedene Wiederholungseinheit
aufweist, kann Kondensationspolymerisation vorteilhaft bei gleichzeitigem
Vorliegen einer Verbindung mit zwei Substituenten, welche an der
Kondensationspolymerisationsreaktion beteiligt sind, als von der
Wiederholungseinheit der Formel (1) verschiedene Wiederholungseinheit
durchgeführt
werden.
Als
Verbindung mit an der Kondensationspolymerisationsreaktion beteiligten
Substituenten als von der Wiederholungseinheit der Formel (1) verschiedener
Wiederholungseinheit werden Verbindungen der folgenden Formeln (10)
bis (13) erwähnt.
Durch
Kondensationspolymerisieren einer Verbindung jeder der folgenden
Formeln (10) bis (13) zusätzlich
zu einer Verbindung der vorstehenden Formel (8) und/oder der Formel
(9) kann eine Polymerverbindung mit mindestens einer Wiederholungseinheit
der Formel (4), (5), (6) oder (7) zusätzlich zu einer Wiederholungseinheit
der vorstehenden Formel (1) hergestellt werden. Y5-Ar12-Y6 (10) Y5-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14-Y6 (11) Y5-Ar12-X2-Y6 (12) Y5-X2-Y6 (13)
In
den Formeln haben Ar12, Ar13,
Ar14, Ar11, c, X1 und X2 dieselbe
Bedeutung, wie vorstehend beschrieben. Y5 and
Y6 bedeuten jeweils unabhängig einen
an einer Kondensationspolymerisationsreaktion beteiligten Substituenten.
Als
Kondensationspolymerisationsreaktion im Verfahren der Herstellung
einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerverbindung
können
bekannte Kondensationsreaktionen in Abhängigkeit vom Substituenten,
welcher an der Kondensationspolymerisationsreaktion beteiligt ist,
einer Verbindung der vorstehenden Formeln (10) bis (13) verwendet
werden.
Als
Verfahren zur Herstellung einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Polymerverbindung werden ein Verfahren des Polymerisierens aus dem
entsprechenden Monomer mit einem Nickelkatalysator oder Palladiumkatalysator,
wie eine Suzuki-Kopplungsreaktion
und dergleichen, ein Verfahren des Polymerisierens durch Grignard-Reaktion, ein Verfahren
des Polymerisierens mit einem nullwertigen Nickelkomplex, wie in
der Yamamoto-Kopplungsreaktion und dergleichen, ein Verfahren des
Polymerisierens mit einem Oxidationsmittel, wie FeCl3 und
dergleichen, ein Verfahren der elektrochemischen Oxidationspolymerisation,
ein Verfahren durch Zersetzung eines Zwischenpolymers mit einer
geeigneten Abgangsgruppe, und dergleichen beispielhaft angegeben.
Wenn
die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung eine
Vinylengruppe in einer Hauptkette aufweist, wird zum Beispiel ein
Verfahren, beschrieben in JP-A Nr. 5-202355 erwähnt. Dort werden nämlich beispielhaft
Verfahren zur Polymerisation einer Verbindung mit einer Formylgruppe
und einer Verbindung mit einem Phosphoniummethylrest durch Wittig-Reaktion,
Polymerisation von Verbindungen mit einer Formylgruppe und einem
Phosphoniummethylrest durch Wittig-Reaktion, Polymerisation einer
Verbindung mit einer Formylgruppe und einer Verbindung mit einem
Phosphonatmethylrest durch Horner-Reaktion, Polymerisation von Verbindungen
mit einer Formylgruppe und einem Phosphonatmethylrest durch Horner-Reaktion, Polymerisation
von einer Verbindung mit einer Vinylgruppe und einer Verbindung
mit einem Halogenatom durch Heck-Reaktion, Polykondensation einer
Verbindung mit zwei oder mehreren monohalogenierten Methylresten
durch ein Dehydrohalogenierungsverfahren, Polykondensation einer
Verbindung mit zwei oder mehr Sulfoniummethylresten durch ein Verfahren
der Zersetzung von Sulfoniumsalz, Polymerisation einer Verbindung
mit einer Formylgruppe und einer Verbindung mit einer Cyanogruppe
durch Knoevenagel-Reaktion und dergleichen und Verfahren der Polymerisation
einer Verbindung mit zwei oder mehreren Formylgruppen durch McMurry-Reaktion
und dergleichen angegeben.
Wenn
die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung eine
Dreifachbindung in einer Hauptkette aufweist, können zum Beispiel Heck-Reaktion
und Sonogashira-Reaktion angewendet werden.
Von
diesen sind ein Verfahren der Polymerisation mit einem Nickel-Katalysator
oder Palladium-Katalysator, wie Suzuki-Kopplungsreaktion und dergleichen,
ein Verfahren der Polymerisation durch Grignard-Reaktion, ein Verfahren
der Polymerisation mit einem nullwertigen Nickelkomplex, wie Yamamoto-Kopplungsreaktion
und dergleichen und Verfahren der Polymerisation durch Wittig-Reaktion,
Polymerisation durch Heck-Reaktion, Polymerisation durch Sonogashira-Reaktion
und Polymerisation durch Knoevenagel-Reaktion bevorzugt, da die
Steuerung der Struktur in diesen Verfahren einfach ist.
Die
Reaktionsbedingungen werden ausdrücklicher beschrieben werden.
Im
Fall der Wittig-Reaktion, Horner-Reaktion, Knoevenagel-Reaktion
und dergleichen wird die Umsetzung unter Verwendung einer Alkalie
in einer nicht weniger als äquivalenten
Menge, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalente,
bezogen auf funktionelle Gruppen einer Verbindung, durchgeführt. Die
Alkalie ist nicht besonders eingeschränkt und zum Beispiel können Kalium-t-butoxid,
Natrium-t-butoxid, Metallalkoholate, wie Natriumethylat, Lithiummethylat
und dergleichen, Hydridreagenzien, wie Natriumhydrid und dergleichen,
Amide, wie Natriumamid und dergleichen verwendet werden. Als Lösungsmittel
werden N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol und
dergleichen verwendet. Gewöhnlich
kann die Umsetzung von Raumtemperatur bis etwa 150°C fortschreiten.
Die Reaktionsdauer beträgt
zum Beispiel von 5 min bis 40 h und die Zeiten für ausreichenden Fortschritt
der Polymerisation können
vorteilhaft sein und da keine Notwendigkeit zum Stehen lassen für einen
langen Zeitraum nach Beendigung der Umsetzung besteht, beträgt die Reaktionsdauer
vorzugsweise 10 min bis 24 h. Die Konzentration in der Umsetzung
kann geeignet in einem Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis zur maximal
löslichen
Konzentration ausgewählt
werden, da der Reaktionswirkungsgrad schlecht ist im Falle von zu
verdünnter
und die Reaktionsführung
schwierig ist im Falle von zu hoher Konzentration und gewöhnlich im
Bereich von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Die Wittig-Reaktion wird in
Organic Reactions, Bd. 14, S. 270 bis 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965,
und dergleichen beschrieben. Die Knoevenagel-, Wittig- und Dehydrohalogenierungsreaktionen
werden in Makromol. Chem., Macromol. Symp., Bd. 12, S. 229 (1987)
beschrieben.
Im
Fall der Heck-Reaktion werden Monomere in Gegenwart einer Base,
wie Triethylamin und dergleichen, unter Verwendung eines Palladiumkatalysators
umgesetzt. Ein Lösungsmittel
mit verhältnismäßig hohem
Siedepunkt, wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen,
wird verwendet, die Reaktionstemperatur beträgt etwa 80 bis 160°C und die
Reaktionsdauer beträgt
von etwa 1 h bis 100 h. Die Heck-Reaktion wird zum Beispiel in Polymer,
Bd. 39, S. 5241-5244 (1988) beschrieben.
Im
Fall der Sonogashira-Reaktion werden Monomere im Allgemeinen unter
Verwendung von N,N-Dimethylformamid, Lösungsmittel auf Aminbasis oder
Lösungsmittel
auf Etherbasis und dergleichen in Gegenwart einer Base, wie Triethylamin
und dergleichen, unter Verwendung eines Palladiumkatalysators und
von Kupfer(I)iodid umgesetzt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
und der Reaktivität
eines an der Kondensationspolymerisationsreaktion eines Polymers
beteiligten Substituenten ist es üblich, dass die Reaktionstemperatur
etwa –50
bis 120°C
beträgt
und die Reaktionsdauer etwa 1 bis 100 h beträgt. Die Sonogashira-Reaktion
wird zum Beispiel in Tetrahedron Letters, Bd. 40, S. 3347 bis 3350
(1999) und Tetrahedron Letters, Bd. 16, S. 4467 bis 4470 (1975)
beschrieben.
Im
Fall der Suzuki-Reaktion werden zum Beispiel Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)],
Palladiumacetate und dergleichen als Katalysator verwendet und eine
anorganische Base, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumhydroxid
und dergleichen, eine organische Base, wie Triethylamin und dergleichen,
und ein anorganisches Salz, wie Cäsiumfluorid und dergleichen,
werden in einer nicht weniger als äquivalenten Menge, vorzugsweise
1 zu 10 Äquivalente,
bezogen auf die Monomere, zugegeben und umgesetzt. Ein anorganisches
Salz kann in Form einer wässrigen
Lösung
in einem Zweiphasensystem umgesetzt werden. Als Lösungsmittel
werden N,N-Dimethylformamid, Toluol, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran
und dergleichen beispielhaft angegeben. In Abhängigkeit vom Lösungsmittel
werden Temperaturen von etwa 50 bis 160°C geeignet verwendet. Die Temperatur
kann auf nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels angehoben und
es kann unter Rückfluss
erhitzt werden. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 1 h bis 200 h.
Die
Suzuki-Reaktion wird zum Beispiel in Chem. Rev., Bd. 95, S. 2457
(1995) beschrieben.
Ein
Fall der Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes wird beschrieben
werden. Es gibt ein Verfahren der Verwendung eines nullwertigen
Nickelkomplexes und ein Verfahren des Umsetzens eines Nickelsalzes
in Gegenwart eines Reduktionsmittels, um nullwertiges Nickel in
dem System herzustellen.
Als
nullwertiger Nickelkomplex werden Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0),
(Ethylen)bis(triphenylphosphin)nickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel
und dergleichen beispielhaft angegeben und von diesen ist Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0)
vom Standpunkt der Vielseitigkeit und Billigkeit bevorzugt.
Die
Zugabe eines neutralen Liganden ist vom Standpunkt der Verbesserung
der Ausbeute bevorzugt.
Hier
ist der neutrale Ligand ein Ligand ohne Anion oder Kation, und beispielhaft
werden Stickstoff enthaltende Liganden, wie 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Methylenbisoxazolin,
N,N'-Tetramethylethylendiamin
und dergleichen; tertiäre
Phosphinliganden, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin,
Triphenoxyphosphin und dergleichen angegeben und Stickstoff enthaltende
Liganden sind vom Standpunkt der Vielseitigkeit und Billigkeit bevorzugt
und 2,2'-Bipyridyl
wird besonders vom Standpunkt hoher Reaktivität und hoher Ausbeute bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist ein System, erhalten durch Zugeben von 2,2'-Bipyridyl als neutraler
Ligand zu einem Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) enthaltenden System
vom Standpunkt der Verbesserung der Ausbeute eines Polymers. Bei
einem Verfahren der Herstellung eines nullwertigen Nickelkomplexes
in einem System werden Nickelchlorid, Nickelacetat und dergleichen
als Nickelsalz erwähnt.
Als Reduktionsmittel werden Zink, Natriumhydrid, Hydrazin und Derivate
davon, Lithiumaluminiumhydrid und dergleichen erwähnt und
wenn notwendig, werden Ammoniumiodid, Lithiumiodid, Kaliumiodid
und dergleichen als Additiv verwendet.
Besonders
ist ein Herstellungsverfahren bevorzugt, wobei Y1,
Y2, Y3, Y4, Y5 und Y6 jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen
Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest oder Arylalkylsulfonatrest bedeuten
und Kondensationspolymerisation wird in Gegenwart eines nullwertigen
Nickelkomplexes durchgeführt.
In diesem Fall werden als Ausgangsmaterialverbindungen dihalogenierte
Verbindungen, Bis(alkylsulfonat)-Verbindungen, Bis(arylsulfonat)-Verbindungen,
Bis(arylalkylsulfonat)-Verbindungen oder Halogenalkylsulfonatverbindungen, Halogenarylsulfonatverbindungen,
Halogenarylalkylsulfonatverbindungen, Alkylsulfonatarylsulfonatverbindungen,
Alkylsulfonatarylalkylsulfonatverbindungen und Arylsulfonatarylalkylsulfonatverbindungen
erwähnt.
Besonders
ist ein Herstellungsverfahren bevorzugt, wobei Y1,
Y2, Y3, Y4, Y5 und Y6 jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen
Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest, Arylalkylsulfonatrest, -B(OH)2 oder einen Boratrest bedeutet, das Verhältnis der
Summe (J) der Molzahl eines Halogenatoms, Alkylsulfonatrests, Arylsulfonatrests und
Arylalkylsulfonatrests zu der Summe (K) der Molzahl von -B(OH)2 und dem Boratrest im Wesentlichen 1 beträgt (gewöhnlich liegt
K/J im Bereich von 0,7 bis 1,2) und Kondensationspolymerisation
unter Verwendung eines Nickelkatalysators oder Palladiumkatalysators
durchgeführt
wird.
In
diesem Fall werden als spezifische Kombination von Ausgangsmaterialverbindungen
dihalogenierte Verbindungen, Bis(alkylsulfonat)-Verbindungen, Bis(arylsulfonat)-Verbindungen und
Bis(arylalkylsulfonat)-Verbindungen mit Diborsäureverbindungen und Diboratverbindungen
erwähnt.
In einer anderen Ausführungsform
werden Halogenborsäureverbindungen,
Halogenboratverbindungen, Alkylsulfonatborsäureverbindungen, Alkylsulfonatboratverbindungen,
Arylsulfonatborsäureverbindungen,
Arylsulfonatboratverbindungen, Arylalkylsulfonatborsäureverbindungen,
Arylalkylsulfonatborsäureverbindungen
und Arylalkylsulfonatboratverbindungen erwähnt.
Es
ist im Allgemeinen bevorzugt, dass das zur Herstellung einer in
der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerverbindung verwendete
organische Lösungsmittel
ausreichender Desoxidierungsbehandlung unterzogen wird und die Umsetzung
unter einer inerten Atmosphäre
fortschreitet, um Nebenreaktionen zu unterdrücken, obwohl dies in Abhängigkeit
von den zu verwendenden Verbindungen und der Umsetzung variiert. Ähnlich wird
vorzugsweise Entwässerungsbehandlung
durchgeführt.
Ein Fall von Umsetzung mit Wasser in einem Zweiphasensystem, wie
eine Suzuki-Kopplungsreaktion, ist in diesem Fall nicht eingeschlossen.
Zum
Fortschreiten einer Polymerisationsreaktion werden eine Alkalie
oder ein geeigneter Katalysator angemessen zugegeben. Diese können in
Abhängigkeit
von der zu verwendenden Umsetzung ausgewählt werden. Alkalien und Katalysatoren,
welche ausreichend in einem für
die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel
gelöst
sind, sind bevorzugt. Als ein Verfahren zum Mischen einer Alkalie
oder eines Katalysators wird ein Verfahren, wobei eine Lösung einer
Alkalie oder eines Katalysators während Rührens der Reaktionslösung unter
einer inerten Atmosphäre
von Argon, Stickstoff und dergleichen langsam zugegeben wird oder umgekehrt die
Reaktionslösung
langsam zu einer Lösung
einer Alkalie oder eines Katalysators zugegeben wird, beispielhaft
angegeben.
Die
Polymerisationsdauer beträgt
gewöhnlich
etwa 5 min bis 200 h in Abhängigkeit
von der Art der Polymerisation und liegt vorzugsweise innerhalb
10 h vom Standpunkt der Herstellungskosten.
Die
Polymerisationstemperatur beträgt
gewöhnlich
etwa –50
bis 160°C
in Abhängigkeit
von der Art der Polymerisation und vorzugsweise 20 bis 100°C vom Standpunkt
der hohen Ausbeute und niedriger Heizkosten.
Wenn
die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung in
einer organischen EL-Vorrichtung verwendet wird, beeinflusst ihre
Reinheit die Leistungen der Vorrichtung, wie eine Licht emittierende Eigenschaft
und dergleichen, daher ist es bevorzugt, dass Monomere vor der Polymerisation
durch Destillation, Sublimationsreinigung, Umkristallisation, Säulenchromatographie
oder dergleichen vor der Polymerisation gereinigt werden. Weiterhin
ist es bevorzugt, dass nach der Polymerisation eine Reinigungsbehandlung
durch herkömmliche
Trennverfahren, wie Säurewäsche, Laugenwäsche, Neutralisation,
Waschen mit Wasser, Waschen mit organischem Lösungsmittel, Umfällen, Zentrifugaltrennung,
Extraktionssäulenchromatographie,
Dialyse und dergleichen oder Reinigungsverfahren, Trocknen und andere
Verfahren durchgeführt
wird.
Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dass eine Licht emittierende Schicht zwischen Elektroden,
bestehend aus einer Anode und einer Kathode, existiert, eine eine
Polymerverbindung enthaltende Schicht (L) zwischen der Licht emittierenden
Schicht und der Anode existiert und die Polymerverbindung eine Wiederholungseinheit
der vorstehenden Formel (1) enthält.
Der optimale Wert der Filmdicke der Schicht (L) ändert sich in Abhängigkeit
von einem zu verwendenden Material, und die Filmdicke kann vorteilhaft
so ausgewählt
werden, dass sich eine geeignete Betriebsspannung und ein geeigneter
Wirkungsgrad der Lichtemission ergibt und ist zum Beispiel 1 nm
bis 1 μm,
vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiterhin bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Die
eine Polymerverbindung enthaltende Schicht (L) kann eine Lochinjektions-
und Transportschicht sein und die eine Polymerverbindung enthaltende
Schicht (L) kann zu einer Lochinjektions- und Transportschicht benachbart
sein.
Hier
bezeichnet die Lochinjektionsschicht eine Schicht, welche eine Injektion
von Löchern
von einer Anode empfängt
und Löcher
transportiert und die Lochtransportschicht bezeichnet eine Schicht,
welche Löcher
transportiert und Löcher
in eine Licht emittierende Schicht injiziert. Wenn nur eine Schicht
zwischen einer Anode und einer Licht emittierenden Schicht vorhanden
ist, kann diese Schicht beliebig als Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht
oder Lochinjektions-Transportschicht bezeichnet werden.
Als
Verfahren zum Bilden der Schicht (L) kann zum Beispiel ein Verfahren
der Filmbildung aus einer Lösung
beispielhaft angegeben werden. Als Verfahren zur Filmbildung aus
einer Lösung
können
Auftragungsverfahren wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren,
Mikrogravurstreichverfahren, Gravurstreichverfahren, Streichbeschichtungsverfahren,
Walzenstreichverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren,
Sprühbeschichtungsverfahren,
Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren
und dergleichen verwendet werden. Druckverfahren, wie ein Siebdruckverfahren,
Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren
und dergleichen sind bevorzugt, da Musterbildung und Mehrfarbanstrich
einfach sind.
Hinsichtlich
der in einem Druckverfahren und dergleichen verwendeten Druckfarbenzusammensetzung
ist es vorteilhaft, dass mindestens eine Polymerverbindung gemäß der vorliegenden
Erfindung enthalten ist und Additive, wie Lochtransportmaterial,
Licht emittierendes Material, Lösungsmittel,
Stabilisierungsmittel und dergleichen können zusätzlich zu der Polymerverbindung
der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
Der
Anteil der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung in der Druckfarbenzusammensetzung beträgt, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgenommen ein Lösungsmittel,
20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%.
Wenn
die Druckfarbenzusammensetzung ein Lösungsmittel enthält, beträgt der Anteil
des Lösungsmittels,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 1 Gew.-% bis
99,9 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt
80 Gew.-% bis 99,0 Gew.-%.
Obgleich
die Viskosität
der Druckfarbenzusammensetzung sich in Abhängigkeit von einem Druckverfahren
verändert,
ist es bevorzugt, wenn eine Druckfarbenzusammensetzung durch eine
Ausstoßvorrichtung, wie
in einem Tintenstrahldruckverfahren und dergleichen, geführt wird,
dass die Viskosität
bei 25°C
in einem Bereich von 1 bis 20 mPa·s liegt, um Verstopfen beim
Ausstoßen
und eine Krümmung
beim Spritzen zu verhindern.
Das
in der Druckfarbenzusammensetzung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders
eingeschränkt,
und jene, die ein vom Lösungsmittel,
das die Druckfarbenzusammensetzung bildet, verschiedenes Material
lösen oder
gleichmäßig dispergieren
können,
sind bevorzugt. Wenn das die Druckfarbenzusammensetzung bildende
Material in einem unpolarem Lösungsmittel
löslich
ist, werden als Lösungsmittel
Lösungsmittel
auf Chlorbasis, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan und
dergleichen, Lösungsmittel
auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran und dergleichen, aromatische
Lösungsmittel
auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Toluol, Xylol und dergleichen, Lösungsmittel
auf Ketonbasis, wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen, und
Lösungsmittel
auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat
und dergleichen, beispielhaft angegeben.
In
der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verändert sich
der optimale Wert der Filmdicke einer Licht emittierenden Schicht
(Schicht mit einer Funktion der Lichtemission) in Abhängigkeit
von einem zu verwendenden Material, und die Filmdicke kann vorteilhaft
so ausgewählt
werden, dass sich eine geeignete Betriebsspannung und ein geeigneter
Wirkungsgrad ergibt, und ist zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise
2 nm bis 500 nm, weiterhin bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Die
Licht emittierende Schicht ist eine Schicht, wobei ein aus einer
Anode injiziertes Loch und ein aus einer Kathode injiziertes Elektron
rekombinieren und ein Licht emittierendes Material, zusammengesetzt
aus konjugierten Molekülen
einer organischen Verbindung, Lichtemission durch Rekombinationsenergie
zeigt.
Das
Licht emittierende Material bedeutet ein in einer Licht emittierenden
Schicht verwendetes Material (Fluoreszenz und/oder Phosphoreszenz
zeigendes Material). Das Licht emittierende Material kann ein Licht emittierendes
Material mit niedrigem Molekulargewicht oder ein Licht emittierendes
Material mit hohem Molekulargewicht sein. Ein Gemisch aus einem
Licht emittierenden Material mit hohem Molekulargewicht und einem
Licht emittierenden Material mit niedrigem Molekulargewicht kann
verwendet werden. Im Falle eines Licht emittierenden Materials mit
niedrigem Molekulargewicht wird eine Licht emittierende Schicht
im Allgemeinen durch ein Aufdampfungsverfahren gebildet.
Das
Licht emittierende Material mit hohem Molekulargewicht ist bevorzugt,
da es eine Licht emittierende Schicht durch ein Lösungsverfahren,
wie die Schicht (L), bilden kann.
Das
Licht emittierende Material mit hohem Molekulargewicht kann ein
p-konjugiertes Polymer oder nicht-konjugierten Polymers oder ein
Homopolymer oder Copolymer sein und Beispiele des p-konjugierten
Polymers schließen
Polymere auf Polyarylenbasis, wie Polyfluoren (zum Beispiel Jpn.
J. Appl. Phys., Bd. 30, S. L1941 (1991)), Poly-p-phenylen (zum Beispiel
Adv. Mater., Bd. 4, S. 36 (1992)), Polypyrrol, Polypyridin, Polyanilin,
Polythiophen und dergleichen; Polymere auf Polyarylenvinylenbasis,
wie Poly-p-Phenylenvinylen,
Polythienylenvinylen und dergleichen (zum Beispiel WO 98/27136);
Polyphenylensulfid, Polycarbazol und dergleichen ein.
Ebenfalls
werden Licht emittierende konjugierte Dendrimere erwähnt (zum
Beispiel Denshi Zairyo, S. 40 bis 44, Dezember 2003).
Die
nicht-konjugierte Polymerverbindung wird durch Erhöhen des
Molekulargewichts eines Materials aus einem Färbungsstoff mit niedrigem Molekulargewicht
erhalten, und zum Beispiel Polyvinylcarbazol wird erwähnt.
Das
Licht emittierende Material mit niedrigem Molekulargewicht schließt zwei
Materialien ein: ein Material (Wirtsmaterial) mit selbst geringer
Licht emittierender Fähigkeit,
aber mit guter Filmformbarkeit und Mischen mit einem anderen Material
von hoher Licht emittierender Fähigkeit
in der Verwendung und ein Material (Gastmaterial) mit selbst hoher
Licht emittierender Fähigkeit,
die aber keine Filmformbarkeit bei einzelner Verwendung zeigt, wie
gezeigt in „Yuki
EL no subete" (herausgegeben
von Shiroto Junji, Nippon Jitsugyo Shuppansha, veröffentlicht
am 20. Februar, 2003, erste Auflage), S. 167 bis 174. Das Wirtsmaterial
schließt
typischerweise einen Aluminiumkomplex (Alq3), Distilarylenderivate
und dergleichen ein. Als Wirtsmaterial kann das vorstehende Polymermaterial
verwendet werden. Das Gastmaterial wird als ein Dotiersubstanz-Färbungsstoff
bezeichnet, da das Gastmaterial in einer Spurenmenge in das Wirtsmaterial
gemischt wird. Das Dotiersubstanz-Färbungsmaterial
muss eine hohe Quantenausbeute der Lichtemission haben und fluoreszierende Materialien
und phosphoreszierende Materialien werden erwähnt. Der Mechanismus der Lichtemission
im Falle einer Kombination von Wirt/Dotiersubstanz schließt zwei
Mechanismen ein: ein „Energiebewegungsmechanismus", wobei Rekombinieren
eines Elektrons und eines Lochs an einem Wirtsmolekül auftritt
und zuerst der Wirt angeregt wird, Anregungsenergie sich zu einem
Dotiersubstanzmolekül
bewegt und das Dotiersubstanzmolekül angeregt wird und Licht emittiert
und eine „direkte
Rekombinationsanregung",
wobei ein Elektron und ein Loch an einem Dotiersubstanzmolekül rekombinieren
und die Dotiersubstanz direkt angeregt wird und Licht emittiert.
In jedem Fall ist es erforderlich, dass das Energieanregungsniveau
eines Wirtsmoleküls
höher als
das Energieniveau eines Dotiersubstanzmoleküls ist. Wenn ein Wirt auch
ohne Gast Licht emittiert, ist ein Gast nicht notwendigerweise erforderlich.
Als
fluoreszierendes Material mit niedrigem Molekulargewicht können zum
Beispiel Naphthalenderivate, Anthracen oder dessen Derivate, Perylen
oder dessen Derivate und Polymethin, Xanthen, Cumarin und Färbungsstoffe
auf Cyaninbasis, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder dessen
Derivate, aromatische Amine, Tetraphenylcyclopentadien oder dessen
Derivate, Tetraphenylbutadien oder dessen Derivate und dergleichen
verwendet werden.
Speziell
können
bekannte Materialien, wie die zum Beispiel in JP-A- Nrn. 57-51781
und 59-194393 beschriebenen und dergleichen verwendet werden.
Beispiele
des phosphoreszierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht
schließen
Triplett-lichtemittierende Komplexe, wie Ir(ppy)3 und
Btp2Ir(acac), enthaltend Iridium als Metallzentrum,
PtOEP, enthaltend Platin als Metallzentrum, Eu(TTA)3phen,
enthaltend Europium als Metallzentrum und dergleichen ein.
Triplett-lichtemittierende
Komplexe sind zum Beispiel speziell in Nature, (1998), 395, 151,
Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.
(2001), 4105 (Organic light-Emitting
Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. SOC., (2001), 123,
4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596, Syn. Met., (1998),
94(1), 103, Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999),
11(10), 852, Jpn. J. Appl. Phys, 34, 1883 (1995) und dergleichen
beschrieben.
Das
Licht emittierende Material kann weiterhin ein Lochtransportmaterial
und ein Elektronentransportmaterial enthalten.
Wenn
ein Licht emittierendes Material mit hohem Molekulargewicht und
ein Lochtransportmaterial in der Licht emittierenden Schicht gemischt
werden, beträgt
der Mischungsanteil des Lochtransportmaterials, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Gemisches, 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Wenn ein Licht emittierendes Material mit
hohem Molekulargewicht und ein Elektronentransportmaterial gemischt
werden, beträgt
der Mischungsanteil des Elektronentransportmaterials, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Gemisches, 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Als
zu mischendes Lochtransportmaterial oder Elektronentransportmaterial
können
bekannte Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und Verbindungen
mit hohem Molekulargewicht verwendet werden und Verbindungen mit
hohem Molekulargewicht werden vorzugsweise verwendet. Als Lochtransportmaterial, Elektronentransportmaterial
und Licht emittierendes Material einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht werden
Polyfluoren, dessen Derivate und Copolymere, Polyarylen, dessen
Derivate und Copolymere, Polyarylenvinylen, dessen Derivate und
Copolymere und (Co-)Polymere von aromatischen Aminen und dessen
Derivate, offenbart in WO99/13692, WO99/48160,
GB2340304A , WO00/53656, WO01/19834,
WO00/55927,
GB2348316 ,
WO00/46321, WO00/06665, WO99/54943, WO99/54385,
US5777070 , WO98/06773, WO97/05184,
WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, WO99/24526, WO00/22027, WO00/22026, WO98/27136,
US573636 , WO98/21262,
US5741921 , WO97/09394, WO96/29356,
WO96/10617,
EP070720 , WO95/07955,
JP-A Nr. 2001-181618, JP-A Nr. 2001-123156, JP-A Nr. 2001-3045,
JP-A Nr. 2000-351967, JP-A Nr. 2000-303066, JP-A Nr. 2000-299189,
JP-A Nr. 2000-252065, JP-A Nr. 2000-136379, JP-A Nr. 2000-104057,
JP-A Nr. 2000-80167, JP-A Nr. 10-324870, JP-A Nr. 10-114891, JP-A
Nr. 9-111233, JP-A Nr. 9-45478 und dergleichen, beispielhaft angegeben.
Die
Licht emittierende Schicht kann eine Polymerverbindung mit einer
Wiederholungseinheit der vorstehenden Formel (1) zur Verwendung
in der Schicht (L) der vorliegenden Erfindung enthalten.
Wenn
die Schicht (L) benachbart zu einer Licht emittierenden Schicht
bereitgestellt wird und insbesondere wenn beide Schichten durch
ein Auftragungsverfahren gebildet werden, gibt es einen Fall, wobei
Materialien der beiden Schichten gemischt sind, und so einen unerwünschten
Einfluss auf Eigenschaften einer Vorrichtung und dergleichen ausüben.
Wenn
die Schicht (L) durch ein Auftragungsverfahren vor der Bildung einer
Licht emittierenden Schicht durch ein Auftragungsverfahren gebildet
wird, wird als ein Verfahren zum Unterdrücken des Mischens der Materialien
der zwei Schichten ein Verfahren erwähnt, wobei eine Schicht (L)
durch ein Auftragungsverfahren gebildet wird, dann wird die Schicht
(L) erwärmt,
um die Schicht in einem organischen Lösungsmittel, das zur Bildung
einer Licht emittierenden Schicht verwendet wird, unlöslich zu
machen, dann wird die Licht emittierende Schicht gebildet. Die Erwärmungstemperatur
beträgt
gewöhnlich
etwa 150°C
bis 300°C
und die Erwärmungsdauer
beträgt
gewöhnlich
etwa 1 min bis 1 h.
In
diesem Fall kann die Schicht (L) zum Entfernen von Komponenten,
die durch Erwärmen
nicht in einem Lösungsmittel
unlöslich
gemacht wurden, durch Spülen
mit einem organischen Lösungsmittel,
das in einer Licht emittierenden Schicht verwendet wird, nach dem
Erwärmen
und vor der Bildung einer Licht emittierenden Schicht entfernt werden.
Wenn Unlöslichmachen
in einem Lösungsmittel
durch Erwärmen
ausreichend durchgeführt
wird, kann Spülen
mit einem organischen Lösungsmittel
ausgelassen werden. Um Unlöslichmachen
in einem Lösungsmittel
durch Erwärmen
ausreichend durchzuführen,
ist es bevorzugt, jene, welche mindestens einen polymerisierbaren
Rest im Molekül
enthalten, als Polymerverbindung mit einer Wiederholungseinheit
der Formel (1) zu verwenden. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die
Anzahl des polymerisierbaren Rests, bezogen auf die Anzahl der Wiederholungseinheiten
im Molekül,
5 % oder mehr beträgt.
Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dass eine Licht emittierende Schicht zwischen Elektroden,
bestehend aus einer Anode und einer Kathode, existiert, und eine
Schicht (L), die eine Polymerverbindung enthält, welche eine Wiederholungseinheit
der vorstehenden Formel (1) enthält,
zwischen der Licht emittierenden Schicht und der Anode existiert
und gewöhnlich
mindestens eine der Anode und der Kathode durchsichtig oder halbdurchsichtig
ist. Es ist bevorzugt, dass die Anode durchsichtig oder halbdurchsichtig
ist. Als Material der Anode werden elektrisch leitfähige Metalloxidfilme, halbdurchsichtige
Metallfilme und dergleichen verwendet. Speziell werden Filme (NESA
und dergleichen), gebildet unter Verwendung eines elektrisch leitfähigen Glases,
bestehend aus Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und deren Verbundstoffe,
Indium-Zinn-Oxid (ITO, englisch: indium-tin-oxide), Indium-Zink-Oxid
und dergleichen und Gold, Platin, Silber, Kupfer und dergleichen,
verwendet und bevorzugt sind ITO, Indium-Zink-Oxid und Zinnoxid.
Als Herstellungsverfahren werden ein Vakuumaufdampfungsverfahren,
Sputterverfahren, Ionenbeschichungsverfahren, Beschichtungsverfahren
und dergleichen erwähnt.
Als Anode können
organische, durchsichtige, leitfähige
Filme aus Polyanilin oder dessen Derivaten, Polythiophen oder dessen
Derivaten und dergleichen verwendet werden.
Die
Dicke der Anode kann geeignet im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit
und die elektrische Leitfähigkeit
ausgewählt
werden, und beträgt
zum Beispiel 10 nm bis 10 μm,
vorzugsweise 20 nm bis 1 μm,
weiterhin bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Zum
einfachen Durchführen
von Ladungsinjektion kann eine Schicht, bestehend aus einem Phthalocyaninderivat,
elektrisch leitfähigem
Polymer, Kohlenstoff und dergleichen oder eine Schicht mit einer
mittleren Dicke von 2 nm oder weniger, bestehend aus einem Metalloxid,
Metallfluorid, organischem Isoliermaterial oder dergleichen, an
einer Anode bereitgestellt werden.
Als
Material einer in der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kathode sind Materialien mit kleiner Austrittsarbeit
bevorzugt. Zum Beispiel werden Metalle wie Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium, Cäsium,
Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium,
Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium,
Ytterbium und dergleichen, Legierungen, zusammengesetzt aus zwei
oder mehr von diesen oder Legierungen, zusammengesetzt aus mindestens
einen von diesen und mindestens einem aus Gold, Silber, Platin,
Kupfer, Mangan, Titan, Kobalt, Nickel, Wolfram und Zinn und Graphit
oder Graphit-Interkalationsverbindungen und dergleichen verwendet.
Als Beispiele der Legierungen werden Magnesium-Silberlegierung,
Magnesium-Indiumlegierung,
Magnesium-Aluminiumlegierung, Indium-Silberlegierung, Lithium-Aluminiumlegierung,
Lithium-Magnesiumlegierung, Lithium-Indiumlegierung, Calcium-Aluminiumlegierung
und dergleichen genannt. Die Kathode kann eine Schichtstruktur,
bestehend aus zwei oder mehr Schichten, aufweisen.
Die
Dicke der Kathode kann geeignet im Hinblick auf die elektrische
Leitfähigkeit
und die Beständigkeit ausgewählt werden
und beträgt
zum Beispiel 10 nm bis 10 μm,
vorzugsweise 20 nm bis 1 μm,
weiterhin bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Als
Verfahren zur Herstellung einer Kathode werden ein Vakuumaufdampfungsverfahren,
Sputterverfahren, Laminierungsverfahren des Bindens einer Metallfolie
unter Hitze und Druck und dergleichen verwendet. Zwischen einer
Anode und einer Schicht organischer Substanz kann eine Schicht,
bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Polymer oder eine Schicht
mit einer mittleren Dicke von 2 nm oder weniger, zusammen gesetzt
aus einem Metalloxid, Metallfluorid, organischem Isoliermaterial
oder dergleichen, bereitgestellt werden. Nach der Herstellung einer
Kathode, kann eine Schutzschicht eingerichtet werden, um die organische EL-Vorrichtung
zu schützen.
Um eine organische EL-Vorrichtung für einen langen Zeitraum stabil
zu verwenden, ist es bevorzugt, eine Schutzschicht und/oder eine
Schutzabdeckung einzurichten, um die Vorrichtung vor äußeren Umgebungen
zu schützen.
Als
Schutzschicht können
Polymerverbindungen, Metalloxide, Metallfluoride, Metallboride und
dergleichen verwendet werden. Als Schutzabdeckung können eine
Glasplatte, eine Kunststoffplatte mit einer Oberfläche, die
einer Behandlung zum Senken der Wasserdurchlässigkeit unterzogen wurde,
und dergleichen verwendet werden und ein Verfahren des Abdichtens
durch Ankleben der Abdeckung an einen Vorrichtungsträger mit
einem wärmehärtenden
Harz oder einem lichthärtenden
Harz wird geeignet verwendet. Wenn ein Zwischenraum unter Verwendung
eines Abstandshalters beibehalten wird, ist Verhinderung des Verkratzens
einer Vorrichtung einfach. Wenn der Zwischenraum mit einem inerten
Gas, wie Stickstoff oder Argon, gefüllt wird, kann Oxidation einer
Kathode verhindert werden. Weiterhin wird durch Platzieren eines
Trockenmittels, wie Bariumoxid und dergleichen in dem Zwischenraum
leicht eine Beschädigung
an der Vorrichtung durch im Herstellungsverfahren adsorbierte Feuchtigkeit
unterdrückt
werden. Von diesen werden jedes einzelne oder mehrere Mittel vorzugsweise
angewendet.
Als
die organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung werden
eine Vorrichtung mit einer Elektronentransportschicht, bereitgestellt
zwischen einer Kathode und einer Licht emittierenden Schicht, eine
organische EL-Vorrichtung mit einer Lochtransportschicht (Schicht
mit einer Funktion des Transportierens von Löchern), bereitgestellt zwischen
einer Anode und einer Schicht (L), ein organisches EL-Element mit
einer Elektronentransportschicht (Schicht mit einer Funktion des
Transportierens von Elektronen), bereitgestellt zwischen einer Kathode
und einer Licht emittierenden Schicht und einer Lochtransportschicht,
bereitgestellt zwischen einer Anode und einer Schicht (L), und dergleichen
erwähnt.
Als
das organische EL-Element der vorliegenden Erfindung werden die
folgenden Strukturen a) bis d) speziell beispielhaft angegeben.
- a) Anode/Schicht (L)/Licht emittierende Schicht/Kathode
- b) Anode/Lochtransportschicht/Schicht (L)/Licht emittierende
Schicht/Kathode
- c) Anode/Schicht (L)/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
- d) Anode/Lochtransportschicht/Schicht (L)/Licht emittierende
Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
(wobei/benachbarte
Laminierung von Schichten bezeichnet, ebenfalls zutreffend in den
folgenden Beschreibungen)
Wenn
das organische EL-Element der vorliegenden Erfindung eine Lochtransportschicht
aufweist, werden als das zu verwendende Lochtransportmaterial Polyvinylcarbazol
oder dessen Derivate, Polysilan oder dessen Derivate, Polysiloxanderivate
mit einem aromatischen Amin in einer Seitenkette oder Hauptkette,
Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate,
Polyanilin oder dessen Derivate, Polythiophen oder dessen Derivate,
Polypyrrol oder dessen Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder dessen Derivate,
Poly(2,5-thienylenvinylen) oder dessen Derivate und dergleichen
beispielhaft angegeben. Speziell werden als Lochtransportmaterial
die in JP-A Nrn. 63-70257 und 63-175860, JP-A Nrn. 2-135359, 2-135361, 2-209988,
3-37992 und 3-152184 und dergleichen beschriebenen beispielhaft
angegeben.
Von
diesen sind als in der Lochtransportschicht verwendetes Lochtransportmaterial
Lochtransportmaterialien mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylcarbazol
oder dessen Derivate, Polysilan oder dessen Derivate, Polysiloxanderivate
mit einem aromatischem Amin in einer Seitenkette oder Hauptkette,
Polyanilin oder dessen Derivate, Polythiophen oder dessen Derivate,
Poly(p-phenylenvinylen) oder dessen Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen)
oder dessen Derivate und dergleichen bevorzugt, und weiterhin bevorzugt
sind Polyvinylcarbazol oder dessen Derivate, Polysilan oder dessen
Derivate und Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in
einer Seitenkette oder Hauptkette.
Als
Lochtransportmaterial aus einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht
werden Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate und
Triphenyldiaminderviate beispielhaft angegeben. Im Fall des Lochtransportmaterials
mit niedrigem Molekulargewicht wird es vorzugsweise in einem verwendeten
Polymerbindemittel dispergiert.
Als
zu mischendes Polymerbindemittel sind jene, die den Ladungstransport
nicht extrem stören,
bevorzugt und jene, die keine starke Absorption sichtbarer Strahlung
zeigen, werden geeignet verwendet. Als Polymerbindemittel werden
Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder dessen Derivate, Polythiophen
oder dessen Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder dessen Derivate,
Poly(2,5-thienylenvinylen) oder dessen Derivate, Polycarbonat, Polyacrylat,
Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polysiloxan und dergleichen beispielhaft angegeben.
Polyvinylcarbazol
oder dessen Derivate werden zum Beispiel aus Vinylmonomeren durch
kationische Polymerisation oder Radikalpolymerisation erhalten.
Als
Polysilan oder dessen Derivate werden Verbindungen, beschrieben
in Chem. Rev., Bd. 89, S. 1359 (1989), GB-Patent Nr. 2300196 und
dergleichen beispielhaft angegeben. Als Syntheseverfahren können ebenfalls
die in diesen Veröffentlichungen
beschriebenen Verfahren verwendet werden, und insbesondere das Kipping-Verfahren
wird geeignet verwendet.
Als
Polysiloxan oder dessen Derivate sind jene mit einer Struktur des
vorstehenden Lochtransportmaterials mit niedrigem Molekulargewicht
in seiner Seitenkette oder Hauptkette geeignet, da die Siloxan-Gerüststruktur
kaum Lochtransporteigenschaft aufweist. Insbesondere werden jene
mit einem Löcher
transportierenden aromatischen Amin in einer Seitenkette oder Hauptkette
beispielhaft angegeben.
Obgleich
das Verfahren des Bildens einer Lochtransportschicht nicht besonders
eingeschränkt
ist, wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer gemischten Lösung mit
einem Polymerbindemittel im Fall eines Lochtransportmaterials mit
niedrigem Molekulargewicht beispielhaft angegeben.
Das
für die
Filmbildung aus einer Lösung
verwendete Lösungsmittel
ist nicht besonders eingeschränkt,
vorausgesetzt, dass es ein Lochtransportmaterial lösen kann.
Als Lösungsmittel
werden Lösungsmittel
auf Chlorbasis, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan und
dergleichen, Lösungsmittel
auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran und dergleichen, aromatische
Lösungsmittel
auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Toluol, Xylol und dergleichen, Lösungsmittel
auf Ketonbasis, wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen, und Lösungsmittel
auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat
und dergleichen beispielhaft angegeben.
Als
das Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung können Auftragungsverfahren,
wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurstreichverfahren,
Gravurstreichverfahren, Streichbeschichtungsverfahren, Walzenstreichverfahren,
Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren,
Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren
und dergleichen aus einer Lösung
verwendet werden.
Der
optimale Wert der Filmdicke einer Lochtransportschicht ändert sich
in Abhängigkeit
von einem zu verwendenden Material und die Dicke kann vorteilhaft
so ausgewählt
werden, dass sich eine geeignete Betriebsspannung und ein geeigneter
Wirkungsgrad der Lichtemission ergibt und mindestens eine Dicke,
welche nicht die Erzeugung von Fehlstellen bewirkt, ist notwendig
und falls zu dick, erhöht
sich die Betriebsspannung einer Vorrichtung unerwünscht. Demzufolge
beträgt
die Dicke der Lochtransportschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise
2 nm bis 500 nm, weiterhin bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Wenn
die organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine Elektronentransportschicht
aufweist, können
bekannte Materialien als ein zu verwendendes Elektronentransportmaterial
verwendet werden und beispielhaft werden Oxadiazolderivate, Anthrachinondimethan
oder dessen Derivate, Benzochinon oder dessen Derivate, Naphthochinon
oder dessen Derivate, Anthrachinon oder dessen Derivate, Tetracyanoanthrachinondimethan
oder dessen Derivate, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen
oder dessen Derivate, Diphenonchinonderivate oder Metallkomplexe
von 8-Hydroxychinolin oder dessen Derivaten, Polychinolin oder dessen
Derivate, Polychinoxalin oder dessen Derivate, Polyfluoren oder
dessen Derivate und dergleichen, angegeben.
Speziell
werden die in JP-A Nrn. 63-70257 und 63-175860, JP-A Nrn. 2-135359,
2-135361, 2-209988, 3-37992 und 3-152184 und dergleichen beschriebenen
beispielhaft angegeben.
Von
diesen sind Oxadiazolderivate, Benzochinon oder dessen Derivate,
Anthrachinon oder dessen Derivate oder Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin
oder dessen Derivaten, Polychinolin oder dessen Derivate, Polychinoxalin
oder dessen Derivate, Polyfluoren oder dessen Derivate bevorzugt
und 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon,
Anthrachinon, Tris(8-Chinolinol)aluminium und Polychinolin sind
weiterhin bevorzugt.
Das
Verfahren der Bildung einer Elektronentransportschicht ist nicht
besonders eingeschränkt,
und im Fall eines Elektronentransportmaterials mit niedrigem Molekulargewicht
wird ein Vakuumaufdampfungsverfahren aus einem Pulver oder ein Filmbildungsverfahren
aus Lösung
oder geschmolzenem Zustand beispielhaft angegeben, und im Fall eines
Elektronentransportmaterials mit hohem Molekulargewicht wird ein
Filmbildungsverfahren aus Lösung
bzw. geschmolzenem Zustand beispielhaft angegeben. Bei der Filmbildung
aus Lösung
oder geschmolzenem Zustand kann das vorstehende Polymerbindemittel
verwendet werden.
Das
zur Filmbildung aus einer Lösung
verwendete Lösungsmittel
ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt,
dass es ein Elektronentransportmaterial und/oder Polymerbindemittel
lösen kann.
Beispielhaft werden als Lösungsmittel
Lösungsmittel
auf Chlorbasis, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan und dergleichen,
Lösungsmittel
auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran und dergleichen, aromatische
Lösungsmittel auf
Kohlenwasserstoffbasis, wie Toluol, Xylol und dergleichen, Lösungsmittel
auf Ketonbasis, wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen, und
Lösungsmittel
auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat
und dergleichen, angegeben.
Als
das Verfahren zur Filmbildung aus Lösung oder geschmolzenem Zustand
können
Auftragungsverfahren wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren,
Mikrogravurstreichverfahren, Gravurstreichverfahren, Streichbeschichtungsverfahren,
Walzenstreichverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren,
Sprühbeschichtungsverfahren,
Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren
und dergleichen verwendet werden.
Der
optimale Wert der Dicke einer Elektronentransportschicht ändert sich
in Abhängigkeit
von einem zu verwendenden Material und die Dicke kann vorteilhaft
so ausgewählt
werden, dass sich eine geeignete Betriebsspannung und ein geeigneter
Wirkungsgrad der Lichtemission ergibt und mindestens eine Dicke,
welche nicht die Erzeugung von Fehlstellen bewirkt, ist notwendig,
und falls zu dick, erhöht
sich die Betriebsspannung einer Vorrichtung unerwünscht. Demzufolge
beträgt
die Dicke der Elektronentransportschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise
2 nm bis 500 nm, weiterhin bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Benachbart
zu einer Elektrode bereitgestellte Ladungstransportschichten mit
einer Funktion des Verbesserns der Wirksamkeit der Ladungsinjektion
aus einer Elektrode und mit einer Wirkung des Senkens der Betriebsspannung
einer Vorrichtung werden im Allgemeinen insbesondere als Ladungsinjektionsschicht
(Lochinjektionsschicht, Elektroneninjektionsschicht) bezeichnet.
Weiterhin
kann zur Verbesserung enger Haftung an einer Elektrode und zur Verbesserung
der Ladungsinjektion aus einer Elektrode, die vorstehende Ladungsinjektionsschicht
oder eine Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger zu
einer Elektrode benachbart bereitgestellt werden und zur Verbesserung
enger Haftung einer Grenzfläche
und zum Verhindern des Mischens damit kann eine dünne Pufferschicht
in die Grenzfläche
einer Ladungstransportschicht oder Licht emittierenden Schicht eingefügt werden.
Die
Reihenfolge und Anzahl der zu laminierenden Schichten und die Dicke
jeder Schicht können
im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission und die Lebensdauer
einer Vorrichtung geeignet ausgewählt werden.
Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann eine Ladungsinjektionsschicht
(Elektroneninjektionsschicht, Lochinjektionsschicht) aufweisen und
Beispiele davon schließen
jene mit einer Ladungsinjektionsschicht, die benachbart zu einer
Kathode bereitgestellt ist, und jene mit einer Ladungsinjektionsschicht,
die benachbart zu einer Anode bereitgestellt ist, ein.
Zum
Beispiel werden die folgenden Strukturen e) bis p) speziell erwähnt.
- e) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Schicht (L)/Licht
emittierende Schicht/Kathode
- f) Anode/Schicht (L)/Licht emittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
- g) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Schicht (L)/Licht emittierende
Schicht/Ladungsinjektionsschicht /Kathode
- h) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Kathode
- i) Anode/Lochtransportschicht/Schicht (L)/Licht emittierende
Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
- j) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
- k) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Schicht (L)/Licht emittierende
Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
- l) Anode/Schicht (L)/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
- m) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Schicht (L)/Licht emittierende
Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
- n) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
- o) Anode/Lochtransportschicht/Schicht (L)/Licht emittierende
Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
- p) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
Als
spezifische Beispiele der Ladungsinjektionsschicht werden eine ein
elektrisch leitfähiges
Polymer enthaltende Schicht, eine Schicht, bereitgestellt zwischen
einer Anode und einer Lochtransportschicht und ein Material mit
einem Ionisierungspotenzial auf einem Zwischenwert zwischen dem
eines Anodenmaterials und dem eines in der Lochtransportschicht
enthaltenen Lochtransportmaterials enthaltend, eine Schicht, bereitgestellt
zwischen einer Kathode und einer Elektronentransportschicht und
ein Material mit einer Elektronenaffinität auf einem Zwischenwert zwischen
dem eines Kathodenmaterials und dem eines in der Elektronentransportschicht
enthaltenen Elektronentransportmaterials enthaltend, und dergleichen
beispielhaft angegeben.
Wenn
die vorstehende Ladungsinjektionsschicht ein elektrisch leitfähiges Polymer
enthält,
beträgt
die elektrische Leitfähigkeit
des elektrisch leitfähigen
Polymers vorzugsweise 10–5 S/cm oder mehr und
103 oder weniger, und zum Verringern von
Kriechstrom zwischen Licht emittierenden Bildelementen stärker bevorzugt 10–5 S/cm
oder mehr und 102 oder weniger, weiterhin
bevorzugt 10–5 S/cm
oder mehr und 101 oder weniger.
Gewöhnlich wird
zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit des elektrisch leitfähigen Polymers
auf 10–5 S/cm
oder mehr und 103 oder weniger das elektrisch
leitfähige
Polymer mit einer geeigneten Menge Ionen dotiert.
Hinsichtlich
der Art eines Ions, das eindotiert wird, wird ein Anion in einer
Lochinjektionsschicht verwendet und wird ein Kation in einer Ladungsinjektionsschicht
verwendet. Beispiele des Anions schließen ein Polystyrolsulfonation,
Alkylbenzolsulfonation, Kampfersulfonation und dergleichen ein und
Beispiele des Kations schließen
ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Tetrabutylammoniumion und
dergleichen ein.
Die
Dicke einer Ladungsinjektionsschicht beträgt zum Beispiel 1 nm bis 100
nm, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm.
Das
in einer Ladungsinjektionsschicht verwendete Material kann vorteilhaft
geeignet in Bezug auf ein Material und eine Elektrode oder benachbarte
Schicht ausgewählt
werden, und beispielhaft angegeben werden Polyanilin und dessen
Derivate, Polythiophen und dessen Derivate, Polypyrrol und dessen
Derivate, Polyphenylenvinylen und dessen Derivate, Polythienylenvinylen
und dessen Derivate, Polychinolin und dessen Derivate, Polychinoxalin
und dessen Derivate, elektrisch leitfähige Polymere, wie ein Polymer,
enthaltend eine aromatische Aminstruktur in einer Hauptkette oder
Seitenkette, Metallphthalocyanin (Kupferphthalocyanin und dergleichen),
Kohlenstoff und dergleichen.
Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann eine Isolierschicht
mit einer Dicke von 2 nm oder weniger aufweisen.
Die
Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger hat die Funktion,
die Ladungsinjektion zu vereinfachen. Als Material der vorstehenden
Isolierschicht werden Metallfluoride, Metalloxide, organische Isoliermaterialien
und dergleichen erwähnt.
Als organische EL-Vorrichtung, ausgestattet mit einer Isolierschicht
mit einer Dicke von 2 nm oder weniger, werden eine Vorrichtung mit
einer Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger bereitgestellt
benachbart zu einer Kathode, und eine Vorrichtung mit einer Isolierschicht
mit einer Dicke von 2 nm oder weniger bereitgestellt benachbart
zu einer Anode erwähnt.
Die
folgenden Strukturen q) bis ab) werden speziell aufgeführt.
- q) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von
2 nm oder weniger/Schicht (L)/Licht emittierende Schicht/Kathode
- r) Anode/Schicht (L)/Licht emittierende Schicht/Isolierschicht
mit einer Dicke von 2 nm oder weniger /Kathode
- s) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Isolierschicht mit einer Dicke von
2 nm oder weniger/Kathode
- t) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Kathode
- u) Anode/Lochtransportschicht/Schicht (L)/Licht emittierende
Schicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
- v) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Isolierschicht mit einer Dicke von
2 nm oder weniger/Kathode
- w) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
- x) Anode/Elektronensperrschicht/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolierschicht
mit einer Dicke von 2 nm oder weniger /Kathode
- y) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolierschicht
mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
- z) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
- aa) Anode/Lochtransportschicht/Schicht (L)/Licht emittierende
Schicht/Elektronentransportschicht/Isolierschicht mit einer Dicke
von 2 nm oder weniger/Kathode
- ab) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolierschicht
mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
Obgleich
Beispiele, wobei eine Licht emittierende Schicht und eine Schicht
(L) benachbart sind, in den vorstehenden a) bis ab) gezeigt werden,
schließen
Beispiele der vorliegenden Erfindung ebenfalls Vorrichtungen mit
einer anderen Schicht zwischen einer Licht emittierenden Schicht
und einer Schicht (L) in a) bis ab) ein.
Speziell
wird die folgende Struktur ac) erwähnt.
- ac)
Anode/Schicht (L)/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Kathode
Der
Träger,
welcher eine organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung
bildet, kann vorteilhaft ein Träger
sein, welcher eine Elektrode bildet und sich beim Bilden einer Schicht
einer organischen Substanz nicht verändert, und Beispiele davon
schließen
Glas, Kunststoff, Polymerfolien, Siliconträger und dergleichen ein. Im
Falle eines undurchsichtigen Trägers
ist es bevorzugt, dass die gegenüberliegende
Elektrode durchsichtig oder halbdurchsichtig ist.
Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann als Gegenlicht
(Hintergrundbeleuchtung) einer flächenförmigen Lichtquelle, Segmentanzeige,
Punktmatrixanzeige und Flüssigkristallanzeige
verwendet werden.
Zum
Erhalten von Lichtemission in Form eines Flachgebildes unter Verwendung
einer organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung können eine
flächenförmige Anode
und eine flächenförmige Kathode
vorteilhaft so platziert werden, dass sie überlappen. Zum Erhalten von
Lichtemission in Form eines Musters gibt es ein Verfahren, wobei
eine Maske, ausgestattet mit Fenstern in der Form des Musters, auf
der Oberfläche
der vorstehenden Licht emittierenden Vorrichtung in Form eines Flachgebildes
platziert wird, ein Verfahren, wobei eine Schicht einer organischen
Substanz an einem kein Licht emittierenden Teil mit äußerst großer Dicke
gebildet wird, um im Wesentlichen keine Lichtemission zu erzeugen,
ein Verfahren, wobei entweder eine Anode oder eine Kathode oder
beide Elektroden in Form eines Musters gebildet werden. Durch Bilden
eines Musters durch irgendeines dieser Verfahren und Platzieren
mehrerer Elektroden, so dass An/Aus getrennt geschaltet werden kann,
wird eine Anzeigevorrichtung vom Segmenttyp, die Zahlen und Buchstaben
und einfache Markierungen und dergleichen anzeigen kann, erhalten.
Weiterhin kann es zum Erhalten einer Punktmatrixvorrichtung vorteilhaft
sein, dass sowohl eine Anode als auch eine Kathode in Form eines
Streifens gebildet werden und so platziert werden, dass sie sich
kreuzen. Durch ein Verfahren des getrennten Anstreichens einer Mehrzahl
von Licht emittierenden Materialien mit verschieden emittierenden
Farben oder ein Verfahren unter Verwendung eines Farbfilters oder
Fluoreszenzaustauschfilters wird es möglich, eine teilweise farbige
Anzeige oder eine Mehrfarbanzeige zu erlangen. Die Punktmatrixvorrichtung
kann passiv betrieben oder aktiv betrieben in Verbindung mit einem
TFT und dergleichen sein. Diese Anzeigen können als Anzeigen von Computern, Fernsehern,
tragbaren Terminals, tragbaren Telefonen, Autonavigationsgeräten, Videokamerasuchern
und dergleichen verwendet werden.
Die
vorstehende Licht emittierende Vorrichtung in Form eines Flachgebildes
ist vom selbstemittierenden dünnen
Typ und kann geeignet als flächenförmige Lichtquelle
für das
Gegenlicht einer Flüssigkristallanzeige
oder eine flächenförmige Lichtquelle
zur Beleuchtung verwendet werden. Wenn ein flexibler Träger verwendet
wird, kann sie ebenfalls als Lichtquelle oder Anzeige in Form einer
gebogenen Oberfläche
verwendet werden.
Die
vorliegende Erfindung wird weiterhin ausführlich durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht
auf diese Beispiele begrenzt.
Das
auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde
durch SEC gemessen (Größenausschlusschromatographie).
Säule: TOSOH
TSKgel SuperHM-H (zwei) + TSKgel Super H2000 (4,6 mm I.d. × 15 cm),
Detektor: RI (SHIMAZU RID-10A) wurde verwendet. Chloroform oder
Tetrahydrofuran (THF) wurde als Moving Bed verwendet.
Synthesebeispiel
1 (Synthese von Verbindung A)
Verbindung
A
In
einen 1-1-Vierhalskolben wurden 7 g 2,8-Dibromdibenzothiophen und
280 ml THF unter einer inerten Atmosphäre eingefüllt, das Gemisch wurde bei
Raumtemperatur bis zu dessen Lösung
gerührt,
dann auf –78°C abgekühlt. 29
ml n-Butyllithium (1,6 mol Hexanlösung) wurden zugetropft. Nach
Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung für 2 h gerührt, während die Temperatur gehalten
wurde und 13 g Trimethoxyboronsäure
wurden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur
langsam auf Raumtemperatur zurückgeführt. Nach
Rühren
bei Raumtemperatur für
3 h wurde Verschwinden der Ausgangsmaterialien durch TLC (Dünnschichtchromatographie)
bestätigt.
100 ml 5%ige Schwefelsäure
wurde zugegeben, um die Reaktion anzuhalten und die Lösung wurde
für 12
h bei Raumtemperatur gerührt.
Die Lösung
wurde mit zugegebenem Wasser gewaschen und eine organische Schicht
wurde abgetrennt. Das Lösungsmittel
wurde durch Ethylacetat ausgetauscht, dann wurden 5 ml 30%iges Wasserstoffperoxidwasser
zugegeben und das Gemisch wurde bei 40°C für 5 h gerührt. Danach wurde die organische
Schicht abgetrennt und mit einer 10%igen wässrigen Ammoniumsulfateisen(II)-Lösung gewaschen,
dann getrocknet und das Lösungsmittel wurde
abdestilliert, wobei 4,43 g eines braunen Feststoffs erhalten wurden.
LC-MS-Messung bestätigte,
dass Nebenprodukte, wie ein Dimer und dergleichen, hergestellt wurden
und die Reinheit der Verbindung A betrug 77 % (LC-Prozentwert).
MS
(APCI(–))
: (M-H)
– 215 Synthesebeispiel
2 (Synthese von Verbindung B)
Verbindung
B
In
einen 200-ml-Dreihalskolben wurden 4,43 g Verbindung A, 25,1 g n-Octylbromid
und 12,5 g (23,5 mmol) Kaliumcarbonat unter einer inerten Atmosphäre eingefüllt, 50
ml Methylisobutylketon wurden als Lösungsmittel zugegeben und das
Gemisch wurde während
Erwärmens
bei 125°C
für 6 h
unter Rückfluss
erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel
abdestilliert, Chloroform und Wasser wurden zugegeben, eine organische
Schicht wurde abgetrennt und weiterhin zweimal mit Wasser gewaschen.
Nach Trocknen über
wasserfreiem Natriumsulfat wurde Reinigung durch eine Silica-Gelsäule (Entwicklerlösungsmittel:
Toluol/Cyclohexan = 1/10) durchgeführt, wobei 8,49 g (LC-Prozentwert 97 %,
Ausbeute 94 %) Verbindung B erhalten wurden.
1H-NMR
(300MHz/CDCl
3):
d 0,91(t, 6H), 1,31
1,90 (m, 24H), 4,08 (t, 4H), 7,07 (dd, 2H), 7,55 (d, 2H) 7,68 (d,
2H) Synthesebeispiel
3 (Synthese von Verbindung C)
Verbindung
C
In
einen 100-ml-Dreihalskolben wurden 6,67 g Verbindung B und 40 ml
Essigsäure
zugegeben und in einem Ölbad
auf eine Badtemperatur von 140°C
erwärmt.
Anschließend
wurden 13 ml 30%iges Wasserstoffperoxidwasser aus einem Kühlrohr zugegeben,
das Gemisch wurde für
1 h kräftig
gerührt,
dann wurde die Umsetzung durch Eingießen in 180 ml kaltes Wasser
angehalten. Extraktion mit Chloroform, Trocknen, dann Abdestillieren
des Lösungsmittels,
ergab 6,96 g (LC-Prozentwert 90 %, Ausbeute 97 %) Verbindung C.
1H-NMR (300MHz/CDCl
3):
d
0,90 (t, 6H), 1,26 1,87 (m, 24H), 4,06 (t, 4H), 7,19 (dd, 2H), 7,69
(d, 2H) 7,84 (d, 2H)
MS (APCI(+)) : (M+H)
+ Synthesebeispiel
4 (Synthese von Verbindung D)
Verbindung
D
In
einen 200-ml-Vierhalskolben wurden 3,96 g Verbindung C und 15 ml
Essigsäure/Chloroform
= 1:1 gemischte Flüssigkeit
unter einer inerten Atmosphäre
zugegeben und das Gemisch wurde bei 70°C gerührt, um Auflösung zu
erreichen. Anschließend
wurden 6,02 g Brom in 3 ml des vorstehenden Lösungsmittels gelöst und zu
der Lösung
zugegeben und die so erhaltene Lösung
wurde für
3 h gerührt.
Eine wässrige
Natriumthiosulfatlösung
wurde zugegeben, um nicht umgesetztes Brom zu entfernen, Chloroform
und Wasser wurden zugegeben und eine organische Schicht wurde abgetrennt
und getrocknet. Das Lösungsmittel
wurde abdestilliert und Reinigung wurde durch eine Silica-Gelsäule durchgeführt (Entwicklerlösungsmittel:
Chloroform/Hexan = 1/4), wobei 4,46 g (LC-Prozentwert 98 %, Ausbeute
84 %) Verbindung D erhalten wurden.
1H-NMR
(300MHz/CDCl
3):
d 0,95 (t, 6H), 1,30
1,99 (m, 24H), 4,19 (t, 4H), 7,04 (s, 2H), 7,89 (s, 2H)
MS(FD
+)M
+ 630 Synthesebeispiel
5 (Synthese von Verbindung E)
Verbindung
E
In
einen 200-ml-Dreihalskolben wurden 3,9 g Verbindung D und 50 ml
Dieethylether unter einer inerten Atmosphäre zugegeben und das Gemisch
wurde auf 40°C
erwärmt
und gerührt.
1,17 g Lithiumaluminiumhydrid wurden portionsweise zugegeben und
für 5 h
umgesetzt. Durch portionsweises Zugeben von Wasser wurde überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid
zersetzt und mit 5,7 ml 36%iger Salzsäure gewaschen. Chloroform und
Wasser wurden zugegeben und eine organische Schicht wurde abgetrennt
und getrocknet. Reinigung wurde durch eine Silica-Gelsäule durchgeführt (Entwicklerlösungsmittel:
Chloroform/Hexan = 1/5), wobei 1,8 g (LC-Prozentwert 99 %, Ausbeute
49 %) Verbindung E erhalten wurden.
1H-NMR
(300MHz/CDCl3):
d 0,90 (t, 6H), 1,26
1,97 (m, 24H), 4,15 (t, 4H), 7,45 (s, 2H), 7,94 (s, 2H)
MS(FD+)M+ 598
Gemäß dem MS
(APCI(+))-Verfahren wurden Peaks bei 615 und 598 erfasst.
Synthesebeispiel 6
(Synthese von Polymerverbindung
1)
2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren
(26 g, 0,047 mol), 2,7-Dibrom-9,9-diisopentylfluoren (5,6 g, 0,012
mol) und 2,2'-Bipyridyl
(22 g, 0,141 mol) wurden in 1600 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
gelöst,
dann wurde die Atmosphäre
in dem System mit Stickstoff durch Einperlen von Stickstoff gespült. Unter
einer Stickstoffatmosphäre
wurde zu dieser Lösung
Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0){Ni(COD)2}
(40 g, 0,15 mol) zugegeben und das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt und
für 8 h
umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf
Raumtemperatur (etwa 25°C)
abgekühlt,
in 25%iges Ammoniakwasser 20 ml/Methanol 1200 ml/deionisiertes Wasser
1200 ml gemischte Lösung
getropft und das Gemisch wurde für
30 min gerührt,
dann wurde die abgeschiedene Ausfällung filtriert und luftgetrocknet.
Dann wurde die getrocknete Ausfällung
in 1100 ml Toluol gelöst
und filtriert und das Filtrat wurde in 3300 ml Methanol getropft
und für
30 min gerührt.
Die abgeschiedene Ausfällung
wurde filtriert und mit 1000 ml Methanol gewaschen, dann unter reduziertem
Druck für
5 h getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen Copolymers betrug
20 g (hier nachstehend als Polymerverbindung 1 bezeichnet). Polymerverbindung
1 wies ein Polystyrol-reduziertes mittleres Molekulargewicht bzw.
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Mn = 9,9 × 104 bzw. Mw = 2,0 × 105 auf
(Moving Bed: Chloroform).
Synthesebeispiel <Synthese von 4-t-Butyl-2,6-dimethylbrombenzol>
Unter
einer inerten Atmosphäre
wurden 225 g Essigsäure
in einen 500-ml Dreihalskolben eingefüllt und 24,3 g 5-t-Butyl-m-Xylol
wurden zugegeben. Anschließend
wurden 31,2 g Brom zugegeben, dann wurde das Gemisch bei 15 bis
20°C für 3 h umgesetzt.
Die
Reaktionslösung
wurde zu 500 ml Wasser zugegeben und die abgeschiedene Ausfällung wurde filtriert.
Die Ausfällung
wurde mit 250 ml Wasser zweimal gewaschen, um 34,2 g eines weißen Feststoffs
zu erhalten.
1H-NMR (300MHz/CDCl
3):
d (ppm) = 1,3 [s, 9H]m, 2,4 [s,
6H], 7,1 [s, 2H]
MS (FD
+)M
+ 241 Synthesebeispiel
8 (Synthese
von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin)
Unter
einer inerten Atmosphäre
wurden 36 ml entgastes wasserfreies Toluol in einen 100-ml Dreihalskolben
eingefüllt
und 0,63 g Tri(t-butyl)phosphin wurden zugegeben. Anschließend wurden
0,41 g Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 9,6 g des vorstehenden
4-t-Butyl-2,6-dimethylbrombenzols,
5,2 g t-Butoxynatrium und 4,7 g N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin zugegeben,
dann bei 100°C
für 3 h
umgesetzt.
Die
Reaktionslösung
wurde zu 300 ml gesättigter
Kochsalzlösung
zugegeben und mit 300 ml auf etwa 50°C erwärmten Chloroform extrahiert.
Das Lösungsmittel
wurde abdestilliert, dann wurden 100 ml Toluol zugegeben, das Gemisch
wurde bis zur Lösung
des Feststoffs erwärmt
und Abkühlen
gelassen, dann wurde die Ausfällung
filtriert, um 9,9 g eines weißen
Feststoffs zu erhalten.
Synthesebeispiel 9
(Synthese von N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin)
Unter
einer inerten Atmosphäre
wurden 350 ml N,N-Dimethylformamid in einen 1000-ml Dreihalskolben
eingefüllt
und 5,2 g des vorstehenden N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamins
wurden gelöst,
dann wurde N-Bromsuccinimid 3,5 g/N,N-Dimethylformamid-Lösung während Abkühlens in
einem Eisbad zugetropft und über
eine Nacht und einen Tag umgesetzt.
Zu
der Reaktionslösung
wurden 150 ml Wasser zugegeben, die abgeschiedene Ausfällung wurde
filtriert und mit 50 ml Methanol zweimal gewaschen, um 4,4 g eines
weißen
Feststoffs zu erhalten.
1H-NMR
(300MHz/THF-d
8):
d (ppm) = 1,3 [s,
18H], 2,0 [s, 12H], 6,6 ~ 6,7 [d, 4H], 6,8~6,9 [br, 4H], 7,1 [s,
4H], 7,2-7,3 [d, 4H]
MS(FD
+)M
+ 738
Synthesebeispiel 10
(Synthese von Polymerverbindung
2)
Die
vorstehende Verbindung E (5,4 g, 9 mmol), das vorstehende N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin
(4,5 g, 6 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (5,1 g,
33 mmol) wurden in 420 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, dann
wurde die Atmosphäre
in dem System mit Stickstoff durch Einperlen von Stickstoff gespült. Unter
einer Stickstoffatmosphäre
wurde zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0){Ni(COD)2} (9,0 g, 33 mmol) zugegeben und das Gemisch
wurde auf 60°C
erwärmt
und für
3 h unter Rühren
umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf
Raumtemperatur (etwa 25°C)
abgekühlt,
in 25%iges Ammoniakwasser 150 ml/Methanol 1500 ml/deionisiertes
Wasser 600 ml gemischte Lösung
getropft und das Gemisch wurde für
1 h gerührt,
dann wurde die abgeschiedene Ausfällung filtriert und unter reduziertem
Druck für
2 h getrocknet und in 450 ml Toluol gelöst. Dann wurden 450 ml 1 N
Salzsäure
zugegeben und das Gemisch wurde für 1 h gerührt, eine wässrige Schicht wurde entfernt,
450 ml 4%iges Ammoniakwasser wurden zu einer organischen Schicht
zugegeben und das Gemisch wurde für 1 h gerührt, dann wurde eine wässrige Schicht
entfernt. Eine organische Schicht wurde in 1350 ml Methanol getropft
und für
1 h gerührt,
die abgeschiedene Ausfällung
wurde filtriert und unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet und in 400
ml Toluol gelöst.
Danach wurde Reinigung durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge: 100
g) durchgeführt
und die zurückgewonnene
Toluollösung
wurde in 1350 ml Methanol getropft und für 1 h gerührt und die abgeschiedene Ausfällung wurde
filtriert und unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet. Das so erhaltene
Copolymer (hier nachstehend als Polymerverbindung 2 bezeichnet)
zeigte eine Ausbeute von 5,5 g. Das auf Polystyrol bezogene mittlere
Molekulargewicht bzw. das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrugen
Mn = 3,0 × 104 bzw. Mw = 1,8 × 105 (Moving
Bed: Chloroform).
Synthesebeispiel
11 (Synthese
von Verbindung F)
Verbindung
F
In
einen mit Argon gespülten
1-1-Dreihalskolben wurden 163 ml deionisiertes Wasser eingefüllt und 85,2
g (2,13 mol) Natriumhydroxid wurden portionsweise zugegeben und
gerührt,
um Auflösung
zu erreichen. Anschließend
wurden 12,5 g (0,04 mol) Tetrabutylammoniumbromid zugegeben und
15 g (0,13 mol) 3-Ethyl-3-oxetanmethanol, 94,5 g (0,39 mol) 1,6-Dibromhexan
und 128 mol Hexan wurden zugegeben und bei Raumtemperatur für 9 h umgesetzt,
dann auf 80°C
erwärmt
und für
1 h umgesetzt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde eine organische Schicht mit Hexan extrahiert, über Natriumsulfat
getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel
abdestilliert. Reinigung durch Destillation unter reduziertem Druck
ergab 32,4 g eines farblosen, durchsichtigen Öls.
1H-NMR
(300MHz/CDCl
3):
d 0,89 (t, 3H), 1,35
1,92 (m, 10H), 3,42 (m, 4H), 4,38 (d, 2H), 4,45 (d, 2H)
GC-MS
: 279 Synthesebeispiel
12 (Synthese
von Verbindung G)
Verbindung
G
In
einen mit Argon gespülten
500-ml-Dreihalskolben wurden 7,7 g (20,6 mmol) 2,8-Dihydroxy-3,7-dibromthiophen,
7,40 g (53,5 mmol) Kaliumcarbonat und 160 ml N,N-Dimethylformamid
eingefüllt
und Argon wurde bei Raumtemperatur für 20 min. eingeperlt. Anschließend wurden
16,1 g (57,6 mmol) Verbindung F zugegeben, weiterhin wurde Argon
bei Raumtemperatur für
10 min eingeperlt. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht, die Lösung wurde für 3 h gerührt, dann
bei 165°C
für 4 h
gerührt.
Eine organische Schicht wurde mit Ethylacetat extrahiert, über Natriumsulfat
getrocknet, dann wurde Reinigung durch eine Silica-Gelsäule (Toluol:Ethylacetat
= 5:1) durchgeführt
und Reinigung durch eine Silica-Gelsäule (Toluol:Ethylacetat = 10:1)
wurde nochmals durchgeführt,
um 4,09 g eines gelben Öls
zu erhalten.
1H-NMR (300MHz/CDCl3):
d 0,88 (t, 6H), 1,44 ~ 1,98 (m,
20H), 3,49(m, 4H), 4,16 (t, 4H), 4,38 (d, 2H), 4,45(d, 2H), 7,45
(s, 2H), 7,94 (s, 2H)
Als
Ergebnis einer Messung des MS-Spektrums wurde eine Massenzahl von
809, entsprechend [M+K], durch das ESI-Verfahren erfasst.
Synthesebeispiel 13
Synthese von Polymerverbindung
3
116
mg Verbindung G, 1027 mg N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin
und 575 mg 2,2'-Bipyridyl
wurden in ein Reaktionsbehälter
eingefüllt,
dann wurde die Atmosphäre
in dem Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 30,8 g Tetrahydrofuran
(Entwässerungslösungsmittel),
vorher durch Einperlen von Argongas entgast, zugegeben. Als nächstes wurden
zu dieser gemischten Lösung
1007 mg Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) zugegeben und bei 60°C für 3,3 h
umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt. Nach
der Umsetzung wurde diese Lösung
abgekühlt,
dann in 25%iges Ammoniakwasser 9,0g/Methanol 94,8 g/deionisiertes
Wasser 50,0 g gemischte Lösung
gegossen und für
etwa 1 h gerührt.
Dann wurde die hergestellte Ausfällung
durch Filtration zurückgewonnen
und unter reduziertem Druck für
2 h bei 55°C
getrocknet. Dann wurde diese Ausfällung in 26,0 g Toluol gelöst, nicht
notwendige Substanzen wurden durch Filtrierpapier entfernt und das
Filtrat wurde durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge: 10
g) geführt.
Zu einer Toluollösung
wurden 30 g 4%iges Ammoniakwasser gegeben, das Gemisch für 1 h gerührt, dann
wurde eine wässrige
Schicht entfernt. 30 g deionisiertes Wasser wurden zugegeben und
das Gemisch wurde weiterhin für
1 h gerührt
und eine wässrige
Schicht wurde entfernt. Eine organische Schicht wurde in 220 ml
Methanol getropft und für
30 min gerührt und
die abgeschiedene Ausfällung
wurde filtriert und unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet und in 20
g Toluol gelöst.
Danach wurde Reinigung durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge: 15
g) durchgeführt,
weiterhin wurde nochmals Reinigung durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge:
30 g) durchgeführt
und die zurückgewonnene
Toluollösung
wurde in 200 ml Methanol getropft und für 1 h gerührt und die abgeschiedene Ausfällung wurde
filtriert und unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet. Das so erhaltene
Copolymer zeigte eine Ausbeute von 189 mg. In dem Copolymer betrug
das Verhältnis
der Wiederholungseinheiten entsprechend Verbindung F und N,N'-Bis(4-bromphenyl-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin
10:90. Dieses Copolymer wird als Polymerverbindung 3 bezeichnet.
Polymerverbindung
3 wies ein auf Polystyrol bezogenes Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2,7 × 104 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 1,5 × 105 auf.
Synthesebeispiel 14
<Synthese von Polymerverbindung 4>
N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-n-butylphenyl)-1,4-phenylendiamin
(3,3 g, 4,8 mmol) und 2,2'-Bipyridyl
(1,9 g, 12 mmol) wurden in 132 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, dann
wurde die Atmosphäre in
dem System mit Stickstoff durch Einperlen von Stickstoff gespült. Unter
einer Stickstoffatmosphäre
wurde zu dieser Lösung
Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0){Ni(COD)2}
(3,3 g, 12 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt und
unter Rühren
für 3,5
h umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf
Raumtemperatur (etwa 25°C)
abgekühlt,
in 25%iges Ammoniakwasser 30 ml/Methanol 480 ml/deionisiertes Wasser
160 ml gemischte Lösung
getropft und das Gemisch wurde für
1 h gerührt,
dann wurde die abgeschiedene Ausfällung filtriert und unter reduziertem
Druck für
2 h getrocknet und in 150 ml Toluol gelöst. Dann wurden 120 g 1 N Salzsäure zugegeben
und das Gemisch wurde für
3 h gerührt,
eine wässrige
Schicht wurde entfernt, 140 ml 25%iges Ammoniakwasser wurden zu
einer organischen Schicht zugegeben und das Gemisch wurde für 3 h gerührt, dann
wurde eine wässrige
Schicht entfernt. Eine organische Schicht wurde zweimal mit 600
ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in zwei Fraktionen
geteilt, welche in 600 ml Methanol getropft und für 1 h gerührt wurden,
die abgeschiedenen Ausfällungen
wurde filtriert und unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet. Das erhaltene
Polymer (hier nachstehend als Polymerverbindung 4 bezeichnet) zeigte
eine Ausbeute von 3,26 g. Das auf Polystyrol bezogene mittlere Molekulargewicht
bzw. das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrugen Mn = 1,6 × 104 bzw. Mw = 1,2 × 105 (Moving
Bed: THF).
Synthesebeispiel 15
<Synthese von Polymerverbindung 5>
11,1
g N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin
und 5,6 g 2,2'-Bipyridyl
wurden in einem Reaktionsbehälter
gelöst,
dann wurde die Atmosphäre
in dem System mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 400 g Tetrahydrofuran
(Entwässerungslösungsmittel),
vorher durch Einperlen von Argongas entgast, zugegeben. Als nächstes wurden
zu dieser gemischten Lösung
10,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) zugegeben und bei Raumtemperatur
für 10
min. gerührt,
dann für
3 h bei 60°C
umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach
der Umsetzung wurde diese Lösung
abgekühlt,
dann wurde 25%iges Ammoniakwasser 50 ml/Methanol 200 ml/deionisiertes
Wasser 200 ml gemischte Lösung
in diese Lösung
gegossen und für
etwa 1 h gerührt.
Dann wurde die hergestellte Ausfällung
filtriert und zurückgewonnen.
Diese Ausfällung
wurde unter reduziertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese
Toluollösung
wurde filtriert, um nicht notwendige Substanzen zu entfernen, dann
wurde diese Toluollösung
durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte
Säule geleitet und
so gereinigt. Als nächstes
wurde diese Toluollösung
mit etwa 1 N Salzsäure
gewaschen, ruhig stehen gelassen und abgetrennt, dann wurde eine
Toluollösung
zurückgewonnen,
dann wurde diese Toluollösung
mit etwa 3%igem Ammoniakwasser gewaschen, ruhig stehen gelassen
und abgetrennt, dann wurde eine Toluollösung zurückgewonnen, dann wurde diese
Toluollösung
mit deionisiertem Wasser gewaschen, ruhig stehen gelassen und abgetrennt,
dann wurde eine Toluollösung
zurückgewonnen.
Als nächstes wurde
diese Toluollösung
in Methanol gegossen, wobei wieder eine Ausfällung hergestellt wurde.
Als
nächstes
wurde die hergestellte Ausfällung
zurückgewonnen,
diese Ausfällung
wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 4,7 g eines Polymers
zu erhalten. Dieses Polymer wird als Polymerverbindung 5 bezeichnet.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts bzw.
das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrugen Mn = 6,7 × 103 bzw. Mw = 4,5 × 104 (Moving
Bed: Tetrahydrofuran).
Synthesebeispiel
16 (Synthese
von Verbindung H)
Verbindung
H
In
einen 300-ml-Dreihalskolben wurden 5,00 g (29 mmol) 1-Naphthalinboronsäure, 6,46
g (35 mmol) 2-Brombenzaldehyd, 10,0 g (73 mmol) Kaliumcarbonat,
36 ml Toluol und 36 ml deionisiertes Wasser unter einer inerten
Atmosphäre
eingefüllt
und Argon wurde für
20 min. unter Rühren
bei Raumtemperatur eingeperlt. Anschließend wurden 16,8 g (0,15 mmol)
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium zugegeben, weiterhin wurde Argon
für 10
min unter Rühren
bei Raumtemperatur eingeperlt. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und für 25 h umgesetzt.
Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde eine organische Schicht mit Toluol extrahiert, über Natriumsulfat
getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel
abdestilliert. Reinigung durch eine Silica-Gelsäule unter Verwendung von Toluol:Cyclohexan
= 1:2 gemischtes Lösungsmittel
als Entwicklerlösungsmittel ergab
5,18 g Verbindung H als weiße
Kristalle. (Ausbeute: 86 %).
1H-NMR
(300MHz/CDCl
3):
d 7,39 ~ 7,62 (m, 5H),
7,70 (m, 2H), 7,94 (d, 2H), 8,12 (dd, 2H), 9,63 (s, 1H)
MS
(APCI(+)) : (M+H)
+ 233 Synthesebeispiel
17 (Synthese
von Verbindung I)
Verbindung
I
In
einen 300-ml-Dreihalskolben wurden 8,00 g (34,4 mmol) Verbindung
H und 46 ml wasserfreies THF unter einer inerten Atmosphäre eingefüllt und
das Gemisch wurde auf –78°C abgekühlt. Anschließend wurden 52
ml n-Octylmagnesiumbromid (1,00 mol/l THF-Lösung) über 30 min zugetropft. Nach
Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch auf 0°C erwärmt, für 1 h gerührt, dann
auf Raumtemperatur erwärmt
und für
45 min gerührt.
In einem Eisbad wurden 20 ml 1 N Salzsäure zugegeben, um die Umsetzung
zu beenden, eine organische Schicht wurde mit Ethylacetat extrahiert
und über
Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde
abdestilliert, dann wurde Reinigung durch eine Silica-Gelsäule unter
Verwendung von Toluol:Hexan = 10:1 gemischtes Lösungsmittel als Entwicklerlösungsmittel
durchgeführt,
um 7,64 g (Ausbeute: 64 %) Verbindung I als fahlgelbes Öl zu erhalten.
In der HPLC-Messung wurden zwei Peaks beobachtet, während in
der LC-MS-Messung dieselbe Massenzahl beobachtet wurde, folglich
das Produkt als ein Gemisch von Isomeren beurteilt wurde. Synthesebeispiel
18 (Synthese
von Verbindung J)
Verbindung
7
In
einen 500-ml-Dreihalskolben wurden 5,00 g (14,4 mmol) Verbindung
I und 74 ml wasserfreies Dichlormethan unter einer inerten Atmosphäre eingefüllt und
das Gemisch wurde gerührt,
um Auflösung
zu erreichen. Anschließend
wurde ein Etherat-Komplex von Bortrifluorid bei Raumtemperatur über 1 h
zugetropft und nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch
bei Raumtemperatur für
4 h gerührt.
125 ml Ethanol wurden langsam während
Rührens
zugegeben, und als die Wärmeerzeugung
beendet war, wurde eine organische Schicht mit Chloroform extrahiert
und zweimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel
wurde abdestilliert, dann ergab Reinigung durch eine Silica-Gelsäule unter
Verwendung von Hexan als Entwicklerlösungsmittel 3,22 g (Ausbeute:
68 %) Verbindung J als farbloses Öl.
1H-NMR
(300MHz/CDCl
3):
d 0,90 (t, 3H), 1,03
~ 1,26 (m, 14H), 2,13 (m, 2H), 4,05 (t, 1H), 7,35 (dd, 1H), 7,46
~ 7,50 (m, 2H), 7,59 ~ 7,65( m, 3H), 7,82 (d, 1H), 7,94 (d, 1H),
8,35 (d, 1H), 8,75 (d, 1H)
MS (APCI(+)) : (M+H)
+ 329 Synthesebeispiel
19 (Synthese
von Verbindung K)
Verbindung
K
In
einen 200-ml-Dreihalskolben wurden 20 ml deionisiertes Wasser unter
einer inerten Atmosphäre eingefüllt und
18,9 g (0,47 mol) Natriumhydroxid wurden portionsweise während Rührens zugegeben
und gelöst.
Nach dem Abkühlen
der wässrigen
Lösung
auf Raumtemperatur wurden 20 ml Toluol, 5,17 g (15,7 mmol) Verbindung
J und 1,52 g (4,72 mmol) Tributylammoniumbromid zugegeben und das
Gemisch wurde auf 50°C erwärmt. n-Octylbromid
wurde zugetropft und nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch
für 9 h
bei 50°C
umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine organische Schicht
mit Toluol extrahiert, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet.
Reinigung
durch eine Silica-Gelsäule
unter Verwendung von Hexan als Entwicklerlösungsmittel ergab 5,13 g Verbindung
K als gelbes Öl
(Ausbeute: 74 %).
1H-NMR (300MHz/CDCl
3):
d 0,52 (m, 2H), 0,79 (t, 6H), 1,00
~ 1,20 (m, 22H), 2,05 (t, 4H), 7,34 (d, 1H), 7,40 ~ 7,53 (m, 2H),
7,63 (m, 3H), 7,83 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 8,75 (d,
1H)
MS (APCI(+)) : (M+H)
+ 441 Synthesebeispiel
20 (Synthese
von Verbindung L)
Verbindung
L
In
einen 50-ml-Dreihalskolben wurden 4,00 g (9,08 mmol) Verbindung
K und 57 ml Essigsäure:Dichlormethan
= 1:1 gemischtes Lösungsmittel
unter ein Luftatmosphäre
eingefüllt
und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, um Auflösung zu
erzielen. Anschließend
wurden 7,79 g (20,0 mmol) Benzyltrimethylammoniumtribromid zugegeben
und Zinkchlorid wurde bis zur vollständigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumtribromid
während
Rührens
zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 20 h gerührt, dann
wurden 10 ml einer wässrigen
5%igen Natriumhydrogensulfitlösung
zugegeben, um die Umsetzung anzuhalten, eine organische Schicht
wurde mit Chloroform extrahiert, zweimal mit einer wässrigen
Kaliumcarbonatlösung
gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet. Reinigung durch eine Spülsäule unter
Verwendung von Hexan als Entwicklerlösungsmittel wurde zweimal durchgeführt, dann
wurde Umkristallisation mit Ethanol:Hexan = 1:1, anschließend 10:1
gemischtes Lösungsmittel
durchgeführt,
wobei 4,13 g Verbindung L als weiße Kristalle erhalten wurden
(Ausbeute: 76 %).
1H-NMR (300MHz/CDCl
3):
d 0,60 (m, 2H), 0,91 (t, 6H), 1,01
~ 1,38 (m, 22H), 2,09 (t, 4H), 7,62 ~ 7,75 (m, 3H), 7,89 (s, 1H),
8,20 (d, 1H), 8,47 (d, 1H), 8,72 (d, 1H)
MS (APCI(+)) : (M+H)
+ 598 Synthesebeispiel
21 (Synthese
von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin)
Unter
einer inerten Atmosphäre
wurden 1660 ml entgastes wasserfreies Toluol in einen 300-ml-Dreihalskolben
eingefüllt
und 275,0 g N,N'-Diphenylbenzidin
und 449,0 g 4-t-Butyl-2,6-dimethylbrombenzol
wurden zugegeben. Anschließend
wurden 7,48 g Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium und 196,4 g t-Butoxynatrium
zugegeben, dann wurden 5,0 g Tri(t-butyl)phosphin zugegeben. Danach
wurde das Gemisch bei 105°C
für 7 h umgesetzt.
Zu
der Reaktionslösung
wurden 2000 ml Toluol zugegeben und das Gemisch wurde durch Celite
filtriert und das Filtrat wurde dreimal mit 1000 ml Wasser gewaschen,
dann bis auf 700 ml konzentriert. Zu diesem wurden 1600 ml Toluol/Methanol
(1:1)-Lösung
zugegeben, der abgeschiedene Kristall wurde filtriert und mit Methanol
gewaschen. 479,4 g eines weißen
Feststoffs wurden erhalten. Synthesebeispiel
22 (Synthese
von N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin)
Unter
einer inerten Atmosphäre
wurden 472,8 g des vorstehenden N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-benzidins
in 4730 g Chloroform gelöst,
dann wurden 281,8 g N-Bromsuccinimid
in 12 Fraktionen geteilt und über
1 h unter Beschattung in ein Eisbad eingefüllt und für 3 h umgesetzt.
1439
ml Chloroform wurden zu der Reaktionslösung zugegeben und filtriert
und eine Chloroformlösung
des Filtrats wurde mit 2159 ml 5%igem Natriumthiosulfat gewaschen
und Toluol wurde abdestilliert, um einen weißen Kristall zu erhalten. Der
so erhaltene weiße
Kristall wurde aus Toluol/Ethanol umkristallisiert, wobei 678,7
g eines weißen
Kristalls erhalten wurden.
Synthesebeispiel 23
<Synthese von Licht emittierendem Polymerkörper 6>
Verbindung
L (8,0 g) und 2,2'-Bipyridyl
(5,9 g) wurden in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, dann
wurde die Atmosphäre
in dem System mit Stickstoff durch Einperlen von Stickstoff gespült. Unter
einer Stickstoffatmosphäre
wurde diese Lösung
auf 60°C
erwärmt
und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0){Ni(COD)2}(10,4
g, 0,038mol) wurde zugegeben und für 5 h umgesetzt. Nach der Umsetzung
wurde diese Reaktionslösung
auf Raumtemperatur (etwa 25°C)
abgekühlt,
in 25%iges Ammoniakwasser 40 ml/Methanol 300 ml/deionisiertes Wasser
300 ml gemischte Lösung
getropft und das Gemisch wurde für
30 min gerührt, dann
wurde die abgeschiedene Ausfällung
filtriert und luftgetrocknet. Danach wurde die getrocknete Ausfällung in
400 ml Toluol gelöst
und filtriert und das Filtrat wurde durch eine Aluminiumoxidsäule geleitet
und so gereinigt und etwa 300 ml 1 N Salzsäure wurden zugegeben und das
Gemisch wurde für
3 h gerührt,
eine wässrige
Schicht wurde entfernt, etwa 300 ml 4%iges Ammoniakwasser wurden
zu einer organischen Schicht zugegeben, das Gemisch wurde für 2 h gerührt, dann
wurde eine wässrige
Schicht entfernt. Etwa 300 ml deionisiertes Wasser wurden zu einer
organischen Schicht zugegeben und das Gemisch wurde für 1 h gerührt, dann
wurde eine wässrige
Schicht entfernt. Etwa 100 ml Methanol wurden in eine organische
Schicht getropft und das Gemisch wurde für 1 h gerührt, anschließend ruhig
stehen gelassen, dann wurde der Flüssigkeitsüberstand durch Dekantieren
entfernt. Die so erhaltene Ausfällung
wurde in 100 ml Toluol gelöst
und die Lösung wurde
in etwa 200 ml Methanol getropft und das Gemisch wurde für 1 h gerührt, filtriert
und unter reduziertem Druck für
2 h getrocknet. Das so erhaltene Copolymer zeigte eine Ausbeute
von 4,1 g (hier nachstehend als Polymerverbindung 6 bezeichnet).
Polymerverbindung 6 wies ein auf Polystyrol bezogenes mittleres
Molekulargewicht bzw. ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
Mn = 1,5 × 105 bzw. Mw = 2,7 × 105 auf
(Moving Bed: Tetrahydrofuran).
Synthesebeispiel 23
<Synthese von Polymerverbindung 7>
Verbindung
L (5,25 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin
(3,06 g) und 2,2'-Bipyridyl
(5,3 g) wurden in 226 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, dann
wurde die Atmosphäre in
dem System mit Stickstoff durch Einperlen von Stickstoff gespült. Unter
einer Stickstoffatmosphäre
wurde zu dieser Lösung
Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0){Ni(COD)2} (9,30 g) zugegeben, das Gemisch wurde
auf 60°C erwärmt und
für 3 h
unter Rühren
umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf
Raumtemperatur (etwa 25°C)
abgekühlt,
in 25%iges Ammoniakwasser 45ml/Methanol etwa 230 ml/deionisiertes Wasser
etwa 230 ml gemischte Lösung
eingetropft und das Gemisch wurde für 1 h gerührt, dann wurde die abgeschiedene
Ausfällung
filtriert und unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet, dann in 400
ml Toluol gelöst, dann
filtriert und das Filtrat wurde durch eine Aluminiumoxidsäule geleitet
und so gereinigt, etwa 400 ml 5,2%ige Salzsäure wurden zugegeben, das Gemisch
wurde für
3 h gerührt,
dann wurde eine wässrige
Schicht entfernt. Dann wurden etwa 400 ml 4%iges Ammoniakwasser
zugegeben und das Gemisch wurde für 2 h gerührt, dann wurde eine wässrige Schicht
entfernt. Weiterhin wurden etwa 400 ml deionisiertes Wasser zu einer organischen
Schicht zugegeben und das Gemisch wurde für 1 h gerührt, dann wurde eine wässrige Schicht entfernt.
80 ml Toluol wurden zu einer organischen Schicht zugegeben, die
abgeschiedene Ausfällung
wurde durch Dekantieren gesammelt und in 200 ml Toluol gelöst, dann
wurde dieses in etwa 600 ml Methanol getropft und die abgeschiedene
Ausfällung
wurde filtriert und unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet. Das so erhaltene
Copolymer zeigte eine Ausbeute von 4,25 g (hier nachstehend als
Polymerverbindung 7 bezeichnet). Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel
des Molekulargewichts bzw. das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrugen
Mn = 2,5 × 104 bzw. Mw = 8,0 × 105 (Moving
Bed: Tetrahydrofuran).
Beispiel 1
Auf
einem Glasträger,
welcher einen durch ein Sputterverfahren gebildeten TTO-Film mit
einer Dicke von 150 nm trägt,
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung mit einer Dicke von 70
nm unter Verwendung einer Lösung
von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure (Bayer, Baytron P) gebildet
und auf einer Heizplatte bei 200°C
für 10
min getrocknet. Als nächstes
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung bei einer Drehzahl von
1400 U/min unter Verwendung einer Toluollösung gebildet, die so hergestellt
wurde, dass die Konzentration der Polymerverbindung 2 1,5 Gew.-%
betrug. Dieser wurde weiterhin bei 200°C für 10 min unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, dann
wurden lösliche
Komponenten mit Toluol gespült,
um eine Schicht (L) mit einer Dicke von etwa 10 nm zu erhalten.
Als nächstes
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung bei einer Drehzahl von
1400 U/min unter Verwendung einer Toluollösung gebildet, die so hergestellt
wurde, dass die Konzentration eines 25:75 (Gewichtsverhältnis) Gemisches
von Polymerverbindung 2 und Polymerverbindung 1 1,5 Gew.-% betrug,
wodurch eine Licht emittierende Schicht gebildet wurde. Diese wurde
weiterhin bei 90°C
unter reduziertem Druck für
1 h getrocknet, dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa
1 nm aufgedampft, um eine Kathode zu ergeben und Calcium wurde in
einer Dicke von etwa 5 nm aufgedampft, dann wurde Aluminium in einer
Dicke von etwa 100 nm aufgedampft, wodurch eine EL-Vorrichtung hergestellt
wurde. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10–4 Pa
oder weniger erreichte, wurde das Aufdampfen eines Metalls eingeleitet.
Durch
Anlegen von Spannung an die so erhaltene Vorrichtung wurde EL-Lichtemission
mit einem Peak bei 460 nm erhalten. Beim Betreiben bei einem konstanten
Strom von 1 mA betrug die anfängliche Leuchtdichte
504 cd/m2 und die Abswächung der Leuchtdichte wurde
gemessen, wobei festgestellt wurde, dass die Leuchtdichte sich 177
h nach Einleitung des Tests auf einen halben Wert verringerte. (Halbwertszeit umgewandelt
auf eine anfängliche
Leuchtdichte von 100 cd/m2, gemäß der folgenden
Formel: 892 h)
Halbwertszeit α anfängliche Leuchtdichte)–1
(Organic
EL material and display, veröffentlicht
durch CMC (2001) S. 107)
Beispiel 2
Auf
einem Glasträger,
welcher einen durch ein Sputterverfahren gebildeten ITO-Film mit
einer Dicke von 150 nm trägt,
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung mit einer Dicke von 70
nm unter Verwendung einer Lösung
von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure (Bayer, Baytron P) gebildet
und auf einer Heizplatte bei 200°C
für 10
min getrocknet. Als nächstes
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung bei einer Drehzahl von
1400 U/min unter Verwendung einer Toluollösung gebildet, die so hergestellt
wurde, dass die Konzentration der Polymerverbindung 3 0,175 Gew.-%
betrug. Dieser wurde weiterhin bei 200°C für 10 min unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, dann
wurden eine Schicht (L) mit einer Dicke von etwa 70 nm erhalten.
Als nächstes
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung bei einer Drehzahl von
500 U/min unter Verwendung einer Toluollösung gebildet, die so hergestellt
wurde, dass die Konzentration eines 25:75 (Gewichtsverhältnis) Gemisches
von Polymerverbindung 2 und Polymerverbindung 1 0,75 Gew.-% betrug,
wobei eine Licht emittierende Schicht gebildet wurde. Diese wurde
weiterhin bei 90°C
unter reduziertem Druck für
1 h getrocknet, dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa
1 nm aufgedampft, um eine Kathode zu ergeben und Calcium wurde in
einer Dicke von etwa 5 nm aufgedampft, wodurch dann wurde Aluminium
in einer Dicke von etwa 100 nm aufgedampft, wodurch eine EL-Vorrichtung
hergestellt wurde. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10–4 Pa
oder weniger erreichte, wurde das Aufdampfen eines Metalls eingeleitet.
Durch
Anlegen von Spannung an die so erhaltene Vorrichtung wurde EL-Lichtemission
mit einem Peak bei 460 nm erhalten. Beim Betreiben bei einem konstanten
Strom von 1 mA betrug die anfängliche Leuchtdichte
565 cd/m2 und die Abschwächung der Leuchtdichte wurde
gemessen, wobei festgestellt wurde, dass die Leuchtdichte sich 75
h nach Einleitung des Tests auf einen halben Wert verringerte. (Halbwertszeit umgewandelt
auf eine anfängliche
Leuchtdichte von 100 cd/m2: 424 h)
Beispiel 3
Auf
einem Glasträger,
welcher einen durch ein Sputterverfahren gebildeten ITO-Film mit
einer Dicke von 150 nm trägt,
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung bei einer Drehzahl von
500 U/min unter Verwendung einer Toluollösung gebildet, die so hergestellt wurde,
dass die Konzentration der Polymerverbindung 5 1,0 Gew.-% betrug.
Dieser wurde weiterhin bei 200°C
für 10
min unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, dann wurde eine Schicht
(L) mit einer Dicke von etwa 40 nm erhalten. Als nächstes wurde
ein Film durch Schleuderbeschichtung bei einer Drehzahl von 700
U/min unter Verwendung einer Toluollösung gebildet, die so hergestellt
wurde, dass die Konzentration eines 50:50 (Gewichtsverhältnis) Gemisches
von Polymerverbindung 6 und Polymerverbindung 7 1,0 Gew.-% betrug,
wobei eine Licht emittierende Schicht gebildet wurde. Diese wurde
weiterhin bei 90°C
unter reduziertem Druck für
1 h getrocknet, dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa
1 nm aufgedampft, um eine Kathode zu ergeben und Calcium wurde in
einer Dicke von etwa 5 nm aufgedampft, dann wurde Aluminium in einer
Dicke von etwa 100 nm aufgedampft, wodurch eine EL-Vorrichtung hergestellt
wurde. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10–4 Pa
oder weniger erreichte, wurde das Aufdampfen eines Metalls eingeleitet.
Durch
Anlegen von Spannung an die so erhaltene Vorrichtung wurde EL-Lichtemission
mit einem Peak bei 465 nm erhalten. Beim Betreiben bei einem konstanten
Strom von 10 mA betrug die anfängliche Leuchtdichte
3810 cd/m2 und die Abschwächung der
Leuchtdichte wurde gemessen, wobei festgestellt wurde, dass die
Leuchtdichte sich 1,65 h nach Einleitung des Tests auf einen halben
Wert verringerte.
(Halbwertszeit umgewandelt auf eine anfängliche
Leuchtdichte von 1000 cd/m2: 6,3 h)
Vergleichsbeispiel 1
Auf
einem Glasträger,
welcher einen durch ein Sputterverfahren gebildeten ITO-Film mit
einer Dicke von 150 nm trägt,
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung mit einer Dicke von 70
nm unter Verwendung einer Lösung
von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure (Bayer, Baytron P) gebildet
und auf einer Heizplatte bei 200°C
für 10
min getrocknet. Als nächstes
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung bei einer Drehzahl von
1400 U/min unter Verwendung einer Toluollösung gebildet, die so hergestellt
wurde, dass die Konzentration eines 25:75 (Gewichtsverhältnis) Gemisches
von Polymerverbindung 2 und Polymerverbindung 1 1,5 Gew.-% betrug,
wobei eine Licht emittierende Schicht gebildet wurde. Diese wurde
weiterhin bei 90°C unter
reduziertem Druck für
1 h getrocknet, dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa
1 nm aufgedampft, um eine Kathode zu ergeben und Calcium wurde in
einer Dicke von etwa 5 nm aufgedampft, dann wurde Aluminium in einer
Dicke von etwa 100 nm aufgedampft, wodurch eine EL-Vorrichtung hergestellt
wurde. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10–4 Pa
oder weniger erreichte, wurde das Aufdampfen eines Metalls eingeleitet.
Durch Anlegen von Spannung an die so erhaltene Vorrichtung wurde
EL-Lichtemission
mit einem Peak bei 460 nm erhalten. Beim Betreiben bei einem konstanten
Strom von 1 mA betrug die anfängliche Leuchtdichte
422 cd/m2 und die Abschwächung der Leuchtdichte wurde
gemessen, wobei festgestellt wurde, dass die Leuchtdichte sich 86
h nach Einleitung des Tests auf einen halben Wert verringerte.
(Halbwertszeit
umgewandelt auf eine anfängliche
Leuchtdichte von 100 cd/m2: 363 h)
Vergleichsbeispiel 2
Auf
einem Glasträger,
welcher einen durch ein Sputterverfahren gebildeten TTO-Film mit
einer Dicke von 150 nm trägt,
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung mit einer Dicke von 70
nm unter Verwendung einer Lösung
von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure (Bayer, Baytron P) gebildet
und auf einer Heizplatte bei 200°C
für 10
min getrocknet. Als nächstes
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung bei einer Drehzahl von
1400 U/min unter Verwendung einer Toluollösung gebildet, die so hergestellt
wurde, dass die Konzentration der Polymerverbindung 4 1,5 Gew.-%
betrug. Dieser wurde weiterhin bei 200°C für 10 min. unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, dann
wurden lösliche
Komponenten mit Toluol gespült,
um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 10 nm zu erhalten. Als
nächstes
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung bei einer Drehzahl von
1400 U/min unter Verwendung einer Toluollösung gebildet, die so hergestellt
wurde, dass die Konzentration eines 25:75 (Gewichtsverhältnis) Gemisches
von Polymerverbindung 2 und Polymerverbindung 1 1,5 Gew.-% betrug,
wobei eine Licht emittierende Schicht gebildet wurde. Diese wurde
weiterhin bei 90°C
unter reduziertem Druck für
1 h getrocknet, dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa
1 nm aufgedampft, um eine Kathode zu ergeben und Calcium wurde in
einer Dicke von etwa 5 nm aufgedampft, dann wurde Aluminium in einer
Dicke von etwa 100 nm aufgedampft, wodurch eine EL-Vorrichtung hergestellt
wurde. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10–4 Pa
oder weniger erreichte, wurde das Aufdampfen eines Metalls eingeleitet.
Durch Anlegen von Spannung an die so erhaltene Vorrichtung wurde
EL-Lichtemission mit einem Peak bei 460 nm erhalten. Beim Betreiben
bei einem konstanten Strom von 1 mA betrug die anfängliche Leuchtdichte
507 cd/m2 und die Abschwächung der Leuchtdichte wurde
gemessen, wodurch festgestellt wurde, dass die Leuchtdichte sich
40 h nach Einleitung des Tests auf einen halben Wert verringerte.
(Halbwertszeit umgewandelt auf eine anfängliche Leuchtdichte von 100
cd/m2: 203 h)
Vergleichsbeispiel 3
Auf
einem Glasträger,
welcher einen durch ein Sputterverfahren gebildeten TTO-Film mit
einer Dicke von 150 nm trägt,
wurde ein Film durch Schleuderbeschichtung bei einer Drehzahl von
700 U/min. unter Verwendung einer Toluollösung gebildet, die so hergestellt
wurde, dass die Konzentration eines 50:50 (Gewichtsverhältnis) Gemisches
von Polymerverbindung 6 und Polymerverbindung 7 1,0 Gew.-% betrug,
wobei eine Licht emittierende Schicht gebildet wurde. Diese wurde
weiterhin bei 90°C
unter reduziertem Druck für
1 h getrocknet, dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa
1 nm aufgedampft, um eine Kathode zu ergeben und Calcium wurde in
einer Dicke von etwa 5 nm aufgedampft, dann wurde Aluminium in einer
Dicke von etwa 100 nm aufgedampft, wodurch eine EL-Vorrichtung hergestellt
wurde. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10–4 Pa
oder weniger erreichte, wurde das Aufdampfen eines Metalls eingeleitet.
Durch
Anlegen von Spannung an die so erhaltene Vorrichtung wurde EL-Lichtemission
mit einem Peak bei 465 nm erhalten. Beim Betreiben bei einem konstanten
Strom von 10 mA betrug die anfängliche Leuchtdichte
876 cd/m2 und die Abschwächung der Leuchtdichte wurde
gemessen, um festzustellen, dass die Leuchtdichte sich 0,035 h nach
Einleitung des Tests auf einen halben Wert verringerte.
(Halbwertszeit
umgewandelt auf eine anfängliche
Leuchtdichte von 1000 cd/m2: 0,03 h)
Die
Vorrichtungen in den Beispielen 1 bis 3 haben längere umgewandelte Halbwertzeiten
bei einer anfänglichen
Leuchtdichte von 100 cd/m2 oder 1000 cd/m2, verglichen mit den Vorrichtungen in Vergleichsbeispielen
1 bis 3.
Gewerbliche
Anwendbarkeit
Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete
Leistungen der Vorrichtung auf. Daher kann die organische EL-Vorrichtung
vorzugsweise für
Geräte,
wie Lichtquellen in Form einer gebogenen Oberfläche oder eines Flächengebildes,
als Beleuchtung oder als Gegenlicht (Hintergrundbeleuchtung) für eine Flüssigkristallanzeige,
für Anzeigevorrichtungen
vom Segmenttyp, für
Punktmatrixflachbildschirme und dergleichen verwendet werden.
Abstract
Organische
Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine Licht emittierende Schicht
zwischen Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode,
existiert, eine eine Polymerverbindung enthaltende Schicht (L) zwischen
der Licht emittierenden Schicht und der Anode existiert und die
Polymerverbindung eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel
(1) enthält:
(wobei Ar
1,
Ar
2, Ar
3, und Ar
4 jeweils unabhängig einen Arylenrest oder
zweiwertigen heterocyclischen Rest bedeuten. E
1,
E
2 und E
3 bedeuten
jeweils unabhängig
den folgenden Arylrest (A) oder heterocyclischen Rest (B). a und
b bedeuten jeweils unabhängig
0 oder 1, und 0 ≤ a
+ b ≤ 1.
Arylrest
(A): Arylrest mit drei oder mehr Substituenten, ausgewählt aus
Alkylresten, Alkoxyresten und dergleichen.
Heterocyclischer
Rest (B): einwertiger heterocyclischer Rest mit einem oder mehreren
Substituenten, ausgewählt
aus Alkylresten, Alkoxyresten und dergleichen und wobei die Summe
der Anzahl der Substituenten und der Anzahl der Heteroatome des
Heterocyclus 3 oder mehr beträgt.)
(wobei Ar1,
Ar2, Ar3, und Ar4 jeweils unabhängig einen Arylenrest oder
zweiwertigen heterocyclischen Rest bedeuten. E1,
E2 und E3 bedeuten
jeweils unabhängig
den folgenden Arylrest (A) oder heterocyclischen Rest (B). a und
b bedeuten jeweils unabhängig
0 oder 1, und 0 ≤ a
+ b ≤ 1. 
