KR20200133760A

KR20200133760A - 중합체, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치, 유기 el 조명 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200133760A
Application number: KR1020207029528A
Authority: KR
Inventors: 얀준 리; 도모카즈 우메모토; 히데키 고로마루; 고이치로 이이다; 고우지 아다치
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-11-30
Also published as: US20210005819A1; CN117757066A; US20240107870A1; TWI834645B; CN111868140B; JP2023025008A; JP7176558B2; TW201940545A; CN111868140A; JP2023025007A; EP3766918A4; EP3766918A1; CN117757067A; US11943997B2; WO2019177175A1; CN116496493A; JPWO2019177175A1

Abstract

정공 주입 수송능이 높고, 내구성이 높은 중합체 및 그 중합체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 또는 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 중합체.

Ar¹ 및 Ar² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고 ; X 는, -C(R⁷)(R⁸)-, -N(R⁹)- 또는 -C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)(R¹⁴)- 를 나타내고 ; R¹ 및 R², 그리고 R³ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고 ; R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

Description

중합체, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 EL 표시 장치, 유기 EL 조명 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법

본 발명은 중합체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 유기 전계 발광 소자의 전하 수송성 재료로서 유용한 중합체, 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 그 조성물을 사용하여 형성된 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 표시 장치 및 유기 EL 조명, 그리고 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자에 있어서의 유기층의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 습식 성막법을 들 수 있다. 진공 증착법은 적층화가 용이하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 봉쇄가 용이하다는 이점을 갖는다. 한편으로, 습식 성막법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적화가 용이하며, 여러 가지 기능을 가진 복수의 재료를 혼합한 도포액을 사용함으로써, 용이하게, 여러 가지 기능을 가진 복수의 재료를 함유하는 층을 형성할 수 있다는 등의 이점이 있다.

그러나, 습식 성막법은 적층화가 곤란하기 때문에, 진공 증착법에 의한 소자에 비해 구동 안정성이 열등하여, 일부를 제외하고 실용 레벨에 이르러 있지 않은 것이 현상황이다.

그래서, 습식 성막법에 의한 적층화를 실시하기 위해서, 가교성기를 갖는 전하 수송성 폴리머가 소망되고, 또 그 개발이 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 특정 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 습식 성막법에 의해, 적층화된 유기 전계 발광 소자가 개시되어 있다.

특허문헌 4 및 5 에서는, 중합체의 주사슬에 플루오렌 고리 또는 카르바졸 고리와 치환기를 갖지 않는 페닐렌 고리가 결합한 구조의 정공 주입 수송성 재료가 개시되어 있다.

특허문헌 6 에서는, 트리아릴아민 반복 단위를 갖는 폴리머에 있어서, 주사슬에 플루오렌 고리를 포함하는 것이 바람직한 것이 기재되어 있고, 또한 폴리머 주사슬에, 치환기를 갖는 페닐렌기를 포함함으로써 비틀림을 생성시켜 폴리머의 3 중항 에너지를 증가시키는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 7 에서는, 아릴아민 폴리머 또는 올리고머의 주사슬 아민의 질소 원자 사이에, 치환기를 갖는 페닐렌기가 연결되어 있는 화합물이 개시되어 있다.

특허문헌 8 에서는, 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴아민 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 혼합층을 정공 수송층으로 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 폴리머 또는 올리고머를 중합함으로써 층의 열적 안정성을 개선할 수 있는 것, 및, 또 그 위에 발광층을 도포할 때에 중합층이 용해되지 않는 것이 효과로서 기재되어 있다.

또, 특허문헌 9 ∼ 12 에는, 아릴아민 구조를 갖는 폴리머의 측사슬 구조에, 카르바졸 구조를 갖는 폴리머가 개시되어 있다. 특허문헌 9 ∼ 11 은 측사슬 구조의 카르바졸이 1 개뿐인 것, 특허문헌 9 및 12 는 측사슬 구조의 카르바졸이, 직접 주사슬의 아민의 질소 원자에 결합하고 있는 것, 특허문헌 12 는 측사슬 구조의 카르바졸이 2 개인 구조가 개시되어 있다.

국제 공개 제2009/123269호 일본 공개특허공보 2013-045986호 국제 공개 제2013/191088호 일본 공개특허공보 2016-084370호 일본 공개특허공보 2017-002287호 일본 공표특허공보 2007-520858호 일본 공표특허공보 2013-531658호 일본 공개특허공보 2010-034496호 국제 공개 제2011/099531호 국제 공개 제2016/031639호 국제 공개 제2009/110360호 국제 공개 제2008/126393호

그러나, 본 발명자 등의 검토에 의해, 상기 특허문헌 1 ∼ 12 에 개시된 기술은, 각각 이하의 과제를 갖는 것을 알아냈다.

특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 이들 소자는 휘도가 낮고, 구동 수명이 짧다는 문제점이 있다. 그 때문에, 전하 수송성 재료의 전하 주입 수송능이나 내구성의 향상이 요구된다.

특허문헌 4 및 5 에 기재된 중합체는, 주사슬에 π 공액계의 확대를 갖기 때문에 여기 일중항 에너지 준위 (S₁) 및 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 가 낮고, 발광 재료, 발광 여기자로부터의 에너지 이동에 의한 소광이 발생하여 발광 효율이 저하한다는 문제점이 있다. 그 때문에, S₁ 준위 및 T₁ 준위가 높은 전하 수송성 재료가 요구된다.

특허문헌 6 에는, 주사슬에 플루오렌 고리를 포함하는 아릴아민 폴리머로서 실시예에 F8-TFB (플루오렌 ＋ 트리페닐아민계) 가 기재되어 있지만, F8-TFB 는 플루오렌과 아민의 질소 원자 사이의 페닐렌이 치환기를 갖지 않기 때문에 비틀려 있지 않고, LUMO 가 아민의 질소 원자 근방까지 확대되어 있기 때문에, 전자 내구성이 열등하다는 문제가 있다.

특허문헌 7 에서 개시되어 있는 화합물은, 주사슬에 플루오렌 고리 또는 카르바졸 구조를 포함하지 않기 때문에, 전자 내구성이 열등하다는 문제가 있다.

특허문헌 8 에는, 주사슬에 플루오레닐기 또는 카르바졸기를 갖는 아릴아민 폴리머 또는 올리고머가 개시되어 있지만, 소자의 내구성은 불충분하였다.

또, 특허문헌 9 ∼ 12 에 개시되어 있는 폴리머는, 2 개의 카르바졸이 서로의 질소 원자 사이에 연결기를 개재한 구조가 아니기 때문에, 후술하는 바와 같이 소자의 내구성이 불충분하였다.

그래서, 본 발명은, 정공 주입 수송능이 높고, 내구성이 높은 중합체 및 그 중합체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 휘도가 높고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 플루오렌 골격, 카르바졸 골격 또는 디하이드로페난트렌 골격과, 치환기를 갖는 페닐렌기와 방향족 아민 구조가 연결된 특정 반복 단위를 갖는 중합체를 사용하는 것, 또는, 알킬기를 포함하는 페닐렌기가 비틀려 결합한 구조와 치환기를 갖는 페닐렌기가 연결된 특정 반복 단위를 갖는 중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 다음의 [1] ∼ [25] 와 같다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 또는 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 중합체.

[화학식 1]

[화학식 2]

(식 (1) 중, Ar¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,

X 는, -C(R⁷)(R⁸)-, -N(R⁹)- 또는 -C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)(R¹⁴)- 를 나타내고,

R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고,

R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,

a, b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며, a ＋ b 는 1 이상이며,

c 는 1 ∼ 3 의 정수이며,

d 는 0 ∼ 4 의 정수이며,

R¹ 및 R² 가 그 반복 단위 중에 복수 있는 경우에는, R¹ 및 R² 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)

(식 (2) 중, Ar² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,

R³ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고,

R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고,

l 은 0 또는 1 을 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고,

p 는 0 또는 1 을 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타내고, p 와 q 는 동시에 0 이 되는 경우는 없다.)

[2] 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 상기 Ar¹ 의 적어도 하나가, 치환기를 가지고 있어도 되는 2-플루오레닐기인, [1] 에 기재된 중합체.

[3] 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 상기 Ar¹ 의 적어도 하나가, 하기 식 (10) 으로 나타내어지는, [1] 또는 [2] 에 기재된 중합체.

[화학식 3]

(식 (10) 중,

Ar¹¹ 및 Ar¹² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,

Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

* 는 결합 위치를 나타낸다.)

[4] 추가로, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[화학식 4]

(식 (4) 중,

Ar³ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,

Ar⁴ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 그 방향족 탄화수소기 및/혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수개 연결된 2 가의 기를 나타낸다.)

[5] 상기 Ar³ 의 적어도 하나가, 하기 식 (10) 으로 나타내어지는, [4] 에 기재된 중합체.

[화학식 5]

(식 (10) 중,

Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,

* 는 결합 위치를 나타낸다.)

[6] 상기 Ar³ 의 적어도 하나가, 치환기를 가지고 있어도 되는 2-플루오레닐기인, [4] 또는 [5] 에 기재된 중합체.

[7] 추가로, 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[화학식 6]

(식 (5) 중,

i 및 j 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,

i ＋ j 는 1 이상이며,

k 는 0 또는 1 을 나타내고,

R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)

[8] 상기 식 (4) 에 있어서의 Ar⁴ 가 상기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위이며, k 는 1 이며,

상기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위가, 상기 식 (4) 에 있어서의 N 과 연결된, [7] 에 기재된 중합체.

[9] 하기 식 (14) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, [7] 또는 [8] 에 기재된 중합체.

[화학식 7]

(식 (14) 중, Ar², R³, R⁴, R⁵, R⁶, p, q, l, m, n, Ar³, X, i, j, k 는 각각, 상기 식 (2), 식 (4) 또는 식 (5) 와 동일하다.)

[10] 상기 식 (14) 에 있어서,

X 는 -C(CH₃)(CH₃)-,

i = j = k = 1,

Ar² 및 Ar³ 은 각각 독립적으로 하기 식 (15) 또는 하기 식 (16) 인, [9] 에 기재된 중합체. 단, 식 (15) 및 식 (16) 은 치환기를 가지고 있어도 되고, * 는 상기 식 (14) 중의 N 과의 결합을 나타낸다.

[화학식 8]

[11] 상기 식 (15) 또는 상기 식 (16) 이 치환기를 갖고, 그 치환기가, 치환기군 Z 및 가교성기에서 선택되는 적어도 1 종인, [10] 에 기재된 중합체.

치환기군 Z : 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소 고리기 ; 이들 치환기는 직사슬, 분기 및 고리형 중 어느 구조를 포함하고 있어도 된다.

[12] 추가로, 하기 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[화학식 9]

(식 (6) 중,

t 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고,

R¹⁵ 및 R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

R¹⁵ 및 R¹⁶ 이 복수개 존재하는 경우, 그 복수의 R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[13] 추가로, 하기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[화학식 10]

(식 (7) 중,

Ar⁵ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,

R¹⁷ ∼ R¹⁹ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,

f, g, h 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, f ＋ g ＋ h 는 1 이상이며,

e 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

[14] 상기 중합체의 말단기가, 탄화수소로 이루어지는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[15] 상기 중합체가, 치환기로서 가교성기를 갖는, [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[16] 상기 가교성기가, 방향족 고리에 축환한 시클로부텐 고리 또는 방향족 고리에 결합한 알케닐기를 포함하는 기인, [15] 에 기재된 중합체.

[17] 상기 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 이상이며, 또한, 분산도 (Mw/Mn) 가 3.5 이하인, [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[18] [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.

[19] [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 중합체 및 유기 용제를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.

[20] 기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 그 유기층의 적어도 1 층을, [18] 또는 [19] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 형성하는 스텝을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

[21] 상기 습식 성막법으로 형성하는 층이, 정공 주입층 및 정공 수송층 중의 적어도 하나인, [20] 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

[22] 양극과 음극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 모두 습식 성막법에 의해 형성하는 것인, [20] 또는 [21] 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

[23] [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 중합체, 또는 그 중합체가 가교성기를 갖는 경우에는 그 중합체가 가교한 중합체를 함유하는 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.

[24] [23] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 표시 장치.

[25] [23] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 조명.

[26] 측사슬에 하기 식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는, 중합체.

[화학식 11]

(식 (11) 중,

Ar³¹ 은 주사슬과 연결하는 2 가의 기를 나타내고,

Ar¹² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고,

* 는 주사슬을 구성하는 원자와의 결합 위치를 나타낸다.)

[27] [26] 에 기재된 중합체가, 하기 식 (13) 으로 나타내는 구조를 갖는 것인, 중합체.

[화학식 12]

(식 (13) 중,

Ar¹³ ∼ Ar¹⁵, Ar³¹ 은 식 (11) 과 동일하고,

Ar¹⁶ 은, 중합체의 주사슬을 구성하는 구조를 나타낸다.)

[28] [26] 또는 [27] 에 기재된 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.

[29] [26] 또는 [27] 에 기재된 중합체 및 유기 용제를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.

[30] 기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 그 유기층의 적어도 1 층을, [28] 또는 [29] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 형성하는 스텝을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

[31] 상기 습식 성막법으로 형성하는 층이, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 의 적어도 하나인, [30] 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

[32] [26] 또는 [27] 에 기재된 중합체를 함유하는 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.

[33] [32] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 표시 장치.

[34] [32] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 조명.

본 발명에 의하면, 정공 주입 수송능이 높고, 내구성이 높은 중합체 및 그 중합체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공할 수 있다. 또, 휘도가 높고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 주사슬에 비틀림 구조를 갖는 중합체는, 분자의 배좌 변화가 억제된 구조이기 때문에, 여기자가 되었을 때도 분자 배좌의 변화에 의해 여기자의 에너지를 열적으로 소비하는 것이 적다. 즉, 여기 일중항 에너지 준위차 (S₁) 와 여기 삼중항 에너지 준위차 (T₁) 의 차가 작은 특장이 생각된다.

본 발명과 같이, 여기자의 에너지 소실이 작은 캐리어 수송 재료는, 에너지 준위차의 변화가 작고, 발광층에의 캐리어 주입이 순조롭게 실시되고, 구동 전압의 상승이 억제되어, 소자 발광 효율의 점에서 바람직하다.

또, 2 개의 카르바졸 고리의 질소 원자끼리가, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기로 연결된 구조를 갖는 경우, 2 개의 카르바졸 고리의 서로의 질소 원자 간의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 LUMO 가 분포함으로써, 전자나 여기자에 대한 내구성이 향상되는 경향이 있다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태의 중합체를 사용한 유기 전계 발광 소자의 구동 수명이 향상된다고 생각된다.

또, 본 발명의 일 양태인 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막함으로써 얻어지는 층은, 크랙 등이 억제되어 평탄하다. 결과, 그 층을 갖는 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 휘도가 높고, 구동 수명이 길다.

또, 본 발명의 일 양태인 중합체는, 전기 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 그 중합체를 사용하여 형성된 층을 포함하는 소자는, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전), 차재 표시 소자, 휴대전화 표시나 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등 에의 응용이 생각되어, 그 기술적 가치는 큰 것이다.

도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면의 모식도이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 중합체, 다른 실시형태인, 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 그 조성물을 사용하여 형성된 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 표시 장치, 유기 EL 조명 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 실시양태를 상세하게 설명하지만, 이하의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용으로 특정되지 않는다.

＜중합체＞

본 발명의 제 1 실시형태인 중합체는, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는다.

[화학식 13]

(식 (1) 중,

Ar¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,

c 는 1 ∼ 3 의 정수이며,

d 는 0 ∼ 4 의 정수이며,

식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 본 발명의 중합체가 상기 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 이하가 추정된다.

본 발명의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 주사슬에 포함되는 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 디하이드로페난트렌 골격은, 2,7- 위치의 적어도 일방에 페닐렌기가 결합한다. 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 디하이드로페난트렌 구조의 2,7- 위치의 적어도 일방에 페닐렌이 결합함으로써, 플루오렌, 카르바졸 고리 또는 디하이드로페난트렌 구조는 전기적으로 보다 안정이 되고, 플루오렌 고리 또는 카르바졸 고리의 2,7- 위치의 양방에 페닐렌이 결합함으로써, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 디하이드로페난트렌 구조는 전기적으로 더욱 안정이 된다. 특히, 전자 내구성이 향상되고, 소자 구동 수명이 길어진다고 생각된다. 이때, 페닐렌 고리에 치환기를 갖는 경우에는, 치환기에 의한 입체 장애 때문에, 인접하는 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 디하이드로페난트렌 골격과 비틀림이 무치환의 경우와 비교해 커진다. 본 발명의 중합체는, 치환기의 입체 장애에 의해, π 공액계의 확대가 저해된 주사슬 구조를 가지므로, 여기 일중항 에너지 준위 (S₁) 및 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 가 높은 성질이 있고, 발광 여기자로부터의 에너지 이동에 의한 소광이 억제되기 때문에 발광 효율이 우수하다. 특히, 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 가 높기 때문에, 발광층이 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 로부터의 발광, 즉 인광 발광 재료를 포함하는 경우에, 우수한 효과가 얻어진다.

또, 다고리 구조인 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 디하이드로페난트렌 골격은, 전자 수용성이 높아 LUMO 가 분포하기 쉽지만, 비틀림 구조에 의해 전자나 여기자에 약한 질소 원자 주변까지는 LUMO 는 분포하지 않기 때문에 내구성이 우수하다.

[화학식 14]

R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기, 알콕시기 또는 아르알킬기를 나타내고,

여기서, 상기 식 (2) 와 하기 식 (2') 는, 실질적으로 동일하고, R³ 과 R⁶ 은 동일한 구조로 정의되기 때문에, 상기 식 (2) 와 하기 식 (2") 도 실질적으로 동일하다.

[화학식 15]

식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체는, 주사슬의 페닐렌기에 알킬기 또는 알콕시기 혹은 아르알킬기를 가지므로, 주사슬의 페닐렌끼리가 무치환으로 연결되는 것보다 보다 비틀린 구조를 갖는다.

주사슬로 연결되어 있는 페닐렌끼리가 보다 비틀린 구조는, 여기 일중항 에너지 준위 (S₁) 가 높은 성질이 있고, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 본 발명의 중합체를, 발광층이 인접하는 전하 수송층에 사용한 경우, 인접하는 발광 재료의 여기자로부터의 에너지 이동에 의한 소광이 억제되어, 발광 효율이 우수하다.

또한, 주사슬로 연결되어 있는 페닐렌끼리가 보다 비틀린 구조는 분자가 배좌 변화하기 어려운 구조이기 때문에, 배좌 변화를 수반하는 여기 삼중항 준위 (T₁) 와 여기 일중항 준위 (S₁) 의 에너지차가 작기 때문에, 통상, 여기 일중항 준위 (S₁) 보다 낮은 여기 삼중항 준위 (T₁) 가 여기 일중항 준위 (S₁) 에 가깝고, 에너지적으로 높은 준위이다. 그 때문에, 특히 발광층이 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 로부터의 발광인 경우에, 보다 발광 재료의 여기자의 에너지 이동에 의한 소광이 억제되어, 발광 효율이 우수하다.

또, 여기 일중항 준위 (S₁) 보다 낮은 여기자가 되었을 때도 분자 배좌의 변화에 의해 여기자의 에너지를 열적으로 소비하는 일이 적다.

이하, 「식 (1) 로 나타내는 반복 단위」 및 「식 (2) 로 나타내는 반복 단위」에 대해, 상세하게 설명한다.

[식 (1) 로 나타내는 반복 단위]

(R¹, R²)

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중의 R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 유지하기 위해서, 탄소수가 1 이상, 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.

R¹ 및 R² 가 그 반복 단위 중에 복수 있는 경우에는, R¹ 및 R² 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 전하를 균일적으로 질소 원자의 주위에 분포시킬 수 있고, 또한 합성도 용이한 점에서, 모든 R¹ 과 R² 는 동일한 기인 것이 바람직하다.

(R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴)

R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

상기 알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있으므로, 탄소수가 1 이상, 24 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 알킬기는 직사슬, 분기 또는 고리형의 각 구조여도 된다.

상기 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등을 들 수 있다.

상기 아르알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있으므로, 탄소수 5 이상, 60 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하다.

상기 아르알킬기로서, 구체적으로는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기로는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있으므로, 탄소수가 6 이상, 60 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기, 또는 이들이 복수 연결된 기 등을 들 수 있다.

전하 수송성 및 내구성 향상의 관점에서, R⁷ ∼ R⁸ 은 메틸기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, R⁷ 및 R⁸ 은 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R⁹ 는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.

용해성을 향상시키면서 전하 수송성이 우수한 점에서는, R³ 및 R⁴ 는 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬기 또는 탄소수 9 이상 40 이하의 아르알킬기가 바람직하다.

상기 R¹, R² 의 알킬기, R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기의 바람직한 기로서 든 기, 또는 후술하는 가교성기를 들 수 있다.

상기 R¹, R² 의 알킬기, R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기는, 저전압화의 관점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.

또, 상기 R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기는, 불용화의 관점에서는, 치환기로서, 적어도 하나의 후술하는 가교성기를 포함하는 것이 바람직하다.

(a, b, c 및 d)

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, a 및 b 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며, a ＋ b 는 1 이상이다. 또한, a 및 b 는, 각각 2 이하인 것이 바람직하고, a 와 b 의 양방이 1 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, c 는 1 ∼ 3 의 정수이며, d 는 0 ∼ 4 의 정수이다. c 및 d 는, 각각 2 이하인 것이 바람직하고, c 와 d 는 동일한 것이 더욱 바람직하고, c 와 d 의 양방이 1 이거나, 또는 c 와 d 의 양방이 2 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중의 c 와 d 의 양방이 1 이거나 또는 c 와 d 의 양방이 2 이며, 또한, a 와 b 의 양방이 2 또는 1 인 경우, R¹ 과 R² 는, 서로 대칭인 위치에 결합하고 있는 것이 가장 바람직하다.

여기서, R¹ 과 R² 가 서로 대칭인 위치에 결합한다란, 식 (1) 에 있어서의 플루오렌 고리 또는 카르바졸 고리에 대해, R¹ 과 R² 의 결합 위치가 대칭인 것을 말한다. 이때, 주사슬을 축으로 하는 180 도 회전은 동일 구조로 간주한다. 예를 들어, 식 (1a) 에 있어서, R^1a 와 R^2a 가 대상, R^1b 와 R^2b 가 대상이며, 식 (1a)과 식 (1b) 는 동일 구조로 간주한다.

[화학식 16]

(Ar¹)

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, Ar¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, 적어도 하나는 하기 식 (10) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상, 60 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 「벤젠 고리의 1 가의 기」란, 「1 가의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」, 즉, 페닐기를 의미한다.

방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상, 60 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 ∼ 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 4 축합 고리의 1 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다.

Ar¹ 은, 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리의 1 가의 기, 즉, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 플루오레닐기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오레닐기가 더욱 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 2-플루오레닐기가 특히 바람직하다.

Ar¹ 의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기로는, 본 중합체의 특성을 현저하게 저감시키지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 하기 치환기군 Z 또는 후술하는 가교성기에서 선택되는 기를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 또는 후술하는 가교성기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.

Ar¹ 은, 도포 용매에의 용해성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기로 치환된 플루오레닐기가 바람직하고, 특히, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기로 치환된 2-플루오레닐기가 바람직하다. 또한, 2-플루오레닐기의 9 위치에 알킬기가 치환된 9-알킬-2-플루오레닐기가 바람직하고, 특히, 알킬기가 2 치환된 9,9-디알킬-2-플루오레닐기가 바람직하다. 9 위치 및 9' 위치의 적어도 일방이 알킬기로 치환된 플루오레닐기임으로써, 용매에 대한 용해성 및 플루오렌 고리의 내구성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 9 위치 및 9' 위치의 양방이 알킬기로 치환된 플루오레닐기임으로써, 용매에 대한 용해성 및 플루오렌 고리의 내구성이 더욱 향상되는 경향이 있다.

또, Ar¹ 은, 도포 용매에의 용해성의 점에서, 스피로비플루오레닐기인 것도 바람직하다.

[치환기군 Z]

치환기군 Z 는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군이다. 이들 치환기는 직사슬, 분기 및 고리형 중 어느 구조를 포함하고 있어도 된다.

치환기군 Z 로서, 보다 구체적으로는, 이하의 구조를 들 수 있다.

예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이며, 바람직하게는 4 이상이며, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;

예를 들어, 비닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이며, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알케닐기 ;

예를 들어, 에티닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이며, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬 또는 분기의 알키닐기 ;

예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이며, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ;

예를 들어, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 인, 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기 ;

예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이며, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기 ;

예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상 2 이상이며, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ;

예를 들어, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의, 탄소수가 통상 10 이상, 바람직하게는 12 이상이며, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하의 디아릴아미노기 ;

예를 들어, 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상 7 이며, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ;

예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상 2 이며, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 인 아실기 ;

예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;

예를 들어, 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이며, 통상 12 이하, 바람직하게는 6 이하의 할로알킬기 ;

예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이며, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하의 알킬티오기 ;

예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ;

예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상이며, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ;

예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상이며, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ;

시아노기 ;

예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상 6 이상이며, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기 ;

예를 들어, 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상 3 이상, 바람직하게는 4 이상이며, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기.

상기 치환기는, 직사슬, 분기 또는 고리형 중 어느 구조를 포함하고 있어도 된다.

상기 치환기군 Z 중에서도, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기이다. 전하 수송성의 관점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 그것들 치환기로는, 상기 치환기 (치환기군 Z) 와 동일한 것 또는 후술하는 가교성기를 들 수 있다. 바람직하게는, 추가적인 치환기는 갖지 않거나, 탄소수 8 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 알콕시기, 페닐기 또는 후술하는 가교성기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 알콕시기, 페닐기 또는 후술하는 가교성기이다. 전하 수송성의 관점에서는, 추가적인 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

불용화의 관점에서는, 추가적인 치환기로서, 적어도 하나의 후술하는 가교성기를 포함하는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 그 가교성기가, Ar¹ 로 나타내지는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로 또한 치환되어 있는 것이 바람직하다.

(다른 바람직한 Ar¹)

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 Ar¹ 의 적어도 하나는, 하기 식 (10) 으로 나타내는 기인 것도 바람직하다. 식 (10) 중의 2 개의 카르바졸 구조에 있어서, 서로의 질소 원자 간의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 LUMO 가 분포함으로써, 전자나 여기자에 대한 내구성이 향상되는 경향이 있다고 생각된다.

[화학식 17]

(식 (10) 중,

Ar¹¹ 및 Ar¹² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)

(Ar¹³ ∼ Ar¹⁵)

Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 가 치환기인 경우, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기이다. 바람직한 구조로는, 상기 Ar¹ 로 든 기와 동일하다.

Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 가 치환기인 경우, 각 카르바졸의 3 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이, 내구성 향상의 관점에서 바람직하다.

Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 는, 합성의 용이함 및 전하 수송성의 관점에서는, 수소 원자인 것이 바람직하다.

Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 는, 내구성 향상 및 전하 수송성의 관점에서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.

Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 가 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 경우의 치환기로는, 상기 치환기군 Z 로 든 치환기 또는 후술하는 가교성기와 동일하고, 바람직한 치환기도 동일하고, 그것들 치환기가 추가로 가지고 있어도 되는 치환기도 동일하다.

또, 불용화의 관점에서는, 치환기로서, 적어도 하나의 후술하는 가교성기를 포함하는 식 (10) 으로 나타내는 기를 포함하는 것이 바람직하다.

(Ar¹²)

Ar¹² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기이다.

방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상, 60 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이상 50 이하이며, 특히 바람직하게는 탄소수 12 이상 40 이하이다. 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다. 이들이 복수 연결되는 경우, 바람직하게는 복수 연결된 2 가의 방향족 탄화수소기가 공액하고 있는 기이다.

방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상, 60 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 4 축합 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기 등을 들 수 있다.

이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 Ar¹ 로 든, 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. 치환기의 입체 효과에 의해 Ar¹² 의 구조의 비틀림이 생기는 경우에는, 치환기가 없는 편이 바람직하고, 치환기의 입체 효과에 의해 Ar¹² 의 구조의 비틀림이 생기지 않는 경우에는, 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

구체적인 바람직한 구조는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기이며, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기이며, 특히 바람직하게는, 벤젠 고리가 1,4 위치의 2 가로 연결된 1,4 페닐렌기, 플루오렌 고리의 2,7 위치의 2 가로 연결된 2,7 플루오레닐렌기, 또는 이들이 복수 연결된 기이며, 가장 바람직하게는, 1,4 페닐렌기-2,7 플루오레닐렌기-1,4 페닐렌기- 를 포함하는 기이다. 이들 바람직한 구조에 있어서, 페닐렌기는 연결 위치 이외에 치환기를 갖지 않는 것이, 치환기의 입체 효과에 의한 Ar¹² 의 비틀림이 생기지 않아 바람직하다. 또, 플루오레닐렌기는, 9,9' 위치에 치환기를 가지고 있는 편이, 용해성 및 플루오렌 구조의 내구성 향상의 관점에서 바람직하다.

Ar¹² 는 상기와 같은 구조임으로써, 2 개의 카르바졸 구조의 질소 원자 간의 방향족 탄화수소기가 공액한 구조가 되어, LUMO 가 이 공액한 방향족 탄화수소기 상에 분포하기 쉬워진다. 그 때문에, 전자나 여기자에 약한 주사슬의 질소 원자 주변에 LUMO 가 확대되기 어렵기 때문에, 내구성이 향상된다고 생각된다.

또, 방향족 복소 고리기를 포함하는 경우, 전자 흡인성이 향상되어 LUMO 가 분포하기 쉽기 때문에, 전자나 여기자에 약한 주사슬의 질소 원자 주변에 LUMO 가 확대되기 어렵고, 내구성이 향상된다고 생각된다.

(Ar¹¹)

Ar¹¹ 은, 식 (1) 에 있어서의 주사슬의 아민의 질소 원자와 연결되는 2 가의 기이다. Ar¹¹ 은 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기가 바람직하다.

Ar¹¹ 의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상, 60 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이상 50 이하이며, 특히 바람직하게는 탄소수 12 이상 40 이하이다. 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다.

Ar¹¹ 의 방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상, 60 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 4 축합 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다.

이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Ar¹ 로 든, 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 범위는, Ar¹² 와 동일하다.

이들 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기가 복수 연결되는 경우, 바람직하게는 복수 연결된 2 가의 방향족 탄화수소기가 공액하지 않도록 결합한 기이다. 구체적으로는, 1,3 페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 치환기의 입체 효과에 의해 비틀림 구조가 되는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 연결기를 포함함으로써, Ar¹² 상에 분포하는 LUMO 가 주사슬로 확대되기 어려워지고, 전자나 여기자에 약한 주사슬의 질소 원자 주변에 LUMO 가 분포하기 어려워, 내구성이 향상된다고 생각된다.

또, 본 실시형태의 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체에 있어서, Ar¹, R¹, R², X 가 복수 있는 경우에는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직하게는, 중합체가, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 동일 구조인 반복 단위를 복수 포함하는 것이다. 이 경우, 동일 구조의 반복 단위를 복수 포함함으로써, 반복 단위의 HOMO, LUMO 가 동일하게 되기 때문에, 특정의 얕은 준위에 전하가 집중하여 트랩이 되는 일이 없고, 전하 수송성이 우수하고, 내구성도 향상된다고 생각된다.

(X)

상기 식 (1) 에 있어서의 X 는, 전하 수송 시의 안정성이 높은 점에서, -C(R⁷)(R⁸)- 또는 -N(R⁹)- 인 것이 바람직하고, -C(R⁷)(R⁸)- 인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 중 어느 것으로 나타내는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 18]

상기 식에 있어서, R¹ 및 R² 는 동일하고, 또한, R¹ 과 R² 는 서로 대칭인 위치에서 결합하고 있다.

[식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 주사슬의 구체예]

식 (1) 중의 질소 원자를 제외한 주사슬 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량]

본 실시형태의 중합체에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 중합체 중에 통상 10 몰％ 이상 포함되고, 30 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 중합체는, 반복 단위가, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 되지만, 유기 전계 발광 소자로 한 경우의 제성능을 밸런스시키는 목적으로부터, 식 (1) 과는 다른 반복 단위를 가지고 있어도 되고, 그 경우, 중합체 중의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 통상, 99 몰％ 이하, 바람직하게는 95 몰％ 이하이다.

[말단기]

본 실시형태에 있어서, 말단기란, 중합체의 중합 종료 시에 사용한 엔드 캡제에 의해 형성된, 중합체의 말단부의 구조를 가리킨다. 본 실시형태의 중합체에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 말단기는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기로는, 전하 수송성의 관점에서, 탄소수 1 이상 60 이하가 바람직하고, 1 이상 40 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 30 이하가 더욱 바람직하다.

바람직하게는,

예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이며, 바람직하게는 4 이상이며, 통상 24 이하, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;

를 들 수 있다.

이들 탄화수소기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 추가로 가지고 있어도 되는 치환기는 알킬기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 이들 추가로 가지고 있어도 되는 치환기가 복수 있는 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

말단기는, 바람직하게는, 전하 수송성 및 내구성의 관점에서, 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다.

[식 (2) 로 나타내는 반복 단위]

(R³, R⁶)

상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 중의 R³, R⁶ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 구조는 상기 R¹, R² 와 동일한 것을 들 수 있고, 가지고 있어도 되는 치환기 및 바람직한 구조도 동일한 것을 들 수 있다.

(R⁴ 및 R⁵)

식 (2) 의 R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기, 알콕시기 또는 아르알킬기를 나타낸다.

상기 알킬기는 직사슬, 분기 또는 고리형 중 어느 구조여도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있으므로, 탄소수가 1 이상, 24 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기는 특별히 한정되지 않고, 알콕시기 (-OR) 의 R 기는, 직사슬, 분기 또는 고리형 중 어느 구조여도 되고, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있으므로, 탄소수가 1 이상, 24 이하가 바람직하고, 12 이하가 바람직하다.

구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.

(l, m 및 n)

l 은 0 또는 1 을 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.

l 및 n 은 각각 독립적이며, l ＋ n 은 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다. 상기 범위임으로써, 본 발명의 중합체의 용해성을 높게 하고, 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물의 석출도 억제할 수 있는 경향이 있다.

m 은 1 또는 2 를 나타내고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 저전압으로 구동할 수 있고, 정공 주입이나 수송능, 내구성도 향상되는 경향이 있는 점에서, 1 인 것이 보다 바람직하다.

(p 및 q)

p 는 0 또는 1 을 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타내고, l = n = 1 인 경우, p 와 q 는 동시에 0 이 되는 일은 없다. p 와 q 가 동시에 0 이 되지 않음으로써, 본 발명의 중합체의 용해성을 높게 하고, 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물의 석출도 억제할 수 있는 경향이 있다.

(Ar²)

상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, Ar² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, 중합체 중에 포함되는 복수의 Ar² 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 구조는, 상기 Ar¹ 의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 가지고 있어도 되는 치환기 및 바람직한 구조도 동일한 것을 들 수 있다.

또, Ar² 는, 도포 용매에의 용해성의 점에서, 스피로비플루오레닐기인 것도 바람직하다.

특히, Ar² 는, 식 (15) 로 나타내는 기 또는 식 (16) 으로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 21]

식 (15) 및 식 (16) 중, * 는, 식 (2) 중의 N 과의 결합을 나타낸다.

불용화의 관점에서는, 추가적인 치환기로서, 적어도 하나의 후술하는 가교성기를 포함하는 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 그 가교성기가, Ar² 로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기에 추가로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

[식 (10) 으로 나타내는 기 (비스카르바졸 구조를 갖는 기)]

상기 Ar¹ 동일하게, Ar² 의 적어도 하나가, 상기 식 (10) 으로 나타내는 기인 것도 바람직하다. Ar² 의 적어도 하나가, 상기 식 (10) 으로 나타내는 기인 경우의 식 (10) 의 바람직한 구조 및 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 Ar¹ 의 적어도 하나가 상기 식 (10) 으로 나타내는 기인 경우와 동일하다.

[식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 주사슬의 구체예]

식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 N 원자를 제외한 주사슬 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량]

본 실시형태의 중합체에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 중합체 중에 10 몰％ 이상 포함되고, 30 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태의 중합체는, 반복 단위가, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 되지만, 유기 전계 발광 소자로 한 경우의 제성능을 밸런스시킬 목적으로부터, 식 (2) 와는 다른 반복 단위를 가지고 있어도 되고, 그 경우, 중합체 중의 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 통상, 99 몰％ 이하, 바람직하게는 95 몰％ 이하이다.

[말단기]

본 실시형태의 중합체에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 말단기는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 말단기와 동일하게, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 바람직한 탄화수소기 및 가져도 되는 치환기도, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 말단기와 동일하다.

이하, 본 실시형태의, 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위 등에 대해 설명한다.

[다른 반복 단위]

본 실시형태의 중합체는, 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 반복 단위와는 다른 반복 단위를, 추가로 포함하고 있어도 된다.

다른 반복 단위로는, 전하 수송성 및 내구성의 점에서, 식 (4) 로 나타내는 반복 단위가 바람직하다. 또한, 여기서, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위는, 상기 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 중의 일부의 구조 부분과 일치할 수 있지만, 여기서는, 어디까지나, 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 이외의 구조인 것을 의미한다.

[화학식 24]

(식 (4) 중,

Ar³ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,

Ar⁴ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 그 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및/혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수개 연결된 2 가의 기를 나타낸다.)

(Ar³ 및 Ar⁴)

Ar³ 및 Ar⁴ 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로는, Ar³은 식 (1) 의 Ar¹ 또는 식 (2) 의 Ar² 와 동일한 기, Ar⁴ 는 식 (1) 의 Ar¹ 또는 식 (2) 의 Ar² 와 동일한 기이고 2 가인 기를 들 수 있다. 또, 가지고 있어도 되는 치환기는 상기 치환기군 Z 또는 후술하는 가교성기와 동일한 기가 바람직하고, 추가로 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 치환기군 Z 와 동일하다.

또, 전하 수송성, 내구성 외에, 양극 측으로부터의 정공 주입이 우수한 점에서, Ar⁴ 는 하기 식 (5) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[다른 바람직한 주사슬 (식 (5))]

본 실시형태의 중합체는, 전하 수송성, 내구성 외애, 양극 측으로부터의 정공 주입이 우수한 점에서, 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

식 (5) 중,

i 및 j 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, i ＋ j 는 1 이상이며,

k 는, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

X 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 X 와 동일하고, -C(R⁷)(R⁸)-, -N(R⁹)- 또는 -C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)(R¹⁴)- 를 나타내고,

R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 X 를 구성하는 R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 와 동일하고, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직한 구조 및 가져도 되는 치환기도 동일하다. 또, 식 (5) 의 X 와 식 (1) 의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

(i, j 및 k)

식 (5) 에 있어서, 전자 내구성이 우수한 점에서, i ＋ j 는 2 가 바람직하고, 3 이 더욱 바람직하다.

또, i 는 1 이상인 것이 바람직하고, 이 페닐렌기를 개재하여, 상기 식 (4) 에 있어서의 N 과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, i 와 j 의 양방이 1 이거나, i 와 j 의 양방이 2 이상인 것이 더욱 바람직하다.

중합체의 용매에의 용해성이 우수한 점에서, k 는 1 인 것이 보다 바람직하다.

(연결기)

본 실시형태에 관련된 중합체는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.

특히, 상기 식 (4) 에 있어서, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가, 연결기를 개재하여 복수개 연결된 것인 경우의 연결기로는, 구체적으로는, 예를 들어, -O- 기, -C(=O)- 기, 및 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 -CH₂- 기로부터 선택되는 기를 임의의 순서로 1 ∼ 30 개, 바람직하게는 1 ∼ 5 개, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 개 연결하여 이루어지는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 발광층에의 정공 주입이 우수한 점에서, 식 (4) 중의 Ar⁴ 가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 연결기를 개재하여 복수개 연결된, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하다.

[화학식 26]

(식 (6) 중,

t 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고,

R¹⁵ 및 R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

R¹⁵ 및 R¹⁶ 이 복수개 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.)

(R¹⁵ 및 R¹⁶)

R¹⁵ 및 R¹⁶ 에 있어서의 알킬기는, 상기 R¹, R², R³ 및 R⁶ 으로 든 알킬기와 동일한 기이며, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기는, 상기 Ar¹ 및 Ar² 로 든 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기와 동일한 기이다. 또, 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z 또는 후술하는 가교성기와 동일한 기가 바람직하고, 추가로 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 치환기군 Z 와 동일하다.

[다른 반복 단위 (2)]

본 실시형태의 중합체가 포함하고 있어도 되는 다른 반복 단위로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다. 식 (7) 로 나타내는 반복 단위는, 방향 고리의 비틀림에 의해, 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위가 높아지는 경향이 있다. 또, 방향 고리의 비틀림의 입체 장애에 의해, 중합체의 용매에의 용해성이 우수함과 함께, 습식 성막법으로 형성하여 가열 처리된 도막은 용매에의 불용성이 우수한 경향이 있다.

[화학식 27]

(식 (7) 중,

e 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

(Ar⁵ 및 R¹⁷ ∼ R¹⁹)

Ar⁵ 및 R¹⁷ ∼ R¹⁹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기는, 각각 독립적으로, 상기 Ar¹ 및 Ar² 로 든 것과 동일한 기이다, 또, 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z 또는 후술하는 가교성기와 동일한 기가 바람직하다.

R¹⁷ ∼ R¹⁹ 에 있어서의 알킬기 및 아르알킬기는, 상기 R⁷ 로 든 것과 동일한 기가 바람직하고, 추가로 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 R⁷ 과 동일한 기가 바람직하다.

R¹⁷ ∼ R¹⁹ 에 있어서의 알콕시기는, 상기 치환기군 Z 로 든 알콕시기가 바람직하고, 추가로 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 치환기군 Z 와 동일하다.

(f, g, h)

f, g, h 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, f ＋ g ＋ h 는 1 이상이다.

f ＋ h 는 1 이상인 것이 바람직하고,

f ＋ h 는 1 이상, 또한, f, g 및 h 는 2 이하인 것이 보다 바람직하고,

f ＋ h 는 1 이상, 또한, f, h 는 1 이하인 것이 더욱 바람직하고, f, h 는 모두 1 인 것이 가장 바람직하다.

f 및 h 가 모두 1 인 경우, R¹⁷ 과 R¹⁹ 는 서로 대칭인 위치에서 결합하고 있는 것이 바람직하다.

또, R¹⁷ 과 R¹⁹ 는 동일한 것이 바람직하고,

g 는 2 인 것이 보다 바람직하다.

g 가 2 인 경우, 2 개의 R¹⁸ 은 서로 파라 위치에서 결합하고 있는 것이 가장 바람직하고,

g 가 2 인 경우, 2 개의 R¹⁸ 은 동일한 것이 가장 바람직하다.

여기서, R¹⁷ 과 R¹⁹ 가 서로 대칭인 위치에서 결합한다란, 하기 결합 위치를 말한다. 단, 표기상, 주사슬을 축으로 하는 180 도 회전은 동일 구조로 간주한다.

[화학식 28]

또한, 본 실시형태의 중합체가 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 경우, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 (7) 로 나타내지는 반복 단위의 비율은, ((7) 로 나타내는 반복 단위의 몰수)/(식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 몰수) 가, 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 보다 더 바람직하고, 1.0 이상이 특히 바람직하다. 또, 2.0 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이하가 더욱 바람직하다.

또, 상기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (8) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 29]

상기 식 (8) 로 나타내는 반복 단위의 경우, g = 0 또는 2 인 것이 바람직하다. g = 2 인 경우, 결합 위치는 2 위치와 5 위치이다. g = 0 인 경우, 즉 R¹⁸ 에 의한 입체 장애가 없는 경우, 및 g = 2 이며 결합 위치는 2 위치와 5 위치인 경우, 즉 입체 장애가 2 개의 R¹⁸ 이 결합하는 벤젠 고리의 대각 위치가 되는 경우에는, R¹⁷ 과 R¹⁹ 가 서로 대칭인 위치에서 결합하는 것이 가능하다.

또, 상기 식 (8) 로 나타내는 반복 단위는, e = 3 인 하기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위인 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 30]

상기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위의 경우, g = 0 또는 2 인 것이 바람직하다. g = 2 인 경우, 결합 위치는 2 위치와 5 위치이다. g = 0 인 경우, 즉 R¹⁸ 에 의한 입체 장애가 없는 경우, 및 g = 2 이며 결합 위치는 2 위치와 5 위치인 경우, 즉, 입체 장애가 2 개인 R¹⁸ 이 결합하는 벤젠 고리의 대각 위치가 되는 경우에는, R¹⁷ 과 R¹⁹ 가 서로 대칭인 위치에서 결합하는 것이 가능하다.

[바람직한 반복 단위의 조합]

본 발명의 중합체의 반복 단위의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (4) 의 Ar⁴ 가 식 (5) 인 반복 단위를 포함하는, 하기 식 (12) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이, 전하 수송성 향상 및 내구성 향상의 관점에서 바람직하다.

[화학식 31]

식 (12) 중,

Ar¹, Ar³, X, R¹, R², a, b, c, d, i, j 및 k 는, 식 (1), 식 (4) 및 식 (5) 에 있어서의 것과 각각 동일하다.

바람직한 구조, 범위 등도, 식 (1), 식 (4) 및 식 (5) 에 있어서의 것과 동일하다.

더욱 바람직하게는, c = d = i = j 및 k = 1 이다.

식 (12) 에 있어서, 치환기를 갖는 페닐렌에 가까운 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 또는 디하이드로페난트렌 골격을 A, 치환기를 갖지 않는 페닐렌에 가까운 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 또는 디하이드로페난트렌 골격을 B 로 했을 때, 아민과 공액하고 있지 않는 결합을 갖는 A 는 아민과 공액하고 있지 않기 때문에, LUMO 가 분포하기 어렵고 내구성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 아민과 공액하고 있는 B 는 보다 공액이 넓기 때문에, 정공 수송성이 향상되고, 또한 안정적이 되는 경향이 있다.

또, 더욱 바람직하게는, A 의 X 및 B 의 X 가 -C(R⁷)(R⁸)- 이거나, A 의 X 및 B 의 X 가, -N(R⁹)- 이거나, 또는 A 의 X 및 B 의 X 가 -C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)(R¹⁴)- 이다. 이때, A 와 B 의 R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

A 의 X 및 B 의 X 가 -C(R⁷)(R⁸)- 이거나, A 의 X 및 B 의 X 가, -N(R⁹)- 이거나, 또는 A 의 X 및 B 의 X 가 -C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)(R¹⁴)- 임으로써, 중합체 중에 포함되는 반복의 기본 골격이 동일한 점에서, 전하의 트랩이 되는 준위가 형성되기 어렵고, 전하 수송성이 우수하고, 또한 내구성이 우수하다고 생각된다.

더욱 바람직하게는 A 와 B 가 동일한 것이며, 보다 더 바람직하게는 A 및 B 의 X 가, -C(R³)(R⁴)- 이며, 특히 바람직하게는 A 의 X 와 B 의 X 가 -C(R³)(R⁴)- 이며, 또한 동일하게 되는 경우이다.

식 (12) 로 나타내는 반복 단위의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 32]

식 (1) 의 Ar¹ 이 식 (10) 으로 나타내어지는 경우, 즉, 식 (12) 로 나타내는 반복 단위의 Ar¹ 이 식 (10) 으로 나타내는 반복 단위 및 식 (4) 의 Ar⁴ 가 식 (5) 인 반복 단위를 포함하는 반복 단위로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 33]

[식 (2) 와 식 (4) 가 연결된 반복 단위]

본 실시형태의 중합체의 반복 단위의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위와 식 (4) 의 Ar⁴ 가 식 (5) 인 반복 단위가 연결된, 하기 식 (14) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이, 전하 수송성 향상 및 내구성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 본 실시형태의 중합체가 식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 경우, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위와 (5) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, ((5) 로 나타내는 반복 단위의 몰수)/(식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 몰수) 가, 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 보다 더 바람직하고, 1.0 이상이 특히 바람직하다. 또, 2.0 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이하가 더욱 바람직하다.

[화학식 34]

식 (14) 중,

Ar², Ar³, X, R³, R⁴, R⁵, R⁶, p, q, i, j, k, l, m 및 n 은, 식 (2), 식 (4) 및 식 (5) 에 있어서의 것과 각각 동일하다.

바람직한 구조, 범위 등도, 식 (2), 식 (4) 및 식 (5) 에 있어서의 것과 동일하다.

더욱 바람직하게는, l = n = j = i 및 k = 1 이다.

식 (14) 에 있어서, 비틀림 구조의 치환기를 갖는 페닐렌에 가까운 치환기를 갖지 않는 페닐렌, 또는 치환기를 갖는 페닐렌과 연결된 구조를 C, 치환기를 갖지 않는 페닐렌에 가까운 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 또는 디하이드로페난트렌 골격을 D 로 했을 때, 아민과 공액하고 있지 않는 결합을 갖는 C 는 아민과 공액하고 있지 않기 때문에, LUMO 가 분포하기 어렵고 내구성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 아민과 공액하고 있는 D 는 보다 공액이 넓기 때문에, 정공 수송성이 향상되고, 또한 안정적이 되는 경향이 있다.

또, 더욱 바람직하게는, D 의 X 가 -C(R⁷)(R⁸)- 이거나, D 의 X 가 -N(R⁹)- 이거나, 또는 D 의 X 가 또는 -C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)(R¹⁴)- 이다. 이때, D 의, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

D 의 X 가 -C(R⁷)(R⁸)- 이거나, D 의 X 가 -NR⁹- 이거나, 또는 D 의 X 가 -C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)(R¹⁴)- 임으로써, 중합체 중에 포함되는 반복의 기본 골격이 동일한 점에서, 전하의 트랩이 되는 준위가 형성되기 어렵고, 전하 수송성이 우수하고, 또한 내구성이 우수하다고 생각된다.

바람직하게는, Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (15) 또는 식 (16) 이다.

[화학식 35]

식 (14) 로 나타내는 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 36]

식 (2) 의 Ar² 가 식 (10) 으로 나타내는 반복 단위 및 식 (4) 의 Ar⁴ 가 식 (5) 인 반복 단위를 포함하는 반복 단위로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 37]

＜본 발명의 제 2 실시형태의 중합체＞

(측사슬에 식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체)

본 발명의 제 2 실시형태인 중합체로서, 측사슬에 하기 식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 식 (11) 로 나타내는 구조는, 2 개의 카르바졸 구조의 서로의 질소 원자 사이의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 LUMO 가 분포함으로써, 전자나 여기자에 대한 내구성이 향상되는 것이라고 생각된다.

이상의 작용 때문에, 본 실시형태의 중합체는 발광층의 양극 측에 인접하는 층에 사용한 경우에 높은 효과를 얻을 수 있다.

[화학식 38]

(식 (11) 중,

Ar³¹ 은 주사슬과 연결되는 2 가의 기를 나타내고,

* 는 주사슬을 구성하는 원자와의 결합 위치를 나타낸다.)

Ar³¹ 은 주사슬과 연결되는 2 가의 기를 나타낸다. 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 식 (10) 의 Ar¹¹ 과 동일하고, 바람직한 범위, 가지고 있어도 되는 치환기 등도 동일하다. Ar¹² ∼ Ar¹⁵ 는, 식 (10) 의 Ar¹² ∼ Ar¹⁵ 와 동일하고, 바람직한 범위, 가지고 있어도 되는 치환기 등도 동일하다.

상기 측사슬에 식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체는, 하기 식 (13) 으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 39]

(식 (13) 중,

Ar¹³ ∼ Ar¹⁵, Ar³¹ 은 식 (10) 과 동일하고,

Ar¹⁶ 은, 중합체의 주사슬을 구성하는 구조를 나타낸다.)

(Ar¹⁶)

Ar¹⁶ 은 바람직하게는 상기 식 (4) 의 Ar⁴ 와 동일하고, 더욱 바람직하게는 Ar⁴ 의 더욱 바람직한 구조인 식 (5) 와 동일하다.

＜기타＞

이하, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 공통되는 바람직한 실시형태 등에 대해 설명한다.

[가용성기]

본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 중합체는, 용매에의 가용성 발현을 위해 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 가용성기는, 탄소수 3 이상 24 이하, 바람직하게는 탄소수 12 이하의, 직사슬 또는 분기의 알킬기 또는 알킬렌기를 갖는 기이다. 이들 중에서도 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 또는 아르알킬기이며, 예를 들어, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등이다. 보다 바람직하게는 n-헥실기 또는 n-옥틸기이다. 가용성기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

(가용성기의 수)

본 실시형태의 중합체가 갖는 가용성기는, 습식 성막법에 이용 가능한 중합체 용액을 얻기 쉬워지는 점에서는, 많은 편이 바람직하다. 한편으로, 성막한 층 상에 습식 성막법으로 다른 층을 형성했을 때에 층이 용매에 용해되어 버리는 것에 의한 막두께 감소가 적은 점에서는, 적은 편이 바람직하다.

본 실시형태의 중합체가 갖는 가용성기의 수는, 중합체의 1 g 당의 몰수로 나타낼 수 있다.

본 실시형태의 중합체가 갖는 가용성기의 수를, 중합체의 1 g 당의 몰수로 나타낸 경우, 중합체 1 g 당, 통상 4.0 밀리몰 이하, 바람직하게는 3.0 밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 밀리몰 이하이며, 또 통상 0.1 밀리몰 이상, 바람직하게는 0.5 밀리몰 이상이다.

가용성기의 수가 상기 범위 내이면, 중합체가 용매에 용해하기 쉽고, 습식 성막법에 적절한 중합체를 포함하는 조성물이 얻어지기 쉽다. 또, 가용성기 밀도가 적당하기 때문에, 가열 용매 건조 후의 유기 용매에 대한 난용성이 충분하기 때문에, 습식 성막법에 의한 다층 적층 구조가 형성 가능해진다.

여기서, 중합체의 1 g 당의 가용성기의 수는, 중합체로부터 그 말단기를 제거하고, 합성 시의 주입 모노머의 몰비와, 구조식으로부터 산출할 수 있다.

예를 들어, 후술하는 실시예 1-1 에서 합성한 중합체 1 의 경우로 설명하면, 중합체 1 에 있어서, 말단기를 제외한 반복 단위의 분자량은 평균 650 이며, 또 가용성기는, 1 반복 단위당 평균 1 개이다. 이것을 단순 비례에 의해 계산하면, 분자량 1 g 당의 가용성기의 수는, 1.54 밀리몰로 산출된다.

[화학식 40]

[가교성기]

본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 중합체는, 가교성기를 가지고 있어도 된다. 본 실시형태의 중합체에 있어서의 가교성기는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중에 존재하고 있어도 되고, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와는 다른 반복 단위 중에 존재하고 있어도 된다. 특히, 측사슬인 Ar¹ 에 가교성기를 갖는 것이, 가교 반응이 진행되기 쉽기 때문에 바람직하다.

가교성기를 가짐으로써, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 일어나는 반응 (난용화 반응) 의 전후에, 유기 용매에 대한 용해성에 큰 차를 생기게 할 수 있다.

가교성기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해, 그 가교성기의 근방에 위치하는 다른 분자를 구성하고 있는 기와 반응하여, 신규 화학 결합을 생성하는 기를 말한다. 이 경우, 반응하는 기는 가교성기와 동일한 기여도 되고 상이한 기여도 된다.

가교성기로는, 방향족 고리에 축환한 시클로부텐 고리, 방향족 고리에 결합한 알케닐기를 포함하는 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 가교성기군 T 로부터 선택되는 기이다.

가교성기는, 상기 각 구조가 갖는 치환기에 추가로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

(가교성기군 T)

가교성기군 T 는, 이하에 나타내는 구조이다.

[화학식 41]

상기 가교성기군 T 에 있어서, R²¹ ∼ R²³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R²⁴ ∼ R²⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. x 는 1 ∼ 4 의 정수, y 는 1 ∼ 5 의 정수, z 는 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.

x 가 2 이상일 때, 복수의 R²⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 R²⁴ 끼리가 결합하여 고리를 형성해도 된다.

y 가 2 이상일 때, 복수의 R²⁵ 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 R²⁵ 끼리가 결합하여 고리를 형성해도 된다.

z 가 2 이상일 때, 복수의 R²⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

Ar²¹, Ar²² 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

R²¹ ∼ R²⁶ 의 알킬기로는, 탄소수가 8 이하, 바람직하게는 6 이하인 직사슬 또는 분기의 사슬형 알킬기를 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등이다. 보다 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다. R²¹ ∼ R²⁶ 의 탄소수가 8 이하, 바람직하게는 6 이하임으로써, 가교 반응을 입체적으로 저해하는 일도 없고, 막의 불용화가 일어나기 쉬운 경향이 있다.

R²⁴ ∼ R²⁶ 의 알콕시기로는, 탄소수가 8 이하, 바람직하게는 6 이하인 직사슬 또는 분기의 사슬형 알콕시기를 들 수 있다. 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 2-프로폭시기, n-부톡시기 등이다. 보다 바람직하게는, 메톡시기 또는 에톡시기이다. R²⁴ ∼ R²⁶ 의 탄소수가 8 이하, 바람직하게는 6 이하이면, 가교 반응을 입체적으로 저해하는 일도 없고, 막의 불용화가 일어나기 쉬운 경향이 있다.

또, Ar²¹ 및 Ar²² 의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 6 원 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리를 들 수 있다. 특히 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 바람직하다.

Ar²² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 2 이상 결합시킨 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 비페닐렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있고, 4,4'-비페닐렌기가 바람직하다.

Ar²¹, Ar²² 가 가지고 있어도 되는 치환기는 전술한 치환기군 Z 와 동일하다.

가교성기로서, 신나모일기 등 아릴비닐카르보닐기, 1 가의 유리 원자가를 갖는 벤조시클로부텐 고리, 1 가의 유리 원자가를 갖는 1,2-디하이드로시클로부타〔a〕나프탈렌 고리 등의 고리화 부가 반응하는 기가, 소자의 전기 화학적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.

또, 가교성기 중에서도, 가교 후의 구조가 특히 안정적인 점에서, 1 가의 유리 원자가를 갖는 방향족 고리에 축환한 시클로부텐 고리, 1 가의 유리 원자가를 갖는 1,2-디하이드로시클로부타〔a〕나프탈렌 고리를 포함하는 기가 바람직하고, 그 중에서도 벤조시클로부텐 고리 또는 1 가의 유리 원자가를 갖는 1,2-디하이드로시클로부타〔a〕나프탈렌 고리가 더욱 바람직하고, 가교 반응 온도가 낮은 점에서 1 가의 유리 원자가를 갖는 1,2-디하이드로시클로부타〔a〕나프탈렌 고리가 특히 바람직하다.

(가교성기의 수)

본 실시형태의 중합체가 갖는 가교성기는, 가교함으로써 충분히 불용화하고, 그 위에 습식 성막법으로 다른 층을 형성하기 쉬워지는 점에서는, 많은 편이 바람직하다. 한편으로, 형성된 층에 크랙이 생기기 어렵고, 미반응 가교성기가 남기 어렵고, 유기 전계 발광 소자가 장수명이 되기 쉬운 점에서는, 가교성기는 적은 것이 바람직하다.

본 실시형태의 중합체에 있어서의, 하나의 폴리머 사슬의 중에 존재하는 가교성기는, 바람직하게는 1 개 이상, 보다 바람직하게는 2 개 이상이며, 또 바람직하게는 200 개 이하, 보다 바람직하게는 100 개 이하이다.

또, 본 실시형태의 중합체가 갖는 가교성기의 수는, 중합체의 분자량 1000 당의 수로 나타낼 수 있다.

본 실시형태의 중합체가 갖는 가교성기의 수를, 중합체의 분자량 1000 당의 수로 나타낸 경우, 분자량 1000 당, 통상 3.0 개 이하, 바람직하게는 2.0 개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 개 이하이며, 또 통상 0.01 개 이상, 바람직하게는 0.05 개 이상이다.

가교성기의 수가 상기 범위 내이면, 크랙 등이 일어나기 어려워, 평탄한 막이 얻어지기 쉽다. 또, 가교 밀도가 적당하기 때문에, 가교 반응 후의 층 내에 남는 미반응의 가교성기가 적어, 얻어지는 소자의 수명에 영향을 주기 어렵다.

또한, 가교 반응 후의, 유기 용매에 대한 난용성이 충분하기 때문에, 습식 성막법에 의한 다층 적층 구조가 형성되기 쉽다.

여기서, 중합체의 분자량 1000 당의 가교성기의 수는, 중합체로부터 그 말단기를 제거하고, 합성 시의 주입 모노머의 몰비와, 구조식으로부터 산출할 수 있다.

예를 들어, 후술하는 실시예로 합성한 중합체 3 의 경우로 설명하면, 중합체 3 에 있어서, 말단기를 제거한 반복 단위의 분자량은 평균 868 이며, 또 가교성기는, 1 반복 단위당 0.114 개이다. 이것을 단순 비례에 의해 계산하면, 분자량 1000 당의 가교성기의 수는, 0.132 개로 산출된다.

[화학식 42]

또, 예를 들어, 후술하는 실시예로 합성한 중합체 13 의 경우로 설명하면, 중합체 13 에 있어서, 말단기를 제거한 반복 단위의 분자량은 평균 966.45 이며, 또 가교성기는, 1 반복 단위당 0.145 개이다. 이것을 단순 비례에 의해 계산하면, 분자량 1000 당의 가교성기의 수는, 0.15 개로 산출된다.

[화학식 43]

또, 본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 중합체는 가교기를 갖지 않는 것도 바람직하다. 가교기를 갖지 않는 본 실시형태의 중합체를 사용하여 제작된 유기 전계 발광 소자는, 장수명화한다는 경향이 있다.

본 실시형태의 중합체는 습식 성막법으로 성막함으로써 불용화한다. 즉, 본 발명의 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 조제하고, 용액을 기판 상에 도포하고, 용매를 제거하여 건조하고, 가열하여 소성함으로써, 불용화한다. 그 때문에, 본 실시형태의 중합체를 사용하여 정공 수송층을 습식 성막법으로 형성한 경우, 그 정공 수송층에 접하는 발광층을 계속해서 습식 성막하여 적층 도포 성막하는 것이 가능하다. 이때, 발광층에 접하는 정공 수송층이 가교기를 갖지 않는 본 실시형태의 중합체로 형성되어 있는 경우, 미반응의 가교기가 존재하지 않기 때문에, 소자를 통전 구동하고 있을 때에 미반응의 가교기가 의도하지 않은 반응을 일으켜 재료가 열화하는 일이 없다. 그 때문에, 소자의 구동 수명이 장수명화한다고 생각된다.

또한, 가교기를 갖지 않는 본 실시형태의 중합체는, 가교기를 갖지 않는 본 실시형태 이외의 중합체와 함께 사용한 경우에 있어서도, 용매에 대해 불용인 박막을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 정공 수송층의 설계의 범위가 넓어져, 원하는 정공 수송층을 얻기 쉬워진다.

가교기를 갖지 않는 본 실시형태의 중합체와 가교기를 갖지 않는 본 발명 이외의 중합체를 함께 사용하는 경우, 양자를 함께 용매에 용해시켜 용액을 조제하고, 용액을 기판 상에 도포하고, 용매를 제거하여 건조하고, 가열하여 소성함으로써 박막을 형성한다.

가교기를 갖지 않는 본 실시형태의 중합체와 가교기를 갖지 않는 본 실시형태 이외의 중합체를 사용하여 형성된 막 중의, 가교기를 갖지 않는 본 발명의 중합체의 함유량은, 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 가교기를 갖지 않는 본 발명 이외의 중합체를 혼합하는 효과를 얻기 위해서는, 가교기를 갖지 않는 본 발명의 중합체의 함유량은, 95 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 얻어진 막이 불용화하기 쉽고, 얻어진 소자의 특성이 향상되는 경향이 있다.

[중합체의 분자량]

본 발명의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 또, 통상 2,500 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상, 특히 바람직하게는 30,000 이상이다.

중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 용매에 대한 용해성이 얻어지고, 성막성이 우수한 경향이 있다. 또, 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 중합체의 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도의 저하가 억제되어, 내열성이 향상되는 경우가 있다. 또한, 가교 반응 후의 도막의 유기 용매에 대한 불용성이 충분한 경우가 있다.

또, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 수평균 분자량 (Mn) 은, 통상 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 또, 통상 2,000 이상, 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다.

또한, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 분산도 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 3.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 분산도는 값이 작을수록 좋기 때문에, 하한값은 이상적으로는 1 이다. 그 중합체의 분산도가, 상기 상한값 이하이면, 정제가 용이하고, 또 용매에 대한 용해성이나 전하 수송능이 양호하다.

본 발명의 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 10000 이상이며, 보다 바람직하게는 20000 이상이며, 더욱 바람직하게는 40000 이상이다. 또, 바람직하게는 2000000 이하이며, 보다 바람직하게는 1000000 이하이다.

중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 불순물의 고분자량화가 억제되고, 용이하게 정제가 가능한 경향이 있다. 또, 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 유리 전이 온도, 융점, 기화 온도 등의 저하가 억제되고, 내열성이 향상되는 경향이 있다.

또, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 1000000 이하이며, 보다 바람직하게는 800000 이하이며, 더욱 바람직하게는 500000 이하이다. 또, 바람직하게는 5000 이상이며, 보다 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 20000 이상이다.

또한, 본 발명의 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 분산도 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 3.5 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 보다 바람직하게는 2.4 이하이며, 보다 바람직하게는 2.1 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 또, 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 1.1 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다. 상기 상한값 이하임으로써, 정제가 용이해져, 용매에 대한 용해성의 저하 억제나, 전하 수송능의 저하 억제가 가능한 경향이 있다.

통상, 중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지지만, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이 산출된다.

[구체예]

본 발명의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 중합체는 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 중의 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.

이들 중합체는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 되고, 단량체의 배열 순서로는 한정되지 않는다.

[화학식 44]

본 발명의 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 및, 본 발명의 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 Ar² 가 식 (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 중합체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 중합체는 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기 중합체 중의 n 및 n' 는 반복수를 나타낸다. 또한, 화학식 중의 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.

이들 중합체는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 되고, 단량체의 배열 순서는 한정되지 않는다.

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[중합체의 제조 방법]

본 실시형태의 중합체의 제조 방법은 특별히는 제한되지 않고, 본 발명의 중합체가 얻어지는 한 임의이다. 예를 들어, Suzuki 반응에 의한 중합 방법, Grignard 반응에 의한 중합 방법, Yamamoto 반응에 의한 중합 방법, Ullmann 반응에 의한 중합 방법, Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법 등등에 의해 제조할 수 있다.

Ullmann 반응에 의한 중합 방법 및 Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 식 (1a) 로 나타내는 디할로겐화아릴 (X 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다.) 과 식 (2b) 로 나타내는 1 급 아미노아릴을 반응시킴으로써, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가 합성된다.

[화학식 48]

상기 식 중, Y 는 할로겐 원자를 나타내고, Ar¹, R¹, R², X 는 상기 식 (1) 과 동의이다.

또, Ullmann 반응에 의한 중합 방법 및 Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 식 (2a) 로 나타내는 디할로겐화아릴 (X 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다.) 과 식 (2b) 로 나타내는 1 급 아미노아릴을 반응시킴으로써, 본 실시형태의 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가 합성된다.

[화학식 49]

상기 식 중, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및, Ar² 는 상기 식 (2) 와 동의이다.

또한, 상기 중합 방법에 있어서, 통상, N-아릴 결합을 형성하는 반응은, 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시한다. 또, 예를 들어 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다.

＜유기 전계 발광 소자 재료＞

본 발명의 일 실시형태인 중합체는, 유기 전계 발광 소자 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 요컨대, 상기 중합체는 유기 전계 발광 소자 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태인 중합체는 통상, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극과 발광층 사이에 포함된다. 즉, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 일방을 형성하는 재료, 요컨대 전하 수송성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.

전하 수송성 재료로서 사용하는 경우, 상기 중합체를 1 종류 함유하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 함유하는 것이어도 된다.

상기 중합체를 사용하여 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층 의 적어도 일방을 형성하는 경우, 정공 주입층 또는 정공 수송층 중의 상기 중합체의 함유량은, 통상 1 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다. 상기의 범위이면, 정공 주입층 또는 정공 수송층의 전하 수송성이 향상되고, 구동 전압이 저감되고, 구동 안정성이 향상되므로 바람직하다.

상기 중합체가, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층 중에서 100 질량％ 가 아닌 경우에, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 구성하는 성분으로는 후술하는 정공 수송성 화합물 등을 들 수 있다.

또, 유기 전계 발광 소자를 간편하게 제조할 수 있는 점에서, 상기 중합체는, 습식 성막법으로 형성되는 유기층에 사용하는 것이 바람직하다.

＜유기 전계 발광 소자용 조성물＞

본 발명의 일 실시형태인 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 상기 중합체를 함유하는 것이다. 또한, 본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 상기 중합체를 1 종류 함유하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 함유하는 것이어도 된다.

[중합체의 함유량]

본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 상기 중합체의 함유량은, 통상 0.01 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 60 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다.

상기 범위 내이면, 형성한 유기층에 결함이 생기기 어렵고, 또 막두께 불균일이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.

본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 상기 중합체 이외에 용매 등을 포함할 수 있다.

[용매]

본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 통상, 용매를 함유한다. 이 용매는, 본 발명의 중합체를 용해하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 중합체를, 실온에서 통상 0.05 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상 용해하는 용매가 바람직하다.

용매의 구체예로는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용매 ; 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 함할로겐 용매 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르계 용매 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등의 에스테르계 용매 ; 등의 유기 용매, 그 외, 후술하는 정공 주입층 형성용 조성물이나 정공 수송층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매를 들 수 있다.

또한, 용매는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 병용해도 된다.

그 중에서도, 본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로는, 20 ℃ 에 있어서의 표면장력이, 통상 40 dyn/cm 미만, 바람직하게는 36 dyn/cm 이하, 보다 바람직하게는 33 dyn/cm 이하인 용매가 바람직하다.

본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 도막을 형성하고, 상기 중합체를 가교시켜 유기층을 형성하는 경우, 용매와 하지의 친화성이 높은 것이 바람직하다. 이것은, 막질의 균일성이 유기 전계 발광 소자의 발광의 균일성 및 안정성에 크게 영향을 주기 때문이다. 따라서, 습식 성막법에 사용하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 보다 레벨링성이 높고 균일한 도막을 형성할 수 있도록 표면장력이 낮을 것이 요구된다. 그래서 상기와 같은 낮은 표면장력을 갖는 용매를 사용함으로써, 상기 중합체를 함유하는 균일한 층을 형성할 수 있고, 나아가서는 균일한 가교층을 형성할 수 있는 점에서, 바람직하다.

저표면장력의 용매의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용매, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매, 아니솔 등의 에테르계 용매, 트리플루오로메톡시아니솔, 펜타플루오로메톡시벤젠, 3-(트리플루오로메틸)아니솔, 에틸(펜타플루오로벤조에이트) 등을 들 수 있다.

또 한편으로, 본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로는, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이, 통상 10 mmHg 이하, 바람직하게는 5 mmHg 이하이며, 통상 0.1 mmHg 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 용매를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 습식 성막법에 의해 제조하는 프로세스에 적합하여, 상기 중합체의 성질에 적절한 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제할 수 있다.

이와 같은 용매의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 들 수 있다.

그런데, 수분은 유기 전계 발광 소자의 성능 열화를 일으킬 가능성이 있고, 그 중에서도 특히 연속 구동 시의 휘도 저하를 촉진할 가능성이 있다. 그래서, 습식 성막 중에 잔류하는 수분을 가능한 한 저감하기 위해서, 상기 용매 중에서도, 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도가 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 용매가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매의 함유량은, 통상 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 용매의 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 형성되는 층의 평탄함 및 균일함을 양호하게 할 수 있다.

[전자 수용성 화합물]

본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 저저항화하는 점에서, 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 정공 주입층을 형성하기 위해서 사용하는 경우에는, 그 조성물은 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 본 발명의 중합체로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상의 화합물인 화합물이 더욱 바람직하다.

이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 및, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호), (국제 공개 제2017/164268호) ; 염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소 2 황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물 ; 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 상기와 같은 전자 수용성 화합물의 1 종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합, 및 비율로 포함하고 있어도 된다.

본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물이 전자 수용성 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 전자 수용성 화합물의 함유량은, 통상 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상이며, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 또, 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 본 발명의 중합체에 대한 전자 수용성 화합물의 비율은, 통상 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이며, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.

유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면 중합체로부터 전자 수용체가 전자를 수용하고, 형성한 유기층이 저저항화하기 때문에 바람직하고, 상기 상한 이하이면 형성한 유기층에 결함이 생기기 어렵고, 또 막두께 불균일이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.

[카티온 라디칼 화합물]

본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 추가로 카티온 라디칼 화합물을 함유하고 있어도 된다.

카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.

또, 카티온 라디칼로는, 후술하는 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 점에서 바람직하다.

여기서, 카티온 라디칼 화합물은, 후술하는 정공 수송성 화합물과 전술한 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나고, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.

본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물이 카티온 라디칼 화합물을 포함하는 경우, 유기 전계 발광 소자용 조성물의 카티온 라디칼 화합물의 함유량은, 통상 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상이며, 통상 40 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 카티온 라디칼 화합물의 함유량이 하한 이상이면 형성한 유기층이 저저항화하기 때문에 바람직하고, 상한 이하이면 형성한 유기층에 결함이 생기기 어렵고, 또 막두께 불균일이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 상기 성분 이외에, 후술하는 정공 주입층 형성용 조성물이나 정공 수송층 형성용 조성물에 포함되는 성분을, 후술하는 함유량으로 함유하고 있어도 된다.

＜발광층 재료＞

본 발명의 일 실시형태인 중합체를, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 일방을 형성하는 전하 수송성 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층은 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다.

발광 재료는 인광 발광 재료 또는 형광 발광 재료를 사용할 수 있다.

＜인광 발광층＞

본 발명의 일 실시형태인 중합체를, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 일방을 형성하는 전하 수송성 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층이 인광 발광층인 경우, 인광 발광 재료로는 이하의 재료가 바람직하다.

＜인광 발광 재료＞

인광 발광 재료란, 여기 삼중항 상태로부터 발광을 나타내는 재료를 말한다. 예를 들어, Ir, Pt, Eu 등을 갖는 금속 착물 화합물이 그 대표예이며, 재료의 구조로서, 금속 착물을 포함하는 것이 바람직하다.

금속 착물 중에서도, 삼중항 상태를 경유하여 발광하는 인광 발광성 유기 금속 착물로서, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 설명이 없는 한 「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다.) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 포함하는 베르너형 착물 또는 유기 금속 착물 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 인광 발광 재료로는, 식 (201) 로 나타내는 화합물, 또는 식 (205) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 식 (201) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 50]

고리 A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 구조 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

고리 A2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

R²⁰¹, R²⁰² 는 각각 독립적으로 식 (202) 로 나타내는 구조이며, "*" 는 고리 A1 및/또는 고리 A2 와 결합하는 것을 나타낸다. R²⁰¹, R²⁰² 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R²⁰¹, R²⁰² 가 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

Ar²⁰¹, Ar²⁰³ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 구조, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

Ar²⁰² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 구조, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조를 나타낸다.

고리 A²⁰¹ 에 결합하는 치환기끼리, 고리 A2 에 결합하는 치환기끼리, 또는 고리 A1 에 결합하는 치환기와 고리 A2 에 결합하는 치환기끼리는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰² 는, 아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. B²⁰¹ 및 B²⁰² 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 고리를 구성하는 원자여도 된다. L²⁰⁰ 은, 단결합, 또는, B²⁰¹ 및 B²⁰² 와 함께 2 좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰² 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

i1, i2 는 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.

i3 은, Ar²⁰² 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.

j 는, Ar²⁰¹ 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.

k1, k2 는 각각 독립적으로, 고리 A1, 고리 A2 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.

m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

특별히 기재가 없는 경우, 치환기로는, 다음의 치환기군 Z' 로부터 선택되는 기가 바람직하다.

＜치환기군 Z'＞

·알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.

·알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.

·아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 의 아릴옥시기.

·헤테로아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴옥시기.

·알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬아미노기.

·아릴아미노기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36 의 아릴아미노기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴아미노기.

·아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기.

·헤테로아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40 의 헤테로아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 18 의 헤테로아르알킬기,

·알케닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기.

·알키닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기.

·아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기.

·헤테로아릴기, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 헤테로아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 14 의 헤테로아릴기.

·알킬실릴기, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬실릴기.

·아릴실릴기, 바람직하게는 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 보다 바람직하게는 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 14 인 아릴실릴기.

·알킬카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기.

·아릴카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기.

이상의 기는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있거나, 혹은 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.

특별히 기재가 없는 한, 아릴은 방향족 탄화수소이며, 헤테로아릴은 방향족 복소 고리이다.

·수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 또는, -SF₅.

(치환기군 Z' 중의 바람직한 기)

이들 치환기군 Z' 중,

바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 및 이들 기의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는, -SF₅ 이며,

보다 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기이며, 및 이들 기의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는, -SF₅이며,

더욱 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기이며,

특히 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기이며,

가장 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.

(Z' 로 치환하는 치환기)

이들 치환기군 Z 에는 추가로 치환기군 Z 로부터 선택되는 치환기를 치환기로서 가지고 있어도 된다. 가지고 있어도 되는 치환기의 바람직한 기, 보다 바람직한 기, 더욱 바람직하다 기, 특히 바람직한 기, 가장 바람직한 기는 치환기군 Z 중의 바람직한 기와 동일하다.

＜고리 A1＞

고리 A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 구조 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다. (방향족 탄화수소 고리)

(방향족 탄화수소)

고리 A1 의 방향족 탄화수소로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소이며,

구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐레닐 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리가 바람직하다.

(방향족 복소 고리)

고리 A1 의 방향족 복소 고리로는, 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리이다.

고리 A1 로서 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리이며, 특히 바람직하게는 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리이며, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.

＜고리 A2＞

(방향족 복소 고리)

고리 A2 의 방향족 복소 고리로는, 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리이며,

구체적으로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 페난트리딘 고리를 들 수 있고,

더욱 바람직하게는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이며,

보다 바람직하게는, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이며,

가장 바람직하게는, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이다.

고리 A1 과 고리 A2 의 바람직한 조합으로는, (고리 A1-고리 A2) 로 표기하면,

(벤젠 고리-피리딘 고리), (벤젠 고리-퀴놀린 고리), (벤젠 고리-퀴녹살린 고리), (벤젠 고리-퀴나졸린 고리), (벤젠 고리-이미다졸 고리), (벤젠 고리-벤조티아졸 고리) 이다.

(고리 A1, 고리 A2 의 치환기)

고리 A1, 고리 A2 가 가지고 있어도 되는 치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 상기 치환기군 Z' 로부터 선택되는 1 종 또는 복수종의 치환기이다.

(Ar²⁰¹ ∼ Ar²⁰³)

(Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 의 방향족 탄화수소 고리)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 중 어느 것이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 구조인 경우,

방향족 탄화수소 구조로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리이며,

구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐레닐 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리가 바람직하고,

보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리가 바람직하고,

가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.

(플루오렌의 9, 9' 위치)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³중 어느 것이 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오렌 고리인 경우, 플루오렌 고리의 9 위치 및 9' 위치는, 치환기를 갖거나 또는 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

(o-, m-페닐렌)

Ar²⁰¹, Ar²⁰²중 어느 것이 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 고리인 경우, 적어도 하나의 벤젠 고리가 오르토 위치 또는 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 벤젠 고리가 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.

(Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 의 방향족 복소 고리)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³중 어느 것이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조인 경우,

방향족 복소 고리 구조로는, 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리이며,

구체적으로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 페난트리딘 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리를 들 수 있고,

더욱 바람직하게는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리이다.

(카르바졸 고리의 N 위치)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³중 어느 것이 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸 고리인 경우, 카르바졸 고리의 N 위치는, 치환기를 갖는 갖거나 또는 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

(지방족 탄화수소)

Ar²⁰² 가 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조인 경우, 직사슬, 분기 사슬, 또는 고리형 구조를 갖는 지방족 탄화수소 구조이며,

바람직하게는 탄소수가 1 이상 24 이하이며,

더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하이며,

보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하이다.

(i1, i2 (페닐렌, 아르알킬, 알킬) 의 바람직한 범위)

i1 은 0 ∼ 12 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 이다. 이 범위임으로써, 용해성 향상, 전하 수송성 향상이 예상된다.

i2 는 0 ∼ 12 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 이다. 이 범위임으로써, 용해성 향상, 전하 수송성 향상이 예상된다.

(i3 (말단) 의 바람직한 범위)

i3 은 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

(j (페닐렌의 앞의 치환기) 의 바람직한 범위)

j 는 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다.

(k1, k2 (고리 A1, A2 의 치환기) 의 바람직한 범위)

k1, k2 는 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이며, 특히 바람직하게는 1 이다.

(Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 의 바람직한 치환기)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 이 가지고 있어도 되는 치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 상기 치환기군 Z 로부터 선택되는 1 종 또는 복수종의 치환기이며, 바람직한 기도 상기 치환기군 Z 와 같지만, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이며, 가장 바람직하게는 무치환 (수소 원자) 이다.

(식 (201) 의 바람직한 구조)

상기 식 (202) 로 나타내는 구조 중에서도, 이하의 구조를 갖는 재료가 바람직하다. (페닐렌 연결식)

벤젠 고리가 연결된 기를 갖는 구조. 즉,

Ar²⁰¹ 이 벤젠 고리 구조, i1 이 1 ∼ 6, 적어도 하나의 상기 벤젠 고리가 오르토 위치 또는 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있다.

이 구조임으로써, 용해성이 향상되고, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.

((페닐렌)-아르알킬(알킬))

·고리 A1 또는 고리 A2 에, 알킬기 혹은 아르알킬기가 결합한 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소 고리기를 갖는 구조, 즉,

Ar²⁰¹ 이 방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 복소 고리 구조, i1 이 1 ∼ 6,

Ar²⁰² 가 지방족 탄화수소 구조, i2 가 1 ∼ 12, 바람직하게는 3 ∼ 8,

Ar²⁰³ 이 벤젠 고리 구조, i3 이 0 또는 1.

바람직하게는, Ar²⁰¹ 은 상기 방향족 탄화수소 구조이며, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리가 1 ∼ 5 연결된 구조이며, 보다 바람직하게는 벤젠 고리 하나이다.

(덴드론)

·고리 A1 또는 고리 A2 에, 덴드론이 결합한 구조. 예를 들어,

Ar201, Ar202 가 벤젠 고리 구조, Ar203 이 비페닐 또는 터페닐 구조,

i1, i2 가 1 ∼ 6, i3 이 2, j 가 2.

(B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰²)

B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰² 로 나타내는 구조 중, 바람직하게는 하기 식 (203) 또는 (204) 로 나타내는 구조이다.

[화학식 51]

식 (203) 중, R²¹¹, R²¹², R²¹³ 은 치환기를 나타낸다.

[화학식 52]

식 (204) 중, 고리 B3 은, 치환기를 가지고 있어도 되는, 질소 원자를 포함하는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

고리 B3 은 바람직하게는 피리딘 고리이다.

식 (201) 로 나타내는 인광 발광 재료로는 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

(식 (205) 중, M² 는 금속을 나타내고, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R⁹² ∼ R⁹⁵ 는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소 원자인 경우에는, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 없다.)

식 (205) 중, M² 는 금속을 나타낸다. 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.

또, 식 (205) 에 있어서, R⁹² 및 R⁹³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

또한, T 가 탄소 원자인 경우, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는, 각각 독립적으로, R⁹² 및 R⁹³ 과 동일한 예시물로 나타내는 치환기를 나타낸다. 또, T 가 질소 원자인 경우에는 그 T 에 직접 결합하는 R⁹⁴ 또는 R⁹⁵ 는 존재하지 않는다. 또, R⁹² ∼ R⁹⁵ 는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 치환기로 할 수 있다. 또한, R⁹² ∼ R⁹⁵ 중 임의의 2 개 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

(분자량)

인광 발광 재료의 분자량은, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다. 또, 본 발명에 있어서의 인광 발광 재료의 분자량은, 통상 800 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 1200 이상이다. 이 분자량 범위임으로써, 인광 발광 재료끼리가 응집하지 않고 전하 수송 재료와 균일하게 혼합되어, 발광 효율이 높은 발광층을 얻을 수 있다고 생각된다.

인광 발광 재료의 분자량은, Tg 나 융점, 분해 온도 등이 높고, 인광 발광 재료 및 형성된 발광층의 내열성이 우수한 점, 및, 가스 발생, 재결정화 및 분자의 마이그레이션 등에서 기인하는 막질의 저하나 재료의 열분해에 수반하는 불순물 농도의 상승 등이 일어나기 어려운 점에서는 큰 것이 바람직하다. 한편, 인광 발광 재료의 분자량은, 유기 화합물의 정제가 용이한 점에서는 작은 것이 바람직하다.

(호스트 재료)

본 발명의 중합체를, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 일방을 형성하는 전하 수송성 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층이 인광 발광 재료인 경우, 호스트 재료로는 이하의 재료가 바람직하다.

＜호스트 재료＞

발광층의 호스트 재료는, 전하 수송성이 우수한 골격을 갖는 재료이며, 전자 수송성 재료, 정공 수송성 재료 및 전자와 정공의 양방을 수송 가능한 양극성 (兩極性) 재료에서 선택되는 것이 바람직하다.

(전하 수송성이 우수한 골격)

전하 수송성이 우수한 골격으로는, 구체적으로는, 방향족 구조, 방향족 아민 구조, 트리아릴아민 구조, 디벤조푸란 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 프탈로시아닌 구조, 포르피린 구조, 티오펜 구조, 벤질페닐 구조, 플루오렌 구조, 퀴나크리돈 구조, 트리페닐렌 구조, 카르바졸 구조, 피렌 구조, 안트라센 구조, 페난트롤린 구조, 퀴놀린 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 옥사디아졸 구조 또는 이미다졸 구조 등을 들 수 있다.

(전자 수송성 재료)

전자 수송성 재료로는, 전자 수송성이 우수하고 구조가 비교적 안정적인 재료인 관점에서, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 피리미딘 구조, 트리아진 구조를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

(정공 수송성 재료)

정공 수송성 재료는, 정공 수송성이 우수한 구조를 갖는 화합물이며, 상기 전하 수송성이 우수한 중심 골격 중에서도, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 트리아릴아민 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피렌 구조가 정공 수송성이 우수한 구조로서 바람직하고, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조 또는 트리아릴아민 구조가 더욱 바람직하다.

(3 고리 이상의 축합 고리 구조)

발광층의 호스트 재료는, 3 고리 이상의 축합 고리 구조를 갖는 것이 바람직하고, 3 고리 이상의 축합 고리 구조를 2 이상 갖는 화합물 또는 5 고리 이상의 축합 고리를 적어도 하나 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물임으로써, 분자의 강직성이 증가하고, 열에 응답하는 분자 운동의 정도를 억제하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 3 고리 이상의 축합 고리 및 5 고리 이상의 축합 고리는, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 갖는 것이 전하 수송성 및 재료의 내구성의 점에서 바람직하다.

3 고리 이상의 축합 고리 구조로는, 구체적으로는, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 크리센 구조, 나프타센 구조, 트리페닐렌 구조, 플루오렌 구조, 벤조플루오렌 구조, 인데노플루오렌 구조, 인돌로플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 인데노카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조 등을 들 수 있다. 전하 수송성 그리고 용해성의 관점에서, 페난트렌 구조, 플루오렌 구조, 인데노플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 인데노카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조 및 디벤조티오펜 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 전하에 대한 내구성의 관점에서 카르바졸 구조 또는 인돌로카르바졸 구조가 더욱 바람직하다.

(트리아진_피리미딘)

본 발명에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 전하에 대한 내구성의 관점에서, 발광층의 호스트 재료 중, 적어도 하나는 피리미딘 골격 또는 트리아진 골격을 갖는 재료인 것이 바람직하다.

(분자량 범위)

발광층의 호스트 재료는, 가요성이 우수한 관점에서는 고분자 재료인 것이 바람직하다. 가요성이 우수한 재료를 사용하여 형성된 발광층은, 플렉시블 기판 상에 형성된 유기 전계 발광 소자의 발광층으로서 바람직하다. 발광층에 포함되는 호스트 재료가 고분자 재료인 경우, 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 500,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이상 100,000 이하이다.

또, 발광층의 호스트 재료는, 합성 및 정제의 용이함, 전자 수송 성능 및 정공 수송 성능의 설계의 용이함, 용매에 용해했을 때의 점도 조정의 용이함의 관점에서, 저분자인 것이 바람직하다. 발광층에 포함되는 호스트 재료가 저분자 재료인 경우, 분자량은, 5,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이며, 특히 바람직하게는 3,000 이하이며, 가장 바람직하게는 2,000 이하이며, 통상 300 이상, 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다.

(청 (靑) 형광 발광층)

본 발명의 중합체를, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 일방을 형성하는 전하 수송성 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층이 형광 발광 재료인 경우, 하기 청 형광 발광 재료인 것이 바람직하다.

(청 형광 발광 재료)

청 형광 발광층용 발광 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (211) 이 바람직하다.

[화학식 59]

상기 식 (211) 에 있어서,

Ar²⁴¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 축합 고리 구조를 나타내고,

Ar²⁴², Ar²⁴³ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 이들이 결합한 기를 나타낸다.

n41 은 1 ∼ 4 이다.

Ar²⁴¹ 은 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조를 나타내고,

구체적인 구조로는, 나프탈렌, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 테트라센, 크리센, 페릴렌 등을 들 수 있다.

더욱 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조이며,

구체적인 구조로는, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 테트라센, 크리센, 페릴렌을 들 수 있다.

보다 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 18 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조이며,

구체적인 구조로는, 플루오란텐, 피렌, 크리센을 들 수 있다.

n41 은 1 ∼ 4 이며, 바람직하게는 1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2, 가장 바람직하게는 2 이다.

(Ar²⁴¹, Ar²⁴², Ar²⁴³ 의 치환기)

Ar²⁴¹, Ar²⁴², Ar²⁴³ 이 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z 에서 선택되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기군 Z 에 포함되는, 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 치환기군 Z 로서 바람직한 기 중의 탄화수소기이다.

(청 형광 발광층용 호스트 재료)

청 형광 발광층용 호스트 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (212) 가 바람직하다.

[화학식 60]

상기 식 (212) 에 있어서,

R²⁴¹, R²⁴² 는 각각 독립적으로 식 (213) 으로 나타내는 구조이며,

R²⁴³ 은 치환기를 나타내고, R²⁴³ 은 복수 있는 경우 동일해도 되고 상이해도 되고,

n43 은 0 ∼ 8 이다.

[화학식 61]

Ar²⁴⁴, Ar²⁴⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 구조, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 방향 고리 구조를 나타내고,

Ar²⁴⁴, Ar²⁴⁵ 는 각각, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고,

n44 는 1 ∼ 5, n45 는 0 ∼ 5 이다.

Ar²⁴⁴ 는 바람직하게는,

치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조이며,

보다 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조이다.

Ar²⁴⁵ 는 바람직하게는,

치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조, 또는,

치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이며,

보다 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조, 또는,

치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 12 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이다.

n44 는, 바람직하게는 1 ∼ 3 이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이며,

n45 는, 바람직하게는 0 ∼ 3 이며, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.

(R²⁴³, Ar²⁴⁴, Ar²⁴⁵의 치환기)

치환기인 R²⁴³ 및, Ar²⁴⁴, Ar²⁴⁵ 가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z 에서 선택되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기군 Z 에 포함되는, 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 치환기군 Z 로서 바람직한 기 중의 탄화수소기이다.

(분자량)

청 형광 발광층용 발광 재료 및 호스트 재료의 분자량은 5,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이며, 특히 바람직하게는 3,000 이하이며, 가장 바람직하게는 2,000 이하이며, 통상 300 이상, 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다.

＜유기 전계 발광 소자＞

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극 및 음극과, 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 유기층이, 본 발명의 중합체를 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성된 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 습식 성막법에 의해 형성된 층은, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 일방인 것이 바람직하고, 특히, 이 유기층이 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 구비하고, 이들 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층의 모두가 습식 성막법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 성막 방법, 즉, 도포 방법으로서, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 습식으로 성막시키는 방법을 채용하고, 이 도포막을 건조시켜 막 형성을 실시하는 방법을 말한다. 이들 성막 방법 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법 등이 바람직하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례로서, 도 1 에 유기 전계 발광 소자 (10) 의 구조예의 모식도 (단면) 를 나타낸다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.

이하, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 일반적 형성 방법 등의 실시형태의 일례를, 도 1 을 참조하여 설명한다.

[기판]

기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 통상, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 일어나기 어려운 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 올리는 것이 바람직하다.

[양극]

양극 (2) 은, 발광층 (5) 측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다.

양극 (2) 은, 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.

양극 (2) 의 형성은, 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).

양극 (2) 은, 통상, 단층 구조이지만, 적절히, 적층 구조로 해도 된다. 양극 (2) 이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.

양극 (2) 의 두께는, 필요로 되는 투명성과 재질 등에 따라 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요로 되는 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (2) 의 두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이며, 또, 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의의 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극 (2) 은 기판과 동일한 두께여도 된다.

양극 (2) 의 표면에 다른 층을 성막하는 경우에는, 성막 전에, 자외선/오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 (2) 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.

[정공 주입층]

양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상, 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층으로 불린다. 그리고, 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상 있는 경우에, 보다 양극 측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층 (3) 이라고 부르는 경우가 있다. 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 형성하는 것이 바람직하다. 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상, 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 상에 형성된다.

정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상 1 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상, 또, 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하이다.

정공 주입층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

정공 주입층 (3) 은, 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 중에 카티온 라디칼 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

이하에, 일반적인 정공 주입층의 형성 방법에 대해 설명하지만, 본 실시형태의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 주입층은, 본 발명의 일 실시형태인 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

[정공 수송성 화합물]

정공 주입층 형성용 조성물은, 통상, 정공 주입층 (3) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 또, 습식 성막법의 경우에는, 통상, 추가로 용매도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시나 사용 시 등에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층이 발광층과 접하는 경우에는, 발광층으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층과 엑시플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.

정공 수송성 화합물로는, 양극으로부터 정공 주입층으로의 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물이고, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.

방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물 (반복 단위가 이어지는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다.

정공 주입층 (3) 에는, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해, 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있으므로, 전술한 전자 수용성 화합물이나, 전술한 카티온 라디칼 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12권, 481페이지) 나 에메랄딘 염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94권, 7716페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.

여기서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소 2 황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는, 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.

[습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성]

습식 성막법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상, 정공 주입층이 되는 재료를 가용인 용매 (정공 주입층용 용매) 와 혼합하여 성막용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상은, 양극) 상에 도포하여 성막하고, 건조시킴으로써 형성한다.

정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서는, 낮은 편이 바람직하고, 또, 한편, 정공 주입층에 결함이 생기기 어려운 점에서는, 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 한편, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

용매로는, 예를 들어, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.

에테르계 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.

에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.

아미드계 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

이들 외, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.

정공 주입층 (3) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 통상, 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후에, 이것을, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상은, 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조함으로써 실시된다.

정공 주입층 (3) 은, 통상, 성막 후에, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시킨다.

[진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성]

진공 증착법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각을 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10^-4 Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시켜 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜), 도가니에 대향하여 놓인 기판 상의 양극 상에 정공 주입층을 형성한다. 또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.

증착 시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 × 10^-6 Torr (0.13 × 10^-4 Pa) 이상, 9.0 × 10^-6 Torr (12.0 × 10^-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착 시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.

또한, 정공 주입층 (3) 은, 후술하는 정공 수송층 (4) 과 동일하게 가교되어 있어도 된다.

[정공 수송층]

정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층 (4) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 필수의 층은 아니지만, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우, 통상, 정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다. 또, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (3) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다.

정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이며, 또, 한편, 통상 300 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.

정공 수송층 (4) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

이하에 일반적인 정공 수송층의 형성 방법에 대해 설명하지만, 본 실시형태의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 수송층은, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

정공 수송층 (4) 은, 통상, 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층 (4) 에 포함되는 정공 수송성 화합물로는, 본 발명의 중합체 또는 본 발명의 중합체가 가교성기를 갖는 경우에는 본 발명의 중합체가 가교한 중합체가 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체 외에, 상기 정공 수송성 화합물, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등을 포함해도 된다.

[습식 성막법에 의한 정공 수송층의 형성]

습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상, 상기 서술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.

습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상, 정공 수송층 형성용 조성물은, 추가로 용매를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용매는, 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.

정공 수송층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.

정공 수송층의 습식 성막법에 의한 형성은, 전술한 정공 주입층 성막법과 동일하게 실시할 수 있다.

[진공 증착법에 의한 정공 수송층의 형성]

진공 증착법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에 대해서도, 통상, 상기 서술한 정공 주입층을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착 시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은, 상기 정공 주입층의 진공 증착 시와 동일한 조건으로 성막할 수 있다.

[발광층]

발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극 사이에 전계가 부여되었을 때에, 양극 (2) 으로부터 주입되는 정공과 음극 (9) 으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되고, 발광하는 기능을 담당하는 층이다. 발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에 형성되는 층이며, 발광층은, 양극 상에 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 음극 사이에 형성되고, 양극 상에 정공 수송층이 있는 경우에는, 정공 수송층과 음극 사이에 형성된다.

발광층 (5) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 생기기 어려운 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 또, 한편, 얇은 편이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3 nm 이상인 것이 바람직하고, 5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편, 통상 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

발광층 (5) 은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 호스트 재료를 함유한다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 바람직한 발광 재료와 호스트 재료는 상기와 같다.

[습식 성막법에 의한 발광층의 형성]

발광층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법이 바람직하고, 스핀 코트법 및 잉크젯법이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 발광층의 하층이 되는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성하면, 습식 성막법에 의한 적층화가 용이하기 때문에, 습식 성막법을 채용하는 것이 바람직하다. 습식 성막법에 의해 발광층을 형성하는 경우에는, 통상, 상기 서술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에, 발광층이 되는 재료를 가용인 용매 (발광층용 용매) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성한다.

용매로는, 예를 들어, 정공 주입층의 형성에 대해 든 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 외에, 알칸계 용매, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 알코올계 용매, 지환족 알코올계 용매, 지방족 케톤계 용매 및 지환족 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이하에 용매의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용매 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용매 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용매 ; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용매 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용매 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용매 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용매 ; 시클로헥산온, 시클로옥탄온, 펜콘 등의 지환족 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다.

[정공 저지층]

발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.

이 정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공을 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮을 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 클 것, 여기 삼중항 준위 (T₁) 가 높을 것을 들 수 있다.

이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2,4,6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.

정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

정공 저지층 (6) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상 0.3 nm 이상, 바람직하게는 0.5 nm 이상이며, 또, 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다.

[전자 수송층]

전자 수송층 (7) 은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층 (5) 과 전자 주입층 (8) 사이에 형성된다.

전자 수송층 (7) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 갖고, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물일 필요가 있다.

전자 수송층에 사용하는 전자 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.

전자 수송층 (7) 의 막두께는, 통상 1 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상이며, 또, 통상 300 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.

전자 수송층 (7) 은, 상기와 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 정공 저지층 (6) 상에 적층함으로써 형성된다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.

[전자 주입층]

전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로, 전자 수송층 (7) 또는 발광층 (5) 에 주입하는 역할을 한다.

전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 통상 0.1 nm 이상, 5 nm 이하가 바람직하다.

또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프하는 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 것도, 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지므로 바람직하다.

전자 주입층 (8) 의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이며, 또 통상 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하의 범위이다.

전자 주입층 (8) 은, 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해, 발광층 (5) 또는 그 위의 정공 저지층 (6) 이나 전자 수송층 (7) 상에 적층함으로써 형성된다.

습식 성막법의 경우의 자세한 것은, 전술한 발광층의 경우와 동일하다.

정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층을 전자 수송 재료와 리튬 착물 공(共)도프의 조작으로 1 층으로 하는 경우도 있다.

[음극]

음극 (9) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다.

음극 (9) 의 재료로는, 상기 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데에 있어서는, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 구체예로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.

소자의 안정성의 점에서는, 음극 상에, 일함수가 높고, 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하여, 저일함수의 금속으로 이루어지는 음극을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.

음극의 막두께는 통상, 양극과 동일하다.

[그 밖의 층]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않으면, 추가로 다른 층을 가지고 있어도 된다. 즉, 양극과 음극 사이에, 상기 서술한 다른 임의의 층을 가지고 있어도 된다.

[그 밖의 소자 구성]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 서술한 설명과는 반대의 구조, 즉, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 적층할 수도 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자를 유기 전계 발광 장치에 적용하는 경우에는, 단일의 유기 전계 발광 소자로서 사용하여도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성으로 하여 사용하여도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 된다.

＜유기 EL 표시 장치＞

본 발명의 유기 EL 표시 장치 (유기 전계 발광 소자 표시 장치) 는, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(오움사, 평성16년(2004년) 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.

＜유기 EL 조명＞

본 발명의 유기 EL 조명 (유기 전계 발광 소자 조명) 은, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

＜중간체의 합성＞

[화합물 5 의 합성]

[화학식 62]

1 L 플라스크에 톨루엔을 270 ml, 에탄올을 135 ml, 화합물 4 (후지 필림 와코 준야쿠사 제조) 를 20.0 g (44.8 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠을 50.72 g (179.3 mmol), 인산칼륨 수용액 (2 M, 즉 2 몰/리터 농도) 191 ml 를 넣은 용액을 진공 탈기 후에 질소 치환하였다. 질소 기류하에 가열하고, 30 분간 교반하였다. 그 후 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 0.63 g (0.90 mmol) 을 첨가하고, 6 시간 환류하였다. 반응액에 물을 넣고, 톨루엔으로 추출하고, MgSO₄ 및 활성 백토로 처리하였다. 톨루엔 용액을 가열 환류한 후 불용물을 여과하고, 재결정하여 무색 고체의 화합물 5 를 얻었다 (수량 14.2 g, 수율 60.2 ％).

[화합물 7 의 합성]

[화학식 63]

화합물 4 대신에 화합물 6 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 화합물 5 의 합성과 동일한 방법으로, 화합물 7 을 합성하였다.

[화합물 9 의 합성]

[화학식 64]

화합물 4 대신에 화합물 8 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 화합물 5 의 합성과 동일한 방법으로, 화합물 9 를 합성하였다.

[화합물 10 의 합성]

[화학식 65]

5-브로모-2-요오드톨루엔 대신에 1-브로모-4-요오드벤젠을 사용한 것 이외에는 화합물 5 의 합성과 동일한 방법으로, 화합물 10 을 합성하였다.

[화합물 11 의 합성]

[화학식 66]

질소 기류하, 300 ml 의 플라스크에 100 ml 의 디메틸술폭사이드, 화합물 7 (5.0 g, 7.43 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (5.66 g, 22.29 mmol), 아세트산칼륨 (4.4 g, 44.58 mmol) 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다.

그 후, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 디클로라이드-디클로로메탄〔PdCl₂(dppf)CH₂Cl₂〕(0.60 g, 0.74 mmol) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응액을 감압 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하여 활성 백토에 의해 조(粗)정제하였다. 또한 조정제품을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 = 95/5) 에 의해 정제하여, 화합물 11 (4.5 g) 을 얻었다.

[화합물 12 의 합성]

[화학식 67]

화합물 4 대신에 화합물 11 을 사용한 것 이외에는 화합물 10 의 합성과 동일한 방법으로, 화합물 12 를 합성하였다.

[화합물 13 의 합성]

[화학식 68]

화합물 7 대신에 화합물 9 를 사용한 것 이외에는 화합물 11 의 합성과 동일한 방법으로, 화합물 13 을 합성하였다.

[화합물 14 의 합성]

[화학식 69]

화합물 4 대신에 화합물 13 을 사용한 것 이외에는 화합물 10 의 합성과 동일한 방법으로, 화합물 14 를 합성하였다.

[화합물 16 의 합성]

[화학식 70]

화합물 4 대신에 화합물 6 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 화합물 10 의 합성과 동일한 방법으로, 화합물 16 을 합성하였다.

[화합물 17 의 합성]

[화학식 71]

화합물 7 대신에 화합물 16 을 사용한 것 이외에는 화합물 11 의 합성과 동일한 방법으로, 화합물 17 을 합성하였다.

[화합물 18 의 합성]

[화학식 72]

화합물 4 대신에 화합물 17 을 사용한 것 이외에는 화합물 10 의 합성과 동일한 방법으로, 화합물 18 을 합성하였다.

[화합물 22 의 합성]

[화학식 73]

질소 기류 중, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조의 2-브로모-7-요오드-플루오렌 (25.3 g, 68.19 mmol), 토쿄 화성 공업 주식회사 제조의 1-브로모헥산 (33.8 g, 204.57 mmol), 디메틸술폭사이드 (560 ml), 테트라부틸암모늄브로마이드 (5.5 g) 에 수산화나트륨 13.6 g 의 22 ml 수용액을 천천히 적하, 그 후 55 ℃ 에서 3 시간 반응하였다. 실온까지 방랭한 후, 순수 (400 ml) 를 천천히 첨가하고, 15 분간 교반 후, 염화메틸렌 (400 ml) 을 첨가하고, 분액하고, 수층을 염화메틸렌 (200 ml × 2 회) 으로 추출하고, 유기층을 합치고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 또한, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/염화메틸렌 = 850/150) 로 정제함으로써, 무색 고체의 화합물 22 (30.8 g) 를 얻었다.

[화합물 23 의 합성]

[화학식 74]

질소 기류하, 화합물 22 (17.8 g, 33.0 mmol), 4-(9H-카르바졸-9-일)페닐보론산 (9.5 g, 33.0 mmol), 인산칼륨 (21.0 g, 99.0 mmol), 톨루엔 (100 ml), 에탄올 (50 ml) 및 물 (50 ml) 을 플라스크에 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여 65 ℃ 까지 가온하였다.

비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 (0.12 g, 0.17 mmol) 를 첨가하고, 65 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 실시하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 활성 백토로 조정제하였다. 조정제품을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/염화메틸렌 = 80/20) 에 의해 정제하여, 화합물 23 (18.4 g, 수율 85.2 ％) 을 얻었다.

[화합물 24 의 합성]

[화학식 75]

질소 기류하, 300 ml 의 플라스크에 100 ml 의 디메틸술폭사이드, 화합물 23 (18.2 g, 27.8 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (10.6 g, 41.7 mmol), 아세트산칼륨 (8.2 g, 83.4 mmol) 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 디클로라이드-디클로로메탄〔PdCl₂(dppf)CH₂Cl₂〕(2.3 g, 2.78 mmol) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 4.5 시간 반응을 실시하였다.

반응액을 감압 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하여 활성 백토에 의해 조정제하였다. 또한 조정제품을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 = 90/10) 에 의해 정제하여, 화합물 24 (17.7 g, 수율 90.7 ％) 를 얻었다.

[화합물 25 의 합성]

[화학식 76]

이어서, 화합물 24 (5.3 g, 7.49 mmol), 3-브로모-9-(4-요오드페닐)-9H-카르바졸 (3.3 g, 7.34 mmol), 인산칼륨 (4.2 g, 19.82 mmol), 톨루엔 (30 ml), 에탄올 (15 ml) 및 물 (10 ml) 을 플라스크에 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여 65 ℃ 까지 가온하였다.

비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 (0.052 g, 0.073 mmol) 를 첨가하고, 65 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 실시하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 활성 백토로 조정제하였다. 조정제품을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/염화메틸렌 = 75/25) 에 의해 정제하여, 화합물 25 (4.8 g, 수율 76.0 ％) 를 얻었다.

[화합물 27 의 합성]

[화학식 77]

이어서, 화합물 25 (4.6 g, 5.13 mmol), 화합물 26 (2.2 g, 6.67 mmol), 탄산칼륨 (2.1 g, 15.4 mmol), 및 톨루엔 (24 ml), 에탄올 (8 ml), 물 (8 ml) 을 플라스크에 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여 60 ℃ 까지 가온하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.18 g, 0.154 mmol) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 3.5 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 실시하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 활성 백토로 조정제하였다. 조정제품을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/염화메틸렌 = 60/40) 에 의해 정제하여, 화합물 27 (3.9 g, 수율 74.9 ％) 을 얻었다.

[화합물 28 의 합성]

[화학식 78]

질소 기류하, 300 ml 의 플라스크에 40 ml 의 테트라하이드로푸란, 40 ml 의 에탄올, 화합물 27 (3.9 g, 3.84 mmol), 팔라듐/탄소 (10 ％, 약 55 ％ 수습품 (水濕品), 0.29 g) 를 넣고, 52 ℃ 에서 10 분간 교반하였다. 그 후, 하이드라진 1 수화물 (1.3 g) 을 적하하고, 이 온도에서 5 시간 반응시켰다.

반응액을 수습의 셀라이트로 감압 여과하고, 여과액을 농축하고, 에탄올로 재결정에 의해 정제하여, 화합물 28 (3.3 g, 수율 87.2 ％) 을 얻었다.

[화합물 33 의 합성]

[화학식 79]

질소 기류하, 500 ml 의 플라스크에 200 ml 의 디메틸술폭사이드, 화합물 29 (15.5 g, 38.34 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (24.3 g, 95.81 mmol), 아세트산칼륨 (22.6 g, 230.0 mmol) 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 디클로라이드-디클로로메탄〔PdCl₂(dppf)CH₂Cl₂〕(3.1 g, 3.83 mmol) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응액을 감압 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하여 활성 백토에 의해 조정제하였다. 또한 조정제품을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 = 95/5) 에 의해 정제하여, 화합물 30 (9.2 g, 수율 48 ％) 을 얻었다.

[화학식 80]

이어서, 화합물 30 (6.1 g, 12.24 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠 (13.85 g, 48.96 mmol), 인산칼륨 (15.6 g, 73.44 mmol), 및 톨루엔 (80 ml), 에탄올 (40 ml), 물 (37 ml) 을 플라스크에 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여 65 ℃ 까지 가온하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 (0.17 g, 0.25 mmol) 를 첨가하고, 65 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 실시하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 활성 백토로 조정제하였다. 조정제품을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/염화메틸렌 = 98/2) 에 의해 정제하여, 화합물 31 (5.2 g, 수율 76.3 ％) 을 얻었다.

[화학식 81]

질소 기류하, 300 ml 의 플라스크에 100 ml 의 디메틸술폭사이드, 화합물 31 (5.2 g, 9.35 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (7.1 g, 28.04 mmol), 아세트산칼륨 (5.5 g, 56.1 mmol) 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 디클로라이드-디클로로메탄〔PdCl₂(dppf)CH₂Cl₂〕(0.77 g, 0.94 mmol) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응액을 감압 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하여 활성 백토에 의해 조정제하였다. 또한 조정제품을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 = 95/5) 에 의해 정제하여, 화합물 32 (5.1 g, 수율 85 ％) 를 얻었다.

[화학식 82]

이어서, 화합물 32 (5.1 g, 7.84 mmol), 2-요오드-5-브로모톨루엔 (9.3 g, 31.36 mmol), 인산칼륨 (10.0 g, 47.04 mmol), 및 톨루엔 (50 ml), 에탄올 (25 ml), 물 (23 ml) 을 플라스크에 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여 65 ℃ 까지 가온하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 (0.11 g, 0.16 mmol) 를 첨가하고, 65 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 실시하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 활성 백토로 조정제하였다. 조정제품을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/염화메틸렌 = 98/2) 에 의해 정제하여, 화합물 33 (4.8 g, 수율 83.1 ％) 을 얻었다.

＜실시예 1-1＞

[중합체 1 의 합성]

이하의 반응식에 따라, 중합체 1 을 합성하였다.

[화학식 83]

화합물 7 (2.00 g, 3.0 mmol), 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 (1.24 g, 6.00 mmol), tert-부톡시나트륨 (2.20 g, 22.9 mmol), 톨루엔 (60 g) 을 플라스크에 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 다른 플라스크에 주입한 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.054 g, 0.059 mmol) 의 톨루엔 3.1 g 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (0.13 g, 0.48 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류 반응을 실시하였다. 각 모노머가 소실된 것을 확인하고, 화합물 5 (1.440 g, 2.71 mmol) 를 첨가하였다. 1 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (0.467 g, 2.97 mmol) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류하였다. 반응액을 방랭하고, 톨루엔 50 ml 첨가하고 에탄올/물 (200 ml/40 ml) 용액에 적하하여, 조폴리머를 얻었다.

이 조폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤으로 재침전시키고, 석출된 폴리머를 톨루엔에 재용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 중합체 1 을 얻었다 (1.1 g). 얻어진 중합체 1 의 분자량, 분산도는 다음과 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 55540

수평균 분자량 (Mn) = 38040

분산도 (Mw/Mn) = 1.46

＜실시예 1-2＞

[중합체 3 의 합성]

이하의 반응식에 따라, 중합체 1 과 동일한 방법으로 중합체 3 을 합성하였다.

[화학식 84]

중량 평균 분자량 (Mw) = 41900

수평균 분자량 (Mn) = 31500

분산도 (Mw/Mn) = 1.33

＜실시예 1-3＞

[중합체 4 의 합성]

이하의 반응식에 따라, 중합체 1 과 동일한 방법으로 중합체 4 를 합성하였다.

[화학식 85]

중량 평균 분자량 (Mw) = 41300

수평균 분자량 (Mn) = 28650

분산도 (Mw/Mn) = 1.44

＜실시예 1-4＞

[중합체 5 의 합성]

이하의 반응식에 따라, 중합체 1 과 동일한 방법으로 중합체 5 를 합성하였다.

[화학식 86]

중량 평균 분자량 (Mw) = 38380

수평균 분자량 (Mn) = 26840

분산도 (Mw/Mn) = 1.43

＜실시예 1-5＞

[중합체 6 의 합성]

이하의 반응식에 따라, 중합체 1 과 동일한 방법으로 중합체 6 을 합성하였다.

[화학식 87]

중량 평균 분자량 (Mw) = 74160

수평균 분자량 (Mn) = 50100

분산도 (Mw/Mn) = 1.48

＜비교예 1-1＞

[중합체 10 의 합성]

이하의 반응식에 따라, 중합체 1 과 동일한 방법으로 비교 대상의 중합체 10 을 합성하였다.

[화학식 88]

중량 평균 분자량 (Mw) = 51300

수평균 분자량 (Mn) = 35380

(Mw/Mn) = 1.45

＜비교예 1-2＞

[중합체 11 의 합성]

이하의 반응식에 따라, 중합체 1 과 동일한 방법으로 비교 대상의 중합체 11 을 합성하였다.

[화학식 89]

중량 평균 분자량 (Mw) = 39840

수평균 분자량 (Mn) = 30180

(Mw/Mn) = 1.32

＜비교예 1-3＞

[중합체 12 의 합성]

이하의 반응식에 따라, 중합체 1 과 동일한 방법으로 비교 대상의 중합체 12 를 합성하였다.

[화학식 90]

＜실시예 1-6＞

[중합체 7 의 합성]

[화학식 91]

화합물 5 (1.5 g, 2.8 mmol), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (0.59 g, 1.7 mmol), 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 (0.59 g, 2.8 mmol), 화합물 28 (1.11 g, 1.1 mmol), tert-부톡시나트륨 (2.09 g, 21.7 mmol) 및 톨루엔 (24 g, 27.7 ml) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A1).

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.052 g, 0.06 mmol) 의 톨루엔 3.3 ml 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (Amphos) (0.12 g, 0.5 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B1).

질소 기류 중, 용액 A1 에 용액 B1 을 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류 반응을 실시하였다. 화합물 5 가 소실된 것을 확인하고, 화합물 10 (1.30 g, 2.6 mmol) 을 첨가하였다. 2 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (0.44 g, 2.8 mmol) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응을 실시하였다. 반응액을 방랭하고, 톨루엔 40 ml 를 첨가하고, 에탄올/물 (500 ml/90 ml) 용액에 적하하여, 엔드 캡한 조폴리머를 얻었다.

이 엔드 캡한 조폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물인 중합체 1 을 얻었다 (1.7 g). 얻어진 중합체 7 의 분자량 등은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 40000

수평균 분자량 (Mn) = 29600

분산도 (Mw/Mn) = 1.35

＜실시예 1-7＞

[중합체 8 의 합성]

[화학식 92]

화합물 33 (1.35 g, 1.8 mmol), 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 (0.767 g, 3.7 mmol), 및 tert-부톡시나트륨 (1.36 g, 14.1 mmol), 톨루엔 (41 ml) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.034 g, 0.04 mmol) 의 톨루엔 5 ml 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (Amphos) (0.078 g, 0.30 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류 반응을 실시하였다. 화합물 33 이 소실된 것을 확인하고, 화합물 10 (0.892 g, 1.77 mmol) 을 첨가하였다. 2 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (0.2 g, 1.3 mmol) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응을 실시하였다. 반응액을 방랭하고, 톨루엔 40 ml 첨가하고 에탄올/물 (500 ml/90 ml) 용액에 적하하여, 엔드 캡한 조폴리머를 얻었다.

이 엔드 캡한 조폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물인 중합체 8 을 얻었다 (0.8 g). 얻어진 중합체 1 의 분자량 등은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 61500

수평균 분자량 (Mn) = 48000

분산도 (Mw/Mn) = 1.28

＜실시예 1-8＞

[중합체 9 의 합성]

[화학식 93]

화합물 33 (0.9 g, 1.2 mmol), 화합물 34 (0.81 g, 2.4 mmol), 및 tert-부톡시나트륨 (0.91 g, 9.4 mmol), 톨루엔 (27 ml) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.022 g, 0.02 mmol) 의 톨루엔 5 ml 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (Amphos) (0.052 g, 0.20 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류 반응을 실시하였다. 화합물 33 이 소실된 것을 확인하고, 화합물 10 (0.558 g, 1.1 mmol) 을 첨가하였다. 2 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (0.36 g, 2.3 mmol) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응을 실시하였다. 반응액을 방랭하고, 톨루엔 26 ml 첨가하고 에탄올/물 (400 ml/90 ml) 용액에 적하하여, 엔드 캡한 조폴리머를 얻었다.

이 엔드 캡한 조폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물인 중합체 9 를 얻었다 (0.3 g). 얻어진 중합체 1 의 분자량 등은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 81300

수평균 분자량 (Mn) = 63000

분산도 (Mw/Mn) = 1.29

＜실시예 1-9＞

(중합체 13 의 합성)

[화학식 94]

화합물 33 (1.2 g, 1.6 mmol), 화합물 35 (0.179 g, 0.5 mmol), 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 (0.447 g, 2.1 mmol), 화합물 28 (0.641 g, 0.7 mmol), tert-부톡시나트륨 (1.21 g, 12.6 mmol) 및 톨루엔 (21.6 g, 25 ml) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A1).

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.0298 g, 0.03 mmol) 의 톨루엔 5.0 ml 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (Amphos) (0.069 g, 0.3 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B1).

질소 기류 중, 용액 A1 에 용액 B1 을 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류하에서 반응을 실시하였다. 화합물 33 이 소실된 것을 확인하고, 화합물 33 (0.954 g, 1.29 mmol) 을 첨가하였다. 2 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (0.26 g, 1.7 mmol) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류하에서 반응을 실시하였다. 반응액을 방랭하고, 톨루엔 41 ml 를 첨가하고, 에탄올/물 (235 ml/30 ml) 용액에 적하하여, 엔드 캡한 조폴리머를 얻었다.

이 엔드 캡한 조폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물인 중합체 13 을 얻었다 (1.7 g). 얻어진 중합체 13 의 분자량 등은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 42300

수평균 분자량 (Mn) = 29375

분산도 (Mw/Mn) = 1.44

＜실시예 1-10＞

(중합체 14 의 합성)

[화학식 95]

화합물 33 (1.4 g, 1.9 mmol), 화합물 35 (0.183 g, 0.5 mmol), 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 (0.535 g, 2.6 mmol), 화합물 28 (0.748 g, 0.8 mmol), tert-부톡시나트륨 (1.41 g, 14.7 mmol) 및 톨루엔 (25.2 g, 29 ml) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A1).

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.0348 g, 0.04 mmol) 의 톨루엔 6.0 ml 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (Amphos) (0.081 g, 0.3 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B1).

질소 기류 중, 용액 A1 에 용액 B1 을 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류하에서 반응을 실시하였다. 화합물 33 이 소실된 것을 확인하고, 화합물 33 (1.21 g, 1.6 mmol) 을 첨가하였다. 2 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (0.21 g, 1.3 mmol) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류하에서 반응을 실시하였다. 반응액을 방랭하고, 톨루엔 80 ml 를 첨가하고, 에탄올/물 (380 ml/35 ml) 용액에 적하하여, 엔드 캡한 조폴리머를 얻었다.

이 엔드 캡한 조폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물인 중합체 14 를 얻었다 (1.4 g). 얻어진 중합체 14 의 분자량 등은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 37500

수평균 분자량 (Mn) = 28625

분산도 (Mw/Mn) = 1.31

[중합체의 여기 일중항 에너지 준위 (S₁) 및 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 의 측정]

각 중합체를 2-메틸테트라하이드로푸란에 용해시켜 농도 1 질량％ 용액을 조제하였다. 이 용액 시료를 형광 분광 광도계 (히타치 형광 분광 광도계 F-4500) 로 여기 파장 350 nm, 액체 질소에 의한 냉각 조건하에서 형광 발광 스펙트럼 및 인광 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 형광 발광 스펙트럼, 인광 발광 스펙트럼에 있어서 가장 단파장 측에 있는 발광 피크의 피크 탑 파장으로부터 S₁ 준위, T₁ 준위를 얻었다.

측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1-1 ∼ 1-6 의 중합체는, 비교예 1-1 ∼ 1-3 의 중합체보다 높은 S₁, T₁ 에너지 준위를 가지고 있고, 유기 전계 발광 소자에 있어서 각각의 발광 여기자로부터 중합체로의 에너지 이동에 의한 소광이 생기기 어려운 것이 나타났다.

[불용화 실험]

실시예의 중합체를 사용하여, 시클로헥실벤젠, 벤조산부틸에 대한 불용화 실험을 실시하였다. 중합체 1, 3 ∼ 7, 8 및 9 를 아니솔에 각각 용해하여 도포 조성물을 조제하였다. 도포 조성물을 사용하여 슬라이드 유리 기판 상에서 스핀 코트에 의해 110 nm ∼ 130 nm 의 막을 제작하였다. 또한, 그 막을 230 ℃, 30 분간 열처리하였다. 그 후, 실온에서 각각의 막의 두께를 측정하였다.

또한, 각각의 막을 시클로헥실벤젠 또는 벤조산부틸로 린스 처리하였다. 린스 처리는, 용매 130 ㎕ 를 도포막 상에 적하하여 90 초 정치한 후, 기판을 스핀하여 실시하였다. 린스 처리한 막을 슬라이드 유리 기판마다 가열 처리하고, 슬라이드 유리 기판 상의 잔류막의 막두께를 측정하였다. 린스 처리 전후의 막두께의 비율 (불용화율) 을 표 2 에 나타냈다.

표 2 에 나타낸 바와 같이, 가열 처리 후의 중합체 1, 3 ∼ 7, 8 및 9 의 유기막은, 시클로헥실벤젠이나 벤조산부틸에 용해하지 않고, 습식 성막 가능한 것이 나타났다.

＜용해도 시험＞

상기 합성된 중합체 8 에 대해, 실온 (25 ℃) 에서의 톨루엔에 대한 용해도 시험을 실시하였다. 그 결과, 중합체 8 의, 실온 (25 ℃) 에서의 톨루엔에 대한 용해도는, 5 질량％ 이상이었다.

(실시예 2-1)

이하에 설명하는 요령으로, 도 1 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

유리 기판 (1) 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 70 nm 의 두께로 퇴적한 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 성막품) 을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하여, ITO 기판을 얻었다.

패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.

먼저, 하기 구조식 (P-1) 을 갖는 전하 수송성 고분자 화합물 100 질량부와, (A1) 의 구조를 갖는 전자 수용성 화합물을 10 질량부 칭량하고, 벤조산부틸에 용해시켜, 3.0 wt％ 의 용액을 조제하였다.

이 용액을, 대기 중에서 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 대기 중 클린 오븐 240 ℃, 60 분으로 건조시켜, 막두께 60 nm 의 균일한 박막을 형성하고, 정공 주입층 (3) 으로 하였다.

다음으로, 중합체 8 을 갖는 전하 수송성 고분자 화합물 100 질량부를, 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 2.5 wt％ 의 용액을 조제하였다.

이 용액을, 상기 정공 주입층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로 230 ℃, 60 분간 건조시켜, 막두께 20 nm 의 균일한 박막을 형성해, 정공 수송층 (4) 으로 하였다.

[화학식 96]

[화학식 97]

계속해, 발광층 (5) 을 형성할 때, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (RH-1) 을 65 질량부, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (RH-2) 를 35 질량부, 및 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (RD-1) 을 20 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 7.2 wt％ 의 용액을 조제하였다.

이 용액을, 상기 정공 수송층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로 130 ℃, 20 분간 건조시켜, 막두께 80 nm 의 균일한 박막을 형성해, 발광층 (5) 으로 하였다.

[화학식 98]

여기서, 발광층 (5) 까지를 성막한 기판을, 진공 증착 장치 내로 옮기고, 장치 내의 진공도가 1.3 × 10^-4 Pa 이하가 될 때까지 배기한 후, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (ET-1) 을 40 질량부, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (liq) 을 60 질량부의 비율로 공증착법에 의해 발광층 (5) 상에 증착을 실시하여, 전자 수송층 (6) 을 성막하였다. 증착 시의 진공도는 1.3 × 10^-4 Pa, 증착 속도는 1.6 ∼ 1.8 Å/초의 범위에서 제어하고, 막두께는 30 nm 로 하였다.

[화학식 99]

여기서, 전자 수송층 (6) 까지의 증착을 실시한 기판을 한 번 꺼내고, 다른 증착 장치에 설치하고, 음극 증착용의 마스크로서 2 mm 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를, 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 기판에 밀착시키고, 장치 내의 진공도가 2.3 × 10^-4 Pa 이하가 될 때까지 배기를 실시하였다.

다음으로, 음극 (7) 으로서 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 1.0 ∼ 4.9 Å/초의 범위에서 제어하여, 막두께 80 nm 의 알루미늄층을 형성하였다. 증착 시의 진공도는 2.6 × 10^-4 Pa 였다.

계속해, 유기 전계 발광 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등에 의해 열화하는 것을 방지하기 위해, 이하에 기재된 방법으로 봉지 처리를 실시하였다.

질소 글로브 박스 중에서, 23 mm × 23 mm 사이즈의 유리판의 외주부에, 약 1 mm 의 폭으로 광 경화성 수지 30Y-437 (스리본드사 제조) 을 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉 주식회사 제조) 를 설치하였다. 이 위에, 음극 형성을 종료한 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여, 수지를 경화시켰다.

이상과 같이 하여, 2 mm × 2 mm 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

(비교예 2-1)

중합체 8 대신에, 하기 P-2 로 나타내는 비교 중합체 1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 100]

＜유기 전계 발광 소자의 전류-전압 특성의 평가＞

실시예 2-1 및 비교예 2-1 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 전압 특성 및 구동 수명의 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다. 전압은, 휘도 1000 cd/㎡ 로 점등시켰을 때의 전압을 측정하고, 비교예 2-1 의 전압을 기준으로 하여 실시예 2-1 의 소자의 전압과 비교예 5 의 소자의 전압의 차를 구하고, 상대 전압 [V] 으로 하였다. 구동 수명은, 50 mA/㎠ 로 정전류 구동시키고, 초기 휘도 3000 cd/㎡ 로 환산했을 때의 5 ％ 감쇠 수명 (LT95) (hr) 을 측정하고, 비교예 2-1 의 LT95 (hr) 를 기준으로 하여 1 로 한 경우의 상대값 (이하 「상대 수명」으로 칭한다) 을 구하였다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합체를 사용하여 형성한 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압이 낮고, 구동 수명이 긴 것을 알 수 있다.

(실시예 2-2)

중합체 8 로부터 중합체 7 로 변경하여 전하 수송층까지 실시예 2-1 과 동일하게 전계 발광 소자의 제작을 실시하고, 계속해, 발광층 (5) 을 형성할 때, 화합물 (RH-1) 을 55 질량부, 화합물 (RH-2) 를 45 질량부, 및 화합물 (RD-1) 을 20 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 7.2 wt％ 의 용액을 조제하였다.

이 용액을, 상기 정공 수송층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로 130 ℃, 20 분간 건조시켜, 막두께 80 nm 의 균일한 박막을 형성해, 발광층 (5) 으로 하였다. 다음으로 실시예 2-1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

(비교예 2-2)

[화학식 101]

중합체 1 로부터 P-3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 전계 발광 소자를 제작하였다.

실시예 2-2 및 비교예 2-2 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율 및 구동 수명의 평가를 실시하였다. 이때, 비교예 2-2 를 기준으로 하였다. 전압은, 휘도 1000 cd/㎡ 로 점등시켰을 때의 전압을 측정하고, 비교예 2-2 의 전압을 기준으로 하여 실시예 2-2 의 소자의 전압과 비교예 2-2 의 소자의 전압의 차를 구하고, 상대 전압 [V] 으로 하였다. 외부 양자 효율은, 휘도 1000 cd/㎡ 로 점등시켰을 때의 값을 측정하고, 비교예 2-2 의 외부 양자 효율을 1 로 한 경우의 비를 상대값으로서 구하였다. 구동 수명은, 40 mA/㎠ 로 정전류 구동시키고, 초기 휘도 1000 cd/㎡ 로 환산했을 때의 5 ％ 감쇠 수명 (LT95) (hr) 을 측정하고, 비교예 5 의 LT95 (hr) 를 기준으로 하여 1 로 한 경우의 상대값 (이하 「상대 수명」으로 칭한다) 을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합체를 사용하여 형성한 유기 전계 발광 소자는, 전압이 낮고, 외부 양자 효율이 높고, 수명이 긴 것을 알 수 있다.

(실시예 2-3)

정공 수송층 (4) 을 형성할 때까지 실시예 2-2 와 동일하게 유기 전계 발광 소자의 제작을 실시하였다. 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (H-1) 을 100 질량부, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (BD-1) 을 10 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 3.9 wt％ 의 용액을 조제하였다.

이 용액을, 상기 정공 수송층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로 130 ℃, 20 분간 건조시켜, 막두께 40 nm 의 균일한 박막을 형성해, 발광층 (5) 으로 하였다. 다음으로, 실시예 2-1 과 동일하게 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 103]

(실시예 2-4)

중합체 1 로부터 중합체 7 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 전계 발광 소자를 제작하였다.

(비교예 2-3)

중합체 1 로부터 P-3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 전계 발광 소자를 제작하였다.

실시예 2-1, 비교예 2-1 과 동일하게, 실시예 2-3, 실시예 2-4 및 비교예 2-3 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 전압 및 외부 양자 효율의 평가를 실시하였다. 이때, 비교예 2-3 을 기준으로 하였다. 구동 수명은, 15 mA/㎠ 로 정전류 구동시키고, 초기 휘도 1000 cd/㎡ 로 환산했을 때의 5 ％ 감쇠 수명 (LT95) (hr) 을 측정하고, 비교예 2-3 의 LT95 (hr) 를 기준으로 하여 1 로 한 경우의 상대값 (이하 「상대 수명」으로 칭한다) 을 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합체를 사용하여 형성한 유기 전계 발광 소자는, 전압이 낮아지는 경향이 있고, 외부 양자 효율이 높고, 수명이 긴 것을 알 수 있다.

＜실시예 3-1＞

본 발명의 중합체 및 용매로 이루어지는 조성물을 사용하여, 막을 이하의 방법으로 제작하였다.

유리 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.

중합체 1 의 구조를 갖는 고분자 화합물을 아니솔에 용해시켜, 3.75 wt％ 의 용액을 조제하였다.

이 용액을, 상기 유리 기판 상에 대기하 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 클린 부스 안의 핫 플레이트로 230 ℃, 30 분간 건조시켜 제막하였다.

[막의 불용화 평가]

얻어진 막의 막두께를, KLA-Tencor 사 제조 촉침식 프로파일러로 측정하였다. 계속해서 그 박막에, 시클로헥실벤젠 (CHB) 130 ㎕ 를 적하하고, 그대로 90 초간 정치한 후, 스핀 코터로 기판을 스핀하여, CHB 를 제거하였다. 그 후, 핫 플레이트로 130 ℃ 20 분간 건조하였다. 이 처리를 실시한 박막의 CHB 적하 부분의 막두께를 재차 측정하였다.

CHB 적하 전의 막두께를 T1, CHB 적하 처리 후의 막두께를 T2 로 하고, 하기 식과 같이 불용화율을 정하였다.

T2/T1*100 = (불용화율)

막의 불용화율을 표 6 에 나타낸다.

＜실시예 3-2＞

중합체 8 의 구조를 갖는 고분자 화합물을 아니솔에 용해시켜, 3.75 wt％ 의 용액을 조제하고, 실시예 3-1 과 동일하게 제막한 후, 불용화율을 구하였다. 막의 불용화율을 표 6 에 나타낸다.

＜비교예 3-1＞

하기 식 P-4 구조를 갖는 고분자 화합물을 아니솔에 용해시켜, 3.75 wt％ 의 용액을 조제하고, 실시예 3-1 과 동일하게 제막한 후, 불용화율을 구하였다. 막의 불용화율을 표 6 에 나타낸다.

[화학식 104]

＜실시예 3-3＞

중합체 1 의 구조를 갖는 고분자 화합물 75 중량부와, 식 (P-4) 의 구조를 갖는 고분자 화합물 25 중량부를 칭량하고, 중합체 1 : (P-4) = 75 : 25 로 하고, 아니솔에 용해시켜, 3.75 wt％ 의 용액을 조제하고, 실시예 3-1 과 동일하게 제막한 후, 불용화율을 구하였다. 막의 불용화율을 표 6 에 나타낸다.

＜실시예 3-4＞

중합체 1 을 중합체 8 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-3 과 동일하게 하여 용액 조제하고, 제막한 후, 불용화율을 구하였다. 막의 불용화율을 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합체를 사용하여 형성한 박막은, 본 발명의 중합체가 가교기를 가지고 있지 않아도 용제에 대해 불용화하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 가교기를 갖지 않고 단체로는 박막이 불용화하지 않는 중합체여도, 가교기를 갖지 않는 본 발명의 중합체와 혼합함으로써, 불용화하고 있다. 이것은, 습식법으로의 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서, 사용하는 화합물의 범위를 확대하는 데에 있어서 유용하다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 유기 전계 발광 소자가 사용되는 각종 분야, 예를 들어, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV) 나, 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등 등의 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 음극
8 : 유기 전계 발광 소자

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 또는 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 중합체.

(식 (1) 중, Ar¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
X 는, -C(R⁷)(R⁸)-, -N(R⁹)- 또는 -C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)(R¹⁴)- 를 나타내고,
R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고,
R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
a, b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며, a ＋ b 는 1 이상이며,
c 는 1 ∼ 3 의 정수이며,
d 는 0 ∼ 4 의 정수이며,
R¹ 및 R² 가 그 반복 단위 중에 복수 있는 경우에는, R¹ 및 R² 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
(식 (2) 중, Ar² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
R³ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고,
R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고,
l 은 0 또는 1 을 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고,
p 는 0 또는 1 을 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타내고, p 와 q 는 동시에 0 이 되는 경우는 없다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 상기 Ar¹ 의 적어도 하나가, 치환기를 가지고 있어도 되는 2-플루오레닐기인, 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 상기 Ar¹ 의 적어도 하나가, 하기 식 (10) 으로 나타내어지는, 중합체.

(식 (10) 중,
Ar¹¹ 및 Ar¹² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
* 는 결합 위치를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 중합체.

(식 (4) 중,
Ar³ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar⁴ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 그 방향족 탄화수소기 및/혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수개 연결된 2 가의 기를 나타낸다.)
제 4 항에 있어서,
상기 Ar³ 의 적어도 하나가, 하기 식 (10) 으로 나타내어지는, 중합체.

(식 (10) 중,
Ar¹¹ 및 Ar¹² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
* 는 결합 위치를 나타낸다.)
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 Ar³ 의 적어도 하나가, 치환기를 가지고 있어도 되는 2-플루오레닐기인, 중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 중합체.

(식 (5) 중,
i 및 j 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
i ＋ j 는 1 이상이며,
k 는 0 또는 1 을 나타내고,
X 는, -C(R⁷)(R⁸)-, -N(R⁹)- 또는 -C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)(R¹⁴)- 를 나타내고,
R⁷ ∼ R⁹ 및 R¹¹ ∼ R¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
제 7 항에 있어서,
상기 식 (4) 에 있어서의 Ar⁴ 가 상기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위이며, k는 1 이며,
상기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위가, 상기 식 (4) 에 있어서의 N 과 연결된, 중합체.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
하기 식 (14) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 중합체.

(식 (14) 중, Ar², R³, R⁴, R⁵, R⁶, p, q, l, m, n, Ar³, X, i, j, k 는 각각, 상기 식 (2), 식 (4) 또는 식 (5) 와 동일하다.)
제 9 항에 있어서,
상기 식 (14) 에 있어서,
X 는 -C(CH₃)(CH₃)-,
i = j = k = 1,
Ar² 및 Ar³ 은 각각 독립적으로 하기 식 (15) 또는 하기 식 (16) 인, 중합체. 단, 식 (15) 및 식 (16) 은 치환기를 가지고 있어도 되고, * 는 상기 식 (14) 중의 N 과의 결합을 나타낸다.
제 10 항에 있어서,
상기 식 (15) 또는 상기 식 (16) 이 치환기를 갖고, 그 치환기가, 치환기군 Z 및 가교성기에서 선택되는 적어도 1 종인, 중합체.
치환기군 Z : 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소 고리기 ; 이들 치환기는 직사슬, 분기 및 고리형 중 어느 구조를 포함하고 있어도 된다.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 하기 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는, 중합체.

(식 (6) 중,
t 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
R¹⁵ 및 R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
R¹⁵ 및 R¹⁶ 이 복수개 존재하는 경우, 그 복수의 R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 하기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 중합체.

(식 (7) 중,
Ar⁵ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
R¹⁷ ∼ R¹⁹ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
f, g, h 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, f ＋ g ＋ h 는 1 이상이며,
e 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체의 말단기가, 탄화수소로 이루어지는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인, 중합체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 치환기로서 가교성기를 갖는, 중합체.
제 15 항에 있어서,
상기 가교성기가, 방향족 고리에 축환한 시클로부텐 고리 또는 방향족 고리에 결합한 알케닐기를 포함하는 기인, 중합체.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 이상이며, 또한, 분산도 (Mw/Mn) 가 3.5 이하인, 중합체.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 및 유기 용제를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 그 유기층의 적어도 1 층을, 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 형성하는 스텝을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 습식 성막법으로 형성하는 층이, 정공 주입층 및 정공 수송층 중의 적어도 하나인, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
양극과 음극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 모두 습식 성막법에 의해 형성하는 것인, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체, 또는 그 중합체가 가교성기를 갖는 경우에는 그 중합체가 가교한 중합체를 함유하는 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
제 23 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
제 23 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 조명.
측사슬에 하기 식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는, 중합체.

(식 (11) 중,
Ar³¹ 은 주사슬과 연결하는 2 가의 기를 나타내고,
Ar¹² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar¹³ ∼ Ar¹⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
* 는 주사슬을 구성하는 원자와의 결합 위치를 나타낸다.)
제 26 항에 기재된 중합체가, 하기 식 (13) 으로 나타내는 구조를 갖는 것인, 중합체.

(식 (13) 중,
Ar¹³ ∼ Ar¹⁵, Ar³¹ 은 식 (11) 과 동일하고,
Ar¹⁶ 은, 중합체의 주사슬을 구성하는 구조를 나타낸다.)
제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 중합체 및 유기 용제를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 그 유기층의 적어도 1 층을, 제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 형성하는 스텝을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 30 항에 있어서,
상기 습식 성막법으로 형성하는 층이, 정공 주입층 및 정공 수송층 중의 적어도 하나인, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 중합체를 함유하는 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
제 32 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
제 32 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 조명.