CN104995266B

CN104995266B - 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物及高分子聚合引发剂

Info

Publication number: CN104995266B
Application number: CN201480007869.7A
Authority: CN
Inventors: 下野胜弘; 深川玲子
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2034-01-07
Also published as: JP6016768B2; WO2014129213A1; US20150344711A1; JP2014185319A; EP2960303A1; CN104995266A; US9902865B2; EP2960303B1; EP2960303A4

Abstract

本发明提供一种油墨组合物，其包含：成分A即重均分子量为1,000以上的高分子聚合引发剂、成分B即聚合性化合物、及成分C即着色剂；成分A具有酰基氧化膦结构，所述酰基氧化膦结构在其酰基侧与成分A的主链或芯部键合。

Description

油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物及高分子聚合引发剂

技术领域

本发明涉及一种油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物及高分子聚合引发剂。

背景技术

近年来，作为根据图像数据信号在记录介质上形成图像的图像记录方法，喷墨记录方法备受瞩目。喷墨记录方法具有噪音较少且能够通过将非常微小的液滴打滴来以较低的运行成本记录高色彩鲜艳度的图像的优点。

其中，能够通过紫外线等放射线的照射而固化的喷墨记录用油墨组合物(放射线固化型喷墨记录用油墨组合物)通过紫外线等放射线的照射，使油墨组合物的成分的大部分固化，因此与溶剂系油墨组合物相比，干燥性优异，并且图像不易洇渗，因此能够在各种记录介质上打印，在这一点上是优异的方式。

作为现有的喷墨油墨组合物，可以举出专利文献1所记载的组合物。

并且，作为现有的酰基氧化膦化合物，可以举出专利文献2～4所记载的化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2011-500932号公报

专利文献2：国际公开第03/068785号小册子

专利文献3：中国专利申请公开第1896083号说明书

专利文献4：日本特开2012-46456号公报

发明内容

发明所要解决的问题

当作为食品或玩具的用途使用喷墨油墨时，从油墨图像挥发或溶出的成分必须完全没有或为非常低的水平。但是，光固化性喷墨油墨中，存在未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解物以低分子量状态残留于膜中并挥发或溶出的问题点。

针对该问题点，专利文献1公开了一种包含可聚合引发剂的自由基固化性液体。并且，专利文献1公开了一种具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物。但是，当使用该化合物时，膦氧基(phosphonoyl)自由基被渗入膜中，但反应性更低的苯甲酰自由基未被渗入固化膜中，结果，苯甲醛化合物会溶出，因此存在油墨组合物的安全性无法达到所期望的水平，而且因残留于膜中的低分子化合物而与基板的粘附性下降的问题。

本发明的目的在于提供一种与记录介质的粘附性优异、固化后的油墨膜中成分向外部的溶出量(迁移)较少、且印刷物的臭味得到抑制的油墨组合物、以及使用上述油墨组合物的喷墨记录方法及印刷物。

另外，本发明的另一目的在于提供一种新型高分子聚合引发剂。

用于解决问题的手段

本发明的上述问题通过下述＜1＞或＜12＞～＜15＞所述的手段得到解决。与优选的实施方式即＜2＞～＜11＞一同记载如下。

＜1＞一种油墨组合物，其包含：(成分A)重均分子量为1,000以上的高分子聚合引发剂、(成分B)聚合性化合物、及(成分C)着色剂；成分A具有酰基氧化膦结构，上述酰基氧化膦结构在其酰基侧与成分A的主链或芯部键合；

＜2＞根据上述＜1＞所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦结构为单酰基氧化膦结构；

＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦结构为以下述式(1)或式(2)表示的结构；

式中，R¹分别独立地表示碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～4的烷氧基或连接于成分A的主链或芯部的连接基团，R¹中的至少1个为连接于成分A的主链或芯部的连接基团，R²及R³分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，n表示1～5的整数，R⁴分别独立地表示碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～4的烷氧基或连接于成分A的主链或芯部的连接基团，R⁴中的至少1个为与成分A的主链或芯部连接的连接基团，R⁵及R⁶分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m表示1～7的整数。

＜4＞根据上述＜3＞所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦结构为以上述式(1)表示的结构；

＜5＞根据上述＜3＞所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦结构为以上述式(2)表示的结构；

＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的油墨组合物，其中，成分A为在侧链具有上述酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂；

＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦结构为以下述式(1-1)表示的结构；

式中，R¹¹～R¹³分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～4的烷氧基或连接于成分A的主链或芯部的连接基团，R¹¹～R¹³中的至少1个为连接于成分A的主链或芯部的连接基团，R¹⁴及R¹⁵分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。

＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦结构为以下述式(1-2)表示的结构；

式中，R²¹表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或碳数1～4的烷氧基，R²²及R²³中的一个表示连接于成分A的主链或芯部的连接基团，R²²及R²³中的另一个表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或碳数1～4的烷氧基，R²⁴及R²⁵分别独立地表示烷基、芳基、或烷氧基。

＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的油墨组合物，其还含有以下述式(3)表示的化合物，

式中，R¹⁰¹及R¹⁰²分别独立地表示碳数1～5的烷基或卤原子，x表示2～4的整数，j表示0～4的整数，k表示0～3的整数，当j及k为2以上的整数时，以多个存在的R¹⁰¹及R¹⁰²可分别相同也可以不同，X¹⁰¹表示可包含醚键和/或酯键的碳数2～300的x价烃链。

＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的油墨组合物，其为喷墨油墨组合物；

＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的油墨组合物，其为食品包装印刷用油墨组合物；

＜12＞一种喷墨记录方法，其包括以下工序：

(a¹)向记录介质上喷出上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的油墨组合物的工序；及(b¹)向喷出的油墨组合物照射活性能量射线而使上述油墨组合物固化的工序；

＜13＞一种印刷物，其使用上述＜12＞所述的喷墨记录方法来制作；

＜14＞一种高分子聚合引发剂，其是重均分子量为1,000以上、在侧链具有以下述式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂，，

式中，R¹分别独立地表示碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～4的烷氧基或连接于(甲基)丙烯酸树脂的主链的连接基团，R¹中的至少1个为连接于(甲基)丙烯酸树脂的主链的连接基团，R²及R³分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，n表示1～5的整数，R⁴分别独立地表示碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～4的烷氧基或连接于(甲基)丙烯酸树脂的主链的连接基团，R⁴中的至少1个为连接于(甲基)丙烯酸树脂的主链的连接基团，R⁵及R⁶分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m表示1～7的整数。

＜15＞一种高分子聚合引发剂，其是重均分子量为1,000以上、在分子末端具有1个以上的以下述式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构的多支链高分子，

式中，R¹分别独立地表示碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～4的烷氧基或连接于多支链高分子的芯部的连接基团，R¹中的至少1个为连接于多支链高分子的芯部的连接基团，R²及R³分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，n表示1～5的整数，R⁴分别独立地表示碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～4的烷氧基或连接于多支链高分子的芯部的连接基团，R⁴中的至少1个为连接于多支链高分子的芯部的连接基团，R⁵及R⁶分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m表示1～7的整数。

发明效果

根据本发明，能够提供一种与记录介质(支撑体、记录材料等)的粘附性优异、固化后的油墨膜中成分向外部的溶出量(迁移)较少、且印刷物的臭味得到抑制的油墨组合物、以及使用上述油墨组合物的喷墨记录方法及印刷物。

另外，根据本发明，能够提供一种新型高分子聚合引发剂。

附图说明

图1是表示适合用于本发明的喷墨记录装置的一例的概略示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

另外，本说明书中，“xx～yy”的记载表示包含xx及yy的数值范围。

“(甲基)丙烯酸酯”等的含义与“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等相同，以下相同。

将“(成分A)重均分子量为1,000以上的高分子聚合引发剂”等也仅称为“成分A”等。

并且，本发明中，“质量％”和“重量％”的含义相同，“质量份”和“重量份”的含义相同。

以下，详细说明本发明。

(油墨组合物)

本发明的油墨组合物包含(成分A)重均分子量为1,000以上的高分子聚合引发剂、(成分B)聚合性化合物及(成分C)着色剂，成分A具有酰基氧化膦结构，上述酰基氧化膦结构在其酰基侧与成分A的主链或芯部键合。

本发明的油墨组合物为能够通过活性能量射线而固化的油墨组合物。“活性能量射线”是指能够通过其照射来赋予在油墨组合物中产生聚合引发种的能量的放射线，包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、红外光线、电子束等。其中，从固化灵敏度及装置的获取容易性的观点考虑，优选为紫外线及电子束，更优选为紫外线。活性能量射线的峰波长还因增感剂的吸收特性的不同而不同，例如优选为200～600nm，更优选为300～450nm，进一步优选为320～420nm，尤其优选活性能量射线为峰波长在340～400nm的范围的紫外线。

并且，本发明的油墨组合物为活性能量射线固化型油墨组合物，优选为油性油墨组合物。优选本发明的油墨组合物尽可能不含有水及挥发性溶剂，即使含有，也要相对于油墨组合物的总质量，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。

并且，本发明的油墨组合物可适合用作喷墨记录用油墨组合物(还称为“喷墨油墨组合物”)。

另外，本发明的油墨组合物可适合用作包装印刷用油墨组合物，更适合用作包装印刷用喷墨油墨组合物。

酰基氧化膦化合物通过光而发生分解，生成苯甲酰基自由基和膦氧基自由基，苯甲酰基自由基的反应性更低。因此，在固化后的油墨膜中会残留大量由未参与固化的未反应的苯甲酰基自由基生成的苯甲醛化合物。并且，聚合引发剂不会全部分解，还存在未反应的酰基氧化膦化合物。

本发明人进行了详细的研究，其结果发现如下：通过使用于含有在酰基氧化膦结构的酰基侧与高分子量的化学结构键合的高分子聚合引发剂的油墨组合物，容易残留的上述两种化合物与聚合性化合物一同被渗入膜中，因此能够减少从由该油墨组合物形成的图像溶出的低分子化合物的量及从图像产生的臭味。

例如，通过现有的活性能量射线固化型喷墨印刷而得到的印刷物存在未反应的聚合引发剂、聚合引发剂残渣等从固化膜中渗出的问题，特别是存在当使用于食品包装用等包装印刷时转印到包装内包物的量即所谓的迁移(溶出、转移)量较多的问题。并且，还存在固化膜的臭味较强、臭气移动到内包物或周围食品的问题。另外，由于低分子化合物残留于膜中，因此还存在膜的强度下降，且与支撑体的粘附性下降的问题。

通过使用本发明的油墨组合物，能够提供一种不仅是与记录介质的粘附性优异、而且膜中成分向外部的溶出量(迁移)也较少、且印刷物的臭味得到抑制的印刷物。

以下，对本发明的油墨组合物进行详细说明。

(成分A)重均分子量为1,000以上的高分子聚合引发剂

本发明的油墨组合物包含(成分A)重均分子量为1,000以上的高分子聚合引发剂，成分A具有酰基氧化膦结构，上述酰基氧化膦结构在其酰基侧与成分A的主链或芯部键合。

成分A的重均分子量(Mw)为1,000以上，优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为1,000～10,000，尤其优选为1,000～4,000，最优选为1,000～3,000。若在上述范围内，则能够减少从所得到的图像溶出的低分子化合物的量及从所得到的图像产生的臭味，并且，固化性及与聚合性化合物的相溶性优异。

成分A为高分子聚合引发剂，当具有一般的树脂结构时，在上述酰基氧化膦结构的酰基侧与高分子量部分的主链键合，当为树状化合物或树状高分子、星形聚合物等多支链高分子时，在上述酰基氧化膦结构的酰基侧与高分子量部分的芯部键合。本发明中使用的成分A中的酰基氧化膦结构为具有酰基部位(以下还称为“酰基”)和氧化膦部位，且酰基部位的羰基的碳原子与氧化膦部位的磷原子键合的结构。

本说明书中，酰基氧化膦结构在其酰基侧与成分A的主链或芯部键合(连接)是指，酰基氧化膦结构的酰基部位经由连接基团而键合(连接)于成分A的主链或芯部。

本说明书中的重均分子量例如能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。具体而言，能够在下述条件下进行测定。

·色谱柱：TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH株式会社制)

·溶剂：THF(四氢呋喃)

·标准物质：聚苯乙烯

·检测器：差示折射计

成分A优选具有单酰基氧化膦结构或双酰基氧化膦结构，从制造观点考虑，更优选具有单酰基氧化膦结构。若为上述形态，则能够进一步减少从所得到的图像溶出的低分子化合物的量及从所得到的图像产生的臭味，并且油墨组合物的喷墨喷出性及分散稳定性更加优异。

当成分A具有双酰基氧化膦结构时，在与磷原子键合的2个酰基中的至少1个酰基侧与成分A的主链或芯部键合即可，但优选与磷原子键合的2个酰基均在酰基侧与成分A的主链或芯部键合。若为上述形态，则能够进一步减少从所得到的图像溶出的低分子化合物的量及从所得到的图像产生的臭味。

关于上述酰基中的与成分A的主链或芯部的键合位置，可以在酰基的任意位置键合。并且，关于上述键合数量，在1个酰基上为1个以上即可，但从制造适合性的观点考虑，优选在1个酰基上为1个。

成分A所具有的酰基可以是脂肪族酰基，也可以是芳香族酰基，但从吸收波长的观点考虑，优选为芳香族酰基，更优选为可具有取代基的、与成分A的主链或芯部直接键合或经由连接基团键合的苯甲酰基。

并且，当上述酰基为上述苯甲酰基时，成分A的主链或芯部直接键合或经由连接基团键合的位置优选为将苯环上的羰基的键合位置设为1位时为2位、4位及6位中的至少1个键合位置，并且，从制造适合性的观点考虑，优选至少是4位。

成分A中的酰基中，除了连接于成分A的主链或芯部的连接基团以外，还可以具有任意取代基。作为取代基，优选举出烷基、芳基及烷氧基，更优选举出碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基及碳数1～4的烷氧基，尤其优选举出甲基。

并且，作为连接于上述成分A的主链或芯部的连接基团并没有特别限制，但优选举出碳数1～12的链状或环状亚烷基、碳数2～12的链状或环状亚烯基、碳数6～12的亚芳基、或将1个以上的上述亚烷基、上述亚烯基和/或亚芳基和1个以上的酯键、醚键、硫醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团。并且，连接于上述成分A的主链或芯部的连接基团的碳数优选为1～40，更优选为1～20，进一步优选为1～12。

优选成分A中的酰基氧化膦结构为以下述式(1)或式(2)表示的结构。

式(1)中的R¹和苯环的键合位置并没有特别限制，可以是任意位置。

优选n为1～3的整数，更优选为2或3，尤其优选为3。

与式(2)中的R⁴或磷原子键合的羰基和萘环的键合位置并没有特别限制，可以是任意位置。并且，优选与式(2)中的磷原子键合的羰基和萘环的键合位置为萘环的1位。

优选m为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。并且，优选式(2)中的R⁴和萘环的键合位置至少为萘环的2位。

优选R²、R³、R⁵及R⁶分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，更优选为碳数1～12的烷基或碳数6～12的芳基，进一步优选为碳数6～12的芳基，尤其优选为苯基。上述烷基及芳基可以被取代。作为取代基可以举出烷基、烷氧基、芳基及卤原子。

当R¹及R⁴存在多个时，优选分别独立地为碳数1～8的烷基、芳基或连接于成分A的主链或芯部的连接基团，更优选为碳数1～8的烷基或连接于成分A的主链或芯部的连接基团，进一步优选为甲基或连接于成分A的主链或芯部的连接基团。其中，R¹及R⁴中的至少1个为连接于成分A的主链或芯部的连接基团。若为上述形态，则可以得到膜中成分的迁移更少且臭味进一步得到抑制的印刷物。

并且，当成分A中存在多个以式(1)或式(2)表示的基团时，2个以上的以式(1)或式(2)表示的基团可以相互不同，也可以相同，但优选相同。

更优选成分A中的上述酰基氧化膦结构为以下述式(1-1)表示的结构。并且，更优选上述式(1)为下述式(1-1)。

优选R¹¹～R¹³分别独立地为氢原子、碳数1～8的烷基或连接于成分A的主链或芯部的连接基团，更优选为碳数1～8的烷基或连接于成分A的主链或芯部的连接基团，进一步优选为甲基或连接于成分A的主链或芯部的连接基团。若为上述形态，则可以得到膜中成分的迁移更少且臭味进一步得到抑制的印刷物。

并且，优选R¹¹～R¹³中的芳基为碳数6～20的芳基。

优选R¹⁴及R¹⁵分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，更优选为碳数1～12的烷基或碳数6～12的芳基，进一步优选为碳数6～12的芳基，尤其优选为苯基。上述烷基及芳基可以被取代。作为取代基可以举出烷基、烷氧基、芳基及卤原子。

并且，优选R¹¹～R¹³中的连接于成分A的主链或芯部的连接基团为经由亚甲基而与苯环键合的连接基团。

并且，进一步优选成分A中的上述酰基氧化膦结构为以下述式(1-2)表示的结构。并且，进一步优选上述式(1)为下述式(1-2)。

式中，R²¹表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基或碳数1～4的烷氧基，R²²及R²³中的一方表示连接于成分A的主链或芯部的连接基团，R²²及R²³中的另一方表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基或碳数1～4的烷氧基，R²⁴及R²⁵分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。

优选R²¹为氢原子或碳数1～8的烷基，更优选为碳数1～8的烷基，进一步优选为甲基。若为上述形态，则可以得到膜中成分的迁移更少且臭味进一步得到抑制的印刷物。

优选R²²及R²³中的一方的连接于成分A的主链或芯部的连接基团为经由亚甲基而与苯环键合的连接基团。

并且，优选R²²及R²³中的另一方为氢原子或碳数1～8的烷基，更优选为碳数1～8的烷基，进一步优选为甲基。若为上述形态，则可以得到膜中成分的迁移更少且臭味进一步得到抑制的印刷物。

并且，优选R²¹～R²³中的芳基为碳数6～20的芳基。

优选R²⁴及R²⁵分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，更优选为碳数1～12的烷基或碳数6～12的芳基，进一步优选为碳数6～12的芳基，尤其优选为苯基。上述烷基及芳基可以被取代。作为取代基可以举出烷基、烷氧基、芳基及卤原子。

另外，作为成分A中的高分子结构并没有特别限制，作为成分A，例如可以例示出具有酰基氧化膦结构的、(甲基)丙烯酸树脂、多支链高分子、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂等。其中，优选成分A为具有酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂或具有酰基氧化膦结构的多支链高分子，并且，从制造适合性的观点考虑，尤其优选为具有酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂，从喷墨喷出性的观点考虑，尤其优选为具有酰基氧化膦结构的多支链高分子。

作为本发明中的(甲基)丙烯酸树脂，只要是将(甲基)丙烯酸酯化合物单独聚合或至少共聚的树脂，则并没有特别限制，优选相对于(甲基)丙烯酸树脂所具有的全部单体单元，10摩尔％以上为源自(甲基)丙烯酸酯化合物的单体单元，更优选50摩尔％以上为源自(甲基)丙烯酸酯化合物的单体单元，进一步优选80摩尔％以上为源自(甲基)丙烯酸酯化合物的单体单元。

并且，本发明中的单体单元还包含在聚合后将单体单元通过高分子反应而修饰的单体单元。

优选具有酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂为在侧链具有酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂。

作为可以与(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的单体并没有特别限制，例如可以举出苯乙烯化合物、烯烃化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、巴豆酸酯化合物、乙烯酯化合物、马来酸二酯化合物、富马酸二酯化合物、衣康酸二酯化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酮化合物、马来酰亚胺化合物等。

并且，(甲基)丙烯酸酯化合物或这些单体可以是单官能烯键式不饱和化合物，也可以是多官能烯键式不饱和化合物，但优选具有酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂为主要(50质量％以上)具有源自单官能烯键式不饱和化合物的单体单元的树脂，更优选为仅由源自单官能烯键式不饱和化合物的单体单元构成的树脂。

优选具有酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂具有以下述式(A1)表示的单体单元(构成单元)。

式(A1)中，R^a表示氢原子或甲基，L^a表示单键或二价连接基团，Ar^P表示上述式(1)中的苯环或式(2)中的萘环。

作为R^a，优选为甲基。

优选L^a为单键、碳数1～12的链状或环状亚烷基、碳数2～12的链状或环状亚烯基、碳数6～12的亚芳基、或将1个以上的上述亚烷基、上述亚烯基和/或亚芳基和1个以上的酯键、醚键、硫醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团，更优选为单键、碳数1～12的链状或环状亚烷基、或将1个以上的上述亚烷基和1个以上的醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团，进一步优选为碳数1～8的链状亚烷基、或将1个以上的碳数1～8的链状亚烷基和1个以上的醚键组合而成的二价基团，尤其优选为亚甲基。

并且，从向油墨组合物中的单位添加量(质量％)的固化性的观点考虑，优选L^a的分子量较小。具体而言，优选L^a的分子量为290以下，更优选为170以下，进一步优选为80以下。并且，优选为14以上。

Ar^P表示在式(1)或式(2)中的连接于成分A的主链或芯部的连接基团的键合位置键合。

另外，更优选以式(A1)表示的单体单元为以下述式(A2)～式(A4)表示的单体单元。

式(A2)～(A4)中，R^a表示氢原子或甲基，Ar^P表示上述式(1)中的苯环或式(2)中的萘环。

另外，尤其优选具有酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂具有以下述式(A5)表示的单体单元。

式(A5)中，R^a表示氢原子或甲基。

并且，从固化性及保存稳定性的观点考虑，优选具有酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂具有具备(聚)醚结构的单体单元。

作为具有(聚)醚结构的单体单元，优选为以下述式(A6)表示的单体单元。

式中，R^a表示氢原子或甲基，L^b表示亚乙基或亚丙基，L^c表示单键或二价连接基团，R^b表示氢原子、碳数1～12的烷基或苯基，n表示1～50。

从聚合时的各单体的聚合速度的均匀性的观点考虑，优选式(A6) 中的R^a为甲基。

优选R^b为碳数1～8的烷基或苯基，更优选为碳数1～4的烷基，进一步优选为甲基。并且，上述R^b中的烷基可以是直链，也可以具有支链。

优选L^b为-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-或-CH(CH₃)CH₂-，尤其优选为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

优选L^c为单键或碳数1～50的二价连接基团，更优选为单键或碳数1～20的亚烷基，进一步优选为单键。

优选式(A6)中的n为1～20，更优选为2～10，进一步优选为2～5。

具有酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂中的具有(聚)醚结构的单体单元的含量为：相对于具有酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂所具有的全部单体单元，优选为1～50摩尔％，更优选为2～40摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。

优选具有酰基氧化膦结构的多支链高分子为在末端具有酰基氧化膦结构的多支链高分子。

并且，优选具有酰基氧化膦结构的多支链高分子中的酰基氧化膦结构的数量为1～20，更优选为3～10，进一步优选为3～8。

作为上述多支链高分子，只要是具有至少1个以上的支链的高分子即可，可以举出树状化合物、超支化聚合物、树状高分子、星形聚合物等。

优选具有酰基氧化膦结构的多支链高分子的分子量(重均分子量)为1,000以上且5,000以下，更优选为1,000以上且3,000以下。

并且，优选具有酰基氧化膦结构的多支链高分子例如至少具有以下所示的结构作为芯部，但并不限定于这些结构。

式中，波状线部分表示与其他结构的键合位置。

另外，当具有酰基氧化膦结构的多支链高分子具有以上述式(1)和/或式(2)表示的结构时，优选上述多支链高分子中的以上述式(1)和/或式(2)表示的结构以外的部分及连接于成分A的主链或芯部的连接基团为脂肪族结构，更优选为p价脂肪族烃基(p表示3以上的整数)、或将1个以上的q价脂肪族烃基(q表示1以上的整数)和1个以上的醚键、硫醚键、酯键、氨基甲酸酯键和/或羰基组合而成的基团。

优选具有酰基氧化膦结构的多支链高分子至少具有硫原子，更优选至少具有硫醚键。

以下示出成分A的具体例，但并不限定于这些。并且，各构成单元中的括弧的右下方数字表示摩尔比。另外，Ph表示苯基，t-Bu表示叔丁基，i-Pr表示异丙基。

关于本发明的油墨组合物中的成分A的含量并没有特别限制，相对于油墨组合物的总量，优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％，尤其优选为4～8质量％。若为上述范围，则固化性优异，并且能够减少从所得到的图像溶出的低分子化合物的量及从所得到的图像产生的臭味。

(成分B)聚合性化合物

本发明的油墨组合物包含聚合性化合物(也仅称为“单体“或”聚合性单体”)。

作为聚合性化合物，只要是通过一些能量的赋予而发生聚合反应并固化的化合物，则并没有特别限制，无论单体、低聚物、聚合物的种类都可以使用，尤其优选通过由根据需要添加的聚合引发剂产生的引发种而发生聚合反应的、作为自由基聚合性单体而周知的各种公知的聚合性的单体。

以调整反应速度、固化膜物性、油墨组合物的物性等为目的，聚合性化合物可以使用1种或将多种混合使用。并且，聚合性化合物可以是单官能化合物，也可以是多官能化合物。若单官能聚合性化合物的比例较大，则固化物容易变得柔软，若多官能聚合性化合物的比例较大，则具有固化性优异的倾向。因而，单官能聚合性化合物与多官能聚合性化合物的比例可以根据用途任意决定。

作为聚合性化合物，还可以使用通过由光自由基引发剂产生的引发种而产生聚合反应的各种公知的自由基聚合性的单体。

作为自由基聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯酯类等。另外，本说明书中，表示“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”这两者或任意一者时，有时记载为“(甲基)丙烯酸酯”，表示“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”这两者或任意一者时，有时记载为“(甲基)丙烯酸”。

作为用作自由基聚合性单体的(甲基)丙烯酸酯类，例如可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能的(甲基)丙烯酸酯、三官能的(甲基)丙烯酸酯、四官能的(甲基)丙烯酸酯、五官能的(甲基)丙烯酸酯、六官能的(甲基)丙烯酸酯等。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、

(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧乙烷(EO)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

作为双官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为三官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰基氧基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基三甲基乙醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。

作为四官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

作为五官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

作为六官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作为用作自由基聚合性单体的(甲基)丙烯酰胺类,例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基吗啉。

作为用作自由基聚合性单体的芳香族乙烯基类，例如可以举出苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等。

另外，作为用于本发明的自由基聚合性单体，例如可以举出乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等)、烯丙基酯类(乙酸烯丙酯等)、含卤素单体(偏氯乙烯、氯乙烯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等)、氰化乙烯基((甲基)丙烯腈等)、烯烃类(乙烯、丙烯等)、N-乙烯基内酰胺类(N-乙烯基己内酰胺等)等。

更具体而言，可以使用山下晋三编《交联剂手册》(1981年，大成社)；加藤清视编《UV·EB固化手册(原料编)》(1985年，高分子刊行会)；RadTech研究会编《UV·EB固化技术的应用与市场》79页(1989年，株式会社CMC出版)；龙山荣一郎著《聚酯树脂手册》(1988年，日刊工业新闻社)等中所记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物及聚合物。

作为成分B，优选至少包含多官能烯键式不饱和化合物，更优选至少包含双官能烯键式不饱和化合物及三官能烯键式不饱和化合物，进一步优选至少包含三丙二醇二丙烯酸酯及EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，尤其优选至少包含三丙二醇二丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及PO改性新戊二醇二丙烯酸酯。若为上述形态，则固化性更加优异，且能够进一步抑制固化膜的迁移及臭味。

从固化性的观点考虑，优选本发明的油墨组合物中的聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的总质量为50～95质量％，更优选为55～92质量％。

优选本发明的油墨组合物中的聚合性化合物中的多官能聚合性化合物的比例相对于聚合性化合物的总量为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。若为上述形态，则固化性更优异，且能够进一步抑制固化膜的迁移及臭味。

(成分C)着色剂

本发明的油墨组合物含有着色剂。

作为着色剂并没有特别限制，优选耐候性优异且色彩再现性丰富的颜料及油溶性染料，可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择使用。从不会降低由活性能量射线引起的固化反应的灵敏度的观点考虑，着色剂优选选择不作为聚合禁止剂发挥作用的化合物。

颜料作为油墨组合物的着色剂发挥作用，本发明中，如后述的粒径微细的上述颜料均匀且稳定地分散于油墨组合物中，结果，本发明的油墨组合物能够形成发色性优异、清晰且耐候性优异的图像。

作为上述颜料并没有特别限制，根据目的可适当选择，例如可以举出公知的有机颜料及无机颜料等，并且，还可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或表面处理后的颜料(例如，将颜料分散于作为分散介质的不溶性树脂等中得到的物质、或在颜料表面上接枝树脂得到的物质等)。另外，作为上述颜料，例如还可以举出伊藤征司郎编《颜料辞典》(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger《Industrial Organic Pigments》、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报中所记载的颜料等。

作为上述有机颜料及无机颜料，例如可以举出黄色颜料、品红色颜料、蓝、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、棕色颜料、紫色颜料、黑色颜料、白色颜料等。

上述黄色颜料为呈黄色的颜料，例如可以举出C.I.颜料黄1(耐晒黄G等),C.I.颜料黄74等单偶氮颜料，C.I.颜料黄12(双偶氮黄等)、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄219等双偶氮颜料，C.I.颜料黄180等非联苯胺系偶氮颜料，C.I.颜料黄100(酒石黄色淀等)等偶氮色淀颜料，C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄等)、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄166等缩合偶氮颜料，C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)等酸性染料色淀颜料，C.I.颜料黄18(硫代黄素色淀等)等碱性染料色淀颜料，C.I.颜料黄24(黄烷士酮黄等)等蒽醌颜料，C.I.颜料黄110(喹酞酮黄等)等喹酞酮颜料，C.I.颜料黄139(异吲哚啉黄等)等异吲哚啉颜料，C.I.颜料黄60(吡唑啉酮黄等)等吡唑啉酮颜料，C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194等Acetron颜料，C.I.颜料黄150等金属络合物盐颜料，C.I.颜料黄153(镍亚硝基黄等)等亚硝基颜料，C.I.颜料黄117(铜偶氮甲碱黄等)等金属络合物盐偶氮甲碱颜料，C.I.颜料黄等。

上述品红色颜料为呈红色或品红色的颜料，例如可以举出C.I.颜料红3(甲苯胺红等)等单偶氮系颜料，C.I.颜料红1、C.I.颜料红4、C.I.颜料红6等B-萘酚颜料，C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)等双偶氮颜料，C.I.颜料红53:1(色淀红C等)或C.I.颜料红57:1(亮胭脂红6B等)、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红48(B-氧基萘甲酸色淀(B-oxy naphthoic acidlake)等)偶氮色淀颜料，C.I.颜料红144、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242(缩合偶氮红等)等缩合偶氮颜料，C.I.颜料红174(焰红B色淀等)、C.I.颜料红172(赤藓红色淀等)等酸性染料色淀颜料，C.I.颜料红81(罗丹明6G’色淀等)等碱性染料色淀颜料，C.I.颜料红177(二蒽醌基红等)等蒽醌系颜料，C.I.颜料红88(硫靛枣红等)等硫靛颜料，C.I.颜料红194(紫环酮红等)等紫环酮颜料，C.I.颜料红149、C.I.颜料红179、C.I.颜料红178、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224、C.I.颜料红123等苝颜料、C.I.颜料紫19(无取代喹吖啶酮)、C.I.颜料红122、C.I.颜料红262、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209等喹吖啶酮颜料，C.I.颜料红180(异吲哚啉酮红2BLT等)等异吲哚啉酮颜料，C.I.颜料红83(茜草色淀等)等茜素色淀颜料，C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、C.I.颜料红208等萘酚酮颜料，C.I.颜料红247等萘酚AS系色淀颜料，C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红21、C.I.颜料红170、C.I.颜料红187、C.I.颜料红256、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269等萘酚AS颜料，C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272等二酮基吡咯并吡咯颜料等。

上述青色颜料为呈蓝色或青色的颜料，例如可以举出C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)等双偶氮系颜料，C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16(酞菁蓝等)等酞菁颜料，C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)等酸性染料色淀颜料，C.I.颜料蓝1(维多利亚艳蓝BO色淀等)等碱性染料色淀颜料，C.I.颜料蓝60(阴丹士林蓝等)等蒽醌系颜料，C.I.颜料蓝18(碱性蓝V-5:1)等碱性蓝颜料等。

上述绿色颜料为呈绿色的颜料，例如可以举出C.I.颜料绿7(酞菁绿)、C.I.颜料绿36(酞菁绿)等酞菁颜料，C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10等偶氮金属络合物颜料等。

上述橙色颜料为呈橙色的颜料，例如可以举出C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)等异吲哚啉系颜料，C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)等蒽醌系颜料，C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙3、C.I.颜料橙5等B-萘酚颜料，C.I.颜料橙4、C.I.颜料橙22、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙74等萘酚AS颜料，C.I.颜料橙61等异吲哚啉酮颜料，C.I.颜料橙43等紫环酮颜料，C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16等双偶氮颜料，C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49等喹吖啶酮颜料，C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙72等Acetron颜料，C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34等吡唑啉酮颜料等。

上述棕色颜料为呈棕色的颜料，例如可以举出C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕32等萘酚酮颜料等。

上述紫色颜料为呈紫色的颜料，例如可以举出C.I.颜料紫32等萘酚酮颜料、C.I.颜料紫29等苝颜料，C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫17、C.I.颜料紫50等萘酚AS颜料，C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37等二噁嗪颜料等。

上述黑色颜料为呈黑色的颜料，例如可以举出碳黑、钛黑、C.I.颜料黑1(苯胺黑)等吲嗪(indazine)颜料，C.I.颜料黑31、C.I.颜料黑32等苝颜料等。

作为上述白色颜料，例如可以举出碱性碳酸铅(2PbCO₃Pb(OH)₂、所谓的银白)、氧化锌(ZnO、所谓的锌白)、氧化钛(TiO₂、所谓的钛白)、钛酸锶(SrTiO₃、所谓的钛锶白)等。使用于白色颜料的无机粒子可以是单体，也可以是例如硅、铝、锆、钛等的氧化物或与有机金属化合物、有机化合物的复合粒子。

其中，与其他白色颜料相比，上述氧化钛的比重较小、折射率较大，且化学、物理上也较稳定，因此作为颜料的隐蔽力和着色力较大，另外，针对酸或碱、其他环境的耐久性也优异，因此适合使用。另外，除上述氧化钛以外，还可以同时使用其他白色颜料(可以是上述白色颜料以外的白色颜料)。

对于上述颜料的分散，例如可以适合使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、喷磨机、均质机、油漆搅拌器、捏合机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质机、珠磨机、湿式喷磨机等分散装置。

本发明中，当进行上述颜料的分散时，尤其优选添加后述的分散剂。

并且，当进行上述颜料的分散时，根据需要可以添加与各种颜料相对应的增效剂作为分散助剂。作为上述分散助剂在上述油墨组合物中的含量，优选相对于上述颜料100质量份为1～50质量份。

作为将上述颜料分散于上述油墨组合物时所使用的分散介质，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以将低分子量的上述聚合性化合物作为该分散介质，也可以将溶剂作为该分散介质。但是，本发明的油墨组合物为活性能量射线固化型油墨，为了将油墨适用于被记录介质上之后使其固化，优选不含上述溶剂，即无溶剂。这是因为若在固化的油墨图像中残留有溶剂，则耐溶剂性变差，或者产生残留溶剂的VOC(Volatile OrganicCompound，挥发性有机化合物)问题。因此，作为上述分散介质，使用上述聚合性化合物，其中选择粘度最低的聚合性化合物，这在提高分散适合性和油墨组合物的操作性方面优选。

作为上述颜料的平均粒径并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但由于越微细，发色性越优异，因此优选为0.01～0.4μm左右，更优选为0.02～0.2μm。并且，作为上述颜料的最大粒径，优选为3μm，更优选为1μm。上述颜料的粒径可以根据上述颜料、分散剂、分散介质的选择、分散条件、过滤条件的设定等进行调整，通过控制上述颜料的粒径，能够抑制喷头喷嘴的堵塞，且能够维持油墨的保存稳定性、油墨透明性及固化灵敏度。

另外，上述颜料在上述油墨组合物中的粒径可以通过公知的测定方法进行测定。具体而言，能够通过离心沉降光透射法、X射线透射法、激光衍射-散射法、动态光散射法进行测定。

作为上述颜料在油墨组合物中的含量，当上述颜料为有机颜料时，以固体成分换算计优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。并且，当上述颜料为无机颜料时，以固体成分换算计优选为1～30质量％，更优选为2～25质量％。

油墨组合物中的着色剂的含量可以根据颜色及使用目的适当选择，但优选相对于油墨组合物整体质量为0.01～30质量％。

(成分D)增感剂

本发明的油墨组合物为了吸收特定的活性能量射线来促进成分A等聚合引发剂的分解，可以含有作为增感剂发挥作用的化合物(以下也仅称为“增感剂”)。

作为增感剂，例如可以举出多核芳香族类(例如，芘、苝、三亚苯基、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红等)、菁类(例如，硫碳菁、氧碳菁等)、部花菁类(例如，部花菁、碳部花菁等)、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等)、蒽醌类(例如，蒽醌等)、方酸菁(squalium)类(例如，方酸菁等)、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)等。

另外，增感剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

本发明的油墨组合物优选含有以式(3)或式(4)表示的化合物作为增感剂。通过与成分A同时使用，可以得到膜中成分向外部的溶出量(迁移)较少、印刷物的臭味得到抑制且固化性及耐粘连(blocking)性优异的油墨组合物。

式(3)及式(4)中，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³及R¹⁰⁴分别独立地表示碳数1～5的烷基或卤原子，x及y分别独立地表示2～4的整数，j及m分别独立地表示0～4的整数，k及n分别独立地表示0～3的整数，当j、k、m及n为2以上的整数时，以多个存在的R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³及R¹⁰⁴可分别相同，也可以不同，X¹⁰¹表示至少包含烃链、醚键、酯键中的任意一者的x价连接基团，X¹⁰²表示至少包含烃链、醚键、酯键中的任意一者的y价连接基团。

＜以式(3)表示的化合物＞

本发明的油墨组合物优选含有以式(3)表示的化合物作为增感剂。

式(3)中，R¹⁰¹及R¹⁰²分别独立地表示碳数1～5的烷基或卤原子，上述碳数1～5的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种，优选为直链状或支链状，并且，优选为碳数1～4的烷基，更优选为碳数2或3的烷基，进一步优选为乙基或异丙基。

作为卤原子，可以例示出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氯原子。

在这些之中，尤其优选R¹⁰¹及R¹⁰²分别独立地为乙基、异丙基或氯原子。

式(3)中，j表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。当j为2以上的整数时，以多个存在的R¹可分别相同，也可以不同。

式(3)中，k表示0～3的整数，优选为0～2，更优选为0或1，进一步优选为0。当k为2以上的整数时，以多个存在的R¹⁰²可分别相同，也可以不同。

式(3)中，x表示2～4的整数，更优选为3或4，进一步优选为4。

式(3)中，X¹⁰¹表示由可以包含醚键(-O-)和/或酯键(-(C＝O)-O-)的碳数2～300的x价烃链构成的x价连接基团。

另外，式(3)中，具有多个(x个)除了作为连接基团的X¹⁰¹以外的硫杂蒽酮结构(式(1)中，表示在[]内的结构)，它们可以相互相同，也可以不同，并没有特别限定。从合成上的观点考虑，优选相同。

以上述式(3)表示的化合物中，对硫杂蒽酮的取代位置如下所示。

当X¹⁰¹的取代位置设为1～4位时，优选X¹⁰¹的取代位置为2位、3位或4位，更优选为2位或4位，进一步优选为4位。

R¹⁰¹的取代位置并没有特别限定，但优选为6位或7位，更优选为6位。

并且，R¹⁰²的取代位置并没有特别限定，但优选为1位、2位或3位，更优选为1位。

优选以式(3)表示的化合物为以下述式(3’)表示的化合物。

式(3’)中的R¹⁰¹、R¹⁰²、j及k的含义分别与式(3)中的R¹⁰¹、R¹⁰²、j及k相同，且优选范围也相同。

式(3’)中，R¹¹¹分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子。

式(3’)中，r分别独立地表示1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。并且，当r为2以上时，以多个存在的R¹¹¹可分别相同，也可以不同。

x’表示2～4的整数，优选为2或3，进一步优选为2。

Y¹⁰¹表示从至少具有x’个羟基的多羟基化合物中除去x’个羟基的氢原子而得到的残基，优选为从具有x’个羟基的多羟基化合物中除去所有(x’个)羟基的氢原子而得到的残基。具体而言，优选为从选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷及季戊四醇中的多羟基化合物中除去x’个羟基的氢原子而得到的残基，并且，优选为除去所有羟基的氢原子而得到的残基。

式(3’)中，A¹⁰¹表示选自下述(i)～(iii)中的基团。

*——[O(CHR¹¹²CHR¹¹³)_a]_z-** (i)

*——[O(CH₂)_bCO]_z——** (ii)

*——[O(CH₂)_bCO]_(z-1)——[O(CHR¹¹²CHR¹¹³)_a]-** (iii)

式(i)～式(iii)中，R¹¹²及R¹¹³中的任意一者表示氢原子，另一者表示氢原子、甲基或乙基，a表示1或2的整数，b表示4或5的整数，z表示1～20的整数，*表示与羰基碳的键合位置，**表示与Y¹⁰¹的键合位置。

优选A¹⁰¹为以式(i)表示的基团，更优选为*-(OCH₂CH₂)_z-**、*-(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_z-**、或*-O(CH(CH₃)CH₂)_z-**。此时，优选z为3～10的整数。

优选以式(3)表示的化合物的分子量为500～3,000，更优选为800～2,500，进一步优选为1,000～2,000。

若分子量为500以上，则可以得到化合物从固化膜中的溶出得到抑制且迁移、臭味及粘连得到抑制的油墨组合物。另一方面，若为3,000以下，则分子的空间位阻较少，并且，分子在液体中及膜中的自由度得到维持，可以得到较高的灵敏度。

另外，当以式(3)表示的化合物为碳数等不同的多个化合物的混合物时，优选重均分子量在上述范围内。

以下示出以式(3)表示的化合物的具体例，但本发明并不限于以下化合物。

在这些之中，优选为化合物(I-A)或(I-E)，更优选为化合物(I-E)。

作为以式(3)表示的化合物，还可以使用销售中的化合物。具体而言，可以例示出SPEEDCURE 7010(1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl)propane、CAS No.1003567-83-6)、OMNIPOL TX(Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CASNo.813452-37-8)。

以式(3)表示的化合物能够通过公知的反应进行制造，并没有特别限定，例如以上述式(3’)表示的化合物能够通过使以下述式(3-1)表示的化合物和以下述式(3-2)表示的化合物反应来进行制备。

式(3-1)及式(3-2)中的R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹¹¹、A¹⁰¹、Y¹⁰¹、j、k、r及x’的含义与式(3’)中的R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹¹¹、A¹⁰¹、Y¹⁰¹、j、k、r及x’相同，且优选范围也相同。

优选上述反应在溶剂的存在下进行，作为适当的溶剂，可以例示出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。

并且，优选在催化剂下进行，作为催化剂，可以例示出磺酸(例如，对甲苯磺酸、甲磺酸)、无机酸(例如，硫酸、盐酸、磷酸)、路易斯酸(氯化铝、三氟化硼、有机钛酸酯)等。

反应温度及反应时间并没有特别限定。

反应结束后，通过公知的方法从反应混合物中分离，根据需要进行清洗、干燥，由此能够分离出产物。

＜以式(4)表示的化合物＞

优选本发明的油墨组合物中含有以式(4)表示的化合物作为增感剂。

式(4)中，R¹⁰³及R¹⁰⁴分别独立地表示碳数1～5的烷基或卤原子，m表示0～4的整数，n表示0～3的整数，y表示2～4的整数，当m及n为2以上的整数时，以多个存在的R¹⁰³及R¹⁰⁴可分别相同，也可以不同，X¹⁰²表示至少包含烃链、醚键、酯键中的任一者的y价连接基团。

式(4)中，R¹⁰³及R¹⁰⁴分别独立地表示碳数1～5的烷基或卤原子，上述碳数1～5的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种，但优选为直链状或支链状，并且，优选为碳数1～4的烷基，更优选为碳数2或3的烷基，进一步优选为乙基或异丙基。作为卤原子，可以例示出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氯原子。尤其优选R¹⁰³及R¹⁰⁴为乙基、异丙基或氯原子。

式(4)中，m表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。当m为2以上的整数时，以多个存在的R¹⁰³可分别相同，也可以不同。

式(4)中，n表示0～3的整数，优选为0～2，更优选为0或1，进一步优选为0。当n为2以上的整数时，以多个存在的R¹⁰⁴可分别相同，也可以不同。

式(4)中，y表示2～4的整数，更优选为2或3，进一步优选为2。

式(4)中，X¹⁰²表示包含选自烃链、醚键(-O-)及酯键(-(C＝O)-O-)中的至少1个的y价连接基团。

另外，式(4)中，具有多个(y个)除了作为连接基团的X²以外的二苯甲酮结构(式(4)中，表示在[]内的结构)，但它们可相互相同，也可以不同，并没有特别限定。从合成上的观点考虑，优选相同。

以上述式(4)表示的化合物中，对二苯甲酮的取代位置如下所示。

当X¹⁰²的取代位置设为1～5位时，优选X¹⁰²的取代位置为2位或3位，更优选为3位。

R¹⁰³的取代位置并没有特别限定，但优选为2’位或3’位，更优选为3’位。

并且，R¹⁰⁴的取代位置并没有特别限定，但优选为2位、3位或4位。

优选以式(4)表示的化合物为以下述式(4’)表示的化合物。

式(4’)中的R¹⁰³、R¹⁰⁴、m及n的含义分别与式(2)中的R¹⁰³、R¹⁰⁴、m及n相同，且优选范围也相同。

式(4’)中，R¹²¹分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子。

式(4’)中，t分别独立地表示1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。并且，当t为2以上时，以多个存在的R¹²¹可分别相同，也可以不同。

y’表示2～4的整数，优选为2或3，进一步优选为2。

Y¹⁰²表示从至少具有y’个羟基的多羟基化合物中除去y’个羟基的氢原子而得到的残基，优选为从具有y’个羟基的多羟基化合物中除去所有(y’个)羟基的氢原子而得到的残基。具体而言，优选为从选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷及季戊四醇中的多羟基化合物中除去y’个羟基的氢原子而得到的残基，并且，优选为除去所有羟基的氢原子而得到的残基。

式(4’)中，A¹⁰²表示选自下述式(i)～式(iii)中的基团。

*——[O(CHR¹¹²CHR¹¹³)_a]_z-** (i)

*——[O(CH₂)_bCO]_z——** (ii)

*——[O(CH₂)_bCO]_(z-1)——[O(CHR¹¹²CHR¹¹³)_a]-** (iii)

式(i)～式(iii)中，R¹¹²及R¹¹³中的任意一者表示氢原子，另一者表示氢原子、甲基或乙基，a表示1或2的整数，b表示4或5的整数，z表示1～20的整数。另外，*表示与羰基碳的键合位置，**表示与Y¹⁰²的键合位置。

优选A¹⁰²为以式(i)表示的基团，更优选为*-(OCH₂CH₂)_z-**、*-(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_z-**、或*-O(CH(CH₃)CH₂)_z-**。此时，优选z为3～10的整数。

优选以式(4)表示的化合物的分子量为500～3,000，更优选为800～2,500，进一步优选为1,000～2,000。

若分子量为500以上，则可以得到化合物从固化膜的溶出得到抑制且迁移、臭味及粘连得到抑制的油墨组合物。另一方面，若为3,000以下，则分子的空间位阻较少，并且，分子在液体/膜中的自由度得到维持，可以得到较高的灵敏度。

另外，当以式(4)表示的化合物为碳数等不同的多个化合物的混合物时，优选重均分子量在上述范围内。

以下示出以式(4)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于以下化合物。

作为以式(4)表示的化合物，还可以使用销售中的化合物。具体而言，可以例示出OMNIPOL BP(Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No.515136-48-8)。

以式(4)表示的化合物能够通过公知的反应进行制造，并没有特别限定，例如，以上述式(4)表示的化合物能够通过使以下述式(4-1)表示的化合物和以下述式(4-2)表示的化合物反应来进行制备。

式(4-1)及式(4-2)中的R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹²¹、A¹⁰²、Y¹⁰²、m、n、t及 y’的含义分别与式(4’)中的R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹²¹、A¹⁰²、Y¹⁰²、m、n、t及y’相同，且优选范围也相同。

反应温度及反应时间并没有特别限定。

从高灵敏度化以及抑制迁移、臭味及粘连的观点考虑，优选以式(4)表示的化合物的含量为油墨组合物整体的1～5质量％，进一步优选为2～4质量％。

并且，作为以式(4)表示的化合物，更优选为以式(4-1)表示的化合物。

并且，优选增感剂的总含量为油墨组合物整体的0.01～10.0质量％，更优选为0.05～5.0质量％，进一步优选为0.1～2.4质量％。若在上述范围内，则固化性优异。

另外，从迁移的抑制、臭味的抑制及固化性提高的观点考虑，优选成分A的总含量与增感剂的总含量的质量比率为(成分A的含量):(增感剂的含量)＝1:1.5～8:1.5。

＜其他聚合引发剂＞

根据需要，本发明的油墨组合物可以含有上述成分A以外的其他聚合引发剂。

作为上述其他聚合引发剂，优选为自由基聚合或阳离子聚合的聚合引发剂，尤其优选为自由基聚合引发剂。例如，可以使用日本特开2009-138172号公报中所记载的聚合引发剂。

优选其他聚合引发剂的总含量为油墨组合物整体的10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，尤其优选不包含其他聚合引发剂。若在上述范围内，则固化性优异。

并且，优选其他聚合引发剂为分子量340以上的化合物。

并且，优选其他聚合引发剂的总含量少于成分A的含量。

＜共增感剂＞

本发明的油墨组合物中，出于进一步提高灵敏度或抑制由氧引起的聚合阻碍的目的，可以含有共增感剂。

作为上述共增感剂，例如可以举出胺类(例如，M.R.Sander等著《Journal ofPolymer Society》第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号公报、日本特开昭64-33104号公报、ResearchDisclosure 33825号中所记载的化合物)等。作为上述胺类的具体例，可以优选举出三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。

另外，作为上述共增感剂，例如还可以优选举出硫醇及硫化物类(例如，日本特开昭53-702号公报、日本特公昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报中所记载的硫醇化合物、日本特开昭56-75643号公报中所记载的二硫化物化合物)等。作为上述硫醇及硫化物类的具体例，可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。

并且，作为上述共增感剂，例如可以举出氨基酸化合物(例如，N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-42965号公报中所记载的有机金属化合物(例如，乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-34414号公报中所记载的供氢体、和日本特开平6-308727号公报中所记载的硫化合物(例如，三噻烷等)、日本特开平6-250387号公报中所记载的磷化合物(亚磷酸二乙酯等)、日本特开平8-54735号公报中所记载的Si-H、Ge-H化合物等。

共增感剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为共增感剂的含量并没有特别限制，优选相对于油墨组合物总质量为0.1～10质量％。

＜分散剂＞

本发明的油墨组合物优选含有分散剂。尤其当使用颜料时，为了使颜料稳定地分散于油墨组合物中，优选含有分散剂。作为分散剂，优选为高分子分散剂。另外，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1,000以上的分散剂。

作为高分子分散剂，可以举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(Byk-Chemie公司制)；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(EFKA Additives公司制)；DisperseAid6、DisperseAid8、DisperseAid15、DisperseAid9100(SAN NOPCO株式会社制)；Solsperse(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种Solsperse分散剂(Lubrizol公司制)；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(株式会社ADEKA制)、IONET S-20(三洋化成工业株式会社制)；DisparlonKS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)(楠本化成株式会社制)。

油墨组合物中的分散剂的含量可根据使用目的适当选择，但优选相对于油墨组合物整体质量为0.05～15质量％。

＜表面活性剂＞

为了赋予长时间稳定的喷出性，本发明的油墨组合物中可添加表面活性剂。

作为表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中所记载的表面活性剂。例如，可以举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂，烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。并且，作为上述表面活性剂，也可以使用氟系表面活性剂(例如，有机氟化物等)和硅酮系表面活性剂(例如，聚硅氧烷化合物等)。优选上述有机氟化物为疏水性。作为上述有机氟化物，例如包含氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)，可以举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中所记载的有机氟化合物。作为上述聚硅氧烷化合物，优选为在二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分中导入有机基团的改性聚硅氧烷化合物。作为改性的例子，可以举出聚醚改性、甲基苯乙烯改性、醇改性、烷基改性、芳烷基改性、脂肪酸酯改性、环氧改性、胺改性、氨基改性、巯基改性等，但并非特别限定于这些。也可以组合利用这些改性的方法。并且，其中，从改进喷墨中的喷出稳定性的观点考虑，优选为聚醚改性聚硅氧烷化合物。作为聚醚改性聚硅氧烷化合物的例子，例如可以举出SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(日本Unicar株式会社制)、BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(BYK Chemie公司制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(信越化学工业株式会社制)。

在它们之中，可以优选举出硅酮系表面活性剂。

本发明的油墨组合物中的表面活性剂的含量可以根据使用目的适当选择，优选相对于油墨组合物整体质量为0.0001～1质量％。

＜溶剂＞

为了改进与记录介质的粘附性，本发明的油墨组合物中添加溶剂也是有效的。

作为溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮系溶剂，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇系溶剂，氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂，苯、甲苯等芳香族系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂，二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂，乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚等乙二醇醚系溶剂，γ-丁内酯那样的环状酯系溶剂，2-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮那样的酰胺系溶剂等。

此时，在不会引起耐溶剂性或VOC(Volatile Organic Compound，挥发性有机化合物)问题的范围内添加是有效的，优选溶剂的量相对于油墨组合物的总质量为0.1～5质量％，更优选为0.1～3质量％。

在油墨组合物中，作为颜料等诸多成分的分散介质，可以添加溶剂，并且，也可以为无溶剂并将聚合性化合物用作分散介质，但由于本发明的油墨组合物为活性能量射线固化型油墨组合物，且为了将油墨组合物应用于记录介质上之后使其固化，优选为无溶剂。这是因为，若溶剂残留于固化了的油墨图像中，则产生耐溶剂性劣化或残留溶剂的VOC问题。从这种观点考虑，作为分散介质，使用聚合性化合物，其中，从提高分散适合性和油墨组合物的操作性的观点考虑，优选选择粘度最低的聚合性单体。

本发明的油墨组合物中还可以根据目的同时使用各种添加剂。例如，从提高所得到的图像的耐候性及防止退色的观点考虑，可以使用紫外线吸收剂。并且，为了提高油墨组合物的稳定性，可以添加抗氧化剂。

并且，本发明的油墨组合物中，除了上述成分以外，还可以包含各种公知的添加剂。

作为上述以外的添加剂，具体而言，例如可以举出各种有机系及金属络合物系的防褪色剂、以控制喷出物性为目的的硫氰酸钾、硝酸锂、硫氰酸铵、二甲胺盐酸盐等导电性盐类、以调整膜物性为目的的高分子化合物等。

以调整膜物性为目的，本发明的油墨组合物中可以添加各种高分子化合物。作为高分子化合物，可以使用丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类、其他天然树脂等。并且，这些可以同时使用2种以上。

并且，此外，根据需要可以含有例如碱性化合物、流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的蜡类、聚烯烃和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等为了改善与记录介质的粘附性不阻碍聚合的增粘剂(粘合赋予剂)等。

考虑从喷墨喷嘴的喷出性，本发明的油墨组合物优选在喷出时温度下的油墨组合物的粘度为0.5～30mPa·s，更优选为0.5～20mPa·s，最优选为1～15mPa·s。优选调整确定适当的组成比，以使其在该范围内。

另外，优选25℃(室温)下的油墨组合物的粘度为1mPa·s以上且200mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且50mPa·s以下，进一步优选为2.5mPa·s以上且30mPa·s以下。通过将室温下的粘度设定为较高，即使在使用多孔质的记录介质时，也能够防止油墨组合物浸透于记录介质中，能够减少未固化单体且减少臭味，进而能够抑制油墨液滴着落时的墨点洇渗，其结果是，图像质量得到改善。并且，若25℃下的油墨组合物的粘度为200mPa·s以下，则可容易地向油墨组合物的装置内的喷墨头等传送。

优选本发明的油墨组合物的表面张力为20～40mN/m，更优选为23～35mN/m。当记录于聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等各种记录介质时，从洇渗及浸透的观点考虑优选为20mN/m以上，从润湿性的观点考虑优选为35mN/m以下。

关于如此制备的本发明的油墨组合物，能够通过喷墨打印机将油墨组合物打印在记录介质之后，向打印后的油墨组合物照射活性能量射线，使其固化而适当地进行记录。

由本发明的油墨组合物得到的印刷物由于图像部的强度优异，因此除了由油墨组合物形成图像以外，还可以使用于例如平版印刷版的油墨接受层(图像部)的形成等各种用途中。

(喷墨记录方法、喷墨记录装置及印刷物)

本发明的喷墨记录方法为如下方法：将本发明的油墨组合物喷出于作为喷墨记录用的记录介质(支撑体、记录材料等)上，并向喷出于记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线，使油墨组合物固化而形成图像的方法。

更具体而言，优选本发明的喷墨记录方法包括：(a¹)在记录介质上喷出本发明的油墨组合物的工序；及(b¹)向喷出了的油墨组合物照射活性能量射线而使上述油墨组合物固化的工序。

本发明的喷墨记录方法通过包括上述(a¹)及(b¹)工序，在记录介质上由固化的油墨组合物形成图像。

并且，本发明的喷墨记录方法中，优选在记录介质上的同一部分进行2次以上上述(a¹)及(b¹)工序，即以通过重复打印来印刷同一部分的多通道模式进行。通过使用本发明的油墨组合物，当以多通道模式进行印刷时，可以得到光泽性更加优异的图像。

并且，本发明的印刷物为通过本发明的油墨组合物记录的印刷物，优选为通过本发明的喷墨记录方法记录的印刷物。

并且，本发明的油墨组合物适合用于包装印刷，尤其适合于食品包装用的包装印刷。此时，优选为以下列顺序包括以下工序的喷墨记录方法。

(a)从喷墨头喷出油墨组合物，在膜厚150μm以下的包装用支撑体上进行印刷的工序；及

(b)向上述喷出了的油墨组合物照射活性能量射线的工序。

在本发明的喷墨记录方法中的(a¹)工序及(a)工序中可以使用以下详述的喷墨记录装置。

＜喷墨记录装置＞

作为能够用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置，并没有特别限制，可以任意选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，则均能实施本发明的喷墨记录方法的(a¹)工序及(a)工序中的油墨组合物向记录介质的喷出。

作为能够在本发明中使用的喷墨记录装置，例如可以举出包括油墨供给系统、温度传感器、活性能量射线源的装置。

油墨供给系统例如由包含本发明的油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头前方的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头能够被驱动成能够优选以320×320～4,000×4,000dpi、更优选以400×400～1,600×1,600dpi、进一步优选以720×720dpi的分辨率喷出优选为1～100pl、更优选为8～30pl的多尺寸墨点。另外，本发明中所述的dpi表示每2.54cm的墨点数。

如上所述，关于本发明的油墨组合物，由于优选将所喷出的油墨组合物设为一定温度，因此优选喷墨记录装置具备油墨组合物温度的稳定化机构。关于设为一定温度的部位，从油墨罐(存在中间罐时为中间罐)至喷嘴射出面为止的配管系统、构件全部成为对象。即，从油墨供给罐至喷墨头部分可以进行绝热及加温。

作为温度控制的方法并没有特别限制，例如优选将多个温度传感器设置于各配管部位，进行与油墨组合物的流量、环境温度相对应的加热控制。温度传感器可以设置于油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。并且，优选加热的喷头单元被热屏蔽或绝热，以使装置主体免受来自外部空体的温度影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间或者为了降低热能损失，优选进行与其他部位的绝热，并且减小加热单元整体的热容量。

如本发明的油墨组合物那样的活性能量射线固化型油墨组合物，大体上粘度高于通常喷墨记录用油墨组合物中使用的水性油墨组合物，因此基于喷出时的温度变动的粘度变动较大。油墨组合物的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化带来较大影响，进而引起图像质量劣化。因而，喷出时的油墨组合物的温度需尽量保持为恒定。因此，本发明中，油墨组合物的温度控制幅度优选设为设定温度的±5℃，更优选设为设定温度的±2℃，进一步优选设为设定温度±1℃是适当的。

接着，对(b¹)工序及(b)工序进行说明。

喷出于记录介质上的油墨组合物通过活性能量射线(活性射线)的照射而固化。这是因为，本发明的油墨组合物中所含的聚合引发剂通过活性能量射线的照射而分解，产生自由基等聚合引发种，根据该引发种的功能而产生、促进聚合性化合物的聚合反应。此时，若在油墨组合物中增感剂与聚合引发剂一同存在，则体系中的增感剂吸收活性能量射线而成为激发状态，通过与聚合引发剂接触来促进聚合引发剂的分解，从而能够实现更高灵敏度的固化反应。

并且，本发明的油墨组合物的聚合引发体系即使是低输出的活性能量射线也具有充分的灵敏度。因而，优选在曝光面照度为10～4,000mW/cm²、更优选20～2,500mW/cm²下固化是适当的。

作为活性能量射线源，主要利用汞灯和气体/固体激光等，作为紫外线光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化中使用的光源，广泛已知汞灯、金属卤化物灯。但是，从当前环境保护的观点考虑，强烈期望无汞化，向GaN系半导体紫外发光设备的转换在产业上、环境上也是非常有用的。另外，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本，作为光固化型喷墨用光源而备受期待。

另外，还可以将发光二极管(LED)及激光二极管(LD)用作活性能量射线源。尤其，当需要紫外线源时，可以使用紫外LED及紫外LD。例如，日亚化学株式会社销售主发射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。另外，当需要更短的波长时，美国专利第6,084,250号说明书中公开有能够发射中心位于300nm与370nm之间的活性能量射线的LED。并且，还可获取其他紫外LED，其能够照射不同紫外线带域的放射。本发明中尤其优选的活性能量射线源为UV-LED，尤其优选在340～400nm具有峰波长的UV-LED。

另外，优选LED在记录介质上的最高照度为10～2,000mW/cm²，更优选为20～1,000mW/cm²，尤其优选为50～800mW/cm²。

优选本发明的油墨组合物被这种活性能量射线照射优选为0.01～120秒、更优选为0.1～90秒是适当的。

活性能量射线的照射条件及基本的照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报。具体而言，在包括油墨组合物的喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，以所谓的穿梭方式对喷头单元和光源实施扫描而进行。活性能量射线的照射在油墨组合物的着落后经过一定时间(优选为0.01～0.5秒，更优选为0.01～0.3秒，进一步优选为0.01～0.15秒)进行。通过如此将从油墨组合物的着落至照射为止的时间控制为极短时间，能够防止着落于记录介质上的油墨组合物在固化之前洇渗。并且，对于多孔质的记录介质，也能够在油墨组合物浸透至光源无法到达的深部之前进行曝光，因此能够抑制未反应单体的残留，故优选。

另外，还可以通过不伴有驱动的另一光源完成固化。并且，作为照射方法，可以举出使用光纤的方法和向设置于喷头单元侧面的镜面照射经校准的光(UV光)而向记录部照射反射光的方法。这种固化方法也可以适用于本发明的喷墨记录方法。

通过采用如上述的喷墨记录方法，对于表面的润湿性不同的各种记录介质，也能够使着落的油墨组合物的墨点直径保持为恒定，图像质量得到提高。另外，为了得到彩色图像，优选从亮度较低的颜色开始依次叠加。通过从亮度较低的油墨组合物开始依次叠加，照射线容易到达下部的油墨组合物，能够期待良好的固化灵敏度、残留单体的减少、粘附性的提高。并且，照射可以在喷出所有颜色之后一并曝光，但从促进固化的观点考虑，优选按每1种颜色进行曝光。

如此一来，本发明的油墨组合物通过活性能量射线的照射以高灵敏度固化，由此能够在记录介质表面上形成图像。

优选本发明的油墨组合物用作由多个喷墨记录用油墨构成的油墨组。

本发明的喷墨记录方法中，所喷出的各着色油墨组合物的顺序并没有特别限定，但优选从亮度较高的着色油墨组合物开始赋予到记录介质，当使用黄色、青色、品红色、黑色时，优选以黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到记录介质上。并且，当在其中加入白色而使用时，优选以白色、黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到记录介质上。另外，本发明并不限定于此，还可以优选使用至少包含黄色、淡青色、淡品红色、青色、品红色、黑色、白色的油墨组合物的总计7种颜色的本发明的油墨组，此时，优选以白色、淡青色、淡品红色、黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到记录介质上。

图1是本发明中优选使用的喷墨记录装置的示意图。沿箭头方向传送架设于作为支撑体的传送机构的支撑体卷绕辊5、5’上的支撑体6，通过配备有喷出各颜色的油墨组合物的打滴头的喷墨头单元7，喷出各颜色的油墨组合物(K：黑色、Y：黄色、M：品红色、C：青色、W：白色)。

如图1所示，LED光源单元1被不活泼气体覆盖层2包围，经由不活泼气体配管3连接于不活泼气体产生装置4。作为将不活泼气体覆盖层2内的气氛设为贫氧气氛的机构的不活泼气体产生装置4经由不活泼气体配管3向不活泼气体覆盖层2的内部供给不活泼气体，因此在初期状态下，不活泼气体覆盖层2内的气氛为空气，但若运转不活泼气体产生装置4，则不活泼气体覆盖层2内的空气被取代为不活泼气体。不活泼气体是指N₂、H₂、CO₂等一般的气体和He、Ne、Ar等稀有气体类。其中，从安全性和获取容易性、成本问题考虑，优选利用N₂。

＜记录介质＞

作为能够适用本发明的油墨组合物的记录介质并没有特别限制，可以使用通常的非涂布纸、涂布纸等纸类、所谓的软包装中使用的各种非吸收性树脂材料或将其成型为薄膜状的树脂薄膜。

作为各种塑料薄膜，例如可以举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、OPS(双轴拉伸聚苯乙烯)薄膜、OPP(双轴拉伸聚丙烯)薄膜、ONy(双轴拉伸尼龙)薄膜、PVC(聚氯乙烯)薄膜、PE(聚乙烯)薄膜、TAC(三醋酸纤维素)薄膜等。

此外，作为可以用作记录介质材料的塑料，可以举出聚碳酸酯、丙烯酸树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚缩醛、PVA(聚乙烯醇)、橡胶类等。并且，金属类和玻璃类也可以用作记录介质。

本发明的油墨组合物含有特定的聚合引发剂，因此能够适合用作能够通过活性能量射线的照射而固化的固化性的喷墨用油墨组合物。并且，本发明的油墨组合物也能够根据数字数据在非吸收性的记录介质上直接形成高品质的图像，因此还适合使用于大面积的印刷物的制作。

本发明的油墨组合物通过含有特定的聚合引发剂，即使在低曝光量下也能固化。因此，认为有助于通过使用低曝光强度的廉价光源来削减系统和运行成本，并有助于通过缩短曝光时间来提高印刷速度。另外，由于曝光后的固化速度较快，因此能够抑制图像的洇渗，能够形成清晰的图像。

(高分子聚合引发剂)

本发明的第1实施方式中的高分子聚合引发剂是重均分子量为1,000以上、且在侧链具有以下述式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构的(甲基)丙烯酸树脂。

并且，本发明的第2实施方式中的高分子聚合引发剂是重均分子量为1,000以上、且在分子末端具有1个以上的以下述式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构的多支链高分子。

本发明的第1或第2实施方式中的高分子聚合引发剂的优选形态分别与作为成分A而前述的形态相同。

优选本发明的第2实施方式中的高分子聚合引发剂是重均分子量为1,000以上、且在分子末端具有3个以上的以下述式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构的多支链高分子。

作为本发明的第1或第2实施方式中的高分子聚合引发剂的制造方法，并没有特别限制，只要通过公知的制造方法进行制造即可。

例如，本发明的第1实施方式中的高分子聚合引发剂可以在使(甲基)丙烯酸树脂聚合之后，通过高分子反应导入以式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构，也可以使具有以式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构的单体聚合而合成。

并且，例如，本发明的第2实施方式中的高分子聚合引发剂可以通过在合成芯部部分之后在末端连接以式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构而合成。

并且，作为以式(1)表示的酰基氧化膦结构的导入方法，并没有特别限制，可以优选例示出如下方法：使用在单酰基氧化膦化合物的酰基的苯环上具有甲基的化合物，使该甲基溴化而成为-CH₂Br，取代为-CH₂Br的溴原子而导入成分A的主链或芯部的高分子量部分的方法。作为上述溴化方法，例如可以优选举出如下方法：在单酰基氧化膦化合物的酰基的苯环上具有甲基的化合物中，使偶氮异丁腈或过氧化苯甲酰等热自由基产生剂和N-溴代琥珀酰亚胺等溴化剂发挥作用的方法。

并且，作为酰基氧化膦结构的导入方法，还可以优选例示出通过羧酸氯化物和烷氧基二苯基膦的反应而导入的方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并非限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”及“％”为质量基准。

＜(成分A)重均分子量为1,000以上的高分子聚合引发剂＞

本实施例中使用的A-1～A-11及B-1～B-8为上述结构的高分子聚合引发剂。

＜A-1的合成＞-苄基溴中间体E-1的合成-

在安装有搅拌棒、氮导入管、温度计的500mL的三口烧瓶中，加入10g(28.7mmol)的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LUCIRIN TPO，Ciba Japan株式会社制)、N-溴代琥珀酰亚胺5.11g(28.7mmol)及氯苯115mL，在65℃下且在氮气流下加热搅拌1小时。固体完全溶解之后，加入偶氮异丁腈0.26g，再反应6小时。将反应后的溶液放冷之后，加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物。接着，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝7:3)分离出苄基溴中间体E-1。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃)：δ＝2.04(s,6H)、4.38(s,2H)、7.03(s,2H)、7.50～7.61(m,6H)、7.97～8.02(m,4H)

-甲基丙烯酸酯体E-2的合成-

在安装有搅拌棒、温度计的500mL的三口烧瓶中，将碳酸铯9.15g(28.09mmol)加入二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)和纯水(8mL)的混合溶液中并进行溶解。接着，在减压下搅拌12小时混合溶液，并进行浓缩。在其中加入甲基丙烯酸1.33g(15.45mmol)，接着，加入6.0g(14.04mmol)的苄基溴中间体E-1的二甲基甲酰胺(DMF、30mL)溶液，并在室温(25℃)下搅拌5小时。在所得到的反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物。接着，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝8:2)分离出甲基丙烯酸酯体E-2。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃)：δ＝2.00(s,3H)、2.04(s,6H)、5.10(s,2H)、6.37(d,1H)、6.48(d,1H)、7.03(s,2H)、7.45～7.68(m,6H)、7.96～8.10(m,4H)

-A-1的合成(聚合物化)-

在氮气流下，加入3.0g(7.17mmol)的甲基丙烯酸酯体E-2、甲乙酮 (4.3mL)及十二烷硫醇4.35g(21.51mmol)，在70℃下进行搅拌，接着，加入偶氮异丁腈0.24g，反应6小时。反应结束后，以己烷:乙酸乙酯＝9:1再沉淀，得到聚合物A-1。重均分子量为1,100。

＜-A-2的合成(聚合物化)-＞

在氮气流下，加入3.0g(7.17mmol)的甲基丙烯酸酯体E-2及甲乙酮(4.3mL)，在70℃下进行搅拌，再加入十二烷硫醇0.62g(3.07mmol)，在70℃下进行搅拌。接着，加入偶氮异丁腈0.12g，反应6小时。反应结束后，以己烷:乙酸乙酯＝9:1再沉淀，得到聚合物A-2。重均分子量为8,000。

＜-A-3的合成(聚合物化)-＞

在氮气流下，加入3.0g(7.17mmol)的甲基丙烯酸酯体E-2及甲乙酮(4.3mL)，在70℃下进行搅拌，接着，加入偶氮异丁腈0.12g，反应6小时。反应结后，以己烷:乙酸乙酯＝9:1再沉淀，得到聚合物A-3。重均分子量为32,000。

＜A-4～A-5的合成＞

在聚合物A-1的合成(聚合物化)中，代替甲基丙烯酸酯体E-2而使用甲基丙烯酸酯体E-2及Blenmer PME-100(日油株式会社制)，除此以外，与聚合物A-1的合成(聚合物化)同样地进行而得到聚合物A-4。

在聚合物A-4的合成中，代替甲基丙烯酸酯体E-2及Blenmer PME-100(日油株式会社制)而使用甲基丙烯酸酯体E-2及Blenmer PME-200(日油株式会社制)，除此以外，与聚合物A-4的合成同样地进行而得到聚合物A-5。

＜A-6的合成＞

-苄基溴中间体E-3的合成-

在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中，加入Irgacure 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)10g(23.9mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺4.25g(23.9mmol)及氯苯100mL，在65℃下且在氮气流下加热搅拌1小时。固体完全溶解之后，加入偶氮异丁腈0.22g，再反应6小时。将反应后的溶液放冷之后，加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物。接着，通过柱提纯，分离出苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的一个苄位溴化的化合物E-3(Irgacure 819的苄基溴中间体E-3)。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃)：δ＝2.32(s,3H)、2.50(s,12H)、4.56(s,2H)、7.10(d,4H)、7.32～7.51(m,3H)、7.70～7.85(m,2H)

-甲基丙烯酸酯体E-4的合成-

在安装有搅拌棒、温度计的500mL的三口烧瓶中，使碳酸铯6.55g(20.11mmol)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)(30mL)和水(10ml)的混合溶液中。接着，在减压下搅拌12小时，并进行浓缩。在其中加入甲基丙烯酸0.80g(11.06mmol)，再加入5.0g(10.05mmol)的苄基溴中间体E-3的DMF(30mL)溶液，在室温下搅拌5小时。在所得到的反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物。接着，用柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝8:2)分离出甲基丙烯酸酯体E-4。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃)：δ＝2.34(s,3H)、2.55(s,12H)、5.20(s,2H)、5.59(d,1H)、5.95(d,1H)、6.31(d,1H)、7.11(s,2H)、7.25(s,2H)、7.40～7.50(m,3H)、7.80～8.01(m,2H)

-A-6的合成-

在聚合物A-1的合成(聚合物化)中，代替甲基丙烯酸酯体E-2而使用甲基丙烯酸酯体E-4，除此以外，与聚合物A-1的合成(聚合物化)同样地进行而得到对应的聚合物A-6。

＜A-7的合成＞

在安装有搅拌棒、温度计的500mL的三口烧瓶中，加入四氢呋喃100ml、三乙胺8.81g(58.45mmol)、2-羟基-1-萘甲酸10.0g(53.14mmol)，再加入TBSCl(叔丁基二甲基氯硅烷)8.81g(58.45mmol)，在5℃下搅拌2小时。将反应后的溶液升温至室温，加入氯化铵水溶液，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物，由此以粗制物(未提纯物)形态得到2-叔丁基二甲基硅氧基-1-萘甲酸E-5。在500mL三口烧瓶中，使氯化亚硫酰6.06g(50.91mmol)作用于粗制物的2-叔丁基二甲基硅氧基-1-萘甲酸E-5之后，减压蒸馏去除。接着，在其中加入甲苯100ml及乙氧基二苯基膦12.79g(55.54mmol)，在70℃下反应4小时。在反应液中加入水100ml和四丁基氟化铵(TBAF)14.52g(55.54mmol)，在40℃下反应3小时，在其中加入水之后，用乙酸乙酯萃取2次反应产物，由此得到2-羟基-1-萘甲酸氧化膦E-6的粗制物。

在500mL的三口烧瓶中加入粗制物的2-羟基-1-萘甲酸氧化膦E-6、四氢呋喃100ml、甲基丙烯酰氯5.43g(52.00mmol)及三乙胺5.74g(56.72mmol)，在5℃下搅拌2小时。将反应后的溶液升温至室温，加入氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取2次反应产物，并用异丙醇重结晶，由此得到2-甲基丙烯酰氧基-1-萘甲酸氧化膦E-7。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃)：δ＝2.01(s,3H)、6.20(d,1H)、6.43(d,1H)、7.08～7.20(m,1H)、7.40～9.28(m,14H)

在聚合物A-4的合成中，代替甲基丙烯酸酯体E-2而使用2-甲基丙烯酰氧基-1-萘甲酸氧化膦E-7，除此以外，与聚合物A-4的合成同样地进行而得到聚合物A-7。

＜A-8的合成＞

在200ml的茄型烧瓶中加入3-异氰酸根合-2,4,6-三甲基苯甲酰氯6.0g(26.8mmol)，减压并进行氮置换之后，加入干燥的四氢呋喃107ml并进行溶解。在65℃下，在该溶液中滴加甲氧基二苯基膦5.4ml(27mmol)，搅拌1.5小时。减压蒸馏去除溶剂之后，用己烷107ml共沸2次并进行减压干燥，得到3-异氰酸根合-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦粗产物11.9g。在用铝箔遮光的100ml茄型烧瓶中加入10.5g的3-异氰酸根合-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的粗产物，减压并进行氮置换之后，依次添加二甲基甲酰胺40ml及甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.5ml(53mmol)。在50℃下将该溶液搅拌13小时之后，用己烷/乙酸乙酯的1:1(体积比)混合溶剂200ml进行稀释。用水清洗该溶液之后，用己烷/乙酸乙酯的1:1(体积比)混合溶剂100ml萃取反应产物。用饱和碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水清洗所得到的有机相，并用硫酸镁进行干燥。滤除硫酸镁之后，在遮光下通过硅胶柱色谱法提纯减压下浓缩滤液而得到的残渣。在减压下浓缩而得到的白色固体中添加乙酸乙酯，并过滤悬浮液，由此得到3.0g的甲基丙烯酸酯体E-8。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝8.02～7.95、(m,4H)、7.58～7.47(m,6H)、6.90(s,1H)、6.3～6.0(m,2H)、5.57(s,1H)、4.36(s,4H)、2.21(s,3H)、1.95(s,9H)

在聚合物A-4的合成中，代替甲基丙烯酸酯体E-2而使用甲基丙烯酸酯体E-8，除此以外，与聚合物A-4的合成同样地进行而得到聚合物A-8。

＜A-9的合成＞

使4-乙烯基苯甲酰氯(通过Tetrahedron,2002,58,4,741中所记载的方法合成)10g(60.02mmol)和乙氧基二苯基膦15.20g(66.02mmol)反应之后，通过柱色谱法提纯，得到4-乙烯基苯甲酰基氧化膦E-9。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃)：δ＝5.20(d,1H)、5.61(d,1H)、6.62(d,1H)、7.40～8.78(m,14H)

在聚合物A-4的合成中，代替甲基丙烯酸酯体E-2而使用4-乙烯基苯甲酰基氧化膦E-9，除此以外，与聚合物A-4的合成同样地进行而得到聚合物A-9。

＜A-10的合成＞

在200ml的茄型烧瓶中加入2,6-二甲基-4-三甲基甲硅烷氧基苯甲酰氯5g(21.85mmol)和乙氧基二苯基膦5.54g(24.04mmol)，在70℃下反应5小时。接着，在其中加入水100ml和TBAF6.86g(26.22mmol)，在40℃下反应2小时，以粗制物形态得到2,6-二甲基-4-羟基苯甲酰基氧化膦E-10。在200ml的茄型烧瓶中加入四氢呋喃50ml、2,6-二甲基-4-羟基苯甲酰基氧化膦E-10的粗制物6.34g、甲基丙烯酸-2-对甲苯磺酰氧基乙酯4.51g(21.64mmol)及三乙胺2.39g(23.60mmol)，在5℃下搅拌2小时。接着，将反应后的溶液升温至室温，加入氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取2次反应产物，并用异丙醇重结晶，由此得到2,6-二甲基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰基氧化膦E-11。

在聚合物A-4的合成中，代替甲基丙烯酸酯体E-2而使用4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰基氧化膦E-11，除此以外，与聚合物A-4的合成同样地进行而得到聚合物A-10。

＜A-11的合成＞

与A-7的合成同样地进行而得到2-羟基-1-萘甲酸氧化膦E-6的粗制物。在500mL的三口烧瓶中加入2-羟基-1-萘甲酸氧化膦E-6的粗制物17.6g(47.26mmol)、四氢呋喃100ml、甲基丙烯酸-2-甲磺酰氧基乙酯 10.83g(52.00mmol)及三乙胺5.74g(56.72mmol)，在5℃下搅拌2小时。接着，将反应后的溶液升温至室温，加入氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取2次反应产物，并用异丙醇重结晶，由此得到2-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-1-萘甲酸氧化膦E-12。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃)：δ＝2.02(s,3H)、4.42(m、4H)、6.40(d,1H)、6.52(d,1H)、7.08～7.20(m,2H)、7.35～9.58(m,12H)

在聚合物A-4的合成中，代替甲基丙烯酸酯体E-2而使用2-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-1-萘甲酸氧化膦E-12，除此以外，与聚合物A-4的合成同样地进行而得到聚合物A-11。

＜B-1的合成＞

-丙烯酸酯体E-13的合成-

在安装有搅拌棒、温度计的500mL的三口烧瓶中，将碳酸铯9.15g(28.09mmol)加入二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)和纯水(8mL)的混合溶液中并使其溶解。接着，在减压下搅拌12小时所得到的混合溶液，并进行浓缩。在其中加入丙烯酸1.11g(15.45mmol)，接着，加入6.0g(14.04mmol)的苄基溴中间体E-1的二甲基甲酰胺(DMF，30mL)溶液，在室温(25℃)下搅拌5小时。在反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物。接着，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝8:2)分离出丙烯酸酯体E-13。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃)：δ＝2.04(s,6H)、5.10(s,2H)、5.86(d,1H)、6.11～6.21(m、1H)、6.42(d,1H)、7.01(s,2H)、7.47～7.66(m,6H)、7.96～8.07(m,4H)

-B-1的合成-

在安装有搅拌棒、温度计的100mL的三口烧瓶中，将2.0g(4.78mmol)的丙烯酸酯体E-13、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)0.43g(1.19mmol)(东京化成工业株式会社制)、三乙胺0.5ml溶解于乙腈(5mL)中，在40℃下搅拌5小时。在反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物。接着，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝4:6)分离出化合物B-1。

B-1元素分析(Elemental Analysis)：

Found：C,64.82；H,5.56.

Calcd.for C₈₇H₈₉O₁₈P₃S₃：C,64.83；H,5.57

＜B-2及B-3的合成＞

在B-1的合成中，代替三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)而使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，除此以外，与B-1的合成同样地进行而分别得到化合物B-2及化合物B-3。

B-2 Elemental Analysis：

Found：C,64.45；H,5.36.

Calcd.for C₁₁₃H₁₁₂O₂₄P₄S₄：C,64.44；H,5.36

B-3 Elemental Analysis：

Found：C,65.35；H,5.80.

Calcd.for C₉₀H₉₅O₁₈P₃S₃：C,65.36；H,5.79

＜B-4的合成＞

在安装有搅拌棒、氮导入管、温度计的100mL的三口烧瓶中加入2.5g(5.85mmol)的苄基溴中间体E-1、柠檬酸0.22g(1.17mmol)、碳酸氢钠0.49g(5.85mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20mL，在75℃下加热搅拌8小时。将反应后的溶液放冷之后，加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物，接着，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝5:5)分离出化合物B-4。

B-4 Elemental Analysis：

Found：C,69.41；H,5.45.

Calcd.for C₁₅₂H₁₄₂N₂O₂₈P₆：C,69.40；H,5.44

＜B-6、B-7及B-8的合成＞

在B-4的合成中，代替柠檬酸而使用相对应的多元羧酸，除此以外，与B-4的合成同样地进行而分别得到化合物B-6、化合物B-7及化合物B-8。

B-6 Elemental Analysis：

Found：C,68.76；H,5.53.

Calcd.for C₁₅₉H₁₅₂O₂₇P₆S₃：C,68.77；H,5.52

B-7 Elemental Analysis：

Found：C,68.64；H,5.44.

Calcd.for C₂₁₀H₁₉₈O₃₆P₈S₄：C,68.65；H,5.43

B-8Elemental Analysis：

Found：C,66.10；H,4.74.

Calcd.for C₉₀H₇₇O₁₈P₃S₃：C,66.09；H,4.74

＜B-5的合成＞

在安装有搅拌棒、氮导入管、温度计的100mL的三口烧瓶中，加入2.0g(4.68mmol)的化合物B-4、六亚甲基二异氰酸酯0.31g(1.87mmol)、0.05g的NEOSTANN U-600及NMP4.0mL，在60℃下加热搅拌8小时。将反应后的溶液放冷之后，加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物。接着，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝7:3)分离出化合物B-5。

B-5 Elemental Analysis：

Found：C,69.41；H,5.42.

Calcd.for C₁₅₂H₁₄₂N₂O₂₈P₆：C,69.40；H,5.44

＜B-9的合成＞

在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中，加入2-羟基-4,6-二甲基苯甲醛10g(通过国际公开第2004/87626号小册子或Journal of Organometallic Chemistry,2005,vol.690,#23,p.5125～5144中所记载的方法合成)、三乙胺8.09g及四氢呋喃70ml，在0℃下经1小时滴加4-氯甲基苯甲酰氯13.9g之后，在室温下搅拌2小时。在反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物，接着，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝4:6)得到16.5g的氯甲基苯甲酰基保护体E-15。

接着，在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中加入甲苯70ml、16.5g的氯甲基苯甲酰基保护体E-15及二苯基氧化膦14.3g之后，加入甲醇钠1.0g并搅拌2小时。过滤并清洗反应后的溶液，得到23.4g的氧化膦加成体E-16。

接着，在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中，将23.4g的氧化膦加成体E-16溶解于氯苯73ml中，在其中再加入乙酰丙酮钒0.3g 及叔丁基过氧化氢6.2g，搅拌2小时。接着，在反应液中加入亚硫酸钠水溶液，分液后浓缩有机相。其后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝3:7)得到16.3g的酰基氧化膦E-17。

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)100ml中加入16.3g的酰基氧化膦、1,3,5-三羧基苯1.98g及碳酸钾5.38g之后，在80℃下搅拌7小时。在反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物。其后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝4:6)分离出9.5g的化合物B-9。

B-9 Elemental Analysis：

Found：C,71.65；H,4.70.

Calcd.for C₉₆H₇₅O₁₈P₃：C,71.64；H,4.70

＜B-10的合成＞

在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中，加入丙酮100ml、2-羟基-4,6-二甲基苯甲醛10g(通过国际公开第2004/87626号小册子或Journal of OrganometallicChemistry,2005,vol.690,#23,p.5125～5144中所记载的方法合成)、烯丙基溴8.9g及碳酸钾11.0g，在回流下搅拌20小时。在反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物。其后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝4:6)得到10.1g的烯丙基保护体E-18。

接着，在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中加入甲苯70ml、10.1g的烯丙基保护体E-18、二苯基氧化膦14.0g之后，加入甲醇钠0.8g并搅拌2小时。过滤并清洗反应后的溶液，得到16.7g的氧化膦加成体E-19。

接着，在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中，将16.7g的氧化膦加成体E-19溶解于氯苯60ml中。在其中再加入乙酰丙酮钒0.3g及叔丁基过氧化氢5.8g并搅拌2小时。接着，在反应液中加入亚硫酸钠水溶液，分液后浓缩有机相。其后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝3:7)得到13.2g的酰基氧化膦E-20。

接着，在甲苯100ml中加入13.2g的酰基氧化膦E-20、四巯基乙酸季戊四醇3.5g之后，加热至80℃，在其中加入2,2’-偶氮双(异丁腈)0.28g，以该状态搅拌6小时。在反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物之后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝4:6)分离出10.7g的化合物B-10。

B-10 Elemental Analysis：

Found：C,65.66；H,5.66.

Calcd.for C₁₀₉H₁₁₂O₂₀P₄S₄：C,65.65；H,5.66

＜B-11的合成＞

在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中，加入水100ml、2-羟基-4,6-二甲基苯甲醛10g(通过国际公开第2004/87626号小册子或Journal of OrganometallicChemistry,2005,vol.690,#23,p.5125～5144中所记载的方法合成)、2-氯乙醇6.4g及氢氧化钠4.0g，在回流下搅拌15小时。在反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物之后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝4:6)得到9.71g的2-羟基乙基-4,6-二甲基苯甲醛E-21。在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中，加入四氢呋喃100ml、9.71g的2-羟基乙基-4,6-二甲基苯甲醛E-21及三乙胺7.59g，在其中在0℃下经1小时滴加甲磺酰氯6.87g。接着，在室温下将滴加后的溶液搅拌2小时。在反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物之后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝4:6)得到11.6g的甲磺酰基保护体E-22。

接着，在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中加入甲苯55ml、11.6g的甲磺酰基保护体E-22及二苯基氧化膦11.2g之后，在其中加入甲醇钠1.0g并搅拌2小时。过滤并清洗反应后的溶液，得到16.1g的氧化膦加成体E-23。

接着，在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中，将16.1g的氧化膦加成体E-23溶解于氯苯60ml中，在其中加入乙酰丙酮钒0.2g及叔丁基过氧化氢4.6g并搅拌2小时。在搅拌后的溶液中加入亚硫酸钠水溶液，分液后浓缩有机相之后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝5:5)得到12.9g的酰基氧化膦E-24。

在100ml的DMAC中加入12.9g的酰基氧化膦E-24、苯均四酸1.66g及碳酸钾4.51g，在80℃下搅拌7小时。在反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物之后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝4:6)分离出8.6g的化合物B-11。

B-11 Elemental Analysis：

Found：C,69.61；H,5.16.

Calcd.for C₁₀₂H₉₀O₂₀P₄：C,69.62；H,5.16

＜B-12的合成＞

在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中加入2-乙酰氧基-4,6-二甲基苯甲醛12.3g、甲苯80ml、16.5g的氯甲基苯甲酰基保护体E-15及二苯基氧化膦16.8g之后，加入甲醇钠0.8g，搅拌2小时。过滤并清洗反应后的溶液，得到22.7g的氧化膦加成体E-26。

接着，在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中，将22.7g的氧化膦加成体E-26溶解于氯苯60ml中。在其中再加入乙酰丙酮钒0.2g及叔丁基过氧化氢5.3g，搅拌2小时。接着，在反应液中加入亚硫酸钠水溶液，分液后浓缩有机相。其后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝3:7)得到12.0g的酰基氧化膦E-27。

在乙醇100ml中加入12.0g的酰基氧化膦E-27及碳酸钾10.57g之后，在室温下搅拌7小时。在反应液中加入水，并用乙酸乙酯萃取2次反应产物之后，通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝4:6)分离出9.43g的脱保护体E-28。

另一方面，在安装有搅拌棒、温度计的200mL三口烧瓶中加入季戊四醇15g、三乙胺16.7g及DMF70ml，在其中在0℃下经1小时滴加氯甲基苯甲酰氯93.7g。在60℃下搅拌2小时滴加后的溶液，得到45.2g的氯甲基苯甲酰基保护体E-29。

在安装有搅拌棒、温度计的200mL的三口烧瓶中加入DMF50ml、氯甲基苯甲酰基保护体E-294.6g、9.07g的脱保护体E-28及碳酸钾4.26g，在80℃下搅拌7小时，得到9.25g的化合物B-12。

B-12 Elemental Analysis：

Found：C,72.60；H,5.24.

Calcd.for C₁₂₁H₁₀₄O₂₀P₄：C,72.59；H,5.24

＜B-13的合成＞

在B-9的合成中，代替2-羟基-4,6-二甲基苯甲醛而使用5-氯-2-羟基-4,6-二甲基苯甲醛(通过国际公开第2004/87626号小册子或Journal of Organometallic Chemistry,2005,vol.690,#23,p.5125～5144中所记载的方法合成)，除此以外，与B-9的合成同样地进行而得到化合物B-13。

B-13 Elemental Analysis：

Found：C,67.32；H,4.23.

Calcd.for C₉₆H₇₂O₁₈Cl₃P₃：C,67.32；H,4.24

＜B-14的合成＞

在B-9的合成中，代替2-羟基-4,6-二甲基苯甲醛而使用2-羟基-3,6-二甲基苯甲醛(通过国际公开第2004/87626号小册子或Journal of Organometallic Chemistry,2005,vol.690,#23,p.5125～5144中所记载的方法合成)，除此以外，与B-9的合成同样地进行而得到化合物B-14。

B-14 Elemental Analysis：

Found：C,72.48；H,4.83.

Calcd.for C₉₆H₇₇O₁₇P₃：C,72.47；H,4.83

＜B-15的合成＞

在B-9的合成中，代替2-羟基-4,6-二甲基苯甲醛而使用2-羟基-3,4,6-三甲基苯甲醛(通过国际公开第2004/87626号小册子或Journal of Organometallic Chemistry,2005,vol.690,#23,p.5125～5144中所记载的方法合成)，除此以外，与B-9的合成同样地进行而得到化合物B-15。

B-15 Elemental Analysis：

Found：C,72.00；H,4.95.

Calcd.for C₉₉H₈₁O₁₈P₃：C,71.99；H,4.94

＜B-16的合成＞

在B-9的合成中，代替2-羟基-4,6-二甲基苯甲醛而使用2-羟基-6-甲基-3-叔丁基苯甲醛(通过国际公开第2004/87626号小册子或Journal of Organometallic Chemistry,2005,vol.690,#23,p.5125～5144中所记载的方法合成)，除此以外，与B-9的合成同样地进行而得到化合物B-16。

B-16 Elemental Analysis：

Found：C,72.66；H,5.40.

Calcd.for C₁₀₅H₉₃O₁₈P₃：C,72.65；H,5.40

＜B-17的合成＞

在B-9的合成中，代替2-羟基-4,6-二甲基苯甲醛而使用2-羟基-6-甲基-3-异丙基苯甲醛(通过国际公开第2004/87626号小册子或Journal of Organometallic Chemistry,2005,vol.690,#23,p.5125～5144中所记载的方法合成)，除此以外，与B-9的合成同样地进行而得到化合物B-17。

B-17 Elemental Analysis：

Found：C,72.32；H,5.19.

Calcd.for C₁₀₂H₈₇O₁₈P₃：C,72.33；H,5.18

＜B-18的合成＞

在B-9的合成中，代替2-羟基-4,6-二甲基苯甲醛而使用2-羟基-3-甲基-6-异丙基苯甲醛(通过国际公开第2004/87626号小册子或Journal of Organometallic Chemistry,2005,vol.690,#23,p.5125～5144中所记载的方法合成)，除此以外，与B-9的合成同样地进行而得到化合物B-18。

B-18 Elemental Analysis：

Found：C,72.34；H,5.18.

Calcd.for C₁₀₂H₈₇O₁₈P₃：C,72.33；H,5.18

＜青色漆浆A的制备＞

搅拌混合IRGALITE BLUE GLVO(青色颜料，BASF Japan株式会社制)300质量份、SR9003(PO改性新戊二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制)620质量份及SOLSPERSE32000(Lubrizol公司制分散剂)80质量份，得到青色漆浆A。另外，青色漆浆A的制备通过使用分散机motor mill M50(IGER公司制)及直径0.65mm的氧化锆微珠，以圆周速度9m/s分散4小时来进行。

(实施例1～45及比较例1～4)

＜油墨组合物的制作方法＞

以表1～表3中所记载的量(质量份)混合表1～表3中所记载的材料并进行搅拌，由此得到各油墨组合物。

另外，上述以外的表1～表3中所记载的缩写如下所示。

＜聚合性化合物(单体)＞

·TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制SR306

·NPGPODA：PO改性新戊二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制SR9003

·EOTMPTA：EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer公司制SR454

·A-TMMT：季戊四醇四丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制

·DVE-3：2官能乙烯基醚化合物，三乙二醇二乙烯基醚，ISP Europe公司制

＜成分A以外的聚合引发剂＞

·LUCIRIN TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，Ciba Japan株式会社制

·C-1(下述化合物，Mw＝21,100)

·C-2(下述化合物，Mw＝2,100)

·C-3(下述化合物，Mw＝800)

＜增感剂＞

·DBA(AnthcureUVS-1331)：9,10-二丁氧基蒽，川崎化成工业株式会社制

·ITX：异丙基硫杂蒽酮，Ciba Specialty Chemicals公司制

·SPEEDCURE 7010：分子量1,899，Lambson公司制

·增感剂X(下述化合物I-F)

＜表面活性剂＞

·BYK307：硅酮系表面活性剂，BYK Chemie公司制

＜喷墨记录方法＞

在图1所示的喷墨装置中，作为喷墨头，按各颜色分别并列配置4个TOSHIBA TEC株式会社制CA3喷头，将喷头加温至45℃，并控制频率，以便能够以42pL的打滴尺寸进行描绘。

作为光源，将峰波长385nm的LED光源单元(LED Zero Solidcure，IntegrationTechnology公司制)配置于不活泼气体覆盖层内。

并且，作为不活泼气体源，将带压缩机的N₂气体产生装置Maxi-Flow30(InhouseGas公司制)以0.2MPa·s的压力连接，以2～10L/分钟的流量使N₂流动来设定N₂浓度，以使覆盖层内的N₂浓度(N₂分压)在90～99％的范围内。

以30m/分钟的速度对作为支撑体的Pylen薄膜-OTP3162(A4尺寸，聚丙烯薄片，膜厚40μm)进行扫描，进行100％实地图像的描绘，从而得到印刷物。对于所得到的印刷物进行以下所示的诸多性能的测试。

＜迁移评价方法＞

在通过上述喷墨记录方法而得到的印刷物表面上滴加水:乙醇＝70:30的混合液10mL，将切成1平方分米的大小的印刷物放入玻璃密闭容器中，以免混合液挥发，并在40℃下放置10日。其后，计算水-乙醇混合液中所含有的从印刷物中的总溶出量(总迁移量：OML)，以1～5个等级进行评价。另外，总溶出量的测定通过放置10日之后使水-乙醇混合液挥发并测定残余成分的质量来进行。

5：溶出量为10ppb以下

4：溶出量超过10ppb且50ppb以下

3：溶出量超过50ppb且100ppb以下

2：溶出量超过100ppb且2,000ppb以下

1：溶出量超过2,000ppb

＜臭味评价方法＞

将通过上述喷墨记录方法而得到的印刷物内包于30cm×30cm带拉链的塑料袋，并放置24小时。

其后，解开拉链，进行臭味评价。评价采用10人的平均值。以下示出评价基准。另外，平均值中的小数点以下进行四舍五入。

5：几乎无臭味

4：有轻微臭味，但几乎无法察觉

3：有一定程度的臭味，但不是不舒服的水平

2：有较强的臭味

1：有非常强的臭味

＜基材粘附性评价方法＞

通过上述喷墨记录方法，将支撑体改变为Priplak(膜厚0.8mm，聚丙烯薄片，Robert Horne公司制)制作印刷物，并进行评价。上述印刷物中的固化膜与基材(支撑体)的粘接性通过十字划格试验(EN ISO2409)进行评价，以下述5B～1B表示。5B评价为粘接性最优异，3B以上评价为实用上没有问题的水平。

5B：完全观察不到缺口部分，也观察不到端部的掀起。

4B：完全观察不到缺口部分，但在格子的交点观察到轻微的掀起。

3B：完全观察不到缺口部分，但在格子的四角观察到轻微的掀起。

2B：观察到1～5处的缺口部分，且在格子的四角观察到掀起。

1B：观察到6处以上缺口部分，且在格子的四角观察到掀起。

＜喷出性评价方法＞

作为喷墨装置所具备的喷墨头，使用压电型的喷墨头Q-class Sapphire QS-256/30(Fujifilm Dimatix公司制，喷嘴数量256个，最小液滴量30pL，33kHz)，进行上述中得到的油墨组合物的喷嘴堵塞评价(喷出性评价)。以下示出评价基准。另外，5评价为最优异，3以上评价为实用性没有问题的水平。

5：喷嘴堵塞个数为零

4：喷嘴堵塞个数为1个以上且2个以下

3：喷嘴堵塞个数为3个以上且5个以下

2：喷嘴堵塞个数为6个以上且20个以下

1：喷嘴堵塞个数为21个以上

＜分散稳定性评价方法＞

将油墨组合物10ml放入塑料容器中，测定在烘箱中进行60℃、4日加热之后的颜料粒子的平均粒径和在烘箱中加热之前的颜料粒子的平均粒径的变化。另外，平均粒径通过株式会社岛津制作所制SALD-7100H进行测定。5评价为最优异，3以上评价为实用性没有问题的水平。

5：粒径的变化为小于0.1％

4：粒径的变化为0.1％以上且小于1％

3：粒径的变化为1％以上且小于2％

2：粒径的变化为2％以上且小于5％

1：粒径的变化为5％以上

将实施例1～45及比较例1～4中的评价结果示于表4及表5。

表4

表5

符号说明

1：LED光源单元，2：不活泼气体覆盖层，3：不活泼气体配管，4：不活泼气体产生装置，5、5’：支撑体卷绕辊，6：支撑体，7：喷墨头单元。

Claims

1.一种油墨组合物，其包含：

成分A即重均分子量为1,000以上的高分子聚合引发剂、

成分B即聚合性化合物、及

成分C即着色剂；

成分A是具有硫醚键和3个以上酰基氧化膦结构的多支链高分子，

所述酰基氧化膦结构在其酰基侧与成分A的所述多支链高分子的芯部键合。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦结构为单酰基氧化膦结构。

3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦结构为以下述式(1)或式(2)表示的结构，

式中，R¹分别独立地表示碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～4的烷氧基或连接于成分A的所述多支链高分子的芯部的连接基团，R¹中的至少1个为连接于成分A的所述多支链高分子的芯部的连接基团，R²及R³分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，n表示1～5的整数，R⁴分别独立地表示碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～4的烷氧基或连接于成分A的所述多支链高分子的芯部的连接基团，R⁴中的至少1个为与成分A的所述多支链高分子的芯部连接的连接基团，R⁵及R⁶分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m表示1～7的整数。

4.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦结构为以所述式(1)表示的结构。

5.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦结构为以所述式(2)表示的结构。

6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦结构为以下述式(1-1)表示的结构，

式中，R¹¹～R¹³分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～4的烷氧基或连接于成分A的所述多支链高分子的芯部的连接基团，R¹¹～R¹³中的至少1个为连接于成分A的所述多支链高分子的芯部的连接基团，R¹⁴及R¹⁵分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。

7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦结构为以下述式(1-2)表示的结构，

式中，R²¹表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或碳数1～4的烷氧基，R²²及R²³中的一个表示连接于成分A的所述多支链高分子的芯部的连接基团，R²²及R²³中的另一个表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或碳数1～4的烷氧基，R²⁴及R²⁵分别独立地表示烷基、芳基、或烷氧基。

8.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦结构为以下述式(1-2)表示的结构，

9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述高分子聚合引发剂是具有硫醚键和在分子末端具有3个以上的以下述式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构的多支链高分子，

10.根据权利要求1～9中任一项所述的油墨组合物，其还含有以下述式(3)表示的化合物，

11.根据权利要求1～9中任一项所述的油墨组合物，其为喷墨油墨组合物。

12.根据权利要求1～9中任一项所述的油墨组合物，其为食品包装印刷用油墨组合物。

13.一种喷墨记录方法，其包括以下工序：

(a¹)向记录介质上喷出权利要求1～12中任一项所述的油墨组合物的工序；及

(b¹)向喷出的油墨组合物照射活性能量射线而使所述油墨组合物固化的工序。

14.一种印刷物，其使用权利要求13所述的喷墨记录方法来制作。

15.一种高分子聚合引发剂，其是重均分子量为1,000以上、具有硫醚键和在分子末端具有3个以上的以下述式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构的多支链高分子，

16.根据权利要求15所述的高分子聚合引发剂，其中，所述多支链高分子具有3～10个以式(1)或式(2)表示的酰基氧化膦结构。