CN102876111A - 喷墨油墨组合物、及喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨油墨组合物、及喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明的喷墨油墨组合物的特征在于，其至少含有成分A-1：二乙二醇单丁醚丙烯酸酯、成分A-2：选自由式（1）所示的化合物、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及丙烯酸4-叔丁基环己酯组成的组中的至少1种化合物、成分A-3：N-乙烯基内酰胺类和/或丙烯酸四氢糠基酯、以及成分B：聚合引发剂，成分A-1的含量是油墨组合物整体的1～35重量%，成分A-1～A-3的总含量是油墨组合物整体的60～90重量%。式（1）中，R1表示氢原子或甲基，X表示单键或二价的连接基团。

Description

喷墨油墨组合物、及喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨油墨组合物、及喷墨记录方法。
背景技术
作为根据图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。
喷墨方式由于印刷装置廉价，并且在印刷时不需要版，仅对需要的图像部喷出油墨组合物并在记录介质上直接进行图像形成，所以可高效地使用油墨组合物，特别是在小批量生产时运行成本便宜。进而，噪音少，作为图像记录方式是优良的，近年来备受注目。
其中，可以通过紫外线等放射线的照射而固化的喷墨油墨组合物（放射线固化型喷墨记录用油墨组合物）由于通过紫外线等放射线的照射将大部分的油墨组合物的成分固化，所以与溶剂系油墨组合物相比干燥性优良，此外，图像不易渗洇，所以在能够印刷到各种记录介质的方面是优良的方式。
此外，作为以往的喷墨油墨组合物，可列举出日本特开2011-84643号公报、日本特开2010-180376号公报、及日本特开2008-248071号公报中记载的油墨组合物。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种喷出稳定性优良、所得到的固化膜的基材密合性及耐冲击性优良的喷墨油墨组合物、及使用上述喷墨油墨组合物的喷墨记录方法。
用于解决问题的手段
本发明的上述课题通过下述的<1>及<14>中记载的手段得到解决。以下同时记载作为优选的实施方式的<2>～<13>及<15>。
<1>一种喷墨油墨组合物，其特征在于，其至少含有（成分A-1）二乙二醇单丁醚丙烯酸酯、（成分A-2）选自由式（1）所示的化合物、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及丙烯酸4-叔丁基环己酯组成的组中的至少1种化合物、（成分A-3）N-乙烯基内酰胺类和/或丙烯酸四氢糠基酯、以及（成分B）聚合引发剂，成分A-1的含量是油墨组合物整体的1～35重量%，成分A-1～A-3的总含量是油墨组合物整体的60～90重量%。
[化学式1]
（式（1）中，R1表示氢原子或甲基，X表示单键或二价的连接基团。）
<2>根据<1>所述的喷墨油墨组合物，其中，在25℃下的表面张力为33.0～39.0mN/m。
<3>根据<1>或<2>所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分A-2，含有式（1）所示的化合物。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分B，至少含有双酰基膦化合物和/或噻吨酮化合物。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分B，含有双酰基膦化合物及噻吨酮化合物。
<6>根据<1>～<5>的中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A-1与成分A-2的含量的重量比为1：1～1：8。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分A-2，含有环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分A-2，含有环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯及丙烯酸苯氧基乙酯。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分A-3，含有N-乙烯基己内酰胺。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A-1的含量是油墨组合物整体的3～25重量%。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A-2的含量是油墨组合物整体的20～80重量%。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A-3的含量是油墨组合物整体的5～35重量%。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其进一步含有具有碳原子数为5以上的烃链的2官能（甲基）丙烯酸酯。
<14>一种喷墨记录方法，其特征在于，包括以下工序：（a1）在记录介质上喷出<1>～<13>中任一项所述的喷墨油墨组合物的工序；以及（b1）对所喷出的喷墨油墨组合物照射活性放射线，从而将上述喷墨油墨组合物固化的工序。
<15>根据<14>所述的喷墨记录方法，其中，作为上述记录介质，采用聚氯乙烯、丙烯酸树脂或复合铝板。
发明效果
根据本发明，能够提供一种喷出稳定性优良、所得到的固化膜的基材密合性及耐冲击性优良的喷墨油墨组合物、及使用上述喷墨油墨组合物的喷墨记录方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
（喷墨油墨组合物）
本发明的喷墨油墨组合物（以下，也简称为“油墨组合物”）的特征在于，其至少含有（成分A-1）二乙二醇单丁醚丙烯酸酯、（成分A-2）选自由式（1）所示的化合物、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及丙烯酸4-叔丁基环己酯组成的组中的至少1种化合物、（成分A-3）N-乙烯基内酰胺类和/或丙烯酸四氢糠基酯、以及（成分B）聚合引发剂，成分A-1的含量是1～35重量%，成分A-1～A-3的总含量是60～90重量%。
[化学式2]
Figure BDA00001879256700041
（式（1）中，R1表示氢原子或甲基，X表示单键或二价的连接基团。）
另外，本发明中，表示数值范围的“A～B”的记载与“A以上且B以下”同义。此外，将上述“（成分A-1）二乙二醇单丁醚丙烯酸酯”等也简称为“成分A-1”等。
此外，本发明中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的油墨组合物是可以通过活性放射线（也称为活性能量线）而固化的油性的油墨组合物。“活性放射线”是通过其照射能够赋予在油墨组合物中产生引发种的能量的放射线，包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中，从固化灵敏度及装置的获得容易性的观点出发，优选紫外线及电子射线，更优选紫外线。
本发明的油墨组合物通过将成分A-1～A-3、及成分B组合使用，从而得到喷出稳定性优良、所得到的固化膜的基材密合性及耐冲击性优良的喷墨油墨组合物、及使用上述喷墨油墨组合物的喷墨记录方法。
作为固化膜的耐冲击性优良的理由，可推测为成分A-1的自由度高的直链结构的二乙二醇单丁基结构吸收冲击，从而抑制固化膜的破坏。
作为固化膜的基材密合性优良的理由，可推测为特别是对于聚氯乙烯（PVC）、丙烯酸树脂、或复合铝板（铝蒸镀或层压的纸或塑料板，进而也包括上述铝蒸镀或层压的纸或塑料板的最表面用聚酯树脂等进行涂覆处理而得到的物质）的基材（也称为支撑体、记录介质），成分A-1～A-3的化合物具有较高的亲和性，而且固化膜的硬度变高，锚固效果发生作用，从而得到较高的基材密合性。
作为油墨组合物的喷出稳定性优良的理由，可推测为将成分A-1～A-3组合而成的油墨组合物的挥发性被抑制得较低，从而在喷嘴附近不易引起油墨的浓缩，对于喷墨打印头的喷嘴板，容易形成稳定的凹凸面等，但理由并不明确。
以下，对本发明的油墨组合物的各成分和物性值等进行说明。
本发明的油墨组合物至少含有以下说明的成分A-1～A-3的化合物，成分A-1的含量是油墨组合物总重量的1～35重量%，成分A-1～A-3的总含量是油墨组合物总重量的60～90重量%。以下，对A-1～A-3进行说明。
（成分A-1）二乙二醇单丁醚丙烯酸酯
本发明的油墨组合物中，作为成分A-1，含有具有二乙二醇单丁基结构和烯键式不饱和基的丙烯酸酯化合物即下述式（A-1）所示的二乙二醇单丁醚丙烯酸酯（也称为丙烯酸2-（2-丁氧基乙氧基）乙酯）。本发明的油墨组合物中，含有油墨组合物总重量的1～35重量%的成分A-1。若成分A-1的含量低于1重量%或超过35重量%，则得不到所期望的耐冲击性、喷出稳定性及基材密合性。
[化学式1]
Figure BDA00001879256700051
成分A-1的含量相对于油墨组合物整体的重量优选为3～25重量%，进一步优选为5～20重量%。
通过含有成分A-1，可得到固化膜的耐冲击性及基材密合性、特别是对丙烯酸树脂基材的密合性优良、连续喷出性优良的油墨组合物。作为耐冲击性优良的理由，可推测为成分A-1的自由度高的直链结构的二乙二醇单丁基结构吸收冲击，从而抑制固化膜的破坏。
（成分A-2）选自由式（1）所示的化合物、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及丙烯酸4-叔丁基环己酯组成的组中的至少1种化合物
本发明的油墨组合物中，作为成分A-2，含有选自由式（1）所示的化合物、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及丙烯酸4-叔丁基环己酯组成的组中的至少1种化合物。
成分A-2均是在分子内具有环状结构部分的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物。这些具有环状结构的（甲基）丙烯酸酯化合物中，通过将选自由式（1）所示的化合物、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及丙烯酸4-叔丁基环己酯组成的组中的至少1种化合物与A-1及A-3组合使用，可得到喷出稳定性优良、所得到的固化膜的耐冲击性及基材密合性优良的喷墨油墨组合物。
成分A-2可以使用1种上述化合物，或者并用多种。优选根据用途将多种组合使用。
作为成分A-2的优选的方式，可列举出丙烯酸苯氧基乙酯与选自由式（1）所示的化合物、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及丙烯酸4-叔丁基环己酯组成的组中的至少1种化合物的并用，作为更优选的方式，可列举出丙烯酸苯氧基乙酯与式（1）所示的化合物的并用。
<式（1）所示的化合物>
以下，对可作为本发明的油墨组合物的成分A-2使用的式（1）所示的化合物进行说明。
[化学式3]
Figure BDA00001879256700061
（式（1）中，R1表示氢原子或甲基，X表示单键或二价的连接基团。）
上述式（1）所示的化合物可以是丙烯酸酯化合物，也可以是甲基丙烯酸酯化合物，但优选为丙烯酸酯化合物、即R1为氢原子。
作为式（1）的X中的二价的连接基团，只要是不会较大损害本发明的效果，就没有特别限制，更优选为二价的烃基、或将烃基和选自由酯键、氨基甲酸酯键、脲键、醚键及酰胺键组成的组中的至少1种键组合而成的二价的连接基团。
X优选为二价的烃基。作为二价的烃基，更优选为碳原子数为1～20的二价的烃基，进一步优选为碳原子数为1～5的二价的烃基，烃基中，优选为亚烷基，特别优选为碳原子数为1即亚甲基。
此外，X为将烃基与选自由酯键、氨基甲酸酯键、脲键、醚键及酰胺键组成的组中的至少1种键组合而成的二价的连接基团时，作为烃基，优选为碳原子数为1～5的亚烷基。优选为将1个以上的亚烷基与选自由酯键（-COO-或-OCO-）、氨基甲酸酯键（-NRCOO-或-OCONR-（R表示氢原子或烷基））、脲键（-NRCONR’-（R、R’表示氢原子或烷基）））、醚键（-O-）及酰胺键（-NRCO-或-CONR-（R表示氢原子或烷基））组成的组中的至少1个键组合而成的二价的连接基团。这些当中，更优选为1个以上的亚烷基与1个以上的醚键组合而成的二价的连接基团。
作为亚烷基与醚键组合而成的二价的连接基团，优选为*-（亚烷基）-O-**或*-（亚烷基）-O-（亚烷基）-**（*表示X与（甲基）丙烯酰氧基的-O-的键合部，**表示X与季碳原子的键合部）。
作为上述的亚烷基与醚键组合而成的二价的连接基团，优选为具有多个-（亚烷基）-O-部分的聚（亚烷基氧）基、或聚（亚烷基氧基）烷基，此时的连接基团的总碳原子数优选为2～60，更优选为2～20。
作为式（1）所示的化合物的具体例子，可优选例示出以下所示的化合物（A-2-1）～（A-2-4），但并不限定于这些。
[化学式4]
Figure BDA00001879256700071
这些当中，更优选为环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯（Cyclictrimethylolpropane formal acrylate、A-2-1）及环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯（A-2-2），特别优选为环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯（A-2-1）。
本发明的油墨组合物中的成分A-2的含量相对于油墨组合物的总重量优选为20～80重量%，进一步优选为30～75重量%，特别优选为40～70重量%。
本发明的油墨组合物更优选含有式（1）所示的化合物作为成分A-2。特别是可得到对丙烯酸树脂基材的基材密合性优良的油墨组合物。作为式（1）所示的化合物，特别优选含有环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。进而，作为成分A-2的方式，优选并用环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和丙烯酸苯氧基乙酯的方式。
式（1）所示的化合物的含量优选为含有油墨组合物整体的3～70重量%，进一步优选为10～65重量%，特别优选为25～60重量%。
本发明的油墨组合物中的成分A-1与成分A-2的重量比（（成分A-1）：（成分A-2））优选为1：1～1：8，更优选为1：2～1：8，进一步优选为1：4～1：7。
（成分A-3）N-乙烯基内酰胺类和/或丙烯酸四氢糠基酯
本发明的油墨组合物含有N-乙烯基内酰胺类和/或丙烯酸四氢糠基酯作为成分A-3。
成分A-3的化合物是在分子内具有环状结构、且分子量为160以下的分子量比较小的聚合性化合物，通过含有这些化合物，可得到固化性及基材密合性良好的油墨组合物。
以下，对可作为成分A-3使用的N-乙烯基内酰胺类进行说明。
<N-乙烯基内酰胺类>
本发明的油墨组合物优选含有N-乙烯基内酰胺类作为成分A-3。作为N-乙烯基内酰胺类，优选为式（a）所示的化合物。
[化学式5]
式（a）中，n表示2～6的整数，从油墨组合物固化后的柔软性、与记录介质（基材）的密合性、及原材料的获得性的观点出发，n优选为3～5的整数，n更优选为3或5，特别优选为n为5即N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺由于安全性优良，通用，可比较廉价地获得，可得到特别良好的油墨固化性、及固化膜对记录介质的良好密合性，所以优选。
此外，上述N-乙烯基内酰胺类可以将内酰胺环上的氢原子被烷基、芳基等取代基取代，也可以将内酰胺环与饱和或不饱和环结构连接。
式（a）所示的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的油墨组合物优选含有丙烯酸四氢糠基酯作为成分A-2。丙烯酸四氢糠基酯是式（a-2）所示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA00001879256700091
本发明的油墨组合物中的成分A-3的含量、即N-乙烯基内酰胺类及丙烯酸四氢糠基酯的总含量相对于油墨组合物总重量优选为5～35重量%，更优选为8～24重量%，进一步优选为9～20重量%，特别优选为10～18重量%。若是上述范围，则可强烈促进印刷物内部的固化性，得到固化性及基材密合性优良的油墨组合物。
本发明中，作为成分A-3含有N-乙烯基内酰胺类和/或丙烯酸四氢糠基酯，可以单独使用N-乙烯基内酰胺类或丙烯酸四氢糠基酯，也可以将两者并用。这些当中，优选分别单独使用，更优选单独使用N-乙烯基内酰胺类。
本发明的油墨组合物中的成分A-1～A-3的总含量是油墨组合物整体的60～90重量%，更优选为65～90重量%，进一步优选为70～90重量%。
若是上述范围，则成为喷出稳定性优良、与支撑体基材的亲和性优良的油墨组合物，特别是，可得到对于PVC、丙烯酸树脂、复合铝板等的基材密合性优良的油墨组合物。
<其它的聚合性化合物>
本发明的油墨组合物也可以含有除成分A-1～A-3以外的其它的聚合性化合物。
作为其它的聚合性化合物，没有特别限制，但优选为烯键式不饱和化合物。
作为其它的聚合性化合物，可采用公知的聚合性化合物，可例示出除成分A-1～A-3以外的（甲基）丙烯酸酯化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基化合物、N-乙烯基化合物、不饱和羧酸类等。例如，可列举出日本特开2009-221414号公报中记载的自由基聚合性单体、日本特开2009-209289号公报中记载的聚合性化合物、日本特开2009-191183号公报中记载的烯键式不饱和化合物。
本发明的油墨组合物中，除了成分A-1～A-3以外，可优选使用2官能（甲基）丙烯酸酯化合物。作为2官能（甲基）丙烯酸酯化合物，优选为具有碳原子数为5以上的可具有分支的烃链的2官能（甲基）丙烯酸酯化合物。
作为2官能（甲基）丙烯酸酯化合物的优选例，可列举出在分子内具有碳原子数为5以上的烃链的2官能（甲基）丙烯酸酯化合物，具体而言，可列举出新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷（PO）改性新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、PO改性己二醇二（甲基）丙烯酸酯、壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、十二烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、十三烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、十八烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、环己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、及环己二醇二（甲基）丙烯酸酯等。这些当中，特别优选列举出PO改性新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯。
在分子内具有碳原子数为5以上的烃链的2官能（甲基）丙烯酸酯化合物的含量优选为油墨组合物整体的1～30重量%，更优选为2～20重量%，进一步优选为3～10重量%。若含量在上述范围内，则可抑制图像不均的发生，而且，固化膜的基材密合性、及耐冲击性优良，所以优选。
本发明的油墨组合物也可以进一步采用3官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物作为聚合性化合物。作为3官能（甲基）丙烯酸酯化合物的优选例，可列举出季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等。作为4官能（甲基）丙烯酸酯化合物的优选例，可列举出季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等。
作为其它的多官能（甲基）丙烯酸酯，可列举出双（4-（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷等。
作为其它的聚合性化合物，也可以含有丙烯酸苯氧基乙酯以外的具有芳香族基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物。具有芳香族基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物的芳香族基的环状结构中也可以包含O、N、S等杂原子。
作为具有芳香族基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物可具有的芳香环结构，优选例示出选自由萘、蒽、茚、芴、1H-非那烯、菲、苯并菲、芘、并四苯、苯并蒽、联苯、as-苯并二茚、s-苯并二茚、苊、荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、1,2-苯并菲、七曜烯、呋喃、噻吩、吡咯啉、吡唑啉、咪唑啉、异噁唑啉、异噻唑啉、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三唑及四唑组成的组中的环结构。
此外，作为其它的聚合性化合物的例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸及它们的盐、具有烯键式不饱和基的酸酐、丙烯腈、苯乙烯、以及各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。
作为其它的聚合性化合物，具体而言，可列举出（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基甲酯、低聚酯（甲基）丙烯酸酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、环氧（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、以及烯丙基缩水甘油醚、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯等烯丙基化合物的衍生物。
进而，具体而言，可以采用山下晋三编“交联剂手册”（1981年、大成社）；加藤清视编“UV·EB固化手册（原料编）”（1985年、高分子刊行会）；ラドテツク研究会编“UV·EB固化技术的应用与市场”79页（1989年、株式会社CMC出版）；滝山荣一郎著“聚酯树脂手册”（1988年、日刊工业新闻社）等中记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物及聚合物。
其它的聚合性化合物的分子量优选为80～2000，更优选为80～1000，进一步优选为80～800。
作为其它的聚合性化合物，还优选采用单官能乙烯基醚化合物。
作为适宜采用的单官能乙烯基醚化合物，例如可列举出乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
此外，还可以采用多官能乙烯基醚化合物。作为适宜采用的多官能乙烯基醚化合物，例如可列举出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物。
当本发明的油墨组合物含有成分A-1～A-3以外的其它的聚合性化合物时，本发明的油墨组合物中的其它的聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的总重量优选为0.1～30重量%，更优选为1～25重量%，特别优选为1.5～15重量%。
<油墨组合物的表面张力>
本发明的油墨组合物在25℃下的表面张力优选为33.0～39.0mN/m，更优选为34.0～39.0mN/m，特别优选为36.0～39.0mN/m。
若在25℃下的表面张力为上述范围，则可得到优良的喷出稳定性及优良的基材密合性。
作为油墨组合物的表面张力的测定方法，可例示出采用通常所用的表面张力计（例如KSV INSTRUMENTS LTD公司制、表面张力计SIGMA702等），用吊环法在液温25℃下进行测定的方法。
（成分B）聚合引发剂
本发明的油墨组合物含有（成分B）聚合引发剂。喷出到支撑体上的油墨组合物通过照射活性放射线而发生固化。这是由于，本发明的油墨组合物中所含的聚合引发剂通过活性放射线的照射而分解，产生自由基等聚合引发种，该引发种发挥作用而引发、促进聚合性化合物的聚合反应。
另外，本发明中的聚合引发剂不仅包括吸收活性放射线等外部能量而生成聚合引发种的化合物，还包括吸收特定的活性能量线而促进聚合引发剂的分解的化合物（所谓的增感剂）。本发明的油墨组合物中，若与聚合引发剂同时存在增感剂，则体系中的增感剂吸收活性放射线而变成激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，能够达成更高灵敏度的固化反应。作为增感剂，例如可列举出日本特开2008-208190号公报中记载的物质。
上述聚合引发剂是用于自由基聚合反应的聚合引发剂，本发明的油墨组合物优选至少含有（成分B-1）双酰基膦化合物、或（成分B-2）噻吨酮化合物作为聚合引发剂。通过上述聚合引发剂与上述成分A-1～A-3的组合，可得到喷出稳定性优良及基材密合性优良的油墨组合物。
以下，对双酰基膦化合物及噻吨酮化合物进行说明。
<（成分B-1）双酰基膦化合物>
作为（成分B-1）双酰基膦化合物，没有特别限制，可以采用公知的化合物，但优选为下述式（b-1）所示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA00001879256700131
（式（b-1）中，R1E、R2E及R3E分别独立地表示可具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。）
作为双酰基膦化合物，可以使用公知的双酰基氧化膦化合物。例如可列举出日本特开平3-101686号公报、日本特开平5-345790号公报、日本特开平6-298818号公报中记载的双酰基氧化膦化合物。
作为具体例子，可列举出双（2,6-二氯苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-2,5-二甲基苯基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-4-乙氧基苯基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-4-丙基苯基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-2-萘基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-1-萘基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-4-氯苯基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-2，4-二甲氧基苯基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）癸基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-4-辛基苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-2,5-二甲基苯基氧化膦、双（2,6-二氯3,4,5-三甲氧基苯甲酰基）-2,5-二甲基苯基氧化膦、双（2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰基）-4-乙氧基苯基氧化膦、双（2-甲基-1-萘甲酰基）-2,5-二甲基苯基氧化膦、双（2-甲基-1-萘甲酰基）-4-乙氧基苯基氧化膦、双（2-甲基-1-萘甲酰基）-2-萘基氧化膦、双（2-甲基-1-萘甲酰基）-4-丙基苯基氧化膦、双（2-甲基-1-萘甲酰基）-2,5-二甲基苯基氧化膦、双（2-甲氧基-1-萘甲酰基）-4-乙氧基苯基氧化膦、双（2-氯-1-萘甲酰基）-2,5-二甲基苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
这些当中，作为双酰基膦化合物，优选为双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（IRGACURE 819：BASF JAPAN株式会社制）、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
成分B-1的含量优选为油墨组合物整体的2～9重量%，更优选为2.5～8.5重量%。
<（成分B-2）噻吨酮化合物>
本发明的油墨组合物可以优选含有（成分B-2）噻吨酮化合物作为聚合引发剂。
作为噻吨酮化合物，没有特别限制，可以采用公知的化合物，但优选为下述式（b-2）所示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA00001879256700141
上述式（b-2）中，R1F、R2F、R3F、R4F、R5F、R6F、R7F及R8F分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基（包括一取代及二取代的情况。另外，以下也同样）、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。上述烷基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、及酰基中的烷基部分的碳原子数优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4。
R1F、R2F、R3F、R4F、R5F、R6F、R7F及R8F也可以分别邻接的2个彼此连接而形成环。作为它们形成环时的环结构，可列举出5或6元环的脂肪族环、芳香族环等，也可以是包含碳原子以外的元素的杂环，此外，所形成的环也可以彼此进一步组合而形成2核环、例如稠合环。这些环结构也可以进一步具有取代基。作为取代基，可列举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基及磺基。作为所形成的环结构为杂环时的杂原子的例子，可列举出N、O及S。
作为噻吨酮化合物，可例示出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-（2-甲氧基乙氧基羰基）噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基硫酰基噻吨酮、3,4-二[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-（1-甲基-1-吗啉基乙基）噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-（1,1-二甲氧基苄基）噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、正辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-（1,1,3,3-四甲基丁基）噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-（3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基）-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵。这些当中，从获得容易性或固化性的观点出发，优选为噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、及4-异丙基噻吨酮，更优选为2-异丙基噻吨酮、及4-异丙基噻吨酮。
成分B-2的含量优选为油墨组合物整体的0.1～7.0重量%，更优选为0.5～5.0重量%。
<（成分B-3）α-羟基酮化合物>
本发明的油墨组合物优选含有（成分B-3）α-羟基酮化合物作为（成分B）聚合引发剂。
作为α-羟基酮化合物，例如可列举出1-[4-（2-羟基乙氧基）-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等，其中，优选为1-羟基环己基苯基酮化合物。另外，本发明中，1-羟基环己基苯基酮化合物中也包括1-羟基环己基苯基酮被任意的取代基取代的化合物。作为取代基，可以在可发挥作为自由基聚合引发剂的能力的范围内任意选择，具体而言，可例示出碳原子数为1～4的烷基。其中，更优选为1-羟基环己基苯基酮（IRGACURE 184、BASF Japan株式会社制）。
成分B-3的含量优选为油墨组合物整体的1.0～5.0重量%，更优选为2.0～4.0重量%。
本发明中的成分B的优选的方式是含有成分B-1～B-3中的至少1个，更优选含有成分B-1和B-2，进一步优选含有成分B-1～B-3。
本发明中的成分B的总含量优选为油墨组合物整体的5.0～11.0重量%，更优选为6.0～10.0重量%，进一步优选为7.0～9.0重量%。
若是上述范围，则通过与成分A-1～A-3组合使用，成为喷出稳定性优良、与支撑体（基材）的亲和性优良的油墨组合物，特别是，可得到相对于PVC、丙烯酸树脂、复合铝板等的基材密合性优良的油墨组合物。
本发明的油墨组合物也可以含有成分B-1～B-3的聚合引发剂以外的其它的聚合引发剂。作为其它的聚合引发剂，可列举出单酰基膦化合物、α-氨基烷基酮、芳香族酮类、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、及具有碳卤键的化合物等。
关于上述聚合引发剂的详细内容，对于本领域技术人员是公知的，例如在日本特开2009-185186号公报的段落0090～0116中有记载。
<着色剂>
本发明的油墨组合物优选含有着色剂，以提高所形成的图像部的可视性。作为着色剂，没有特别限制，但优选为耐气候性优良、富有颜色再现性的颜料及油溶性染料，可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择来使用。从不会使活性放射线引起的固化反应的灵敏度下低的观点出发，着色剂优选选择不会作为阻聚剂起作用的化合物。
作为可以在本发明中使用的颜料，没有特别限定，例如可以使用在颜色指数中记载的下述编号的有机或无机颜料。
根据目的，作为红色或品红色颜料，可以使用C.I.颜料红3（也称为“Pigment Red 3”）、5、19、22、31、38、42、43、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49：1、53：1、57：1、57：2、58：4、63：1、81、81：1、81：2、81：3、81：4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、202、208、216、226、257、C.I.颜料紫3（也称为“Pigment Violet 3”）、19、23、29、30、37、50、88、C.I.颜料橙13（也称为“Pigment Orange 13”）、16、20、36，作为蓝色或青色颜料，可以使用C.I.颜料蓝1（也称为“Pigment Blue1”）、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17-1、22、27、28、29、36、60，作为绿色颜料，可以使用C.I.颜料绿7（也称为“Pigment Green 7”）、26、36、50，作为黄色颜料，可以使用C.I.颜料黄1（也称为“Pigment Yellow 1”）、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、150、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193，作为黑色颜料，可以使用C.I.颜料黑7（也称为“PigmentBlack 7”）、28、26，作为白色颜料，可以使用C.I.颜料白6（也称为“PigmentWhite 6”）、18、21等。
本发明中，也可以在溶解于与水不混溶的有机溶剂中的范围内使用分散染料。分散染料一般也包含水溶性的染料，但本发明中优选在溶解于与水不混溶的有机溶剂中的范围内使用。
作为分散染料的优选的具体例，可列举出C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184：1、186、198、199、201、204、224及237；C.I.分散橙13、29、31：1、33、49、54、55、66、73、118、119及163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167：1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165：1、165：2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及368；以及C.I.分散绿6：1及9等。
着色剂优选在添加到油墨组合物中后，在该油墨组合物内适度地进行分散。着色剂的分散可以采用例如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质机、珠磨机、湿式气流磨、油漆搅拌器等各种分散装置。
着色剂可以在调制油墨组合物时与各成分一起直接添加。此外，为了提高分散性，也可以预先添加到溶剂或本发明中使用的聚合性化合物那样的分散介质中，使其均匀分散或溶解后进行配合。
本发明中，为了避免溶剂残留在固化图像上时的耐溶剂性的劣化、及残留的溶剂的VOC（Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物）的问题，着色剂优选预先添加到聚合性化合物那样的分散介质中进行配合。即，优选不含溶剂。另外，当仅考虑分散适性的观点时，着色剂的添加中使用的聚合性化合物优选选择粘度低的单体。着色剂根据油墨组合物的使用目的，适宜选择1种或2种以上来使用即可。
另外，当油墨组合物中使用以固体状态存在的颜料等着色剂时，优选设定着色剂、分散剂、分散介质的选定、分散条件、过滤条件，使得着色剂粒子的平均粒径优选为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.45μm，进一步优选为0.015～0.4μm。通过该粒径管理，可以抑制喷头喷嘴的堵塞，维持油墨组合物的保存稳定性、透明性及固化灵敏度，所以优选。
油墨组合物中的着色剂的含量根据颜色、及使用目的来适宜选择，相对于油墨组合物整体的重量，优选为0.01～30重量%。
<分散剂>
本发明的油墨组合物优选含有分散剂。特别是当使用颜料时，为了使颜料稳定地分散到油墨组合物中，优选含有分散剂。作为分散剂，优选为高分子分散剂。另外，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1，000以上的分散剂。
作为高分子分散剂，可列举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182（BYK CHEMIE公司制）；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580（EFKAAdditives公司制）；Disperse Aid 6、DisperseAid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100（San Nopco Ltd.制）；SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种SOLSPERSE分散剂（Noveon公司制）；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123（株式会社ADEKA制）；Ionet S-20（三洋化成工业株式会社制）；DisparlonKS-860、873SN、874（高分子分散剂）、#2150（脂肪族多元羧酸）、#7004（聚醚酯型）（楠本化成株式会社制）。
油墨组合物中的分散剂的含量根据使用目的来适宜选择，但相对于油墨组合物整体的重量优选为0.05～15重量%。
<表面活性剂>
本发明的油墨组合物优选不含有硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂、或者硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂的总含量相对于油墨组合物的总重量低于0.01重量%，更优选不含有硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂、或者为0.005重量%以下，特别优选不含有硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂。
另外，作为硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂以外的表面活性剂，可列举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如可列举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。
此外，本发明的油墨组合物优选也不含有硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂以外的表面活性剂、或者其含量相对于油墨组合物的总重量低于0.01重量%，更优选不含有、或者其含量为0.005重量%以下，特别优选不含有。
<低聚物>
本发明的油墨组合物也可以含有低聚物。
低聚物一般是有限个（一般为5～100个）的单体结合而成的聚合物，可以任意地选择被称为低聚物的公知的化合物，但本发明中，优选选择重均分子量为400～10000（更优选为500～5000）的聚合物。
上述低聚物也可以具有自由基聚合性基团。作为上述自由基聚合性基团，优选为烯键式不饱和基，更优选为（甲基）丙烯酰氧基。
作为本发明中的低聚物，可以是任意低聚物，例如可列举出烯烃系（乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等）、乙烯基系（苯乙烯低聚物、乙烯基醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物等）、二烯系（丁二烯低聚物、氯丁二烯橡胶、戊二烯低聚物等）、开环聚合系（二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等）、加成聚合系（低聚酯丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物）、加成缩合低聚物（酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等）等。其中，优选为低聚酯（甲基）丙烯酸酯，其中，更优选为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯，进一步优选为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，优选列举出脂肪族氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，更优选列举出脂肪族氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。
此外，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯优选为4官能以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，更优选为2官能以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。
通过含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可得到基材的密合性优良、固化性优良的油墨组合物。
关于低聚物，也可以参照“低聚物手册”（古川淳二监修、株式会社化学工业日报社）。
此外，作为低聚物的市售品，可例示出以下所示的低聚物。
作为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，例如可列举出第一工业制药株式会社制的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等、DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列（例如EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220）、新中村化学工业株式会社制的NK Oligo U-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等、东亚合成株式会社制的ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960、Sartomer公司制的CN964 A85等。
作为聚酯（甲基）丙烯酸酯，例如可列举出DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列（例如EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等）、东亚合成株式会社制的ARONIXM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等。
此外，作为环氧（甲基）丙烯酸酯，例如可列举出DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列（例如EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等）等。
低聚物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本发明的油墨组合物中的低聚物的含量，相对于油墨组合物的总重量，优选为0.1～50重量%，更优选为0.5～20重量%，进一步优选为1～10重量%。
<其它的成分>
本发明的油墨组合物中，根据需要，除上述各成分以外，也可以含有共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、碱性化合物等。作为这些其它的成分，可以采用公知的成分，例如可列举出日本特开2009-221416号公报中记载的成分。
此外，从保存性、及抑制喷头堵塞的观点出发，本发明的油墨组合物优选含有阻聚剂。
阻聚剂的含量相对于本发明的油墨组合物的总重量优选为200ppm～1.0重量%。
作为阻聚剂，可列举出亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al等。
（喷墨记录方法、喷墨记录装置及印刷物）
本发明的喷墨记录方法是将本发明的油墨组合物喷出到记录介质（支撑体、记录材料等）上用于喷墨记录，对喷出到记录介质上的油墨组合物照射活性放射线（也称为活性能量线），从而将油墨组合物固化而形成图像的方法。
更具体而言，本发明的喷墨记录方法优选包括以下工序：（a1）在记录介质上喷出本发明的油墨组合物的工序；以及（b1）对所喷出的油墨组合物照射活性能量线从而将上述油墨组合物固化的工序。
本发明的喷墨记录方法通过包括上述（a1）及（b1）工序，从而在记录介质上通过固化的油墨组合物来形成图像。
此外，本发明的印刷物是通过本发明的喷墨记录方法而记录的印刷物。
本发明的喷墨记录方法中的（a1）工序中可以采用以下详述的喷墨记录装置。
<喷墨记录装置>
作为本发明的喷墨记录方法中可以采用的喷墨记录装置，没有特别限制，可以任意选择可实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置来使用。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，均可以实施本发明的喷墨记录方法的（a1）工序中的将油墨组合物喷出到记录介质上。
作为本发明中可以采用的喷墨记录装置，例如可列举出包含油墨供给系统、温度传感器、活性能量线源的装置。
油墨供给系统例如由含有本发明的油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头正前方的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。可以驱动压电型的喷墨头，使其能够以优选为320×320～4000×4000dpi、更优选为400×400～1600×1600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷出优选为1～100pl、更优选为8～30pl的多种尺寸墨点。另外，本发明中所谓的dpi表示每2.54cm的墨点数。
如上所述，本发明的油墨组合物由于优选将所喷出的油墨组合物设定为恒定温度，所以在喷墨记录装置中优选具备油墨组合物温度的稳定化机构。设定为恒定温度的部位是从油墨罐（有中间罐时为中间罐）到喷嘴射出面为止的配管系统、部件全部成为对象。即，从油墨供给罐到喷墨头部分为止，可以进行绝热及加温。
作为温度控制的方法，没有特别限制，但优选例如在各个配管部位设置多个温度传感器，根据油墨流量、环境温度进行加热控制。温度传感器可以设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。此外，进行加热的头单元优选被热屏蔽或绝热，以使装置主体不会受到来自外部空气的温度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间、或者为了减少热能的损失，优选与其它部位进行绝热，并且减小加热单元整体的热容量。
采用上述的喷墨记录装置的本发明的油墨组合物的喷出优选在将油墨组合物加热至优选25～80℃、更优选25～50℃，将油墨组合物的粘度降低至优选3～15mPa·s、更优选3～13mPa·s后进行。特别是，作为本发明的油墨组合物，采用在25℃下的油墨粘度为50mPa·s以下的油墨组合物时，由于良好地进行喷出，所以优选。通过采用该方法，能够实现较高的喷出稳定性。
本发明的油墨组合物那样的放射线固化型油墨组合物由于一般比通常喷墨记录用油墨组合物中使用的水性油墨组合物的粘度高，所以喷出时的温度变动引起的粘度变动大。油墨组合物的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化会产生大的影响，甚至引起图像质量劣化。因此，必须将喷出时的油墨组合物的温度尽可能保持为恒定。因而，本发明中，油墨组合物的温度的控制幅度优选为设定温度的±5℃，更优选为设定温度的±2℃，进一步优选为设定温度±1℃是适宜的。
本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨头优选为具有油墨喷出侧的面经亲油墨处理的喷嘴板的喷墨头。
作为具有油墨喷出侧的面经亲油墨处理的喷嘴板的喷墨头，例如可列举出FUJIFILM Dimatix公司制的利用压电驱动方式的按需喷墨头。作为其具体例子，可列举出S-class、Q-class Sapphire。
上述喷嘴板优选为油墨喷出侧的面经亲油墨处理的喷嘴板，只要是油墨喷出侧的面的至少一部分经亲油墨处理即可，但优选为油墨喷出侧的面的整个面经亲油墨处理的喷嘴板。
作为亲油墨处理的方法，可列举出在喷嘴板的表面的至少一部分上形成1层以上的非防油墨性的层的方法。
具体而言，上述喷嘴板优选在油墨喷出侧的面的至少一部分上具备由选自由金、不锈钢、铁、钛、钽、白金、铑、镍、铬、氧化硅、氮化硅及氮化铝组成的组中的至少1种形成的层，更优选具备由选自由金、不锈钢、铁、钛、氧化硅、氮化硅、氮化铝组成的组中的至少1种形成的层，进一步优选具备由选自由金、不锈钢及氧化硅组成的组中的至少1种形成的层，最优选具备由氧化硅形成的层。
作为亲油墨处理方法，可以采用公知的方法，没有限定，例如可列举出：（1）对硅制的喷嘴板的表面进行热氧化而形成氧化硅膜的方法、（2）氧化地形成硅或硅以外的氧化膜的方法、或者通过溅射而形成硅或硅以外的氧化膜的方法、（3）形成金属膜的方法。关于这些方法的详细内容，可以参照美国专利申请公开第2010/0141709号说明书。
接着，对（b1）对所喷出的油墨组合物照射活性能量线，从而将上述油墨组合物固化的工序进行说明。
喷出到记录介质上的油墨组合物通过照射活性能量线而固化。这是由于本发明的油墨组合物中所含的聚合引发剂通过活性能量线的照射而分解，产生自由基等聚合引发种，该引发种发挥作用而引发、促进聚合性化合物的聚合反应。此时，若在油墨组合物中与聚合引发剂同时存在增感剂，则体系中的增感剂吸收活性能量线而成为激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，可以实现更高灵敏度的固化反应。
这里，所使用的活性能量线可以使用α射线、γ射线、电子射线、X射线、紫外线、可见光或红外线等。活性能量线的峰波长也取决于增感剂的吸收特性，但例如优选为200～600nm，更优选为300～450nm，进一步优选为320～420nm，活性能量线特别优选为峰波长为340～400nm的范围的紫外线。
此外，本发明的油墨组合物的聚合引发体系是即便是低输出功率的活性能量线也具有充分的灵敏度的体系。因此，优选以10～4000mW/cm2、更优选以20～2500mW/cm2的曝光面照度使其固化是适宜的。
作为活性能量线源，主要利用汞灯或气体/固体激光器等，作为用于紫外线光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化的光源，汞灯、金属卤化物灯是众所周知的。然而，从目前环境保护的观点出发，强烈期望无汞化，替换成GaN系半导体紫外发光设备在产业上、环境上都是非常有用的。进而，LED（UV-LED）、LD（UV-LD）体积小、寿命长、效率高、成本低，作为光固化型喷墨用光源受到期待。
此外，可以使用发光二极管（LED）及激光二极管（LD）作为活性能量线源。特别是需要紫外线源时，可以使用紫外LED及紫外LD。例如，日亚化学工业株式会社出售具有主要发射光谱在365nm和420nm之间的波长的紫色LED。进而需要更短的波长时，美国专利第6084250号说明书公开了可发射中心处于300nm和370nm之间的活性能量线的LED。此外，还可获得其它的紫外LED，可照射不同紫外线带域的放射。本发明中特别优选的活性能量线源是UV-LED，特别优选为在340～400nm具有峰波长的UV-LED。
另外，LED在记录介质上的最高照度优选为10～2000mW/cm2，更优选为20～1000mW/cm2，特别优选为50～800mW/cm2。
本发明的油墨组合物被这样的活性能量线照射优选为0.01～120秒、更优选为0.1～90秒是适宜的。
活性能量线的照射条件及基本的照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报中。具体而言，通过在包含油墨组合物的喷出装置的头单元的两侧设置光源，以所谓的穿梭方式对头单元和光源进行扫描而进行。活性能量线的照射在油墨组合物的着墨后每隔一定时间（优选为0.01～0.5秒、更优选为0.01～0.3秒、进一步优选为0.01～0.15秒）进行。通过这样将从油墨组合物的着墨到照射为止的时间控制为极短时间，可以防止着墨于记录介质的油墨组合物在固化前渗洇。此外，对于多孔质的记录介质，也可以在油墨组合物浸透至光源无法到达的深部之前进行曝光，因而可以抑制未反应单体的残留，所以优选。
进而，也可以通过不伴有驱动的其它光源完成固化。在国际公开第99/54415号小册子中，作为照射方法，公开了使用光纤的方法和将校准后的光源入射至设置在头单元侧面的镜面从而对记录部照射UV光的方法，这样的固化方法也可以适用于本发明的喷墨记录方法。
通过采用上述那样的喷墨记录方法，即便是对于表面的润湿性不同的各种记录介质，也可以将着墨的油墨组合物的墨点直径保持为恒定，图像质量提高。另外，为了获得彩色图像，优选从亮度高的颜色开始依次叠加。通过从亮度高的油墨组合物开始依次叠加，照射线容易到达下部的油墨组合物，可以期待良好的固化灵敏度、残留单体的减少、密合性的提高。此外，照射可以在喷出全部颜色后进行总的曝光，但从促进固化的观点考虑，优选按每一种颜色进行曝光。
这样，本发明的油墨组合物通过利用活性能量线的照射以高灵敏度进行固化，可以在记录介质表面形成图像。
本发明的喷墨记录方法优选使用油墨组（ink set）。
本发明的喷墨记录方法中，所喷出的各着色油墨组合物的顺序没有特别限定，但优选从亮度高的着色油墨组合物开始赋予到记录介质上，当使用黄色、青色、品红色、黑色时，优选按黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到记录介质上。此外，当除此以外还使用白色时，优选按白色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到记录介质上。进而，本发明并不限定于此，也可以优选使用至少含有黄色、淡青色、淡品红色、青色、品红色、黑色、白色的油墨组合物的总计7色的油墨组，这种情况下，优选按白色→淡青色→淡品红色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到记录介质上。
本发明中，作为记录介质，没有特别限定，可以使用作为支撑体或记录材料而公知的记录介质。例如，可列举出纸、层压有塑料（例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）的纸、金属板（例如铝、锌、铜等）、塑料薄膜（例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯（PVC）、丙烯酸树脂等）、层压有或蒸镀有上述金属的纸或塑料薄膜（复合铝板等）等。此外，作为本发明中的记录介质，可以适宜使用非吸收性记录介质。
作为记录介质，更优选为PVC、丙烯酸树脂、复合铝板，本发明的油墨组合物特别是与PVC、丙烯酸树脂、复合铝板的基材密合性良好。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明进行更具体地说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
另外，以下的记载中的“份”只要没有特别指明就表示“重量份”。
本发明中使用的材料如下所述。
·IRGALITE BLUE GLVO（青色颜料、BASF JAPAN株式会社制）
·CINQUASIA MAGENTA RT-355-D（品红色颜料、BASF JAPAN株式会社制）
·NOVOPERM YELLOW H2G（黄色颜料、Clariant公司制）
·SPECIAL BLACK 250（黑色颜料、BASF JAPAN株式会社制）
·TIPAQUE CR60-2（白色颜料、石原产业株式会社制）
·SOLSPERSE32000（Noveon公司制分散剂）
·SOLSPERSE41000（Noveon公司制分散剂）
·V-CAP（N-乙烯基己内酰胺、ISP公司制）
·SR278（二乙二醇单丁醚丙烯酸酯、Sartomer公司制）
·SR9003（PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制）
·SR531（环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯（CTFA）、Sartomer公司制）
·SR285（丙烯酸四氢糠基酯、Sartomer公司制）
·SR339（丙烯酸苯氧基乙酯、Sartomer公司制）
·SR256（丙烯酸2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、Sartomer公司制）
·SR506（丙烯酸异冰片酯、Sartomer公司制）
·CD420（丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、Sartomer公司制）
·CD217（丙烯酸4-叔丁基环己酯、Sartomer公司制）
·FIRSTCUREST-1（阻聚剂、三（N-亚硝基N-苯基羟基胺）铝盐（10重量%）与丙烯酸苯氧基乙酯（90重量%）的混合物、Chem First公司制）
·IRGACURE819（双酰基膦光聚合引发剂、BASF JAPAN株式会社制）
·IRGACURE184（光聚合引发剂、1-羟基环己基苯基酮、BASF JAPAN株式会社制）
·SPEEDCURE ITX（光聚合引发剂、异丙基噻吨酮、LAMBSON公司制）
·TEGORAD 2100（硅酮系表面活性剂、Degussa公司制）
（青色研磨基料A的调制）
将300重量份IRGALITE BLUE GLVO、620重量份SR339、80重量份SOLSPERSE32000搅拌混合，得到青色研磨基料A。另外，青色研磨基料A的调制如下进行：加入到分散机Motor Mill M50（Eiger公司制）中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠，以9m/s的圆周速度进行4小时分散。
（品红色研磨基料B的调制）
将300重量份CINQUASIA MAGENTA RT-355-D、600重量份SR339、100重量份SOLSPERSE32000搅拌混合，得到品红色研磨基料B。另外，品红色研磨基料B的调制如下进行：加入到分散机Motor Mill M50（Eiger公司制）中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠，以9m/s的圆周速度进行10小时分散。
（黄色研磨基料C的调制）
将300重量份NOVOPERM YELLOW H2G、600重量份SR339、100重量份SOLSPERSE32000搅拌混合，得到黄色研磨基料C。另外，黄色研磨基料C的调制如下进行：加入到分散机Motor Mill M50（Eiger公司制）中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠，以9m/s的圆周速度进行10小时分散。
（黑色研磨基料D的调制）
将400重量份SPECIAL BLACK 250、520重量份SR339、80重量份SOLSPERSE32000搅拌混合，得到黑色研磨基料D。另外，黑色研磨基料D的调制如下进行：加入到分散机Motor Mill M50（Eiger公司制）中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠，以9m/s的圆周速度进行7小时分散。
（白色研磨基料E的调制）
将500重量份TIPAQUE CR60-2、440重量份SR339、60重量份SOLSPERSE41000搅拌混合，得到白色研磨基料E。另外，白色研磨基料E的调制如下进行：加入到分散机Motor Mill M50（Eiger公司制）中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠，以9m/s的圆周速度进行4小时分散。
<油墨组合物的制作方法>
通过将表1中记载的材料以所记载的重量份混合、搅拌，分别得到实施例1～18及比较例1～5的各油墨组合物。
〔表面张力的测定方法〕
油墨组合物的表面张力采用表面张力计SIGMA702（吊环法、KSVINSTRUMENTS LTD公司制）在25℃下进行测定。
<喷墨记录方法>
使用UV固化型喷墨打印机Acuity Advance（富士胶片株式会社制），以双方向印刷模式（高生产率模式）、且Fineart模式（高分辨率模式）印刷喷墨图像。Fineart模式是利用以8通路描绘同一图像部分的多通路模式进行的印刷。在该打印机中UV灯光源被安装在头单元的左右，双方向印刷模式是在8次的多通路描绘中，对图像同一部分实施16次的UV曝光。
在作为喷墨记录介质的Avery Permanent400（Avery公司制、PVC（聚氯乙烯））上，以分辨率600×450dpi、尺寸30cm×30cm进行100%实心图像的印刷。关于灯，安装Integration Technology公司制SUB ZERO 085H bulb灯单元。印刷中，测定路面照度，结果为745mW/cm2。
<基材密合性评价方法：划格法、带剥离试验>
除了将支撑体替换成复合铝板（Di-bond、厚度为5mm）、或丙烯酸树脂（REPSOL GLASS、Repsol公司制、厚度为22mm）以外，通过与上述喷墨记录方法中记载的内容同等的方法进行印刷物的制作。
依据ASTM D3359 DIN53 151，实施划格法带剥离试验，按以下的基准进行评分。得分越高则印刷物的性能越高，但以加工适性等作为可操作的水平，将等级2以上设定为容许。
5：图像的剥离面积低于1%。
4：图像的剥离面积为1%以上且低于5%。
3：图像的剥离面积为5%以上且低于10%。
2：图像的剥离面积为10%以上且低于30%。
1：图像的剥离面积为30%以上。
<固化性评价>
对于通过上述喷墨记录方法得到的图像，通过触摸诊断按以下的基准评价图像的发粘程度。将等级3以上设定为容许。
5：图像上没有发粘。
4：图像上有一点点发粘感，但是实用上没有问题的水平。
3：图像稍微发粘，但未固化的油墨组合物或固化膜没有转印到手上。
2：图像稍微发粘，未固化的油墨组合物或固化膜有一点点转印到手上。
1：图像相当发粘，未固化的油墨组合物或固化膜的一部分转印到手上。
<耐冲击性评价>
本实施例中，作为评价固化膜的耐冲击性的方法，实施敲打试验。
通过上述喷墨记录方法，制作100%、200%、300%的实心图像，将图像揉成团设置在桌上，从上方用手用力地敲打印刷物。按以下的基准进行评价。将等级3以上设定为容许。
5：100%、200%、300%的样品中没有发生裂纹。
4：100%、200%的样品中没有发生裂纹，但300%的样品中在图像部发生裂纹。
3：100%的样品中没有发生裂纹，但200%、300%的样品中在图像部产生裂纹。
2：100%、200%、300%的所有样品均在图像部产生裂纹。
1：100%、200%、300%的所有样品中，产生较大裂纹以至于图像的破片飞散。
<图像条状不均评价>
从离开图像一定距离的地点通过目视评价通过上述喷墨记录方法得到的图像的条状不均。评价基准如下所述。将等级3以上设定为容许。另外，目视评价通过平均视力为0.8～1.2的10名评价者来实施，将按下述基准评价的10人的评价分的除去最高值及最低值而剩下的评价分的平均值四舍五入作为评价分。
5：在距图像0.3m的距离，通过目视没有清楚见到条状不均。
4：在距图像0.3m的距离，通过目视可以确认到条状不均，但在0.6m的距离看不到条状不均。
3：在距图像0.6m的距离，通过目视可以确认到条状不均，但在1.0m的距离看不到条状不均。
2：在距图像1.0m的距离，通过目视可以确认到条状不均，但在2.0m的距离看不到条状不均。
1：在距图像2.0m处，可以清楚确认到条状不均。
<喷出稳定性（10pL）的评价>
将所得到的油墨组合物在室温下保存二周后，采用具备具有经亲油墨处理的喷嘴板的喷墨头Q-class Sapphire QS-256/10（FUJIFILM DIMATIX制、喷嘴数256个、液滴量10pL、50kHz、亲油墨处理：氧化硅）的喷墨记录装置，将喷出液滴固定在10pL，对记录介质进行记录，通过目视观察在常温（25℃）下进行15分钟的连续印刷时有无墨点遗漏及油墨的飞散，通过下述基准进行评价。将等级3以上设定为容许。
5：没有发生墨点遗漏或油墨的飞散
4：发生1～3次墨点遗漏或油墨的飞散
3：发生4～10次墨点遗漏或油墨的飞散
2：发生11～20次墨点遗漏或油墨的飞散
1：发生21次以上墨点遗漏或油墨的飞散
<喷出稳定性（30pL）的评价>
将所得到的油墨组合物在室温下保存二周后，采用具备具有经亲油墨处理的喷嘴板的喷墨头Q-class Sapphire QS-256/30（FUJIFILM DIMATIX公司制、喷嘴数256个、液滴量30pL、16kHz、亲油墨处理：氧化硅）的喷墨记录装置，将喷出液滴固定在30pL，对记录介质进行记录，通过目视观察在常温（25℃）下进行15分钟的连续印刷时有无墨点遗漏及油墨的飞散，通过下述基准进行评价。将等级3以上设定为容许。
5：没有发生墨点遗漏或油墨的飞散
4：发生1～3次墨点遗漏或油墨的飞散
3：发生4～10次墨点遗漏或油墨的飞散
2：发生11～20次墨点遗漏或油墨的飞散
1：发生21次以上墨点遗漏或油墨的飞散
将以上的评价结果记载于表1中。另外，表中的“—”表示不含有该成分。
Figure BDA00001879256700321

Claims (19)

1.一种喷墨油墨组合物，其特征在于，其至少含有：
成分A-1：二乙二醇单丁醚丙烯酸酯、
成分A-2：选自由式（1）所示的化合物、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及丙烯酸4-叔丁基环己酯组成的组中的至少1种化合物、
成分A-3：N-乙烯基内酰胺类和/或丙烯酸四氢糠基酯、以及
成分B：聚合引发剂，
成分A-1的含量是油墨组合物整体的1～35重量%，
成分A-1～A-3的总含量是油墨组合物整体的60～90重量%，
式（1）中，R1表示氢原子或甲基，X表示单键或二价的连接基团。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，在25℃下的表面张力为33.0～39.0mN/m。
3.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分A-2，含有式（1）所示的化合物。
4.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分B，至少含有双酰基膦化合物和/或噻吨酮化合物。
5.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分B，含有双酰基膦化合物及噻吨酮化合物。
6.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A-1与成分A-2的含量的重量比是1：1～1：8。
7.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分A-2，含有环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分A-2，含有环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯及丙烯酸苯氧基乙酯。
9.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分A-3，含有N-乙烯基己内酰胺。
10.根据权利要求8所述的喷墨油墨组合物，其中，作为成分A-3，含有N-乙烯基己内酰胺。
11.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A-1的含量是油墨组合物整体的3～25重量%。
12.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A-2的含量是油墨组合物整体的20～80重量%。
13.根据权利要求11所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A-2的含量是油墨组合物整体的20～80重量%。
14.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A-3的含量是油墨组合物整体的5～35重量%。
15.根据权利要求13所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A-3的含量是油墨组合物整体的5～35重量%。
16.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其进一步含有具有碳原子数为5以上的烃链的2官能（甲基）丙烯酸酯。
17.根据权利要求10所述的喷墨油墨组合物，其进一步含有具有碳原子数为5以上的烃链的2官能（甲基）丙烯酸酯。
18.一种喷墨记录方法，其特征在于，其包括以下工序：
（a1）在记录介质上喷出权利要求1～17中任一项所述的喷墨油墨组合物的工序；以及
（b1）对所喷出的喷墨油墨组合物照射活性放射线，从而将所述喷墨油墨组合物固化的工序。
19.根据权利要求18所述的喷墨记录方法，其中，作为所述记录介质，采用聚氯乙烯、丙烯酸树脂或复合铝板。
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