CN101503587A

CN101503587A - 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物以及成型印刷物

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Publication number: CN101503587A
Application number: CNA2009100057507A
Authority: CN
Inventors: 早田佑一; 横井和公
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-02-07
Filing date: 2009-02-06
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2029-02-06
Also published as: US20090202795A1; CN101503587B; EP2088176A1; EP2088176B1; JP2009185186A; JP5254632B2; EP2088176B2

Abstract

本发明的油墨组合物的特征在于，其含有：(A)具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物、(B)聚合性单体、以及(C)自由基聚合引发剂，所述聚合性单体的75重量％以上是选自单官能丙烯酸酯类、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能乙烯氧基化合物、单官能N－乙烯基化合物、单官能烯键式不饱和羧酸化合物、单官能丙烯酰胺类以及单官能甲基丙烯酰胺类中的单官能聚合性单体。此外，本发明的喷墨记录方法、印刷物和成型印刷物是使用了上述油墨组合物的喷墨记录方法、印刷物和成型印刷物。

Description

油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物以及成型印刷物

技术领域

本发明涉及适合用作喷墨记录用的油墨组合物，以及使用了上述油墨组合物的喷墨记录方法、印刷物和成型印刷物。

背景技术

作为根据图像数据信号在纸等被记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。在电子照相方式中，通过带电及曝光在感光体鼓上形成静电潜影的工艺是必要的，系统变得复杂，结果存在制造成本提高等问题。另外，在热转印方式中，尽管装置廉价，但由于使用色带，所以存在运行成本高并且产生废料等问题。

另一方面，在喷墨方式中，印刷装置廉价，并且印刷时不需要印刷版，由于将油墨组合物仅喷排到必要的图像部上，在被记录介质上直接形成图像，所以可以有效使用油墨组合物，特别是在小批量生产时运行成本低。进而，噪音少，作为图像记录方式是优良的，近年来受到关注。

其中，通过紫外线等放射线的照射而能够固化的喷墨记录用油墨组合物(放射线固化型喷墨记录用油墨组合物)由于油墨组合物中的大部分成分通过紫外线等放射线的照射而固化，所以与溶剂系油墨组合物相比，干燥性优良，而且图像不易渗洇，因此从能够印刷在各种基材上的观点来看是优良的方式。

另外，已知以下的油墨组合物。

在专利文献1和2中记载了含有硅氧烷丙烯酸酯的油墨组合物。此外，在专利文献3中，作为油墨组合物，公开了一种活性能量线固化型油墨，其是含有聚合性单体的喷墨用活性能量线固化型油墨，其中，相对于全部聚合性单体，聚合性单体含有95～99.99重量％的单官能单体和0.01～5重量％的多官能单体，且固化膜的延展性超过120％。

专利文献1日本特表2001-525479号公报

专利文献2日本特开2006-299117号公报

专利文献3国际公开第2007/013368号小册子

发明内容

本发明的目的是提供固化性优良、得到的图像的柔软性和抗粘连性(anti-blocking properties)优良的油墨组合物，以及使用了上述油墨组合物的喷墨记录方法、印刷物和成型印刷物。

上述目的通过下述<1>以及<6>～<8>中记载的手段来实现。与优选的实施方案即<2>～<5>一起表示如下。

<1>一种油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物含有：(A)具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物、(B)聚合性单体、以及(C)自由基聚合引发剂，所述聚合性单体的75重量％以上是选自单官能丙烯酸酯类、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能乙烯氧基(vinyloxy)化合物、单官能N-乙烯基化合物、单官能烯键式不饱和羧酸化合物、单官能丙烯酰胺类以及单官能甲基丙烯酰胺类中的单官能聚合性单体。

<2>根据上述<1>所述的油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物的烯键式不饱和双键是选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、N-乙烯基、丙烯酰胺基以及烯丙基中的基团的烯键式不饱和双键。

<3>根据上述<1>或<2>所述的油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物的重均分子量是1000～100000。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物具有二甲基硅氧烷链和烯化氧链。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物具有2个以上的烯键式不饱和双键。

<6>一种喷墨记录方法，其含有以下工序：(i-1)将上述<1>～<5>中任一项所述的油墨组合物喷排到被记录介质上的工序，以及(i-2)对喷排的油墨组合物照射活性放射线，从而使所述油墨组合物固化的工序。

<7>一种印刷物，其是使用上述<6>所述的喷墨记录方法来制作的。

<8>一种成型印刷物，其是对上述<7>所述的印刷物实施成型加工而形成的。

根据本发明，能够提供固化性优良、得到的图像的柔软性和抗粘连性优良的油墨组合物，以及使用了上述油墨组合物的喷墨记录方法、印刷物和成型印刷物。

附图说明

图1是真空成型方法试验中使用的模具的示意图。

具体实施方式

(1)油墨组合物

本发明的油墨组合物(以下也仅称作“油墨”)的特征在于，其含有：(A)具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物、(B)聚合性单体、以及(C)自由基聚合引发剂，上述聚合性单体的75重量％以上是选自单官能丙烯酸酯类、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能乙烯氧基化合物、单官能N-乙烯基化合物、单官能烯键式不饱和羧酸化合物、单官能丙烯酰胺类以及单官能甲基丙烯酰胺类中的单官能聚合性单体。

此外，本发明的油墨组合物中除了含有上述成分之外，还可以含有着色剂、分散剂、表面活性剂和除上述单官能自由基聚合性单体之外的自由基聚合性化合物等。

近年来，为了形成高图像质量的图像，要求放射线固化型油墨组合物所包含的油墨组合物以高的感度进行固化。

通过实现油墨组合物的高感度化，可以通过活性放射线照射来赋予高的固化性，因此，除了电力消耗的减少以及对活性放射线发生装置的负荷减小所带来的高寿命化等优点之外，还有能够抑制未固化的低分子物质的挥发、形成的图像强度的下降等各种优点。此外，还要求一种所得到的图像(印刷物)不易产生裂纹或剥离等、固化膜富有柔软性的油墨组合物。固化膜具有高的柔软性，则印刷物能够在保持着高的图像质量的状态下在各种环境下长期地进行显示和保管，而且还有印刷物容易处理等优点。

本发明中能够使用的油墨组合物是通过活性放射线的照射能够固化的油墨组合物。

本发明中所说的“活性放射线”，只要是通过其照射能够提供可使组合物中产生引发种的能量的活性放射线就行，没有特别限制，广泛包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光、电子束等，其中，从固化感度和装置的容易获得性的观点出发，优选紫外线和电子束，特别优选紫外线。因此，本发明中，作为油墨组合物，优选能够通过照射作为放射线的紫外线而固化的油墨组合物。

以下，对各个成分进行说明。

(A)具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物

本发明的油墨组合物含有具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物(以下也称作“聚合性硅氧烷化合物”)。

作为具有烯键式不饱和双键的基团，可以列举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、N-乙烯基、丙烯酰胺基以及烯丙基等。其中，更优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基，进一步优选为甲基丙烯酰氧基、烯丙基。如果使用含有上述具有烯键式不饱和双键的基团的化合物，则可以得到抗粘连性、固化膜的伸长性优良的油墨组合物。

聚合性硅氧烷化合物所具有的烯键式不饱和双键可以仅具有1种，也可以组合不同的2种以上。

另外，优选分子内具有2个以上的烯键式不饱和双键，更优选为4个以上，进一步优选为6个以上，特别优选为10个以上。官能团数量多的话，则膜最表面的硬度增加，能够得到良好的表面固化性、抗粘连性。

作为上述硅氧烷链，优选为至少具有下述式(1)表示的结构单元的硅氧烷链。

式(1)中，R¹和R²分别独立地表示苯基、碳原子数为1～18的可以具有分支结构的烷基。

更优选式(1)中的R¹或R²的至少一方是甲基，进一步优选R¹、R²同时为甲基。

另外，作为聚合性硅氧烷化合物，特别优选为具有二甲基硅氧烷链和烯化氧链的聚合性硅氧烷化合物。

作为本发明中适合使用的聚合性硅氧烷化合物，可以列举出下述式(2-1)或式(2-2)表示的改性硅氧烷化合物。更优选式(2-2)表示的改性硅氧烷化合物。

R⁷—[A][B]—SiR⁸ ₃ (2-2)

式(2-1)、(2-2)中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹分别独立地表示苯基、碳原子数为1～18的可以具有分支结构的烷基。X¹、X²和X³分别独立地表示单键或2价的连接基(有机基团)，m表示0以上的整数，n表示1以上的整数。F¹、F³分别独立地表示具有烯键式不饱和双键的基团。F²表示具有烯键式不饱和双键的基团、或可以具有取代基的碳原子数为1～18的烷基或苯基。

在式(2-1)或式(2-2)表示的化合物中，当选自R³、R⁴、R⁹、R¹⁰、R¹¹、X¹、X²、X³和F³中的基团存在多个时，分别可以是相同的基团，也可以是不同的基团。

另外，3个R⁸分别可以相同，也可以不同。

式(2-2)中，硅氧烷单元[A][B]表示式[A]和/或[B]表示的单元任意地连接，硅氧烷链中式[A]和/或[B]表示的单元可以分别无规地存在，也可以是嵌段体。另外，式(2-2)表示的化合物中，当式[A]表示的单元存在多个时，分别可以是相同的结构，也可以是不同的结构。式[B]表示的单元存在多个的情况也相同。

式(2-2)中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰或R¹¹分别独立地优选为苯基、甲基或乙基，更优选为甲基。

式(2-2)中，X¹、X²或X³分别独立地优选为单键、聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚四甘醇链、聚丙烯酸酯链、聚甲基丙烯酸酯链、聚己内酯链、聚己内酰胺链或2个以上的上述链组合而成的链，更优选至少含有聚乙二醇链。如果使用聚乙二醇链，则硅氧烷化合物偏向存在于固化膜表面上的比率提高，可以获得更高的抗粘连性提高效果。

具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物的分子量优选为500～100000，更优选为1000～100000，进一步优选为1000～50000，特别优选为10000～30000。在上述范围内，可以表现出良好的耐固化性、抗粘连性，将油墨组合物保持为低粘度。

本发明中适合使用的式(2-1)表示的改性硅氧烷化合物如下所示。

本发明中适合使用的式(2-2)表示的改性硅氧烷化合物如下所示。另外，Ph表示苯基。

上述(2-2-A)～(2-2-F)中，n1～n6分别独立地表示0以上的整数。k1～k6、j1～j2、m1～m6、L1～L6、o6、P6分别独立地表示1以上的整数。

本发明中，聚合性硅氧烷化合物在油墨组合物中所占的比例是，相对于油墨组合物的总量优选为0.3重量％～10.0重量％，更优选为0.5重量％～8.0重量％，进一步优选为0.8重量％～7.0重量％，特别优选为1.0重量％～5.0重量％。

本发明中，作为具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物的优选形态，可以列举出具有下述式(3)表示的结构单元的聚合物。

式(3)中，Y²表示高分子链，X²表示单键或2价的连接基，p表示1以上的整数，R¹²、R¹³、R¹⁴分别独立地表示氢原子、苯基或碳原子数为1～18的可以具有分支结构的烷基。

在式(3)表示的化合物中，当R¹²和R¹⁴存在多个时，多个R¹²或多个R¹⁴分别可以是相同的基团，也可以是不同的基团。

R¹²、R¹³、R¹⁴表示的基团还可以具有羟基、巯基、环氧基、氨基等取代基作为取代基。

式(3)中，作为Y²的高分子链，可以列举出丙烯酸树脂、苯乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、苯酚/甲醛缩合树脂、聚乙烯苯酚树脂、马来酸酐/α-烯烃树脂、α-杂原子取代丙烯酸树脂等。其中，作为高分子链，优选丙烯酸树脂、苯乙烯基树脂、聚酯树脂或聚氨酯树脂，更优选丙烯酸树脂。另外，本发明中的“丙烯酸树脂”表示丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺衍生物、丙烯酸、和/或甲基丙烯酸的均聚物以及共聚物。

Y²的高分子链是丙烯酸树脂的聚合性硅氧烷化合物优选通过使下述式(4)表示的单体与其它的自由基聚合性单体共聚而得到。

式(4)中，R¹⁵表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的甲基、或可以具有取代基的乙基，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰分别独立地表示氢原子、苯基或碳原子数为1～18的可以具有分支结构的烷基。

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰表示的基团还可以具有羟基、巯基、环氧基、氨基等取代基作为取代基。

本发明中适合使用的上述式(3)中的Y²的高分子链是丙烯酸树脂的聚合性硅氧烷化合物如下所示。另外，表示下述化合物的单体单元的括号右下角的数值表示该单体单元的摩尔比。

本发明中，作为具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物，可以使用下述市售材料。

Ebecryl 350、Ebecryl 4842(以上是Daicel-Cytec公司制造)、PERENOLS-5(以上是Cognis公司制造)、RC149、RC300、RC450、RC709、RC710、RC711、RC720、RC802(以上是Goldschmidt Chemical Corporation公司制造)、FM0711、FM0721、FM0725、PS583(以上是Chisso株式会社制造)、KP-600、X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E(以上是信越化学工业株式会社制造)、BYK UV3500、BYKUV3570、BYK Silclean 3700(以上是BYK Chemie公司制造)、TEGO Rad2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N、TEGO Rad 2300、TEGO Rad2500、TEGO Rad 2600、TEGO Rad 2700(以上是Degussa公司制造)、DMS-V00、DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V25R、DMS-V31、DMS-V33、DMS-V35、DMS-V41、DMS-V42、DMS-V46、DMS-V52、DMS-V25R、DMS-V35R、PDV-0325、PDV 0331、PDV 0341、PDV 0346、PDV 0525、PDV 0541、PDV 1625、PDV 1631、PDV1635、PDV 1641、PDV 2331、PDV 2335、PMV-9925、PVV-3522、FMV-4031、EDV-2025、VDT-123、VDT-127、VDT-131、VDT-153、VDT-431、VDT-731、VDT-954、VDS-2513、VDV-0131、VGM-021、VGP-061、VGF-991、VQM-135、VQM-146、VQX-221、VMS-005、VMS-T11、VTT-106、MTV-124、VAT-4326、VBT-1323、VPT-1323、VMM-010、VEE-005、VPE-005(以上是Gelest公司制造)。

(B)聚合性单体

本发明的油墨组合物含有聚合性单体，上述聚合性单体的75重量％以上是选自单官能丙烯酸酯类、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能乙烯氧基化合物、单官能N-乙烯基化合物、单官能烯键式不饱和羧酸化合物、单官能丙烯酰胺类以及单官能甲基丙烯酰胺类中的单官能聚合性单体(以下也称作单官能自由基聚合性单体)。

另外，本发明中的(B)聚合性单体是(A)具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物以外的聚合性化合物。

另外，本发明中，在脂肪族环状结构内具有的烯键式不饱和键不属于具有聚合性的烯键式不饱和键。例如，具有1个在脂肪族环状结构内具有的烯键式不饱和键和丙烯酰氧基的化合物在本发明中被分类为单官能丙烯酸酯类。

<单官能自由基聚合性单体>

本发明中可以使用的油墨组合物含有占全部聚合性单体的75重量％以上的选自单官能丙烯酸酯类、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能乙烯氧基化合物、单官能N-乙烯基化合物、单官能烯键式不饱和羧酸化合物、单官能丙烯酰胺类以及单官能甲基丙烯酰胺类中的单官能聚合性单体。其含量优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上。

上述单官能自由基聚合性单体优选为具有环状结构的单体，更优选选自单官能丙烯酸酯类、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能乙烯氧基化合物、单官能N-乙烯基化合物、单官能烯键式不饱和羧酸化合物、单官能丙烯酰胺类以及单官能甲基丙烯酰胺类中的具有环状结构的单体。

本发明中，油墨组合物优选含有60重量％以上的选自单官能丙烯酸酯类、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能乙烯氧基化合物、单官能N-乙烯基化合物、单官能烯键式不饱和羧酸化合物、单官能丙烯酰胺类以及单官能甲基丙烯酰胺类中的、并且具有至少1个含有环状结构的基团的单官能自由基聚合性单体，其含量更优选为60～90重量％，进一步优选为60～85重量％。如果在上述的数值范围内，则油墨组合物的粘度适度，具有可追随变形的高度的延伸性，固化性优良，成型加工时无划伤，不会粘附到模具上，能够形成不会发生裂纹或图像遗漏的磨蚀性能强的固化膜。

作为本发明中能够使用的单官能自由基聚合性单体，可以列举出下述式(5)表示的烯键式不饱和化合物。

上述式(5)中，R¹表示氢原子或甲基。

式(5)中的X¹表示含有通过羰基的碳原子与式(5)表示的烯键式不饱和双键键合的(-C(O)O-)或(-C(O)NH-)的二价连接基，该二价连接基还可以进一步与醚键(-O-)、酯键(-C(O)O-或-OC(O)-)、酰胺键(-C(O)NH-或-NHC(O)-)、羰基键(-C(O)-)、可以具有分支的碳原子数为20以下的亚烷基、或它们组合成的基团键合。

上述二价连接基更优选为-C(O)O-、-C(O)NH-、或者-C(O)O-或-C(O)NH-与醚键、酯键或碳原子数为20以下的亚烷基、它们2个以上组合成的基团连接而成的基团。

式(5)中的R²是至少具有1个以上的环状结构的基团，其表示：包含单环芳香族基和/或多环芳香族基的芳香族基，以及具有环烷烃骨架、金刚烷骨架及降冰片烷骨架的脂环式烃基。此外，在上述芳香族基和脂环烃基的环状结构中还可以含有O、N、S等杂原子。

作为式(5)中的R²表示的芳香族基的优选例子，除了单环芳香族的苯基之外，还可以例示出具有2～4个环的多环芳香族基。

作为上述多环芳香族基，具体可以优选列举出萘基、蒽基、1H-茚基、9H-芴基、1H-非那烯基(phenalenyl)、菲基、三邻亚苯基、芘基、并四苯基、苯并蒽基(tetraphenyl)、联苯撑基、as-苯并二茚基、s-苯并二茚基、苊烯基、萤蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、1，2-苯并菲基、七曜烯基等。

这些芳香族基也可以是含有O、N、S等杂原子的芳香族杂环基。具体可以列举出呋喃基、噻吩基、1H-吡咯基、2H-吡咯基、1H-吡唑基、1H-咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、四唑基等单环芳香族杂环基。

此外，可以列举出噻蒽基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、色烯基、异色烯基、呫吨基、吩噻噁基、吲哚嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲绕啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡咯里嗪基(pyrrolizinyl)等多环芳香族杂环基。

上述芳香族基还可以具有1个或2个以上的卤原子、羟基、氨基、巯基、硅氧烷基、碳原子数为30以下的烃基等取代基。例如像苯二甲酸酐或苯二甲酰亚胺那样，芳香族基所具有的2个以上取代基也可以形成含有O、N、S等杂原子的环状结构。

另外，式(5)中的R²也可以是脂环式烃基。此外，也可以是具有含O、N、S等杂原子的脂环式烃基的基团。

脂环式烃基也可以是具有3～12元环的环烷烃类或2个以上这些环烷烃类稠合成的环结构的基团。其中，可以优选列举出环己基、环戊基、环庚基、异冰片基、降冰片基、金刚烷基、双环戊基、双环戊烯基、三环癸基等。

作为上述含有O、N、S等杂原子的脂环式烃基，具体地可以例示出四氢呋喃基、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、吡唑烷基、咪唑烷基、异噁唑烷基、吡喃基、噻喃基、异噻唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基等。

这些脂环式烃基以及具有杂单环的脂环式烃基优选为可以具有卤原子、羟基、氨基、巯基、硅氧烷基、以及进一步具有取代基的总碳原子数为30以下的烃基或含有O、N、S等杂原子的杂环基，或者作为二价取代基，优选为氧基(＝O)。

此外，式(5)中的R²也可以是具有下述式(I)所示的金刚烷骨架的基团或具有式(II)所示的降冰片烷骨架的脂环式烃基。

式(I)或式(II)中的R³和R⁴分别独立地表示取代基，可以键合在各脂环式烃结构上的任意位置上。此外，q个R³以及r个R⁴分别可以相同，也可以不同。

q个R³以及r个R⁴可以分别独立地为一价或多价的取代基，作为一价取代基，优选为氢原子、羟基、取代或未取代的氨基、巯基、硅氧烷基、可以进一步具有取代基的总碳原子数为30以下的烃基或杂环基；作为二价取代基，优选为氧基(＝O)。

R³的取代数q表示0～5的整数，另外，R⁴的取代数r表示0～5的整数。

另外，式(I)中的金刚烷骨架中的一个碳原子也可以用羰基键(-C(O)-)和/或酯键(-C(O)O-)取代，式(II)中的降冰片烷骨架中的一个碳原子也可以用醚键(-O-)和/或酯键(-C(O)O-)取代。

式(II)所示的降冰片烷骨架也可以具有式(III)所示的环状烃结构。式(III)中的n表示环状烃结构，其两端可以取代在降冰片烷骨架的任意位置上，可以是单环结构，也可以是多环结构，此外，作为上述环状烃结构，除了含有烃键以外，还可以含有羰基键(-C(O)-)和/或酯键(-C(O)O-)。

作为上述式(III)表示的环状结构，优选为式(IV)、式(V)或式(VI)表示的结构。

式(IV)、式(V)和式(VI)中，R⁵、R⁶和R⁷分别独立地表示取代基，k表示1～6的整数，s、t和u分别独立地表示0～5的整数，此外，s个R⁵、t个R⁶以及u个R⁷分别可以相同，也可以不同。

式(5)的X¹可以键合在式(IV)、式(V)或式(VI)中的下述所示的各脂环式烃结构上的任意位置上。

式(IV)、式(V)或式(VI)中的R⁵、R⁶和R⁷分别独立地表示取代基，可以键合在式(IV)、式(V)或式(VI)的下述各脂环式烃结构上的任意位置上。R⁵、R⁶和R⁷的取代基与式(I)～式(III)的R³和R⁴的取代基的含义相同，优选的范围也相同。

本发明中，作为单官能自由基聚合性单体，可以优选列举出具有含有苯基、萘基、蒽基、吡啶基、四氢糠基、哌啶基、环己基、环戊基、环庚基、异冰片基、三环癸基等环状结构的基团的单体。

作为本发明中可以使用的单官能自由基聚合性单体，可以优选列举出(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸二环癸酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸(4-叔丁基环己基)酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸(2-苄基)酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性四氢糠醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-苯二甲酰亚胺乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、N-环己基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-2-苯基)乙基丙烯酰胺、N-二苯基甲基丙烯酰胺、N-苯二甲酰亚胺甲基丙烯酰胺、N-(1，1′-二甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基))丙基丙烯酰胺、5-(甲基)丙烯酰氧基甲基-5-乙基-1，3-二氧杂环己烷、丙烯酸、甲基丙烯酸等。其中，可以优选列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

进而，本发明中可以使用的单官能自由基聚合性单体的优选具体例子如以下的M-1～M-55所示。

此外，在下述例示化合物的一部分中，用省略了碳(C)和氢(H)的符号的简略结构式来记载烃链。另外，Me表示甲基。

<具有N-乙烯基的环状单体>

本发明中，优选使用具有N-乙烯基和具有含环状结构的基团的自由基聚合性单体。其中，优选使用N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基内酰胺类，更优选使用N-乙烯基内酰胺类。

作为本发明中可以使用的N-乙烯基内酰胺类的优选例子，可以列举出下述式(6)表示的化合物。

式(6)中，m表示1～5的整数，从油墨组合物固化后的柔软性、与支撑体的粘附性以及原材料的容易获得性的观点出发，m优选为2～4的整数，m更优选为2或4，特别优选m为4即N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺由于安全性优良，是常用的且能够较便宜地获得，可以得到特别良好的油墨固化性以及固化膜对支撑体的粘附性，所以是优选的。

另外，上述N-乙烯基内酰胺类也可以在内酰胺环上具有烷基、芳基等取代基，还可以连接饱和或不饱和环结构。

上述N-乙烯基内酰胺类在油墨组合物中可以仅含有1种，也可以含有多种。

本发明中，具有N-乙烯基的环状单体的含量优选为全部油墨组合物的5重量％～40重量％，更优选为10重量％～35重量％，进一步优选为12重量％～30重量％。在上述范围内可以表现出与多聚性化合物(multi-polymerizable compound)的良好的共聚性，可以得到固化性、抗粘连性优良的油墨组合物。

本发明的油墨组合物优选含有占全部油墨组合物的10重量％以上的式(6)所示的N-乙烯基内酰胺类，其含量更优选为10～40重量％，进一步优选为10～35重量％。

N-乙烯基内酰胺类的使用量如果在上述的数值范围内，则固化性、固化膜的柔软性、固化膜对支撑体的粘附性优良。此外，N-乙烯基内酰胺类是熔点较高的化合物。N-乙烯基内酰胺类的含量如果为40重量％以下，则即便在0℃以下的低温下也表现出良好的溶解性，油墨组合物的可处理温度范围变宽。

作为自由基聚合性单体，还可以组合使用下述非环状单官能单体。非环状单官能单体的粘度较低，可以优选用于例如使油墨组合物低粘度化的目的。不过，从抑制固化膜的发粘以及赋予高的膜强度从而在成型加工时不会发生划伤等的观点出发，下述非环状单官能单体在全部油墨组合物中所占的比例优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。

具体可以列举出(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、丙烯酸(2-羟基乙)酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸卡必酯、丙烯酸(2-乙基己二醇)酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、聚四甘醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚等。

作为具有能够自由基聚合的烯键式不饱和键的聚合性化合物的例子，优选使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等烯键式不饱和羧酸及它们的盐，具有烯键式不饱和键的酸酐，丙烯腈，苯乙烯，以及各种不饱和聚酯，不饱和聚醚，不饱和聚酰胺，不饱和尿烷(甲基)丙烯酸系单体或预聚物，环氧系单体或预聚物，尿烷系单体或预聚物等(甲基)丙烯酸酯。

此外，作为本发明中可以使用的聚合性单体，根据需要还可以组合使用多官能单体，该多官能单体具有2个以上的含有选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯氧基以及N-乙烯基中的烯键式不饱和双键的基团。通过含有多官能单体，可以得到具有高的固化膜强度的油墨组合物。不过，从保持适合于成型加工的固化膜延伸性的观点出发，下述多官能单体在全部油墨组合物中所占的比例优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。

作为多官能单体，具体可以列举出双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、改性甘油三丙烯酸酯、改性双酚A二丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等。

进而，作为自由基聚合性化合物，还优选使用乙烯基醚化合物。作为适合使用的乙烯基醚化合物，可以列举出例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。

这些乙烯基醚化合物中，从固化性、粘附性、表面硬度的观点出发，优选二乙烯基醚化合物、三乙烯基醚化合物，特别优选二乙烯基醚化合物。乙烯基醚化合物可以单独使用1种，也可以适当组合2种以上使用。

另外，作为本发明中可以使用的多官能自由基聚合性单体，可以列举出下述式(5′)表示的烯键式不饱和化合物。

上述式(5′)中，R¹和X¹与上述式(5)中的R¹和X¹的含义相同，优选的范围也相同。

另外，上述式(5′)中，n¹表示2以上的整数，优选为2～6的整数，更优选为2或3。

式(5′)中的R²是具有1个以上的环状结构的2价以上的基团，其表示包含单环芳香族基和/或多环芳香族基的芳香族基，以及具有环烷烃骨架、金刚烷骨架及降冰片烷骨架的脂环式烃基。此外，在上述芳香族基和脂环烃基的环状结构中还可以含有O、N、S等杂原子。

作为式(5′)中的R²，具体可以优选列举出从选自苯、萘、蒽、茚、芴、1H-非那烯(phenalene)、菲、三邻亚苯、芘、并四苯、苯并蒽(tetraphene)、联苯、as-苯并二茚、s-苯并二茚、苊烯、萤蒽、醋菲烯、醋蒽烯、1，2-苯并菲和七曜烯中的化合物上除去2个以上的氢原子而得到的基团，更优选除去2个或3个氢原子而得到的基团。

这些芳香族基也可以是含有O、N、S等杂原子的芳香族杂环基。具体可以列举出从选自呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三唑、四唑中的化合物上除去2个以上的氢原子而得到的基团，更优选除去2个或3个氢原子而得到的基团。

此外，可以列举出从选自噻蒽、苯并呋喃、异苯并呋喃、色烯、异色烯、呫吨、吩噻噁、吲哚嗪、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、β-咔啉、菲啶、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲绕啉、吩嗪、吩噻嗪、吡咯里嗪(pyrrolizine)中的化合物上除去2个以上的氢原子而得到的基团，更优选除去2个或3个氢原子而得到的基团。

另外，式(5′)中的R²也可以是脂环式烃基。此外，也可以是具有含O、N、S等杂原子的脂环式烃基的基团。

脂环式烃基可以优选例示出从3～12元环的环烷烃类或2个以上这些环烷烃类稠合成的环结构上除去2个以上的氢原子而得到的基团，更优选除去2～4个氢原子而得到的基团。其中，可以优选列举出从选自环己烷、环戊烷、环庚烷、异冰片烷、降冰片烷、金刚烷、双环戊烷、双环戊烯和三环癸烷中的化合物上除去2个以上的氢原子而得到的基团，更优选除去2个或3个氢原子而得到的基团。

上述含有O、N、S等杂原子的脂环式烃基具体可以例示出从选自四氢呋喃、吡咯烷(pyrrolidine)、吡唑烷、咪唑烷、异噁唑烷、吡喃、噻喃、异噻唑烷、哌啶、哌嗪、吗啉和硫代吗啉中的化合物上除去2个以上的氢原子而得到的基团，更优选除去2个或3个氢原子而得到的基团。

另外，作为本发明中可以使用的聚合性单体的具体例子，可以列举出：(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯甲基酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯乙基酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯苯基酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯苯基酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯甲基酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯乙基酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇四丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、PO改性四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸(2-乙基己)酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正十三烷酯、丙烯酸正十六烷酯、丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸(2-羟基乙)酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯等丙烯酸衍生物；

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己)酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正十三烷酯、甲基丙烯酸正十六烷酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等甲基丙烯酸衍生物；以及

烯丙基缩水甘油醚、苯二甲酸二烯丙酯、1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯等烯丙基化合物的衍生物，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二丙烯酸酯，2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯，2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯，2-羟基丁基丙烯酸酯，羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯，2-丙烯酰氧基乙基苯二甲酸，四羟甲基甲烷三丙烯酸酯，2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸，二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯，乙氧基化苯基丙烯酸酯，2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸，改性甘油三丙烯酸酯，双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物，改性双酚A二丙烯酸酯，2-丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸，二季戊四醇六丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯尿烷预聚物，己内酯改性柔性丙烯酸酯，丁氧基乙基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物，2-羟基乙基丙烯酸酯，甲氧基二丙二醇丙烯酸酯，二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物。

更具体地说，可以使用在山下晋三编的“交联剂手册(架橋剤ハンドブツク)”，(1981年，大成社)、加藤清视编的“UV·EB固化手册(原料篇)(UV·EB硬化ハンドブツク(原料

))”(1985年、高分子刊行会)、Rad Tech研究会编的“UV·EB固化技术的应用和市场(UV·EB硬化技術の応用と市場)”79页(1989年、CMC)、泷山荣一郎著的“聚酯树脂手册(ポリエステル樹脂ハンドブツク)”(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或本领域公知的自由基聚合性或交联性单体、低聚物及聚合物。

本发明中，上述作为聚合性化合物列举的单体的反应性高，粘度低，而且对记录介质的粘附性优良。

本发明中可以使用的油墨组合物中的聚合性单体相对于油墨组合物的总重量，优选为60～95重量％，更优选为65～90重量％，进一步优选为70～90重量％。如果为上述范围内，则固化性优良，而且粘度适度，所以是优选的。

(C)自由基聚合引发剂

作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂。本发明中可以使用的自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，还可以并用自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂。

本发明中可以使用的聚合引发剂是吸收外部能量后产生聚合引发种的化合物。用于引发聚合的外部能量大致分为热和活性放射线，分别使用热聚合引发剂和光聚合引发剂。作为活性放射线，可以列举出γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光、红外线。

作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂，可以列举出(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸酯化合物、(i)叠氮鎓、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(1)具有碳卤键的化合物、以及(m)烷基胺化合物等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用或组合使用上述(a)～(m)的化合物。本发明中的自由基聚合引发剂可以适合单独使用或2种以上并用。

作为(a)芳香族酮类以及(e)硫代化合物的优选例子，可以列举出在“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993)，第77～117页中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。此外，作为(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物以及(e)硫代化合物的更优选例子，可以列举出日本特公昭47-6416号公报记载的α-硫代二苯甲酮化合物，日本特公昭47-3981号公报记载的安息香醚化合物，日本特公昭47-22326号公报记载的α-取代苯偶姻化合物，日本特公昭47-23664号公报记载的苯偶姻衍生物，日本特开昭57-30704号公报记载的芳酰基膦酸酯，日本特公昭60-26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮，日本特公昭60-26403号公报，日本特开昭62-81345号公报记载的安息香醚类，日本特公平1-34242号公报，美国专利第4318791号，欧洲专利0284561号记载的α-氨基二苯甲酮类，日本特开平2-211452号公报记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯，日本特开昭61-194062号公报记载的硫代芳香族酮，日本特公平2-9597号公报记载的酰基膦硫化物，日本特公平2-9596号公报记载的酰基膦，日本特公昭63-61950号公报记载的噻吨酮类，日本特公昭59-42864号公报记载的香豆素类等。

作为二苯甲酮化合物，可以例示出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酰基苯、4-苯甲酰-4’-甲基苯基硫化物等。另外，作为噻吨酮化合物，可以例示出2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。

另外，作为(a)芳香族酮类，优选α-羟基酮，可以列举出例如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等。

其中，作为(a)芳香族酮类，特别优选1-羟基环己基苯基酮化合物。另外，本发明中，1-羟基环己基苯基酮化合物是指1-羟基环己基苯基酮和1-羟基环己基苯基酮被任意取代基取代后的化合物。作为取代基，可以在能够发挥作为自由基聚合引发剂的能力的范围内任意选择，具体可以例示出烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。

此外，作为(b)酰基膦化合物，优选酰基膦氧化物化合物。

作为酰基膦氧化物化合物，可以例示出化合物的结构中具有式(7)或式(8)的结构式的化合物。

特别是作为酰基膦氧化物化合物，特别优选具有式(9)或式(10)的化学结构的化合物。

(式中，R⁶、R⁷、R⁸表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)

(式中，R⁹、R¹⁰、R¹¹表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)

作为酰基膦氧化物化合物，可以使用单酰基膦氧化物化合物和双酰基膦氧化物化合物等，作为单酰基膦氧化物化合物，可以使用公知的单酰基膦氧化物化合物。可以列举出例如日本特公昭60-8047号公报、日本特公昭63-40799号公报中记载的单酰基膦氧化物化合物。作为具体例子，可以列举出异丁酰基甲基次膦酸甲基酯、异丁酰基苯基次膦酸甲基酯、三甲基乙酰基苯基次膦酸甲基酯、2-乙基己酰基苯基次膦酸甲基酯、三甲基乙酰基苯基次膦酸异丙基酯、对甲苯酰基苯基次膦酸甲基酯、邻甲苯酰基苯基次膦酸甲基酯、2，4-二甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲基酯、对叔丁基苯甲酰基苯基次膦酸异丙基酯、丙烯酰基苯基次膦酸甲基酯、异丁酰基二苯基膦氧化物、2-乙基己酰基二苯基膦氧化物、邻甲苯酰基二苯基膦氧化物、对叔丁基苯甲酰基二苯基膦氧化物、3-吡啶基羰基二苯基膦氧化物、丙烯酰基二苯基膦氧化物、苯甲酰基二苯基膦氧化物、三甲基乙酰基苯基次膦酸乙烯基酯、己二酰基双二苯基膦氧化物、三甲基乙酰基二苯基膦氧化物、对甲苯酰基二苯基膦氧化物、4-(叔丁基)苯甲酰基二苯基膦氧化物、对苯二酰基双二苯基膦氧化物、2-甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、叔烷烃一元羧酸酰基(versatoyl)二苯基膦氧化物、2-甲基-2-乙基己酰基二苯基膦氧化物、1-甲基环己酰基二苯基膦氧化物、三甲基乙酰基苯基膦酸甲基酯以及三甲基乙酰基苯基膦酸异丙基酯等。

作为双酰基膦氧化物化合物，可以使用公知的双酰基膦氧化物化合物。可以列举出例如日本特开平3-101686号公报、日本特开平5-345790号公报、日本特开平6-298818号公报中记载的双酰基膦氧化物化合物。作为具体例子，可以列举出双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基膦氧化物、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2-萘基膦氧化物、双(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基膦氧化物、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-氯苯基膦氧化物、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4-二甲氧基苯基膦氧化物、双(2，6-二氯苯甲酰基)癸基膦氧化物、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-辛基苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基膦氧化物、双(2，6-二氯3，4，5-三甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基膦氧化物、双(2，6-二氯3，4，5-三甲氧基苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2，5-二甲基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2-萘基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2，5-二甲基苯基膦氧化物、双(2-甲氧基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-氯-1-萘甲酰基)-2，5-二甲基苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物等。

其中，本发明中，作为酰基膦氧化物化合物，优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(Irgacure 819：Ciba Specialty Chemicals公司制造)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(Darocur TPO：Ciba SpecialtyChemicals公司制造，Lucirin TPO：BASF公司制造)等。

作为(c)芳香族鎓盐化合物，包括周期表的15、16和17族的元素具体来说是N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te或I的芳香族鎓盐。适合使用例如欧洲专利104143号说明书、美国专利4837124号说明书、日本特开平2-150848号公报、日本特开平2096514号公报中记载的碘鎓盐类；欧洲专利370693号、欧洲专利233567号、欧洲专利297443号、欧洲专利297442号、欧洲专利279210号以及欧洲专利422570号的各个说明书、美国专利3902144号、美国专利4933377号、美国专利4760013号、美国专利4734444号以及美国专利2833827号的各个说明书中记载的重氮鎓盐类(可以具有取代基的苯重氮鎓等)、重氮鎓盐树脂类(重氮二苯基胺的甲醛树脂等)、N-烷氧基吡啶鎓盐类等(例如，美国专利4743528号说明书、日本特开昭63-138345号、日本特开昭63-142345号、日本特开昭63-142346号以及日本特公昭46-42363号的各个公报等中记载的化合物，具体有1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸盐等)；以及日本特公昭52-147277号、日本特公昭52-14278号及日本特公昭52-14279号的各个公报中记载的化合物。生成自由基或酸作为活性种。

作为(d)有机过氧化物，包括几乎所有的在分子中具有1个以上氧-氧键的有机化合物，作为其例子，优选3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(对异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯等过氧化酯系的化合物。

作为(f)六芳基联咪唑化合物，可以列举出日本特公昭45-37377号公报、日本特公昭44-86516号公报记载的洛芬碱二聚体类，例如2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻，对二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2，2′-双(邻，邻二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻三氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑等。

作为(g)酮肟酯化合物，可以列举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-对甲苯磺酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙氧基羰氧基氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。

作为(h)硼酸酯化合物的例子，可以列举出美国专利3567453号、美国专利4343891号、欧洲专利109772号、欧洲专利109773号的各个说明书中记载的化合物。

作为(i)叠氮鎓化合物的例子，可以列举出日本特开昭63-138345号、日本特开昭63-142345号、日本特开昭63-142346号、日本特开昭63-143537号以及日本特公昭46-42363号的各个公报中记载的具有N-O键的化合物组。

作为(j)茂金属化合物的例子，可以列举出日本特开昭59-152396号、日本特开昭61-151197号、日本特开昭63-41484号、日本特开平2-249号、日本特开平2-4705号记载的二茂钛化合物；以及日本特开平1-304453号、日本特开平1-152109号的各个公报中记载的铁-芳烃络合物。

作为上述二茂钛化合物的具体例子，可以列举出二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基-钛-二2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二环戊二烯基-钛-二2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-钛-二2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-钛-二2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-钛-二2，4-二氟苯-1-基、二(甲基环戊二烯基)-钛-二2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二(甲基环戊二烯基)-钛-二2，3，5，6-四氟苯-1-基、二(甲基环戊二烯基)-钛-二2，4-二氟苯-1-基、二(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(甲基磺酰胺基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-丁基二芳酰基氨基)苯基]钛等。

作为(k)活性酯化合物的例子，可以列举出欧洲专利0290750号、欧洲专利046083、欧洲专利156153号、欧洲专利271851号以及欧洲专利0388343号的各个说明书、美国专利3901710以及美国专利4181531号的各个说明书、日本特开昭60-198538号以及日本特开昭53-133022号的各个公报中记载的硝基苄基酯化合物；欧洲专利0199672号、欧洲专利84515号、欧洲专利199672号、欧洲专利044115号以及欧洲专利0101122号的各个说明书、美国专利4618564号、美国专利4371605号以及4431774号的各个说明书、日本特开昭64-18143号、日本特开平2-245756号以及日本特开平4-365048号的各个公报中记载的亚氨基磺酸酯化合物；日本特公昭62-6223号、日本特公昭63-14340号以及日本特开昭59-174831号的各个公报中记载的化合物等。

作为(1)具有碳卤键的化合物的优选例子，可以列举出例如若林等著的Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中记载的化合物、英国专利1388492号说明书中记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中记载的化合物、德国专利3337024号说明书中记载的化合物等。

此外，可以列举出F.C.Schaefer等在J.Org.Chem.，29，1527(1964)中记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报记载的化合物、日本特开平5-281728号公报记载的化合物等。还可以列举出德国专利第2641100号记载的化合物、德国专利第3333450号记载的化合物、德国专利第3021590号记载的化合物组、或德国专利第3021599号记载的化合物组等。

在本发明的油墨组合物中，优选含有酰基膦氧化物化合物，更优选并用酰基膦化合物和二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物、或者并用酰基膦化合物和α-氨基酮化合物。特别优选并用酰基膦化合物和二苯甲酮化合物。利用上述组合可以得到固化性、抗粘连性优良的油墨组合物。

本发明中使用阳离子聚合性化合物时，优选使用阳离子聚合引发剂。

作为本发明中可以使用的阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)，可以使用例如化学增幅型光致抗蚀剂或用于阳离子光聚合的化合物(参照有机电子材料研究会编、“成像用有机材料”、Bunshin出版(「イメ—ヅング用有機材料」、ぶんしん出版)(1993年)、187-192页)。

第一，可以列举出重氮鎓、铵、碘鎓、锍、鏻等芳香族鎓化合物的B(C₆F₅)₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-盐。第二，可以列举出产生磺酸的磺化物。第三，还可以使用光产生卤化氢的卤化物。第四，可以列举出铁-芳烃络合物。

在本发明可以使用的油墨组合物中，自由基聚合引发剂的总使用量相对于聚合性单体的总使用量分别是：优选为0.01～35重量％，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1.0～15重量％的范围。如果为0.01重量％以上，则能够使组合物充分固化，如果为35重量％以下，则能够得到固化度均匀的固化膜。

此外，在本发明可以使用的油墨组合物中使用后述的增感剂时，自由基聚合引发剂的总使用量相对于增感剂，以自由基聚合引发剂：增感剂的重量比计优选为200：1～1：200，更优选为50：1～1：50，进一步优选为20：1～1：5的范围。

(着色剂)

本发明的油墨组合物中可以含有用于提高所形成的图像部的可见性的着色剂。

作为本发明中可以使用的着色剂，没有特别限制，但优选耐候性优良、富有颜色再现性的颜料和油溶性染料，可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择使用。从不会使活性放射线引起的固化反应的感度下降的观点出发，能够适用于本发明的油墨组合物或喷墨记录用油墨组合物的着色剂优选选择在固化反应即聚合反应中不会起阻聚剂作用的化合物。

作为本发明中可以使用的颜料，并没有特别限定，可以使用例如在颜色指数中记载的下述番号的有机或无机颜料。

作为红色或品红色颜料，颜料红3、5、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257，颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88，颜料橙13、16、20、36；

作为蓝色或青色颜料，颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60；

作为绿色颜料，颜料绿7、26、36、50；

作为黄色颜料，颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193；

作为黑色颜料，颜料黑7、28、26；

作为白色颜料，颜料白6、18、21；等等；

这些颜料可以根据具体目的来使用。

以下，对本发明中可以使用的油溶性染料进行说明。

本发明中可以使用的油溶性染料是指在水中实质上不溶的染料。具体而言，是指在25℃的水中的溶解度(在100g水中可溶解的染料的重量)为1g以下、优选为0.5g以下、更优选为0.1g以下的染料。因此，油溶性染料是指所谓水不溶性的颜料或油溶性色素，其中优选油溶性色素。

在本发明可使用的上述油溶性染料中，作为黄色染料，可以使用任意的染料。可以列举出例如作为偶联成分具有苯酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑啉酮类、吡啶酮类、开链型活性亚甲基化合物类的芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料；例如作为偶联成分具有开链型活性亚甲基化合物类的甲亚胺染料；例如亚苄基染料或单次甲基氧杂菁(oxonol)染料等次甲基染料；例如萘醌染料、蒽醌染料等醌系染料；等等；作为这些以外的染料种类，可以列举出奎酞酮染料、硝基/亚硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。

在本发明可使用的上述油溶性染料中，作为品红色染料，可以使用任意的染料。可以列举出例如作为偶联成分具有苯酚类、萘酚类、苯胺类的芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料；例如作为偶联成分具有吡唑啉酮类、吡唑并三唑类的甲亚胺染料；例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花菁染料、氧杂菁(oxonol)染料等次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等碳正离子染料；例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等醌系染料；例如双噁嗪染料等稠合多环系染料；等等。

在本发明可使用的上述油溶性染料中，作为青色染料，可以使用任意的染料。可以列举出例如靛苯胺染料、靛酚染料或作为偶联成分具有吡咯并三唑类的甲亚胺染料；菁染料、氧杂菁(oxonol)染料、部花菁染料等聚次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等碳正离子染料；酞菁染料；蒽醌染料；例如作为偶联成分具有苯酚类、萘酚类、苯胺类的芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料；靛蓝/硫靛染料；等。

上述各染料也可以是一部分生色团(发色性的原子团)离解后才显现黄色、品红色、青色等各种颜色的染料，此时的抗衡阳离子可以是碱金属、铵等无机阳离子，也可以是吡啶鎓、季铵盐等有机阳离子，进而也可以是部分结构中具有上述阳离子的聚合物阳离子。

尽管不受以下物质的限制，但作为优选的具体例子，可以列举出例如C.I.溶剂黑3、7、27、29以及34；C.I.溶剂黄14、16、19、29、30、56、82、93以及162；C.I.溶剂红1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73、109、122、132以及218；C.I.溶剂紫3；C.I.溶剂蓝2、11、25、35、38、67以及70；C.I.溶剂绿3以及7；以及C.I.溶剂橙2；等等。

其中特别优选的是，Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB、Oil Yellow129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue2606、Oil Blue BOS(Orient Chemical株式会社制造)、Aizen Spilon BlueGNH(Hodogaya Chemical株式会社制造)、Neopen Yellow 075、NeopenMagenta SE 1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen CyanFF4238(BASF公司制造)等。

本发明中，油溶性染料可以1种单独使用，也可以多种混合使用。

另外，使用油溶性染料作为着色剂时，在不阻碍本发明效果的范围内，根据需要还可以并用其它的水溶性染料、分散染料、颜料等着色剂。

本发明中，可以在能使其溶解于与水不混溶的有机溶剂中的范围内来使用分散染料。分散染料一般也包括水溶性染料，但本发明中优选在能使其溶解于与水不混溶的有机溶剂中的范围内来使用。作为分散染料的优选具体例子，可以列举出C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224以及237；C.I.分散橙13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119以及163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356以及362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365以及368；以及C.I.分散绿6:1及9；等等。

本发明中可以使用的着色剂优选在添加到本发明的油墨组合物或喷墨记录用油墨组合物中后，在该油墨组合物内进行适度分散。着色剂的分散可以使用例如球磨机、砂磨机、磨矿机、辊磨机、搅拌器、高速捏合机、胶体磨、超声波均质机、珠磨机、湿式气流磨、油漆搅拌器等各种分散装置。

着色剂可以在调制本发明的油墨组合物时与各个成分一起直接添加混合，但为了提高分散性，也可以预先添加到溶剂或本发明所使用的自由基聚合性化合物等分散介质中，使其均匀分散或溶解后进行配合。

本发明中，为了避免溶剂残留在固化图像上时的耐溶剂性劣化以及残留溶剂的VOC(挥发性有机化合物)的问题，着色剂优选预先添加到自由基聚合性化合物等分散介质中后进行配合。此外，当仅考虑分散适应性的观点时，着色剂添加中使用的聚合性化合物优选选择粘度最低的单体。

这些着色剂根据油墨组合物的使用目的，适当选择1种或2种以上来使用即可。

另外，当本发明的油墨组合物中使用以固体状态存在的颜料等着色剂时，优选设定着色剂、分散剂、分散介质的选定、分散条件、过滤条件，使得着色剂粒子的平均粒径优选为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.45μm，进一步优选为0.015～0.4μm。通过该粒径控制，可以抑制喷嘴的堵塞，维持油墨组合物的保存稳定性、透明性和固化感度，因而是优选的。

本发明的油墨组合物中的着色剂的含量根据颜色以及使用目的适当选择，但相对于全部油墨组合物的重量优选为0.01～30重量％。

(分散剂)

本发明的油墨组合物为了使颜料稳定地分散于油墨组合物中，优选含有分散剂。

作为本发明中可以使用的分散剂，优选高分子分散剂。此外，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1000以上的分散剂。

作为高分子分散剂，可以列举出DisperB YK-101、DisperBYK-102、DisperBYK-103、DisperBYK-106、DisperBYK-111、DisperBYK-161、DisperBYK-162、DisperBYK-163、DisperBYK-164、DisperBYK-166、DisperBYK-167、DisperBYK-168、DisperBYK-170、DisperBYK-171、DisperBYK-174、DisperBYK-182(BYKChemie公司制造)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(EFKA Additives公司制造)、Disperse Aid6、DisperseAid8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(San Nopco株式会社制造)等高分子分散剂；Solsperse 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种Solsperse分散剂(Avecia公司制造)；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(Adeka株式会社制造)、以及Isonet S-20(三洋化成工业株式会社制造)、楠本化成株式会社制造的“Disparlon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚酯型)。

油墨组合物中的分散剂的含量根据使用具体目的来适当选择，但相对于全部油墨组合物的重量优选为0.05～15重量％。

(其它成分)

本发明的油墨组合物中根据需要还可以添加上述成分以外的其它成分。

作为其它成分，可以列举出例如增感剂、共增感剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、褪色防止剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物等。

<增感剂>

在本发明的油墨组合物中，特别是当用于喷墨记录用时，为了促进吸收特定的活性放射线后上述聚合引发剂的分解，优选添加增感剂。

增感剂吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与聚合引发剂接触而产生电子转移、能量转移、放热等作用。由此聚合引发剂发生化学变化而分解，生成自由基、酸或碱。作为本发明中可以使用的增感剂，优选增感色素。

作为优选的增感色素的例子，可以列举出属于以下的化合物类、并且在350nm至450nm区域具有吸收波长的化合物。

多核芳香族类(例如，芘、苝、三邻亚苯)、呫吨类(例如，荧光素、伊红、四碘荧光素、罗丹明B、玫瑰红)、菁类(例如，噻碳菁、噁碳菁)、部花菁类(例如，部花菁、碳部花菁)、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方酸类(例如，方酸)、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)。

作为更优选的增感色素的例子，可以列举出下述式(IX)～(XIII)表示的化合物。

式(IX)中，A¹表示硫原子或NR⁵⁰，R⁵⁰表示烷基或芳基，L²表示与邻接A¹和邻接碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R⁵¹、R⁵²分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R⁵¹、R⁵²也可以相互结合形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。

式(X)中，Ar¹、Ar²分别独立地表示芳基，通过-L³-的键连接。这里，L³表示-O-或-S-。此外，W的含义与式(IX)中相同。

式(XI)中，A₂表示硫原子或NR⁵⁹，L⁴表示与邻接A₂和碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷和R⁵⁸分别独立地表示一价的非金属原子团，R⁵⁹表示烷基或芳基。

式(XII)中，A³、A⁴分别独立地表示-S-、-NR⁶²-或-NR⁶³-，R⁶²、R⁶³分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，L⁵、L⁶分别独立地表示与邻接A³、A⁴和邻接碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R⁶⁰、R⁶¹分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团、或者可以相互键合形成脂肪族性或芳香族性的环。

式(XIII)中，R⁶⁶表示可以具有取代基的芳香族环或杂环，A⁵表示氧原子、硫原子或＝NR⁶⁷。R⁶⁴、R⁶⁵和R⁶⁷分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R⁶⁷和R⁶⁴、以及R⁶⁵和R⁶⁷分别可以相互键合而形成脂肪族性或芳香族性的环。

作为式(IX)～(XIII)表示的化合物的优选具体例子，可以列举出以下所示的(E-1)～(E-20)。

本发明的油墨组合物中的增感剂的含量根据使用目的适当选择，一般相对于全部油墨组合物的重量优选为0.05～4重量％。

<共增感剂>

本发明的油墨组合物还优选含有共增感剂。本发明中，共增感剂具有进一步提高增感剂对活性放射线的感度、或者抑制氧对聚合性化合物的聚合阻碍等作用。

作为这样的共增感剂的例子，可以列举出胺类、例如在M.R.Sander等著的“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号公报、日本特开昭64-33104号公报、Research Disclosure33825号记载的化合物等，具体可以列举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙基酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲基硫代二甲基苯胺等。

作为共增感剂的其它例子，可以列举出例如日本特开昭53-702号公报、日本特公昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物，日本特开昭56-75643号公报的二硫化合物等，具体可以列举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)喹唑啉、β-巯基萘等。

此外，作为其它例子，可以列举出氨基酸化合物(例如，N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如，醋酸三丁基锡等)、日本特公昭55-34414号公报记载的氢给予体、日本特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如，三噻烷等)、日本特开平6-250387号公报记载的磷化合物(亚磷酸二乙酯等)、日本特开平8-54735号记载的Si-H、Ge-H化合物等。

本发明的油墨组合物中的共增感剂的含量根据使用目的适当选择，但相对于全部油墨组合物的重量优选为0.05～4重量％。

<表面活性剂>

在本发明可以使用的油墨组合物中，为了赋予长时间稳定的喷排性，还可以添加表面活性剂。

作为表面活性剂，可以列举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各个公报中记载的表面活性剂。可以列举出例如二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。另外，也可以使用有机氟化合物代替上述表面活性剂。上述有机氟化合物优选为疏水性的。作为上述有机氟化合物，例如包括含氟表面活性剂、油状含氟化合物(例如含氟油)以及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)、可列举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中所记载的那些化合物。

<紫外线吸收剂>

本发明中，从提高所得到的图像的耐候性、防止褪色的观点出发，可以使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可以列举出例如日本特开昭58-185677号公报、日本特开昭61-190537号公报、日本特开平2-782号公报、日本特开平5-197075号公报、日本特开平9-34057号公报中记载的苯并三唑系化合物；日本特开昭46-2784号公报、日本特开平5-194483号公报、美国专利第3214463号等中记载的二苯甲酮系化合物；日本特公昭48-30492号公报、日本特公昭56-21141号公报、日本特开平10-88106号公报等中记载的肉桂酸系化合物；日本特开平4-298503号公报、日本特开平8-53427号公报、日本特开平8-239368号公报、日本特开平10-182621号公报、特表平8-501291号公报等中记载的三嗪系化合物；Research Disclosure No.24239号中记载的化合物；以及以1，2-二苯乙烯系、苯并噁唑系化合物为代表的吸收紫外线后产生荧光的化合物、所谓荧光增白剂等。

添加量根据目的适当选择，但以固体成分换算计优选为0.5～15重量％。

<抗氧化剂>

为了提高油墨组合物的稳定性，可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以列举出欧洲公开专利第223739号公报、欧洲公开专利第309401号公报、欧洲公开专利第309402号公报、欧洲公开专利第310551号公报、欧洲公开专利第310552号公报、欧洲公开专利第459416号公报、德国公开专利第3435443号公报、日本特开昭54-48535号公报、日本特开昭62-262047号公报、日本特开昭63-113536号公报、日本特开昭63-163351号公报、日本特开平2-262654号公报、日本特开平2-71262号公报、日本特开平3-121449号公报、日本特开平5-61166号公报、日本特开平5-119449号公报、美国专利第4814262号说明书、美国专利第4980275号说明书等中记载的那些化合物。

添加量根据具体目的来适当选择，但以固体成分换算计优选为0.1～8重量％。

<褪色防止剂>

本发明的油墨组合物中可以使用各种有机系和金属络合物系的褪色防止剂。作为上述有机系的褪色防止剂，可以列举出氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚类、色满类、烷氧基苯胺、杂环类等。作为上述金属络合物系的褪色防止剂，可以列举出镍络合物、锌络合物等，具体可以使用在Research Disclosure No.17643的第VII的I～J项、No.15162、No.18716的650页左栏、No.36544的527页、No.307105的872页、No.15162中引用的专利中记载的化合物、日本特开昭62-21572号公报的127～137页中记载的典型化合物的通式和化合物例子中包含的化合物。

添加量根据目的适当选择，但以固体成分换算计优选为0.1～8重量％。

<导电性盐类>

在本发明的油墨组合物中，为了控制喷排性能，可以添加硫氰酸钾、硝酸锂、硫氰酸铵、二甲基胺盐酸盐等导电性盐类。

<溶剂>

在本发明的油墨组合物中，为了改良与被记录介质的粘附性，添加极微量的有机溶剂也是有效的。

作为溶剂，可以列举出例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇系溶剂、氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂、苯、甲苯等芳香族溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯等酯系溶剂、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚等二醇醚系溶剂等。

此时，在不会引起耐溶剂性或挥发性有机化合物(VOC)的问题的范围内添加是有效的，其量相对于全部油墨组合物优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％。

<高分子化合物>

在本发明的油墨组合物中，为了调整膜性能，可以添加各种高分子化合物。作为高分子化合物，可以使用丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、紫胶、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类、其它的天然树脂等。此外，也可以并用它们中的2种以上。其中，优选通过丙烯酸系单体的共聚得到的乙烯基系共聚物。进而，作为高分子化合物的共聚组成，还优选使用含有含羧基的单体、甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯作为单体单元的共聚物。

<碱性化合物>

从提高油墨组合物的保存稳定性的观点出发，优选添加碱性化合物。作为本发明中可以使用的碱性化合物，可以使用公知的碱性化合物，可以优选使用例如无机盐等碱性无机化合物、胺类等碱性有机化合物。

此外，根据需要还可以含有例如流平添加剂、消光剂、用于调整膜性能的蜡类、用于改善与聚烯烃或PET等被记录介质的粘附性且不会阻碍聚合的增粘剂等。

作为增粘剂，具体可以列举出日本特开2001-49200号公报的5～6页记载的高分子量的粘合性聚合物(例如，由(甲基)丙烯酸和具有碳原子数为1～20的烷基的醇的酯、(甲基)丙烯酸和碳原子数为3～14的脂环族醇的酯、(甲基)丙烯酸和碳原子数为6～14的芳香族醇的酯构成的共聚物)、具有聚合性不饱和键的低分子量增粘树脂等。

[油墨组合物的性能]

本发明中，考虑到喷排性，优选使用25℃的粘度为40mPa·s以下的油墨组合物，更优选为5～40mPa·s，进一步优选为7～30mPa·s。此外，喷排温度(优选为25～80℃，更优选为25～50℃)的粘度优选为3～15mPa·s，更优选为3～13mPa·s。本发明的油墨组合物优选调整适当的组成比使得粘度为上述范围。通过将室温下的粘度设定得较高，即使在使用多孔质的被记录介质时，也能避免油墨组合物渗透到被记录介质中，能够减少未固化单体。进而能够抑制油墨组合物液滴着墨时的油墨组合物的渗洇，结果图像质量得到改善，因而是优选的。

本发明的油墨组合物的25℃的表面张力优选为20～35mN/m，更优选为23～33mN/m。当在聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等各种被记录介质上记录时，从渗洇和渗透的观点出发，优选为20mN/m以上，从湿润性的观点出发，优选为35mN/m以下。

(2)喷墨记录方法、喷墨记录装置以及印刷物

本发明的油墨组合物用作喷墨记录用。

本发明喷墨记录方法是如下方法：将本发明的油墨组合物喷排到被记录介质(支撑体、记录材料等)上用于喷墨记录，对喷排到被记录介质上的油墨组合物照射活性放射线，使油墨组合物固化以形成图像。

更具体而言，本发明的喷墨记录方法的特征在于，其含有以下工序：(i-1)将本发明的油墨组合物喷排到被记录介质上的工序，以及(i-2)对喷排的油墨组合物照射活性放射线，从而使所述油墨组合物固化的工序。

本发明的喷墨记录方法由于含有上述(i-1)以及(i-2)工序，所以由在被记录介质上固化的油墨组合物形成图像。

此外，本发明的印刷物是利用本发明的喷墨记录方法记录的印刷物。

本发明的喷墨记录方法中的(i-1)工序中可以使用以下详述的喷墨记录装置。

本发明中，作为被记录介质，没有特别限定，可以使用作为支撑体或记录材料公知的被记录介质。可以列举出例如纸、层压了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、层压或蒸镀了上述金属的纸或塑料薄膜等。此外，作为本发明中的被记录介质，可以优选使用非吸收性被记录介质。

本发明中可以使用的支撑体没有特别限定，在对印刷物实施成型加工时，可以使用下述公知的支撑体。

关于支撑体，具体可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸-间苯二甲酸-乙二醇共聚物、对苯二甲酸-乙二醇-1，4-环己烷二甲醇共聚物、聚酯系热塑性弹性体等聚酯树脂、尼龙6、尼龙9、尼龙6，6等聚酰胺树脂、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯等含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯树脂等。有关上述丙烯酸系树脂，例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等树脂(其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)可以单独使用或使用2种以上的混合物。其中，从成型容易以及最终成型物的各个耐受性优良的观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯树脂或在聚碳酸酯树脂中共混其它树脂而得到的树脂片材。

用于本发明的支撑体的热塑性树脂片材的厚度(层叠体结构的情况下为总厚度)只要是在并用了压花加工、真空成型、加压成型及真空加压成型原理的真空加压成型能够进行的范围的厚度的树脂片材就行，没有特别限定，但优选为50μm～1000μm的树脂片材，更优选为70μm～800μm的树脂片材，进一步优选为100μm～500μm的树脂片材。

在考虑为赋予高光泽区域、低光泽区域以及片材厚度的厚薄的压花加工适应性、进而考虑使成型印刷物加热软化而进行真空成型等成型加工时，基于该成型加工时的热的成型适应性和压花加工的耐久性(防止压花消失)的均衡性等的基础上，从热塑性树脂片材中适当选择。透明树脂基材片材的层结构可以是单层或2层以上不同种类树脂层叠成的层叠体。

在热塑性树脂片材中，根据需要可以适当添加添加剂。作为添加剂，可以在不损害表面光泽、熔点等热行为的范围内适量添加各种添加剂。例如苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂、受阻胺系自由基捕捉剂等光稳定剂、有机硅树脂、蜡等润滑剂、着色剂、增塑剂、热稳定剂、抗菌剂、防霉剂、抗静电剂等。

本发明的成型印刷物通过对热塑性树脂片材实施真空成型来制作，在成型之前，通过喷墨方式在支撑体上形成图像。图像的形成一般是在透明片材的背面侧(真空成型时面向模具的一侧)上施行，但也可以在其反面形成图像。另外根据情况的不同，也可以仅在上述反面形成图像，此时作为基材的热塑性树脂片材没有必要是透明的。

[喷墨记录装置]

作为本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置，没有特别限制，可以任意选择可实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置来使用。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，均可以实施本发明的喷墨记录方法的(i-1)工序中的将油墨组合物喷排到被记录介质(支撑体)上。

作为本发明中可以使用的喷墨记录装置，可以列举出包含例如油墨组合物供给体系、温度传感器、活性放射线源的装置。

油墨组合物供给体系包含例如含有本发明的油墨组合物的主罐、供给配管、在喷墨头跟前的油墨组合物供给罐、过滤器、压电型喷墨头。可以驱动压电型喷墨头，使其能够以优选为320×320～4000×4000dpi、更优选为400×400～1600×1600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷排优选为1～100pl、更优选为8～30pl的多种尺寸墨点(multisize dot)。另外，本发明中所说的dpi表示每2.54cm的点数。

如上所述，如本发明的油墨组合物那样的放射线固化型油墨组合物由于优选将喷排的油墨组合物设定为恒定温度，因此从油墨组合物供给罐至喷墨头部分可以进行绝热或加热。作为温度控制方法，没有特别限制，但优选例如在各个配管部位上设置多个温度传感器，根据油墨组合物的流量、环境温度进行加热控制。温度传感器可以设置在油墨组合物供给罐和喷墨头的喷嘴附近。此外，加热的头部单元优选被热屏蔽或绝热，以使装置主体不会受到外部空气的温度影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间，或者为了减少热能的损失，优选将头部单元与其它部位绝热，同时减小整个加热单元的热容量。

当使用上述的喷墨记录装置喷排本发明的油墨组合物时，优选的是，将油墨组合物加热至优选为25～80℃、更优选为25～50℃，从而使油墨组合物的粘度降至优选为3～15mPa·s，更优选为3～13mPa·s后进行。特别是作为本发明的油墨组合物，如果使用25℃的粘度为50mPa·s以下的油墨组合物，则可以良好地进行喷排，因而是优选的。通过使用该方法，可以实现高的喷排稳定性。

如本发明的油墨组合物那样的放射线固化型油墨组合物由于一般比通常的喷墨记录用油墨组合物中使用的水性油墨组合物的粘度高，所以喷排时的温度变动引起的粘度变动大。油墨组合物的粘度变动对液滴大小的变化以及液滴喷排速度的变化会产生大的影响，甚至会引起图像质量劣化。因此，必须将喷排时的油墨组合物的温度尽可能保持为恒定。因此，本发明中，油墨组合物的温度控制幅度优选为设定温度的±5℃，更优选为设定温度的±2℃，进一步优选为设定温度的±1℃。

下面对(i-2)对喷排的油墨组合物照射活性放射线，从而使该油墨组合物固化的工序进行说明。

喷排到被记录介质(支撑体)上的油墨组合物通过照射活性放射线而固化。这是由于本发明的油墨组合物中含有的自由基聚合引发剂因活性放射线的照射而分解，产生自由基聚合引发种，该引发种发挥作用引发并促进自由基聚合性化合物的聚合反应。此时，在油墨组合物中，如果与聚合引发剂一起存在增感剂，则体系中的增感剂吸收活性放射线成为激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，可以实现更高感度的固化反应。

这里，作为所使用的活性放射线，可以使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光或红外线等。活性放射线的峰值波长尽管也取决于增感剂的吸收特性，但例如优选为200～600nm，更优选为300～450nm，进一步优选为350～420nm。

此外，本发明的油墨组合物的聚合引发体系是即便用低功率的活性放射线也具有充分的感度的体系。因此，曝光面照度优选为10～4000mW/cm²，更优选为20～2500mW/cm²来使其固化是适当的。

作为活性放射线源，主要利用汞灯或气体/固体激光等，作为用于紫外线光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化的光源，汞灯、金属卤化物灯是广为所知的。但是，从目前环境保护的观点出发，强烈希望无汞化，替换成GaN系半导体紫外发光设备在产业上、环境上都是非常有用的。进而，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)的体积小、寿命长、效率高、成本低，作为光固化型喷墨用光源受到期待。

此外，发光二极管(LED)和激光二极管(LD)可以作为活性放射线源使用。特别是需要紫外线源时，可以使用紫外LED和紫外LD。例如，日亚化学株式会社出售具有主要发射光谱在365nm和420nm之间的波长的紫色LED。需要更短波长时，作为LED，可以例举出美国专利号第6084250号说明书中公开的LED，该LDE可发射波长中心在300nm和370nm之间的活性放射线。此外，其它的紫外LED也可以获得，可以用不同紫外线带宽的辐射来进行照射。本发明中特别优选的活性放射线源是UV-LED，特别优选的是在350～420nm具有峰值波长的UV-LED。

另外，LED在被记录介质上的最高照度优选为10～2000mW/cm²，更优选为20～1000mW/cm²，特别优选为50～800mW/cm²。

本发明的油墨组合物优选被上述的活性放射线照射0.01～120秒，更优选为0.1～90秒。

活性放射线的照射条件以及基本的照射方法公开在日本特开昭60-132767号公报中。具体而言，在包含油墨组合物的喷排装置的头部单元的两侧设置光源，通过用所谓穿梭方式对头部单元和光源进行扫描来进行。活性放射线的照射是油墨组合物着墨后经过一定时间后(优选为0.01～0.5秒、更优选为0.01～0.3秒、进一步优选为0.01～0.15秒)进行。这样通过将从油墨组合物着墨开始至照射的时间控制在极短时间内，能够防止在被记录介质上着墨的油墨组合物固化前的渗泅。此外，由于即便对于多孔质的被记录介质，油墨组合物也可以在渗透至光源不能到达的深部前曝光，所以能够抑制未反应单体的残留，因而是优选的。

进而，也可以用不伴有驱动的另一光源完成固化。在国际公开第99/54415号小册子中，作为照射方法，公开了使用光纤的方法以及将准直光源入射至在头部单元侧面设置的镜面，从而对记录部照射UV光的方法，上述固化方法也可以适用于本发明的喷墨记录方法。

通过采用上述的喷墨记录方法，即便对于表面湿润性不同的各种被记录介质，也能将着墨的油墨组合物的点径保持为恒定，图像质量提高。此外，为了得到彩色图像，优选从亮度低的颜色开始依次叠加。通过从亮度低的油墨组合物开始依次叠加，照射线容易到达下部的油墨组合物，可以期待良好的固化感度、残留单体的减少、粘附性的提高。此外，照射可以在喷排全部颜色后进行总的曝光，但从促进固化的观点出发，优选每1种颜色进行一次曝光。

本发明的喷墨记录方法中可以适合使用含有一种以上的本发明的油墨组合物的油墨组。喷排的各着色油墨组合物的顺序没有特别限定，但优选从亮度低的着色油墨组合物开始施加到被记录介质上，在使用黄色、青色、品红色、黑色的油墨组合物作为本发明的油墨组合物时，优选按照黄色→青色→品红色→黑色的顺序施加到被记录介质上。此外，其中再加上白色来使用时，优选按照白色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序施加到被记录介质上。另外，本发明不限于此，也可以使用至少包含浅青色、浅品红色的油墨组合物和青色、品红色、灰色、黑色、白色、黄色的浓色油墨组合物共计7色的油墨组，此时，优选按照白色→浅青色→浅品红色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序施加到被记录介质上。

如上所述，本发明的油墨组合物通过活性放射线的照射以高感度固化，从而能够在被记录介质表面形成图像。

(油墨组)

当使用包含多种颜色的本发明的油墨组合物的油墨组时，只要是含有至少一种本发明的油墨组合物、且具有与本发明的油墨组合物或本发明以外的油墨组合物组合成的2种以上的油墨组合物的油墨组就行，没有特别限制，优选含有至少一种选自青色、品红色、黄色、黑色、白色、浅品红色、浅青色中的颜色的本发明的油墨组合物。

此外，本发明的油墨组可以适用于本发明的油墨记录方法。

为了使用本发明的油墨组合物得到全色图像，作为本发明的油墨组，优选至少组合了由黄色、青色、品红色、黑色构成的4种颜色的浓色油墨组合物的油墨组，更优选组合了由黄色、青色、品红色、黑色、白色构成的5种颜色的浓色油墨组合物的油墨组，进一步优选组合了由黄色、青色、品红色、黑色、白色构成的5种颜色的浓色油墨组合物和浅青色、浅品红色构成的2种颜色的油墨组合物的油墨组。

另外，本发明中的“浓色油墨组合物”是指着色剂的含量超过全部油墨组合物的1重量％的油墨组合物。作为上述着色剂，可以无特别限制地使用公知的着色剂，可以列举出颜料或油溶性染料。

本发明的油墨组至少含有一种浓色油墨组合物和本发明的油墨组合物，当浓色油墨组合物和淡色油墨组合物使用相同色系的着色剂时，浓色油墨组合物和淡色油墨组合物的着色剂浓度之比优选为浓色油墨组合物：淡色油墨组合物＝15：1～4：1，更优选为12：1～4：1，进一步优选为10：1～4.5：1。在上述范围内时，可以得到粒状感少、鲜艳的全色图像。

(成型印刷物)

使用本发明的油墨组合物制作的印刷物具有压花加工、真空成型、加压成型或真空加压成型等的成型加工适应性。

本发明的成型印刷物是对本发明的印刷物进行成型加工而得到的成型印刷物。

此外，本发明的成型印刷物的制造方法的特征在于，其含有以下工序：(i-1)在支撑体上通过喷墨方式喷排本发明的油墨组合物以形成图像的工序，(i-2)对得到的图像照射活性放射线，从而使所述油墨组合物固化，得到在所述支撑体上具有固化的图像的印刷物的工序，以及(i-3)对所述印刷物进行成型加工的工序。

作为成型加工，优选压花加工、真空成型加工、加压成型加工以及真空加压成型加工，更优选真空成型加工、加压成型加工和真空加压成型加工，进一步优选真空成型加工。

作为对印刷物进行成型加工的装置，可以使用公知的装置，可以是与上述喷墨记录装置一体的装置，也可以是其它的装置。

<压花加工>

压花加工是指通过使印刷物等凹陷成图案或文字等任意形状而使其产生立体感的加工，例如可以使用辊或压力机等进行加工。

作为压花加工的一例，可以列举出热/冷压法，可以参照日本特开平10-199360号公报中记载的方法等。

以下示出热/冷压法的压花成型装置的一例。

在该压花成型装置中，下部压板(下压板)和上部压板(上压板)被配置成能够相互接近和离开。而且，在下部压板上固定有板形加热器，在上部压板的下表面上也固定有板形加热器。由此，能够一边加热支撑体一边进行热压。在该热压机中，在其下压板上的板形加热器上安装有具有仿照规定的压花形状的凸部的模具，并安装有具有形状与上述凸部相符的凹部的模具，使得其与上压板的下表面上固定的加热器接触。而且，配置形成了图像的支撑体，在该支撑体和凹部模具之间配置缓冲片材，通过使上压板下降等而在上压板和下压板之间压制支撑体和缓冲片材。该热压工序中的压力例如为30吨，板形加热器的加热温度例如为170℃。而且，将上压板挤压在下压板上，在模具间夹压支撑体和缓冲片材，保持该热压大约3分钟。支撑体经由模具被加热器加热，通过热变形来形成多个凸部。接着，在将该支撑体和缓冲片材夹持在模具间的状态下，配置于不具备加热器的内部水冷型压板间，在例如压力为30吨、保持时间约为3分钟的条件下通过内部水冷型压板进行挤压，从而进行冷压。由此，支撑体可保持因热压而热变形的凸状，得到实施了压花加工的成型印刷物。压力以及加热温度可以根据使用的印刷物的材料或加工形状等条件来适当调整。

在将使用本发明的油墨组合物制作的印刷物进行成型时，优选在20℃～150℃下进行压花加工，更优选为20℃～100℃，进一步优选为25℃～60℃。在上述范围内，可进行图像的色调变化少、从模具上的脱模性优良的加工。

<真空成型、加压成型、真空加压成型>

真空成型是如下方法：将形成有图像的支撑体预先预热直到能够热变形的温度为止，一边通过减压将其往模具中吸引并拉伸，一边将其压粘在模具上并冷却，从而进行成型。

加压成型是如下方法：将形成有图像的支撑体预先预热直到能够热变形的温度为止，从模具的相反侧加压而使其压粘在模具上并冷却，从而进行成型。

真空加压成型是同时进行上述减压和加压的成型方法。

详细而言，可以参照高分子大辞典(丸善株式会社)第766～768页中记载的“热成型”的项目以及该项目中引用的文献。

加工温度是根据支撑体的材料或形状等来适当决定，但优选在支撑体温度为60℃～180℃下进行成型加工，更优选为80℃～160℃，进一步优选为80℃～150℃。在上述范围内，可进行图像的色调变化少、从模具上的脱模性优良的加工。

实施例

以下示出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。不过，本发明不受这些实施例的限定。

此外，以下记载中的“份”，只要没有特别指明就表示“重量份”。

下述实施例中使用的油墨组合物的材料如下所述。

·IRGALITE BLUE GLVO(青色颜料、Ciba Specialty Chemicals公司制造)

·CINQUASIA MAGENTA RT-335D(品红色颜料、Ciba SpecialtyChemicals公司制造)

·NOVOPERM YELLOW H2G(黄色颜料、Clariant公司制造)

·SPECIAL BLACK 250(黑色颜料、Ciba Specialty Chemicals公司制造)

·Tipaque CR-60-2(白色颜料、石原产业株式会社)

·N-乙烯基己内酰胺(NVC、BASF公司制造)

·FA-513A(丙烯酸二环戊酯、日立化成工业株式会社制造)

·SR9003(丙二醇改性新戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制造)

·SR506(丙烯酸异冰片酯、Sartomer公司制造)

·Solsperse36000(Noveon公司制造的分散剂)

·Disper BYK-168(BYK Chemie公司制造的高分子分散剂、固体成分为30％)

·NK Ester AMP-10G(PEA、丙烯酸苯氧基乙酯、新中村化学工业株式会社制造)

·Rapi-Cure DVE-3(三甘醇二乙烯基醚、ISP Europe公司制造)

·FIRSTCURE ST-1(阻聚剂、Chem First公司制造)

·Darocur TPO(聚合引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物)、Ciba Specialty Chemicals公司制造)

·IRGACURE 184(聚合引发剂、Ciba Specialty Chemicals公司制造)

·IRGACURE 819(聚合引发剂、Ciba Specialty Chemicals公司制造)

·二苯甲酮(光引发剂、和光纯药株式会社制造)

·KF-353(信越化学工业株式会社制造、硅氧烷系表面活性剂(具有不含烯键式不饱和双键的硅氧烷链的化合物))

·TEGO Rad 2100(Degussa公司制造、含有丙烯酰氧基的硅氧烷(具有含烯键式不饱和双键的硅氧烷链的化合物))

·上述例示化合物(P-1)

·上述例示化合物(P-6)

·上述例示化合物(P-11)

(青色研磨基料A的制备)

将300重量份IRGALITE BLUE GLVO、500重量份NK-AMP10G和200重量份BYK168搅拌混合，得到青色研磨基料A。此外，青色研磨基料A的制备是通过将其加入到分散机motor mill M50(Eiger公司制造)中，并且用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的圆周速度分散4小时来进行的。

(品红色研磨基料B的制备)

将300重量份CINQUASIA MAGENTA RT-335D、400重量份NK-AMP10G和300重量份BYK168搅拌混合，得到品红色研磨基料B。此外，品红色研磨基料B的制备是通过将其加入到分散机motor mill M50(Eiger公司制造)中，并且用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的圆周速度分散8小时来进行的。

(黄色研磨基料C的制备)

将300重量份NOVOPERM YELLOW H2G、400重量份NK-AMP 10G和300重量份BYK168搅拌混合，得到黄色研磨基料C。此外，黄色研磨基料C的制备是通过将其加入到分散机motor mill M50(Eiger公司制造)中，并且用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的圆周速度分散8小时来进行的。

(黑色研磨基料D的制备)

将300重量份SPECIAL BLACK 250、400重量份NK-AMP10G和300重量份BYK168搅拌混合，得到黑色研磨基料D。此外，黑色研磨基料D的制备是通过将其加入到分散机motor mill M50(Eiger公司制造)中，并且用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的圆周速度分散6小时来进行的。

(白色研磨基料E的制备)

将500重量份Tipaque CR-60-2、450重量份NK ester AMP-10G和50重量份Solsperse 36000搅拌混合，得到白色研磨基料E。此外，白色研磨基料E的制备是通过将其加入到分散机motor mill M50(Eiger公司制造)中，并且用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的圆周速度分散3小时来进行的。

《喷墨图像记录方法》

作为喷墨记录方法，使用具有压电型喷墨喷嘴的喷墨记录实验装置，进行向被记录介质的记录。油墨组合物供给体系包含主罐、供给配管、在喷墨头跟前的油墨组合物供给罐、过滤器、压电型喷墨头，对从油墨组合物供给罐至喷墨头部分进行绝热和加热。温度传感器分别设置在油墨组合物供给罐和喷墨头的喷嘴附近，控制温度使得喷嘴部分总是为45℃±2℃。驱动压电型喷墨头使得能够以720×720dpi的分辨率射出8～30pl的多种尺寸墨点(multisize dot)。调整曝光体系、主扫描速度和射出频率，使得着墨后UV光聚集为1630mW/cm²的曝光面照度，并且在油墨组合物着墨到被记录介质上0.1秒后开始照射。另外，使照射到图像上的累积光量为1000mJ/cm²。紫外线灯使用HAN250NL高固化汞灯(GS Yuasa Corporation公司制造)。此外，本发明中所说的dpi表示每2.54cm的点数。另外，使用聚酯薄膜E5000(膜厚为125μm、东洋纺织株式会社制造)作为被记录介质。

(固化感度的测定方法)

按照上述喷墨记录方法进行平均膜厚为12μm的整面图像的描画，在紫外线照射后的图像面上，通过触摸来评价图像的粘性程度。

另外，固化感度按照以下基准来评价。

3：图像上无粘性。

2：图像稍微发粘。

1：未凝固，以致于未固化的油墨组合物会转移到手上的这种程度。

(抗粘连性的测定方法)

按照上述喷墨记录方法进行平均膜厚为12μm的整面图像的描画后，将未印刷的聚酯薄膜E5000重叠在固化膜上部以覆盖印刷物的整个固化膜，再从上部施加0.200g/cm²的重量，在30℃的气氛下放置1天。

另外，固化感度按照以下基准来评价。

4：没有往上部薄膜的转移和粘附。

3：往上部薄膜的转移低于整个薄膜面积的1％。

2：往上部薄膜的转移为整个薄膜面积的1％～5％。

1：往上部薄膜的转移为整个薄膜面积的5％以上。

(柔软性评价方法：弯曲试验)

在本实施例中，作为评价固化膜的柔软性的方法，进行了弯曲试验。

按照上述喷墨图像记录方法，使用聚酯薄膜E5000(膜厚为125μm、东洋纺织株式会社制造)作为被记录介质，描画图像部的平均膜厚为12μm、24μm、36μm这三种整面图像。弯曲试验是将形成有图像的被记录材料在25℃的条件下弯曲一次，通过确定图像部有无裂纹来进行评价。一般来说，如果平均膜厚变厚，则在弯曲图像部时在图像部上产生的形变增大，容易产生裂纹。即，通过测试具有较厚膜厚的图像部是否产生裂纹，可以作为柔软性的尺度。

评价基准如下所述。

4：平均膜厚为12μm、24μm、36μm的所有样品在图像部的弯曲部分上都完全没有产生裂纹。

3：平均膜厚为12μm、24μm的样品没有产生裂纹，但平均膜厚为36μm的样品在图像部的弯曲部分上产生了裂纹。

2：平均膜厚为12μm的样品没有产生裂纹，但平均膜厚为24μm、36μm的样品在图像部的弯曲部分上产生了裂纹。

1：平均膜厚为12μm、24μm、36μm的所有样品在图像部的弯曲部分上都产生了裂纹。

(真空成型试验)

<真空成型工艺试验>

除了使用聚碳酸酯树脂PC-1151(膜厚为500μm、聚碳酸酯片材、帝人化成株式会社制造)作为支撑体以外，用与上述喷墨记录方法同样的方法制作印刷物，然后使用该印刷物用真空成型装置Forming 300X(成光产业株式会社制造)进行真空成型。在该真空成型装置的真空工作台的中心上设置图1所示的木制模具，支撑体的温度被加热至130℃～150℃后，用工作台子升降杠杆操作设置有木制模具的真空工作台使其缓慢上升，进行真空成型。用目视观察在成型的印刷物上是否产生了裂纹、针孔。

用目视进行观察，没有特别问题时记为“○”。

<条纹不均匀性评价>

用目视评价用上述的喷墨记录方法描画的图像在喷墨头操作方向上的条纹不均匀性。

用目视进行观察，没有特别问题时记为“良好”。

(粘度测定方法)

本实施例中的粘度测定是使用B型粘度计Brookfield LVDV-I(Brookfield公司制造)，在25℃的条件下以20rpm的转子转速进行粘度测定。

(粒径测定方法)

本实施例中的粒径测定使用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)。测定时，作为用于浓度调节的稀释溶剂，使用OXT-221(东亚合成株式会社制造)。

(油墨组合物的制作)

用搅拌机混合各个材料，由此分别得到油墨组合物。配方、评价结果示于表1～4中。

Claims

1、一种油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物含有：

(A)具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物；

(B)聚合性单体；以及

(C)自由基聚合引发剂，

所述聚合性单体的75重量％以上是选自单官能丙烯酸酯类、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能乙烯氧基化合物、单官能N-乙烯基化合物、单官能烯键式不饱和羧酸化合物、单官能丙烯酰胺类以及单官能甲基丙烯酰胺类中的单官能聚合性单体。

2、根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物的烯键式不饱和双键是选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、N-乙烯基、丙烯酰胺基以及烯丙基中的基团的烯键式不饱和双键。

3、根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物的重均分子量是1000～100000。

4、根据权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物具有二甲基硅氧烷链和烯化氧链。

5、根据权利要求1～4中任一项所述的油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物具有2个以上的烯键式不饱和双键。

6、根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物是具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的丙烯酸树脂。

7、根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述聚合性单体含有具有环状结构的单体。

8、根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述聚合性单体含有N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑和/或N-乙烯基内酰胺类。

9、根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述聚合性单体含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

10、根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述聚合性单体含有N-乙烯基己内酰胺。

11、根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述聚合性单体含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和N-乙烯基己内酰胺。

12、根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和双键和硅氧烷链的化合物的硅氧烷链是至少具有下述式(1)表示的结构单元的硅氧烷链，

13、一种喷墨记录方法，其含有以下工序：

(i-1)将权利要求1～5中任一项所述的油墨组合物喷排到被记录介质上的工序，以及

(i-2)对喷排的油墨组合物照射活性放射线，从而使所述油墨组合物固化的工序。

14、一种印刷物，其是使用权利要求13所述的喷墨记录方法来制作的。

15、一种成型印刷物，其是对权利要求14所述的印刷物实施成型加工而形成的。