JPH0682188B2 - 紫外線被曝を可視化したフィルム及び紫外線被曝量測定部材 - Google Patents
紫外線被曝を可視化したフィルム及び紫外線被曝量測定部材Info
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Classifications
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一般的に紫外線放射への被曝の目視と色彩変
化の可視化を目的とする紫外線放射の利用のための反応
システム（反応系）に関するものであり、より詳細に
は、光酸（photoacid）前駆化合物（progenitor）を紫
外線で放射した際に光酸が生じ、また、プロトンの染料
への移転により同染料が視覚的な色彩変化をうけるとき
に紫外線に反応性を有する新規な、２段階の反応過程を
はじめとする反応システムに関するものである。具体的
には、本発明は、近紫外線に被曝時に視覚的な色彩変化
をうけ、また、必要ならば、放射された紫外線の累積量
に直接、比例する程度に、このような色彩変化をうける
ところの装置、素材、および物体を提供するものであ
る。本発明により提供される反応システムは、広範囲の
色彩変化（光色彩変換効果（photorans-chromic effect
s））を惹起する紫外線放射の利用を可能にし、また、
例えば、太陽光線の放射紫外線成分に人間が被曝したこ
とを定量的に検出するのに応用される。
化の可視化を目的とする紫外線放射の利用のための反応
システム（反応系）に関するものであり、より詳細に
は、光酸（photoacid）前駆化合物（progenitor）を紫
外線で放射した際に光酸が生じ、また、プロトンの染料
への移転により同染料が視覚的な色彩変化をうけるとき
に紫外線に反応性を有する新規な、２段階の反応過程を
はじめとする反応システムに関するものである。具体的
には、本発明は、近紫外線に被曝時に視覚的な色彩変化
をうけ、また、必要ならば、放射された紫外線の累積量
に直接、比例する程度に、このような色彩変化をうける
ところの装置、素材、および物体を提供するものであ
る。本発明により提供される反応システムは、広範囲の
色彩変化（光色彩変換効果（photorans-chromic effect
s））を惹起する紫外線放射の利用を可能にし、また、
例えば、太陽光線の放射紫外線成分に人間が被曝したこ
とを定量的に検出するのに応用される。
（従来の技術） 紫外線は可視光線部の短波長、すなわち、紫色の端に近
接した電磁波スペクトル部である。紫外線は２つの領域
に分けられる。すなわち、波長が200から380nmである近
紫外線（可視スペクトル付近）、ならびに波長が10から
200nmである遠紫外線がそうである。太陽からのエネル
ギーの約10％は紫外線部にある。
接した電磁波スペクトル部である。紫外線は２つの領域
に分けられる。すなわち、波長が200から380nmである近
紫外線（可視スペクトル付近）、ならびに波長が10から
200nmである遠紫外線がそうである。太陽からのエネル
ギーの約10％は紫外線部にある。
地球表面上の太陽の紫外線強度は次の各種の要因に依存
している。すなわち、200から300nmの紫外線を強力に吸
収する上部大気層のオゾンの厚さ、緯度、海抜高度、大
気の乱気流、時刻、季節、および雲や霧や塵埃や煙など
の地域の気象条件などがその要因である。
している。すなわち、200から300nmの紫外線を強力に吸
収する上部大気層のオゾンの厚さ、緯度、海抜高度、大
気の乱気流、時刻、季節、および雲や霧や塵埃や煙など
の地域の気象条件などがその要因である。
人間が紫外線放射に被曝すると、日焼け、日光による皮
膚の炎症から皮膚ガンに至る様々な影響がみられること
がある。被服、オイル、軟骨、およびローションといっ
た紫外線放射を吸収し、反射し又はその透過を低減する
保護用具があるが、紫外線放射への被曝の程度を検出す
るための持ち運びできる。安価で、使い捨てができ、
即、入手可能で、操作が簡単な装置は存在しない。した
がって、消費者が紫外線被曝の総量を確認するのに簡単
に利用できるような装置があれば望ましい。
膚の炎症から皮膚ガンに至る様々な影響がみられること
がある。被服、オイル、軟骨、およびローションといっ
た紫外線放射を吸収し、反射し又はその透過を低減する
保護用具があるが、紫外線放射への被曝の程度を検出す
るための持ち運びできる。安価で、使い捨てができ、
即、入手可能で、操作が簡単な装置は存在しない。した
がって、消費者が紫外線被曝の総量を確認するのに簡単
に利用できるような装置があれば望ましい。
紫外線放射への被曝は、半導体のような電子装置で直接
測定するか、あるいは紫外線放射に反応性を有する化学
物質の出現や消失を定量する目的で分光光度計を用いて
間接的に測定できる。
測定するか、あるいは紫外線放射に反応性を有する化学
物質の出現や消失を定量する目的で分光光度計を用いて
間接的に測定できる。
光線放射への、とりわけ、可視部および紫外部への被曝
を光化学的原理により検出または測定することは化学光
量測定として知られている。典型的な液相化学光量計
は、HatchardらのProc.Royal.Soc.,A235:518（1956）に
詳述されており、これはシュウ酸鉄（ferrioxalate）の
光還元により鉄イオンが遊離し、これが1,10−フェナン
トロリンと反応して緑色から赤色への変化をもたらすと
いう原理に基づいている。Frankenburgerらのアメリカ
特許No.1,845,835は、ロイコシアン化物（leucocyanide
s）、カルビノール類、および亜硫酸化合物を含有し、
紫外線への被曝時に直接的な一段階の可逆的色彩変化を
うける紫外線感受性溶液を開示している。
を光化学的原理により検出または測定することは化学光
量測定として知られている。典型的な液相化学光量計
は、HatchardらのProc.Royal.Soc.,A235:518（1956）に
詳述されており、これはシュウ酸鉄（ferrioxalate）の
光還元により鉄イオンが遊離し、これが1,10−フェナン
トロリンと反応して緑色から赤色への変化をもたらすと
いう原理に基づいている。Frankenburgerらのアメリカ
特許No.1,845,835は、ロイコシアン化物（leucocyanide
s）、カルビノール類、および亜硫酸化合物を含有し、
紫外線への被曝時に直接的な一段階の可逆的色彩変化を
うける紫外線感受性溶液を開示している。
これらの反応システムは、比較的長い波長に対しても感
受性を有するところから、紫外線放射を特異的に測定す
るものではない。
受性を有するところから、紫外線放射を特異的に測定す
るものではない。
（発明が解決しようとする課題） PavlickovaらはCol.Czechoslovak Chem,Comm.,51:368
（1986）において紫外線強度の測定のための、３、４−
ジメトキシニトロベンゼンの光加水分解に基づいた液相
化学光量計について詳述している。この液相反応システ
ムは可視部では生成物が生じないので分光光度計のよう
な装置との併用を推めている。このため、“現場”での
利用性は大いに制約されている。
（1986）において紫外線強度の測定のための、３、４−
ジメトキシニトロベンゼンの光加水分解に基づいた液相
化学光量計について詳述している。この液相反応システ
ムは可視部では生成物が生じないので分光光度計のよう
な装置との併用を推めている。このため、“現場”での
利用性は大いに制約されている。
可逆反応を化学光量測定に応用することが示唆されてい
る。例えばBurgのアメリカ特許No.3,561,969の溶液シス
テム（溶液系）においては、光感受性溶液は白色光に短
時間被曝したとき直接的な一段階の可逆性の色彩変化を
うける。化学光量測定にかかる問題点やその結果生じる
不正確さはこのような溶液システムにみられる可逆性が
もたらしている。
る。例えばBurgのアメリカ特許No.3,561,969の溶液シス
テム（溶液系）においては、光感受性溶液は白色光に短
時間被曝したとき直接的な一段階の可逆性の色彩変化を
うける。化学光量測定にかかる問題点やその結果生じる
不正確さはこのような溶液システムにみられる可逆性が
もたらしている。
可視部では吸収を示さない化合物の転移を利用したソリ
ッド・ステート化学光量計は分光光度計を必要とすると
いう不便さがある。このような反応システムの実施例は
ポリメタクリル酸メチルのブロックでのアゾキシベンゼ
ンの使用を開示したBunceらのJ.Photochem.,23:219-231
（1983）およびBunceらのJ.Photochem.,34:105-115（19
86）に見出される。一部のソリッド・ステート反応シス
テムでは特別に設計した真空セルが必要であるという別
の不便さがある。例えば、CowellらはJ.Am.Chem.Soc.,9
0:1106（1968）において、分光光度計をやはり必要とす
る反応システムの一環としてポリメタクリル酸メチルの
フィルム中のニトロベンズアルデヒドを開示している。
ッド・ステート化学光量計は分光光度計を必要とすると
いう不便さがある。このような反応システムの実施例は
ポリメタクリル酸メチルのブロックでのアゾキシベンゼ
ンの使用を開示したBunceらのJ.Photochem.,23:219-231
（1983）およびBunceらのJ.Photochem.,34:105-115（19
86）に見出される。一部のソリッド・ステート反応シス
テムでは特別に設計した真空セルが必要であるという別
の不便さがある。例えば、CowellらはJ.Am.Chem.Soc.,9
0:1106（1968）において、分光光度計をやはり必要とす
る反応システムの一環としてポリメタクリル酸メチルの
フィルム中のニトロベンズアルデヒドを開示している。
一部の化学光量測定システムに関連した不便さにはそれ
らのもつ感度変化および放射線の様々な波長が識別出来
ないことが挙げられる。すなわち、一部の測定システム
は広範囲の放射線に反応性を有し、他のシステムは放射
線の範囲が限られている。
らのもつ感度変化および放射線の様々な波長が識別出来
ないことが挙げられる。すなわち、一部の測定システム
は広範囲の放射線に反応性を有し、他のシステムは放射
線の範囲が限られている。
数件の特許（例えば、Smithのアメリカ特許No.3,929,48
8、Haperらのアメリカ特許No.4,296,194およびShelnut
らのアメリカ特許No.4,348,471）には、石版の印刷プレ
ートの製造に利用されると共に紫外線と可視光線の両方
の混合物に反応性を有する反応プロセスが開示されてい
る。この反応プロセスは紫外線放射に特異性がないだけ
でなく、反応性に動的範囲を欠いており、低レベルの放
射線に非常に反応性が高く、皮膚に接触すれば危険な、
化学的に不安定なジアゾニウム化合物を利用している。
これとは対照的に、SchmidtらはJ.Photochem.,25:489-4
99（1984）において紫外線の２つの区分された領域に特
異性のある、２つの反応システムを詳述している。１つ
の反応システムはメソ−ジフェニル−ヘリナトレンの光
酸化で、475〜610nmの範囲が望ましく、もう１つはヘテ
ロ−コエルジアントロンのエンド過酸化物の光可逆性の
光サイクルの転換を含むもので248〜334nmの範囲におけ
る反復使用の化学光量計に適している。また一方で、光
度計を必要とするこのような反応システムは出力が目視
できないところから不都合である。さらに、使用する化
合物は高価で、かつ、発ガン性を有するおそれがある。
8、Haperらのアメリカ特許No.4,296,194およびShelnut
らのアメリカ特許No.4,348,471）には、石版の印刷プレ
ートの製造に利用されると共に紫外線と可視光線の両方
の混合物に反応性を有する反応プロセスが開示されてい
る。この反応プロセスは紫外線放射に特異性がないだけ
でなく、反応性に動的範囲を欠いており、低レベルの放
射線に非常に反応性が高く、皮膚に接触すれば危険な、
化学的に不安定なジアゾニウム化合物を利用している。
これとは対照的に、SchmidtらはJ.Photochem.,25:489-4
99（1984）において紫外線の２つの区分された領域に特
異性のある、２つの反応システムを詳述している。１つ
の反応システムはメソ−ジフェニル−ヘリナトレンの光
酸化で、475〜610nmの範囲が望ましく、もう１つはヘテ
ロ−コエルジアントロンのエンド過酸化物の光可逆性の
光サイクルの転換を含むもので248〜334nmの範囲におけ
る反復使用の化学光量計に適している。また一方で、光
度計を必要とするこのような反応システムは出力が目視
できないところから不都合である。さらに、使用する化
合物は高価で、かつ、発ガン性を有するおそれがある。
可視光線および紫外線放射の両方に反応性を有する、も
う１つの反応システムは、ロイコ染料が紫外線に短時間
被曝したときに、ロイコ染料のもつ可視光線への反応性
を損なうことなく映像形成の密度を増加する光活性体
（photoactivators）や光感性体（phtosensitizers）を
利用している。Spragueらのアメリカ特許No.3,112,200
を参照されたい。さらに可視光線および紫外線放射の両
方に反応性を有する別の反応システムはWainerのアメリ
カ特許No.3,112,000にある。光線（250〜400nm）に数秒
間被曝したとき、乾式写真フィルムのハロゲン含有化合
物は遊離基に変換し、このことが相当量の酸および水の
生成をもたらし、それにより結果的に同フィルム全体に
分散した酸−塩基型のインジゲーター内の変色が目視で
きる。さらにまた、可視光線および紫外線放射の両方に
反応性を有するもう１つの反応システムはZweigのアメ
リカ特許No.3,903,423に開示されている。Zweigは２つ
の反応システムを開示しており、最初のものは320nmよ
りも短い波長の放射線にのみ反応して暗色化するオクス
ゾリジン（oxzolidine）−ジオン（diones）類を利用し
ており、もう１つの反応システムはキサンテノン（xant
henones）類のような320nmよりも短い波長のみならず32
0nmよりも長い波長を吸収し、このために可視光線のよ
うな比較的長い波長から同反応システムを保護するフィ
ルターを必要とする、光発色性のシクロヘキサジエン化
合物を利用している。
う１つの反応システムは、ロイコ染料が紫外線に短時間
被曝したときに、ロイコ染料のもつ可視光線への反応性
を損なうことなく映像形成の密度を増加する光活性体
（photoactivators）や光感性体（phtosensitizers）を
利用している。Spragueらのアメリカ特許No.3,112,200
を参照されたい。さらに可視光線および紫外線放射の両
方に反応性を有する別の反応システムはWainerのアメリ
カ特許No.3,112,000にある。光線（250〜400nm）に数秒
間被曝したとき、乾式写真フィルムのハロゲン含有化合
物は遊離基に変換し、このことが相当量の酸および水の
生成をもたらし、それにより結果的に同フィルム全体に
分散した酸−塩基型のインジゲーター内の変色が目視で
きる。さらにまた、可視光線および紫外線放射の両方に
反応性を有するもう１つの反応システムはZweigのアメ
リカ特許No.3,903,423に開示されている。Zweigは２つ
の反応システムを開示しており、最初のものは320nmよ
りも短い波長の放射線にのみ反応して暗色化するオクス
ゾリジン（oxzolidine）−ジオン（diones）類を利用し
ており、もう１つの反応システムはキサンテノン（xant
henones）類のような320nmよりも短い波長のみならず32
0nmよりも長い波長を吸収し、このために可視光線のよ
うな比較的長い波長から同反応システムを保護するフィ
ルターを必要とする、光発色性のシクロヘキサジエン化
合物を利用している。
放射光線への被曝量を測定する光度計を必要としない一
部の測定システムは遠紫外線放射とイオン化光線放射の
両方に同時に感受性を有し、また、近紫外線放射に反応
しないものであり、これ故に、近紫外線放射への被曝量
を選択的に測定する方法としては利用できない。例え
ば、McLaughlinはInt.J.of Applid Radiation andIsoto
pes,17:85-96（1966）においてトリフェニルメタン染料
のあらかじめ活性化した無色のシアン化合物でフィルム
に成型可能で、遠紫外線あるいはイオン化放射に被曝し
たとき無色から有色状態に変化するものを開示してい
る。McLaughlinらのアメリカ特許No.4,006,023をも参照
のこと。同様にCeramiらはアメリカ特許No.4,466,941に
おいてロイコシアン化合物（leucocyanide）および血清
アルブミンの複合体から成る組成を開示しており、この
ものはＸ線、ガンマ線および、または紫外線放射をはじ
めとする他の短波長放射線に被曝時に発色をきたすもの
である。
部の測定システムは遠紫外線放射とイオン化光線放射の
両方に同時に感受性を有し、また、近紫外線放射に反応
しないものであり、これ故に、近紫外線放射への被曝量
を選択的に測定する方法としては利用できない。例え
ば、McLaughlinはInt.J.of Applid Radiation andIsoto
pes,17:85-96（1966）においてトリフェニルメタン染料
のあらかじめ活性化した無色のシアン化合物でフィルム
に成型可能で、遠紫外線あるいはイオン化放射に被曝し
たとき無色から有色状態に変化するものを開示してい
る。McLaughlinらのアメリカ特許No.4,006,023をも参照
のこと。同様にCeramiらはアメリカ特許No.4,466,941に
おいてロイコシアン化合物（leucocyanide）および血清
アルブミンの複合体から成る組成を開示しており、この
ものはＸ線、ガンマ線および、または紫外線放射をはじ
めとする他の短波長放射線に被曝時に発色をきたすもの
である。
イオン化放射線を検出する反応システムであり、イオン
化放射線に被曝するとハロゲン含有化合物がハロ酸を生
じ、このことが結果的に酸感受性染料に変色をもたらす
ものが多数の特許に開示されている。Valeらのアメリカ
特許No.3,290,49、H-uebnerらのアメリカ特許No.3,691,
380、マツモトらのアメリカ特許No.3,743,846、ホリら
のアメリカ特許No.3,899,677およびごす最近ではLemahi
euらのアメリカ特許No.4,008,085を参照されたい。一般
的に、これらの反応システムは熱感受性が可視光線感受
性のいずれかである。紫外線に感受性を示す程度では、
紫外線検出に特異性を有することはない。これらの反応
システムのいずれも低毒性を必要とされる用途には適し
ていない。
化放射線に被曝するとハロゲン含有化合物がハロ酸を生
じ、このことが結果的に酸感受性染料に変色をもたらす
ものが多数の特許に開示されている。Valeらのアメリカ
特許No.3,290,49、H-uebnerらのアメリカ特許No.3,691,
380、マツモトらのアメリカ特許No.3,743,846、ホリら
のアメリカ特許No.3,899,677およびごす最近ではLemahi
euらのアメリカ特許No.4,008,085を参照されたい。一般
的に、これらの反応システムは熱感受性が可視光線感受
性のいずれかである。紫外線に感受性を示す程度では、
紫外線検出に特異性を有することはない。これらの反応
システムのいずれも低毒性を必要とされる用途には適し
ていない。
光発色性のプラスチックフィルム、シートおよび眼鏡用
レンズの調整に有益で、光線への被曝に急速に反応す
る、可逆性の光発色性材料はUhlmannらのアメリカ特許N
o.4,012,232およびWagnerらのアメリカ特許No.3,666,35
2に開示されている。一般的に、これらの材料は紫外線
は可視光線放射に曝すことにより透過度や反射率が変化
し、別の波長の光線放射に被曝したとき、あるいは最初
の光源を除去したときに元の状態に復元する。光線を吸
収することにより誘発された２つの化学物質の間で起こ
る可逆的変化をうけ得る光発色性ポリマーを可逆的光学
情報保存に用いることが可能であり、紫外線被曝の危険
線量を検知するバッジにおける化学光量測定的用途が提
案されている。WilsonのPhys.Technol.,15:233（1984）
を参照されたい。しかしながら、このような提案には、
紫外線への被曝の程度を確認しようと試みる際のかかる
反応の可逆性や可視光線に対する反応の感度を考慮され
ていないから、過った情報しか得られない。
レンズの調整に有益で、光線への被曝に急速に反応す
る、可逆性の光発色性材料はUhlmannらのアメリカ特許N
o.4,012,232およびWagnerらのアメリカ特許No.3,666,35
2に開示されている。一般的に、これらの材料は紫外線
は可視光線放射に曝すことにより透過度や反射率が変化
し、別の波長の光線放射に被曝したとき、あるいは最初
の光源を除去したときに元の状態に復元する。光線を吸
収することにより誘発された２つの化学物質の間で起こ
る可逆的変化をうけ得る光発色性ポリマーを可逆的光学
情報保存に用いることが可能であり、紫外線被曝の危険
線量を検知するバッジにおける化学光量測定的用途が提
案されている。WilsonのPhys.Technol.,15:233（1984）
を参照されたい。しかしながら、このような提案には、
紫外線への被曝の程度を確認しようと試みる際のかかる
反応の可逆性や可視光線に対する反応の感度を考慮され
ていないから、過った情報しか得られない。
Chem.Eng.＆ News,64:77（1986年９月）は、上昇温度に
ついての経過時間および被曝を指示する反応システムが
生鮮食品の腐敗度インジケーターとして目下開発されて
いると報じている。このインジケーターはロイコ塩基染
料およびオルト−ニトロベンズアルデヒドを含有する溶
液に浸漬した濾紙から構成されている。不連続の光活性
過程から開始して、酸化過程は同インジケーターをし
て、時間および温度の両方に依存性を有する酸性環境下
における進行性の色彩変化をうけ始めさせるものであ
る。色彩変化がおこる速度は特定の食品の保存期間にし
たがって調整でき、これによって保存期間の短い一部の
食品では色彩変化が比較的急速に起こる。400nmを越え
る可視光線はこの反応システムを活性化しない。光活性
時にこの反応システムの染料反応は時間経過と温度上昇
に対応している。しかしながら、同反応システムは紫外
線放射への被曝の程度を測定することはできない。
ついての経過時間および被曝を指示する反応システムが
生鮮食品の腐敗度インジケーターとして目下開発されて
いると報じている。このインジケーターはロイコ塩基染
料およびオルト−ニトロベンズアルデヒドを含有する溶
液に浸漬した濾紙から構成されている。不連続の光活性
過程から開始して、酸化過程は同インジケーターをし
て、時間および温度の両方に依存性を有する酸性環境下
における進行性の色彩変化をうけ始めさせるものであ
る。色彩変化がおこる速度は特定の食品の保存期間にし
たがって調整でき、これによって保存期間の短い一部の
食品では色彩変化が比較的急速に起こる。400nmを越え
る可視光線はこの反応システムを活性化しない。光活性
時にこの反応システムの染料反応は時間経過と温度上昇
に対応している。しかしながら、同反応システムは紫外
線放射への被曝の程度を測定することはできない。
要するに、先行技術においては多数の化学光量測定装置
や反応システムが提案されてはいる。いずれのものも紫
外線の累積被曝量の目視を可能にするものではなく、比
較的安価で低毒性の成分から容易に構成されるものでも
なく、かつ、紫外線に対する特異性を示すものでもな
く、熱および経過時間については比較的不感応な反応シ
ステムに対する技術を提供するものではない。
や反応システムが提案されてはいる。いずれのものも紫
外線の累積被曝量の目視を可能にするものではなく、比
較的安価で低毒性の成分から容易に構成されるものでも
なく、かつ、紫外線に対する特異性を示すものでもな
く、熱および経過時間については比較的不感応な反応シ
ステムに対する技術を提供するものではない。
（課題を解決するための手段及び作用・効果） 本発明は紫外線被曝の目視のための新規な光化学的反応
システムを提供するものである。本発明の反応システム
は紫外線放射に定量的に反応するものであり、一般的
に、近紫外線放射への被曝時に酸を生成することができ
る化合物（すなわち“光酸前駆化合物”）ならびに酸性
化の際に色彩変化をうけ得る染料から構成されている。
これらの２つの反応システムの成分はプロトンの染料へ
の転移を可能にする媒体に混合し、これによりこの染料
が放射された紫外線量に比例して目視できる色彩変化を
うけ得るのである。
システムを提供するものである。本発明の反応システム
は紫外線放射に定量的に反応するものであり、一般的
に、近紫外線放射への被曝時に酸を生成することができ
る化合物（すなわち“光酸前駆化合物”）ならびに酸性
化の際に色彩変化をうけ得る染料から構成されている。
これらの２つの反応システムの成分はプロトンの染料へ
の転移を可能にする媒体に混合し、これによりこの染料
が放射された紫外線量に比例して目視できる色彩変化を
うけ得るのである。
現在、本発明にしたがった好ましい反応システムは近紫
外線領域の放射に被曝したときに光酸への変化をうける
光酸前駆化合物を利用したものである。現在のところ、
この種の好ましい光酸前駆化合物にはニトロ基置換の芳
香族アルデヒド類、とりわけニトロ基がアルデヒド基に
対してオルト位にある化合物が挙げられる。光酸前駆化
合物は、例示すれば、オルト−ニトロベンズアルデヒ
ド;2,4−ジニトロベンズアルデヒド;2,6−ジニトロベン
ズアルデヒド；およびオルト−ニトロシンナムアルデヒ
ドがそうである。光酸前駆化合物を本発明の範囲内で混
合することができる。
外線領域の放射に被曝したときに光酸への変化をうける
光酸前駆化合物を利用したものである。現在のところ、
この種の好ましい光酸前駆化合物にはニトロ基置換の芳
香族アルデヒド類、とりわけニトロ基がアルデヒド基に
対してオルト位にある化合物が挙げられる。光酸前駆化
合物は、例示すれば、オルト−ニトロベンズアルデヒ
ド;2,4−ジニトロベンズアルデヒド;2,6−ジニトロベン
ズアルデヒド；およびオルト−ニトロシンナムアルデヒ
ドがそうである。光酸前駆化合物を本発明の範囲内で混
合することができる。
多岐にわたる染料が本発明の反応システムへの利用に適
している。これらは最初は着色あるいは無色で、有機溶
媒または水溶液な溶解し、かつ、ある範囲のpH値にわた
り１つ以上の色彩変化を受ける。pHの変化に感受性のあ
る染料は単一で用いられることもあり、あるいはそれぞ
れ、またはpHの変化に比較的不感応性の染料と組合わせ
て用いられることもあり、これにより広範囲の色彩変化
を生じることを目的としている（”光色彩変換”効
果）。
している。これらは最初は着色あるいは無色で、有機溶
媒または水溶液な溶解し、かつ、ある範囲のpH値にわた
り１つ以上の色彩変化を受ける。pHの変化に感受性のあ
る染料は単一で用いられることもあり、あるいはそれぞ
れ、またはpHの変化に比較的不感応性の染料と組合わせ
て用いられることもあり、これにより広範囲の色彩変化
を生じることを目的としている（”光色彩変換”効
果）。
本発明にしたがった反応システムの調整に有用で、ま
た、生成した光酸から染料へのプロトンの転換を可能に
する媒体は、好ましくは、ポリビニルアルコール、エト
キシ−エトキシ−エタノール、ポリビニルアセテート、
シリコーン、ジエチレンクリコール、水のような分散剤
を含む。
た、生成した光酸から染料へのプロトンの転換を可能に
する媒体は、好ましくは、ポリビニルアルコール、エト
キシ−エトキシ−エタノール、ポリビニルアセテート、
シリコーン、ジエチレンクリコール、水のような分散剤
を含む。
本発明の若干の好ましい実施態様においては、上記媒体
は、光酸前駆化合物（例えば、メタ亜硫酸水素ナトリウ
ム（sodium meta bisulfite）のような付加物形成
剤）、pH調整剤（水酸化ナトリウム等）、抗酸化剤（ヘ
キサメチレンテトラミン）および、または有機あるいは
水性緩衝剤を含むものとする。適切な緩衝剤としてはト
リ塩酸（Tris-HCl），デオキシコレートナトリウム（so
dium deoxycholate）、リン酸ナトリウム等が挙げられ
る。
は、光酸前駆化合物（例えば、メタ亜硫酸水素ナトリウ
ム（sodium meta bisulfite）のような付加物形成
剤）、pH調整剤（水酸化ナトリウム等）、抗酸化剤（ヘ
キサメチレンテトラミン）および、または有機あるいは
水性緩衝剤を含むものとする。適切な緩衝剤としてはト
リ塩酸（Tris-HCl），デオキシコレートナトリウム（so
dium deoxycholate）、リン酸ナトリウム等が挙げられ
る。
光酸前駆化合物、染料、媒体、可溶化剤、pH調整剤およ
び緩衝剤の相対的割合に適用される特定な用途によって
大きく変わってくる。
び緩衝剤の相対的割合に適用される特定な用途によって
大きく変わってくる。
本発明によるところの光化学反応システムはフィルム、
繊維、硬化性エラストマー流体をはじめとする流体の形
態をとることがあり、また同様に、光酸前駆化合物なら
びに染料の溶液を塗布したところの多孔質の固形支持体
（例えば、ジエチルアミノエチル・セルロース）の形態
をとる場合もある。さらに、これらの多様な形態は並置
することによって識別力を発揮して特異な色彩変化を創
生する目的に供することができる。
繊維、硬化性エラストマー流体をはじめとする流体の形
態をとることがあり、また同様に、光酸前駆化合物なら
びに染料の溶液を塗布したところの多孔質の固形支持体
（例えば、ジエチルアミノエチル・セルロース）の形態
をとる場合もある。さらに、これらの多様な形態は並置
することによって識別力を発揮して特異な色彩変化を創
生する目的に供することができる。
一般的に、本発明によるところの反応システムは、紫外
線への累積被曝量の目視に容易にするところから、これ
までの長年にわたる多数の技術的需要用途を満たすもの
である。以下のような検討から明らかなように、本発明
の反応システムは比較的安価で低毒性の成分から容易に
構成されている。さらに、本発明の反応システムに基づ
いた化学光量測定装置は紫外線放射に対して高度の特異
性を示し、熱および経過時間については比較的不感応な
ものである。
線への累積被曝量の目視に容易にするところから、これ
までの長年にわたる多数の技術的需要用途を満たすもの
である。以下のような検討から明らかなように、本発明
の反応システムは比較的安価で低毒性の成分から容易に
構成されている。さらに、本発明の反応システムに基づ
いた化学光量測定装置は紫外線放射に対して高度の特異
性を示し、熱および経過時間については比較的不感応な
ものである。
本発明の光酸反応システムの他の観点ならびに利点は次
の本発明の実施にかかる多数の実証された実施例を含む
ところの詳細な説明を考慮すれば明らかであろう。
の本発明の実施にかかる多数の実証された実施例を含む
ところの詳細な説明を考慮すれば明らかであろう。
（実施例） 次の実施例は近紫外線に被曝したときに可視的な色彩変
化をうける物質の構造における本発明の実施を例示した
ものである。同様に例示したものには、同物質に放射さ
れた紫外線の累積量に直接比例している程度の色彩変化
をうける目的で構成できる物質で、かつ、最初、中間、
および最終に反応する色彩の状態について、また、可視
的な色彩変化が起こるのに必要な紫外線被曝の総量につ
いて異なるように様々に構成できる物質である。実施例
は、フィルムに製造され、繊維にされ、物体に成形さ
れ、インク、ペンキ等に配合され得る物質について示し
ている。同様に例示したものに、特定の場所、物体、あ
るいは人物に達する紫外線の照射の度合を手軽に測定で
きるようにしたもので、太陽をはじめとする各種の光源
からの紫外線への人間の被曝をモニターする手段に即、
利用できる典型的な反応システムである。様々な他の用
途が予想される。
化をうける物質の構造における本発明の実施を例示した
ものである。同様に例示したものには、同物質に放射さ
れた紫外線の累積量に直接比例している程度の色彩変化
をうける目的で構成できる物質で、かつ、最初、中間、
および最終に反応する色彩の状態について、また、可視
的な色彩変化が起こるのに必要な紫外線被曝の総量につ
いて異なるように様々に構成できる物質である。実施例
は、フィルムに製造され、繊維にされ、物体に成形さ
れ、インク、ペンキ等に配合され得る物質について示し
ている。同様に例示したものに、特定の場所、物体、あ
るいは人物に達する紫外線の照射の度合を手軽に測定で
きるようにしたもので、太陽をはじめとする各種の光源
からの紫外線への人間の被曝をモニターする手段に即、
利用できる典型的な反応システムである。様々な他の用
途が予想される。
さらに具体的には、実施例１から５は光色彩変換効果を
呈するプラスチック・フィルムならびに他の薄層や固形
物体の製造を例示したものである。実施例６から10は多
重光酸前駆化合物の利用を例示したものである。実施例
11は有効に利用できる非常に広い範囲の染料を例示した
ものである。実施例12は溶剤の使用を例示したものであ
る。実施例13から20は染料の色彩変化反応の条件を修正
する目的の緩衝剤およびpH調整剤の利用を例示したもの
である。実施例21−27は光色彩変換フィルム、インク、
玩具、および撮像材料の製造方法を例示した特別な追加
例に関するものである。実施例28は結晶状のオルト−ニ
トロベンズアルデヒド亜硫酸水素塩の付加生成物の調整
および利用に関するものである。実施例29は多重ラミネ
ート・フィルムの調整に関するものであり、実施例30は
非常に薄いフィルムの調整に関するものである。さらに
実施例31は抗酸化剤の利用に関するものである。
呈するプラスチック・フィルムならびに他の薄層や固形
物体の製造を例示したものである。実施例６から10は多
重光酸前駆化合物の利用を例示したものである。実施例
11は有効に利用できる非常に広い範囲の染料を例示した
ものである。実施例12は溶剤の使用を例示したものであ
る。実施例13から20は染料の色彩変化反応の条件を修正
する目的の緩衝剤およびpH調整剤の利用を例示したもの
である。実施例21−27は光色彩変換フィルム、インク、
玩具、および撮像材料の製造方法を例示した特別な追加
例に関するものである。実施例28は結晶状のオルト−ニ
トロベンズアルデヒド亜硫酸水素塩の付加生成物の調整
および利用に関するものである。実施例29は多重ラミネ
ート・フィルムの調整に関するものであり、実施例30は
非常に薄いフィルムの調整に関するものである。さらに
実施例31は抗酸化剤の利用に関するものである。
以下の実施例は例示を目的としたものであって、出願人
の発明の範囲を何ら制約する意図のものではない。
の発明の範囲を何ら制約する意図のものではない。
以下の実施例である実施例１から４は光色彩変換効果を
呈するプラスチック・フィルムならびに他の薄層や固形
物体の製造を例示したものである。
呈するプラスチック・フィルムならびに他の薄層や固形
物体の製造を例示したものである。
＜実施例１＞ 本発明によるところのフィルムならびに薄層の製造に用
いる溶液はオルト−ニトロベンズアルデヒドおよびポリ
ビニルアルコールを含有するものであり、次のように調
整される。ポリビニルアルコール（分子量、約86,000,A
ldrich Chemicalco.,Milwaukee,Wisconsin）700mgを沸
騰水10mlに溶解し、オルト−ニトロベンズアルデヒド1
5.5mg（10mM）を同溶液が熱いうちに同溶液に加える。
この溶液を次の表１に示した染料のいずれかの１つにつ
いて1mMとする。該溶液のpHは同染料が塩基形態になる
までに表示した容量の1M水酸化ナトリウムを加えて調整
する。
いる溶液はオルト−ニトロベンズアルデヒドおよびポリ
ビニルアルコールを含有するものであり、次のように調
整される。ポリビニルアルコール（分子量、約86,000,A
ldrich Chemicalco.,Milwaukee,Wisconsin）700mgを沸
騰水10mlに溶解し、オルト−ニトロベンズアルデヒド1
5.5mg（10mM）を同溶液が熱いうちに同溶液に加える。
この溶液を次の表１に示した染料のいずれかの１つにつ
いて1mMとする。該溶液のpHは同染料が塩基形態になる
までに表示した容量の1M水酸化ナトリウムを加えて調整
する。
実施例２においては、オルト−ニトロベンズアルデヒド
のような紫外線反応性化合物、表１に示した酸感受性染
料、およびポリビニルアルコールのような媒体の溶液を
平らな表面に塗付し、蒸発させると、薄いプラスチック
・フィルムが残る。かかるフィルムは最初の溶液のpHの
調製によって最初は青色か緑色をしている。近紫外線に
被曝したとき、オルト−ニトロベンズアルデヒドがオル
ト−ニトロソ安息香酸に変化する。この酸は化学量論的
に染料に変化する。つまり塩基形態から酸形態に移行す
るわけであり、このフィルムの色が変化する。例えば、
ブロモチモールブルーは被曝の時間によって、青色から
黄緑色に、そして黄色に変化していく。
のような紫外線反応性化合物、表１に示した酸感受性染
料、およびポリビニルアルコールのような媒体の溶液を
平らな表面に塗付し、蒸発させると、薄いプラスチック
・フィルムが残る。かかるフィルムは最初の溶液のpHの
調製によって最初は青色か緑色をしている。近紫外線に
被曝したとき、オルト−ニトロベンズアルデヒドがオル
ト−ニトロソ安息香酸に変化する。この酸は化学量論的
に染料に変化する。つまり塩基形態から酸形態に移行す
るわけであり、このフィルムの色が変化する。例えば、
ブロモチモールブルーは被曝の時間によって、青色から
黄緑色に、そして黄色に変化していく。
＜実施例２＞ この実施例は太陽光線照射に０、15、または60分被曝し
たときの、それぞれ異なったインジケーター染料を含有
する12枚の別々のフィルムについて観察された色彩変化
を実証している。
たときの、それぞれ異なったインジケーター染料を含有
する12枚の別々のフィルムについて観察された色彩変化
を実証している。
実施例１で詳述した溶液のいずれか１つについて25μＬ
分を３回ガラス皿に分注し、約１時間、空気乾燥させ
る。３枚の乾燥フィルムをカリフォルニア州サンディエ
ゴの２月の晴天の日に太陽光線下に０、15、または60分
間曝してから、変色を記録する。観察された色彩変化を
表２に記している。
分を３回ガラス皿に分注し、約１時間、空気乾燥させ
る。３枚の乾燥フィルムをカリフォルニア州サンディエ
ゴの２月の晴天の日に太陽光線下に０、15、または60分
間曝してから、変色を記録する。観察された色彩変化を
表２に記している。
次の実施例３はクロス、紙、ダンボール紙、プラスチッ
ク、木材、金属等の表面に塗布できる紫外線感受性溶液
の利用に関するものである。
ク、木材、金属等の表面に塗布できる紫外線感受性溶液
の利用に関するものである。
＜実施例３＞ ポリビニルアセテート（中間分子量、Aldrich Chemical
Co.,Milwaukee,Wisconsin）に10％のアセトンを加えた
液の10mlとオルト−ニトロベンズアルデヒドの100mMに
エタノールに溶解したブロモチモールブルーの100mM懸
濁液300μＬを加え最終染料濃度を3mMとした。1M NaOH
の水溶液200μＬを十分に振とうしながら加えた。この
溶液をエア・ブラシ型のペンキ噴霧器に充填し、あらか
じめ水酸化アンモニウムで洗浄してから空気乾燥したダ
ンボール紙の表面に塗布した。このように塗布したと
き、上記溶液は、触れると急速に乾燥していた青色の少
し粘りのある層を形成した。直射日光下に30分間置いた
とき、青色から緑色を経て黄色に変色した。次の実施例
４は適当な固形支持体が使用でき、この上に緩衝剤を複
雑な模様に塗布することも可能な点を実証している。
Co.,Milwaukee,Wisconsin）に10％のアセトンを加えた
液の10mlとオルト−ニトロベンズアルデヒドの100mMに
エタノールに溶解したブロモチモールブルーの100mM懸
濁液300μＬを加え最終染料濃度を3mMとした。1M NaOH
の水溶液200μＬを十分に振とうしながら加えた。この
溶液をエア・ブラシ型のペンキ噴霧器に充填し、あらか
じめ水酸化アンモニウムで洗浄してから空気乾燥したダ
ンボール紙の表面に塗布した。このように塗布したと
き、上記溶液は、触れると急速に乾燥していた青色の少
し粘りのある層を形成した。直射日光下に30分間置いた
とき、青色から緑色を経て黄色に変色した。次の実施例
４は適当な固形支持体が使用でき、この上に緩衝剤を複
雑な模様に塗布することも可能な点を実証している。
＜実施例４＞ 20×20cmの裏面がプラスチックのジエチルアミノエチル
・セルロース薄層クロマトグラフィー・シート（Baker-
flex,J.T.Baker Chemical CO.;Phillipsburg,New Jerse
y）をCanon PJ 1080Aのようなインク・ジェット・プリ
ンターに入れ、インクを使う代わりに、デオキシコレー
トナトリウム塩の100mM水溶液を使用して、模様を印刷
した。この印刷シートは次の塩基形態のブロモチモール
ブルー1mMおよびオルト−ニトロベンズアルデヒド10mM
を含有する２−エトキシ−エトキシ−エタノールの溶液
をエア・ブラシで噴霧することにより塗布した。
・セルロース薄層クロマトグラフィー・シート（Baker-
flex,J.T.Baker Chemical CO.;Phillipsburg,New Jerse
y）をCanon PJ 1080Aのようなインク・ジェット・プリ
ンターに入れ、インクを使う代わりに、デオキシコレー
トナトリウム塩の100mM水溶液を使用して、模様を印刷
した。この印刷シートは次の塩基形態のブロモチモール
ブルー1mMおよびオルト−ニトロベンズアルデヒド10mM
を含有する２−エトキシ−エトキシ−エタノールの溶液
をエア・ブラシで噴霧することにより塗布した。
サラン（登録商標）膜をまだ湿ったフィルム上にかぶせ
た。紫外線に被曝したとき、沈着緩衝像はそのインジゲ
ーター染料の酸性化に対する遅延効果により識別でき
た。
た。紫外線に被曝したとき、沈着緩衝像はそのインジゲ
ーター染料の酸性化に対する遅延効果により識別でき
た。
各種の成形が可能なプラスチックがまた、実施例５に示
したように、支持媒体として利用できるのである。
したように、支持媒体として利用できるのである。
＜実施例５＞ ペトラーチ（Petrarch）SS硬化シリコーン分散液（Petr
arch Systems,Inc.,Bristol,Pennsylvania）10mlにオル
ト−ニトロベンズアルデヒド100mg（60mM）およびエリ
トロシンＢの100mM溶液100μＬを加えた。該分散液は十
分に攪拌し、4mlを清澄なガラス皿に塗布して、８時間
乾燥させた。残量は20ml容量の瓶中に精置したところ、
軟らかく弾力性があるが少し粘ついたペレットに凝結し
た。このペレットならびにガラス皿からのフィルムを紫
外線下に20分間置いた。この間、被曝したフィルムは桜
色から淡桃色に変色し、上記ペレットの表面は同様の変
化を来したが内部は変わらなかった。
arch Systems,Inc.,Bristol,Pennsylvania）10mlにオル
ト−ニトロベンズアルデヒド100mg（60mM）およびエリ
トロシンＢの100mM溶液100μＬを加えた。該分散液は十
分に攪拌し、4mlを清澄なガラス皿に塗布して、８時間
乾燥させた。残量は20ml容量の瓶中に精置したところ、
軟らかく弾力性があるが少し粘ついたペレットに凝結し
た。このペレットならびにガラス皿からのフィルムを紫
外線下に20分間置いた。この間、被曝したフィルムは桜
色から淡桃色に変色し、上記ペレットの表面は同様の変
化を来したが内部は変わらなかった。
次の実施例６は、2,4−ジニトロベンズアルデヒドの特
定部位での反応性と同一媒体中および同一染料を含有し
たオルト−ニトロベンズアルデヒドのそれと比較したも
のであり、前者のアルデヒドも本発明の反応システムに
用いるところの、効果的なプロトン前駆化合物であるこ
とを実証している。
定部位での反応性と同一媒体中および同一染料を含有し
たオルト−ニトロベンズアルデヒドのそれと比較したも
のであり、前者のアルデヒドも本発明の反応システムに
用いるところの、効果的なプロトン前駆化合物であるこ
とを実証している。
＜実施例６＞ エトキシエトキシエタノールに10％のポリビニルアセテ
ート（中間の分子量、Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,
Wisconsin）を溶解した溶液20mlに2,4−ジニトロベンズ
アルデヒド（50mM）196mgを加え、相当に振とうするこ
とにより完全に溶解させた。次にエリトロシンＢの100m
M水溶液200μＬおよび水酸化ナトリウムの1M溶液100μ
Ｌを加えた。
ート（中間の分子量、Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,
Wisconsin）を溶解した溶液20mlに2,4−ジニトロベンズ
アルデヒド（50mM）196mgを加え、相当に振とうするこ
とにより完全に溶解させた。次にエリトロシンＢの100m
M水溶液200μＬおよび水酸化ナトリウムの1M溶液100μ
Ｌを加えた。
２番目の溶液も同様に調製したが、2,4−ジニトロベン
ズアルデヒドの代わりにオルト−ニトロベンズアルデヒ
ドを使用した。両方の溶液は清澄なガラス皿に注ぎ、室
温で24時間蒸発させた。各フィルムの代表的な細片を正
午時の直射日光下に２時間曝した。2,4−ジニトロベン
ズアルデヒドを含有するフィルムは強烈な蛍光をもつ紫
紅色（fuchsia）から落ち着いた金色様黄色に変化し
た。オルト−ニトロベンズアルデヒドを含有するフィル
ムは染料が一部しか酸性化していないことを示す赤色様
橙色に変化した。
ズアルデヒドの代わりにオルト−ニトロベンズアルデヒ
ドを使用した。両方の溶液は清澄なガラス皿に注ぎ、室
温で24時間蒸発させた。各フィルムの代表的な細片を正
午時の直射日光下に２時間曝した。2,4−ジニトロベン
ズアルデヒドを含有するフィルムは強烈な蛍光をもつ紫
紅色（fuchsia）から落ち着いた金色様黄色に変化し
た。オルト−ニトロベンズアルデヒドを含有するフィル
ムは染料が一部しか酸性化していないことを示す赤色様
橙色に変化した。
次の２つの実施例７および実施例８は2,4−ジニトロベ
ンズアルデヒドと２つの別々の染料であるエリトロシン
Ｂおよびプロピルオレンジとの併用を示している。
ンズアルデヒドと２つの別々の染料であるエリトロシン
Ｂおよびプロピルオレンジとの併用を示している。
＜実施例７＞ ポリビニルアセテート（中間の分子量、Aldrich Chemic
alCo.,Milwaukee,Wisconsin）を10％、2,4−ジニトロベ
ンズアルデヒドを100mM、およびエリトロシンＢを1mM含
有するアセトン溶液を清澄なガラス皿に注ぎ、蒸発させ
て薄いフィルムとした。直射日光下に45分間曝したと
き、上記フィルムは淡紫紅色から橙色様桃色（tangerin
e pink）に変化した。
alCo.,Milwaukee,Wisconsin）を10％、2,4−ジニトロベ
ンズアルデヒドを100mM、およびエリトロシンＢを1mM含
有するアセトン溶液を清澄なガラス皿に注ぎ、蒸発させ
て薄いフィルムとした。直射日光下に45分間曝したと
き、上記フィルムは淡紫紅色から橙色様桃色（tangerin
e pink）に変化した。
＜実施例８＞ 同様のフィルムを前述の実施例７と同様に調製したが、
3mMプロピルオレンジおよび5mM NaOHを加えたものは強
烈な橙色から強烈な橙色様赤色に変化した。
3mMプロピルオレンジおよび5mM NaOHを加えたものは強
烈な橙色から強烈な橙色様赤色に変化した。
次の実施例９および実施例10は紫外線被曝時に生成した
酸の生成量が被曝時間に比例しており、かつ、かかる反
応の進行時に残留している光酸前駆基質にも依存してい
ることを実証している。
酸の生成量が被曝時間に比例しており、かつ、かかる反
応の進行時に残留している光酸前駆基質にも依存してい
ることを実証している。
＜実施例９＞ オルト−ニトロベンズアルデヒド（ONB）亜硫酸水素塩
の付加物（下記の実施例12にしたがって調製）を含有し
ているポリビニルアルコールの紫外線被曝時に生じた酸
性度を10mMのNaOHを用いた滴定で定量する。表３に示し
た成分の割合をもつ水溶液から調整された溶液Ｉ−IVを
清澄なガラス皿に塗布し、ここで蒸発させて、同ガラス
皿上に薄い透明なフィルムを沈着させた。
の付加物（下記の実施例12にしたがって調製）を含有し
ているポリビニルアルコールの紫外線被曝時に生じた酸
性度を10mMのNaOHを用いた滴定で定量する。表３に示し
た成分の割合をもつ水溶液から調整された溶液Ｉ−IVを
清澄なガラス皿に塗布し、ここで蒸発させて、同ガラス
皿上に薄い透明なフィルムを沈着させた。
８時間の乾燥後、１インチ×１インチの四角片を上記フ
ィルムから切り取り、秤量する。これらの四角片をFoto
dyne紫外線照射器（New Berlin,Wisconsin）に０から24
0分間曝し、この後、水4mlに溶解し、10mM NaOHで滴定
してから、時間ゼロからのpHの推移を観察する。次の表
４、５、６および７では最初のpHは、滴定前の被曝、溶
解した四角片のpHである。
ィルムから切り取り、秤量する。これらの四角片をFoto
dyne紫外線照射器（New Berlin,Wisconsin）に０から24
0分間曝し、この後、水4mlに溶解し、10mM NaOHで滴定
してから、時間ゼロからのpHの推移を観察する。次の表
４、５、６および７では最初のpHは、滴定前の被曝、溶
解した四角片のpHである。
＜実施例10＞ 前述の実施例９をオルト−ニトロベンズアルデヒドの代
わりに2,4−ジニトロベンズアルデヒドを用いて繰り返
し実施した。しかしながら、2,4−ジニトロベンズアル
デヒド亜硫酸水素付加物の溶解度が低いところから、50
0mM保存液を調製することは不可能であった。このた
め、1M亜硫酸水素ナトリウム1.4mlを８％ポリビニルア
ルコール24mlに加え、さらにこの溶液に、加熱しなが
ら、2,4−ジニトロベンズアルデヒド250mgを加えた。2,
4−ジニトロベンズアルデヒド50mMの溶液を清澄なガラ
ス皿に注ぎ、蒸発させた。この間、同アルデヒドの一部
がフィルム内で結晶になった。このフィルムから切り取
った四角片を実施例９のそれと同様に処理し、対照pHで
ある5.18まで滴定した。そして、次の結果が得られた。
わりに2,4−ジニトロベンズアルデヒドを用いて繰り返
し実施した。しかしながら、2,4−ジニトロベンズアル
デヒド亜硫酸水素付加物の溶解度が低いところから、50
0mM保存液を調製することは不可能であった。このた
め、1M亜硫酸水素ナトリウム1.4mlを８％ポリビニルア
ルコール24mlに加え、さらにこの溶液に、加熱しなが
ら、2,4−ジニトロベンズアルデヒド250mgを加えた。2,
4−ジニトロベンズアルデヒド50mMの溶液を清澄なガラ
ス皿に注ぎ、蒸発させた。この間、同アルデヒドの一部
がフィルム内で結晶になった。このフィルムから切り取
った四角片を実施例９のそれと同様に処理し、対照pHで
ある5.18まで滴定した。そして、次の結果が得られた。
実施例11に例示したように非常に広範囲の染料が効果的
に利用できる。
に利用できる。
＜実施例11＞ 次の表のpH感受性をオルト−ニトロベンズアルデヒド亜
硫酸水素塩付加物（以下に詳述する実施例12に従って調
製）50mMおよびポリビニルアルコール7.2％を含有する
溶液に（原則として）1mMの濃度まで溶解した。水酸化
ナトリウム１モルをこれらの染料が塩基形態になるまで
同溶液に加えた。数種の溶液を清澄なガラス皿に注ぎ、
一晩蒸発させた。これらを正午の直射日光下に様々な時
間（分単位で表示）曝し、表９に示されているように色
彩が変化した。
硫酸水素塩付加物（以下に詳述する実施例12に従って調
製）50mMおよびポリビニルアルコール7.2％を含有する
溶液に（原則として）1mMの濃度まで溶解した。水酸化
ナトリウム１モルをこれらの染料が塩基形態になるまで
同溶液に加えた。数種の溶液を清澄なガラス皿に注ぎ、
一晩蒸発させた。これらを正午の直射日光下に様々な時
間（分単位で表示）曝し、表９に示されているように色
彩が変化した。
オルト−ニトロベンズアルデヒドは水溶液にはごくわず
かしか溶解しない。したがって、オルト−ニトロベンズ
アルデヒド10mM以上を使用することが有利な応用例で
は、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を用いてもよい。亜
硫酸水素塩付加物を生成するところの亜硫酸水素塩のア
ルデヒド類との相互作用によって、オルト−ニトロベン
ズアルデヒドの少なくとも500mMの分量を上記の溶液に
可溶化することも可能である。
かしか溶解しない。したがって、オルト−ニトロベンズ
アルデヒド10mM以上を使用することが有利な応用例で
は、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を用いてもよい。亜
硫酸水素塩付加物を生成するところの亜硫酸水素塩のア
ルデヒド類との相互作用によって、オルト−ニトロベン
ズアルデヒドの少なくとも500mMの分量を上記の溶液に
可溶化することも可能である。
実施例12はアルデヒド亜硫酸水素塩付加物の調製を例示
している。実施例13−16はオルト−ニトロベンズアルデ
ヒドの亜硫酸水素塩のような可溶化剤を使用せずに、そ
のときに得られる濃度よりも高い濃度を必然的に用いる
ときの調製方法に関するものである。実施例15−16は、
さらに、緩衝剤であるトリス塩酸（TrisHCL）を含有す
るものである。
している。実施例13−16はオルト−ニトロベンズアルデ
ヒドの亜硫酸水素塩のような可溶化剤を使用せずに、そ
のときに得られる濃度よりも高い濃度を必然的に用いる
ときの調製方法に関するものである。実施例15−16は、
さらに、緩衝剤であるトリス塩酸（TrisHCL）を含有す
るものである。
＜実施例12＞ アルデヒド亜硫酸水素塩付加物の調製は次のように実施
する。メタ亜硫酸水素ナトリウム20.9グラム（550mM）
を含有する水溶液400mlにオルト−ニトロベンズアルデ
ヒド30.2グラムを加える。この溶液を攪拌して温度を60
℃とする。同アルデヒドは徐々に溶解し、温度が下がる
と溶液内に残留する。これとは対照的に、同亜硫酸水素
塩をこのアルデヒドの加熱懸濁水溶液に加えても清澄な
溶液は得られないし、アルデヒドと亜硫酸水素塩の両方
を加熱水に加えても結果は同様である。
する。メタ亜硫酸水素ナトリウム20.9グラム（550mM）
を含有する水溶液400mlにオルト−ニトロベンズアルデ
ヒド30.2グラムを加える。この溶液を攪拌して温度を60
℃とする。同アルデヒドは徐々に溶解し、温度が下がる
と溶液内に残留する。これとは対照的に、同亜硫酸水素
塩をこのアルデヒドの加熱懸濁水溶液に加えても清澄な
溶液は得られないし、アルデヒドと亜硫酸水素塩の両方
を加熱水に加えても結果は同様である。
2,4−ジニトロベンズアルデヒド、3,5−ジニトロベンズ
アルデヒドおよびオルト−ニトロシンナムアルデヒドに
用いた同様の調製方法はこれらのアルデヒド類を50mMの
濃度まで可溶化する際に効果的であった。
アルデヒドおよびオルト−ニトロシンナムアルデヒドに
用いた同様の調製方法はこれらのアルデヒド類を50mMの
濃度まで可溶化する際に効果的であった。
＜実施例13＞ 実施例１のように溶液を調製した。ただし、このとき、
オルト−ニトロベンズアルデヒドをその亜硫酸水素塩付
加物として、亜硫酸水素ナトリウムを10％過剰にして加
えた。最終溶液のオルト−ニトロベンズアルデヒド亜硫
酸水素付加物の濃度は全て実施例１のそれと同様であっ
た。同溶液のpHは表10に表示したように調製した。
オルト−ニトロベンズアルデヒドをその亜硫酸水素塩付
加物として、亜硫酸水素ナトリウムを10％過剰にして加
えた。最終溶液のオルト−ニトロベンズアルデヒド亜硫
酸水素付加物の濃度は全て実施例１のそれと同様であっ
た。同溶液のpHは表10に表示したように調製した。
＜実施例14＞ 実施例13の溶液の25μＬ分を３回ガラス皿に分注し、約
１時間空気乾燥させる。乾燥フィルムをカリフォルニア
州サンディエゴの２月の晴天の日に太陽光線照射に０、
15、または60分間曝してから、色の変化を記録する。観
察された色彩変化は表11に記されている。
１時間空気乾燥させる。乾燥フィルムをカリフォルニア
州サンディエゴの２月の晴天の日に太陽光線照射に０、
15、または60分間曝してから、色の変化を記録する。観
察された色彩変化は表11に記されている。
＜実施例15＞ 実施例13の溶液の1mlにpH8.0の1Mトリ塩酸の溶液６μＬ
を加える。これは最終溶液において3mM滴定可能トリス
塩基（Tris base）に相当する。調製した溶液の25μＬ
分の３回ガラス皿に分注し、空気乾燥させる。乾燥は１
時間で終了する。乾燥フィルムをカリフォルニア州サン
ディエゴの２月の晴天の日に太陽光線照射に０、15、60
分間曝してから、色の変化を記録する。観察された色彩
変化は表12に記されている。
を加える。これは最終溶液において3mM滴定可能トリス
塩基（Tris base）に相当する。調製した溶液の25μＬ
分の３回ガラス皿に分注し、空気乾燥させる。乾燥は１
時間で終了する。乾燥フィルムをカリフォルニア州サン
ディエゴの２月の晴天の日に太陽光線照射に０、15、60
分間曝してから、色の変化を記録する。観察された色彩
変化は表12に記されている。
＜実施例16＞ 実施例13の溶液の1ml分にpH8.0の1Mトリ塩酸の溶液16μ
Ｌを加える。これは最終溶液において8mM滴定可能トリ
ス塩基に相当する。調製した溶液の25μＬ分を３回ガラ
ス皿に分注し、空気乾燥させる。乾燥は１時間で終了す
る。乾燥フィルムをカリフォルニア州サンディエゴの２
月の晴天の日に太陽光線照射に０、15、60分間曝してか
ら、色の変化を記録する。観察された色彩変化は表13に
記されている。
Ｌを加える。これは最終溶液において8mM滴定可能トリ
ス塩基に相当する。調製した溶液の25μＬ分を３回ガラ
ス皿に分注し、空気乾燥させる。乾燥は１時間で終了す
る。乾燥フィルムをカリフォルニア州サンディエゴの２
月の晴天の日に太陽光線照射に０、15、60分間曝してか
ら、色の変化を記録する。観察された色彩変化は表13に
記されている。
実施例17および18は、色彩変化を観察する時間を延長
し、紫外線放射の増加量を検知するために、トリス塩酸
やデオキシコレートのような緩衝剤の有利な使用に関す
るものである。
し、紫外線放射の増加量を検知するために、トリス塩酸
やデオキシコレートのような緩衝剤の有利な使用に関す
るものである。
＜実施例17＞ 実施例13の溶液の1ml分にpH8.0の1Mトリス塩酸の溶液６
μＬを加える。これは最終溶液において3mM滴定可能な
トリス塩基に相当する。調製した溶液の25μＬ分を３回
ガラス皿に分注し、空気乾燥させる。乾燥は１時間で終
了する。乾燥フィルムをカリフォルニア州サンディエゴ
の２月の晴天の日に太陽光線照射に０、15、60分間曝し
てから、色の変化を記録する。観察された色彩変化は表
14に記されている。
μＬを加える。これは最終溶液において3mM滴定可能な
トリス塩基に相当する。調製した溶液の25μＬ分を３回
ガラス皿に分注し、空気乾燥させる。乾燥は１時間で終
了する。乾燥フィルムをカリフォルニア州サンディエゴ
の２月の晴天の日に太陽光線照射に０、15、60分間曝し
てから、色の変化を記録する。観察された色彩変化は表
14に記されている。
＜実施例18＞ 実施例13の溶液の1ml分にpH8.0の1Mトリス塩酸の溶液６
μＬを加える。これは最終溶液において3mM滴定可能ト
リス基に相当する。調製した溶液の25μＬ分を３回ガラ
ス皿に分注し、空気乾燥させる。乾燥は１時間で終了す
る。乾燥フィルムをカリフォルニア州サンディエゴの２
月の晴天の日に太陽光線照射に０、15、60分間曝してか
ら、色の変化を記録する。観察された色彩変化は表15に
記されている。
μＬを加える。これは最終溶液において3mM滴定可能ト
リス基に相当する。調製した溶液の25μＬ分を３回ガラ
ス皿に分注し、空気乾燥させる。乾燥は１時間で終了す
る。乾燥フィルムをカリフォルニア州サンディエゴの２
月の晴天の日に太陽光線照射に０、15、60分間曝してか
ら、色の変化を記録する。観察された色彩変化は表15に
記されている。
次の実施例19はデオキシコレートナトリウムの染料酸化
に対する遅延効果を示している。また、サラン（登録商
標）プラスチック包装紙に含まれる流体媒体の使用を示
している。
に対する遅延効果を示している。また、サラン（登録商
標）プラスチック包装紙に含まれる流体媒体の使用を示
している。
＜実施例19＞ オルト−ニトロベンズアルデヒド1.0Mおよびブロモチモ
ールブルー10mMを含有する２−エトキシ−エトキシ−エ
タノール溶液を調製する。同溶液のpHは1MのNaOH400μ
Ｌを同溶液の22ml容量に加えることによりpH9.2に調製
した。このpHでは、ブロモチモールブルーは深い青色か
ら緑色を呈している。２番目の溶液は同様に調製するが
デオキシコレートナトリウム塩100mMをさらに加える。
これら２つの溶液を9:1および4:1の割合に混合したもの
はデオキシコレートをそれぞれ、10mMおよび20mM含有す
る溶液となる。これらの溶液を直射日光下に曝したとき
は次の経過時間で黄色に変化する。すなわち、デオキシ
コレート無添加では５分間、10mMデオキシコレートでは
約20分間、および20mMデオキシコレートでは約30分間で
ある。
ールブルー10mMを含有する２−エトキシ−エトキシ−エ
タノール溶液を調製する。同溶液のpHは1MのNaOH400μ
Ｌを同溶液の22ml容量に加えることによりpH9.2に調製
した。このpHでは、ブロモチモールブルーは深い青色か
ら緑色を呈している。２番目の溶液は同様に調製するが
デオキシコレートナトリウム塩100mMをさらに加える。
これら２つの溶液を9:1および4:1の割合に混合したもの
はデオキシコレートをそれぞれ、10mMおよび20mM含有す
る溶液となる。これらの溶液を直射日光下に曝したとき
は次の経過時間で黄色に変化する。すなわち、デオキシ
コレート無添加では５分間、10mMデオキシコレートでは
約20分間、および20mMデオキシコレートでは約30分間で
ある。
同様の溶液でデオキシコレート25、50、75および100mM
を含有するものを熱密閉性プラスチックの２枚のシート
の間の近接区間に加熱ワイヤーを用いて密封した。これ
らの区画はそれぞれ22、45、80および120分間に暗い青
色から緑色のものが黄色に変色した。
を含有するものを熱密閉性プラスチックの２枚のシート
の間の近接区間に加熱ワイヤーを用いて密封した。これ
らの区画はそれぞれ22、45、80および120分間に暗い青
色から緑色のものが黄色に変色した。
クロロフェノールレッドを用いた同種の実験では、デオ
キシコレートの段々に高濃度のものにおいて15、30、38
および50分間で紫赤色から黄色への変色が起こった。
キシコレートの段々に高濃度のものにおいて15、30、38
および50分間で紫赤色から黄色への変色が起こった。
特定の染料について考えられる色彩変換の時間的成分を
延長する目的のpH調整剤利用については次の実施例20に
例示されている。pH調整剤の添加量は緩衝剤の添加量と
異なっている。緩衝剤および強塩基の両方が色彩変換を
起こすのに必要な時間を延長するが、強塩基のみが常に
最初のpHおよびこれに対応する最初の色を変えるのであ
る。
延長する目的のpH調整剤利用については次の実施例20に
例示されている。pH調整剤の添加量は緩衝剤の添加量と
異なっている。緩衝剤および強塩基の両方が色彩変換を
起こすのに必要な時間を延長するが、強塩基のみが常に
最初のpHおよびこれに対応する最初の色を変えるのであ
る。
＜実施例20＞ ブロモチモールブルー1mMおよびオルト−ニトロベンズ
アルデヒドの亜硫酸水素塩付加物50mMを含有する7.2％
ポリビニルアルコール10mlを調製した。1.ON NaOHを100
μＬ加えることによりこの染料は黄色の酸形態から青色
の塩基形態に変化する。pH6のリン酸カリウム緩衝剤と
して最初の溶液に加えられた滴定可能なリン酸の等量に
よりフィルムは、水酸化ナトリウムを加えたフィルムと
同じ照射量を被曝した後、黄色に変化するが、最初は青
色というよりもむしろ緑色である。
アルデヒドの亜硫酸水素塩付加物50mMを含有する7.2％
ポリビニルアルコール10mlを調製した。1.ON NaOHを100
μＬ加えることによりこの染料は黄色の酸形態から青色
の塩基形態に変化する。pH6のリン酸カリウム緩衝剤と
して最初の溶液に加えられた滴定可能なリン酸の等量に
よりフィルムは、水酸化ナトリウムを加えたフィルムと
同じ照射量を被曝した後、黄色に変化するが、最初は青
色というよりもむしろ緑色である。
実施例21および22は、天然または人工の光源に曝される
人物あるいは物体をはじめとする様々な状況における紫
外線放射への被曝の定量に利用できる反応システムに関
するものである。
人物あるいは物体をはじめとする様々な状況における紫
外線放射への被曝の定量に利用できる反応システムに関
するものである。
＜実施例21＞ デオキシコレートナトリウム塩のような緩衝剤を、ジエ
チルアミノエチル・セルロースを被覆した、裏面がプラ
スチックの薄い細片の長軸を横切って、０〜20mMの濃度
勾配で塗布する。ポリビニルアルコール８％、オルト−
ニトロベンズアルデヒド亜硫酸水素塩付加物50mM、ブロ
モチモールブルー1mMおよびNaOH10mMを含有する溶液を
数回、吸引型噴霧器で上記細片に塗布する。染料よりも
塩基度が高いところから、上記デオキシコレートは緩衝
剤として機能し、かつ、細片の１端から他端へ徐々に起
こる色彩変化を一定の割合で減衰していく。該細片の頂
部に印した目盛りが紫外線被曝を指示し、上記染料の塩
基性色彩の酸性色彩との間の境界と接した目盛りで定量
する。
チルアミノエチル・セルロースを被覆した、裏面がプラ
スチックの薄い細片の長軸を横切って、０〜20mMの濃度
勾配で塗布する。ポリビニルアルコール８％、オルト−
ニトロベンズアルデヒド亜硫酸水素塩付加物50mM、ブロ
モチモールブルー1mMおよびNaOH10mMを含有する溶液を
数回、吸引型噴霧器で上記細片に塗布する。染料よりも
塩基度が高いところから、上記デオキシコレートは緩衝
剤として機能し、かつ、細片の１端から他端へ徐々に起
こる色彩変化を一定の割合で減衰していく。該細片の頂
部に印した目盛りが紫外線被曝を指示し、上記染料の塩
基性色彩の酸性色彩との間の境界と接した目盛りで定量
する。
もう１つの方法としては、１つ以上の染料あるいは緩衝
剤を様々な模様に沈着させることにより、光線に対し
て、より複雑および、または視覚に訴える反応を提供で
きる。緩衝剤および、または染料の沈着に関して、コン
ピューター制御印刷法を用いることにより、グラフィッ
クやアルファベット数字の模様をはじめとする、かなり
複雑なものが描写できる。
剤を様々な模様に沈着させることにより、光線に対し
て、より複雑および、または視覚に訴える反応を提供で
きる。緩衝剤および、または染料の沈着に関して、コン
ピューター制御印刷法を用いることにより、グラフィッ
クやアルファベット数字の模様をはじめとする、かなり
複雑なものが描写できる。
＜実施例22＞ この実施例においては、様々な反応性をもつ配合物質を
並置することにより長時間にわたる紫外線の放射量を測
定するに有用な実施態様について詳述する。
並置することにより長時間にわたる紫外線の放射量を測
定するに有用な実施態様について詳述する。
それぞれの配合は同一の染料を含有してもよい。ただ
し、視覚的な兼ね合いから数種類の染料を用いてもよ
い。それぞれの配合は比較的に多量の緩衝剤を有し、そ
れゆえ、反応性に差異がある。この配合物質は、例え
ば、四角片、あるいは何らかの適当な形に切り抜くこと
ができる。先に実施例17および18で詳述したように、様
々なポリビニルアルコール配合物が調製され、それぞれ
は、例えば、含有する緩衝剤の量が２倍ずつ増加してい
る。すなわち、最初の配合物質はＸ量を含有しており、
２番目のものは2X量、３番めは4X量、４番めは8X量およ
び、例えば、10種類の配合物を選ぶとすれば、512X量に
達する。１つ以上の染料を用いることができ、かつ、そ
れぞれ使用する染料について適当な色彩標準物質が提供
されている。それぞれの徐々に高くした緩衝剤を含有す
る四角片のそばの数字は変色をおこすために必要な紫外
線放射量を示しており、この放射総量は標準四角片とテ
スト四角片とを比較することにより容易に認識される。
し、視覚的な兼ね合いから数種類の染料を用いてもよ
い。それぞれの配合は比較的に多量の緩衝剤を有し、そ
れゆえ、反応性に差異がある。この配合物質は、例え
ば、四角片、あるいは何らかの適当な形に切り抜くこと
ができる。先に実施例17および18で詳述したように、様
々なポリビニルアルコール配合物が調製され、それぞれ
は、例えば、含有する緩衝剤の量が２倍ずつ増加してい
る。すなわち、最初の配合物質はＸ量を含有しており、
２番目のものは2X量、３番めは4X量、４番めは8X量およ
び、例えば、10種類の配合物を選ぶとすれば、512X量に
達する。１つ以上の染料を用いることができ、かつ、そ
れぞれ使用する染料について適当な色彩標準物質が提供
されている。それぞれの徐々に高くした緩衝剤を含有す
る四角片のそばの数字は変色をおこすために必要な紫外
線放射量を示しており、この放射総量は標準四角片とテ
スト四角片とを比較することにより容易に認識される。
異なった、ポリビニルアルコール配合物から切り抜かれ
た３列の四角片はプラスチック細片に塗布される。外側
の１列は最初の塩基性色彩状態におけるそれぞれの染料
の標準色を示し、他の外側の列は最終の酸性状態におけ
るそれぞれの染料の標準色をしめすものである。中間の
列は紫外線照射の被曝量に応じて変色するテスト列であ
る。被曝量が増加するに伴い最初の色から最終の色まで
変色する四角片の数字は増加する。変色した四角片の総
数が紫外線放射の総被曝量を直接示すものである。実施
例21および22で詳述した装置は光密閉性の包装物に入れ
て供給でき、こから上記装置を取り出して、接着性包帯
のような保護フイルムの取り除くことにより曝される接
着性裏面でもって皮膚や衣服のような表面にとりつけ
る。もう１つの方法は上述した装置は上記装置を受入
れ、保護する隙間を有するバッジやブレスレットを用い
ることにより取りつけ可能である。
た３列の四角片はプラスチック細片に塗布される。外側
の１列は最初の塩基性色彩状態におけるそれぞれの染料
の標準色を示し、他の外側の列は最終の酸性状態におけ
るそれぞれの染料の標準色をしめすものである。中間の
列は紫外線照射の被曝量に応じて変色するテスト列であ
る。被曝量が増加するに伴い最初の色から最終の色まで
変色する四角片の数字は増加する。変色した四角片の総
数が紫外線放射の総被曝量を直接示すものである。実施
例21および22で詳述した装置は光密閉性の包装物に入れ
て供給でき、こから上記装置を取り出して、接着性包帯
のような保護フイルムの取り除くことにより曝される接
着性裏面でもって皮膚や衣服のような表面にとりつけ
る。もう１つの方法は上述した装置は上記装置を受入
れ、保護する隙間を有するバッジやブレスレットを用い
ることにより取りつけ可能である。
あるいは、上記装置は、市販の日焼け止め軟膏のいくつ
かの商品に用いられているような定量的に人間の皮膚の
コラーゲンに類似した親和性を有する物質を太陽光線側
の表面に塗布してもよい。日焼け止め軟膏を上記装置に
塗布することにより、これにより、上記装置を、日焼け
止め軟膏が長時間にわたって洗い流されたり、こすりと
られたりした場合でも残量の日焼け止め軟膏の紫外線阻
止作用の有効性を認識するのに利用可能である。
かの商品に用いられているような定量的に人間の皮膚の
コラーゲンに類似した親和性を有する物質を太陽光線側
の表面に塗布してもよい。日焼け止め軟膏を上記装置に
塗布することにより、これにより、上記装置を、日焼け
止め軟膏が長時間にわたって洗い流されたり、こすりと
られたりした場合でも残量の日焼け止め軟膏の紫外線阻
止作用の有効性を認識するのに利用可能である。
次の実施例23は布や紙やダンボール紙やその他の受容性
表面のような、かつ、光色色彩変換効果を呈することが
有益な、様々な商業および工業的用途に応用できる様々
な表面に効果的に使用できる光色彩変換性インクの製造
方法を例示するものである。
表面のような、かつ、光色色彩変換効果を呈することが
有益な、様々な商業および工業的用途に応用できる様々
な表面に効果的に使用できる光色彩変換性インクの製造
方法を例示するものである。
＜実施例23＞ 次の方法でインクが配合される。すなわち、20％ジエチ
レングリコールおよび0.8％ポリビニルアルコールを含
有する水溶液で、オルト−ニトロベンズアルデヒドの亜
硫酸水素塩付加物200mM、ブロモフェノールブルー10mM
およびNaOH20mMを含有したものを調製した。ブラシで紙
に塗布するときはこのインクはスムーズに接着し、急速
に乾燥した。色彩は深い青色で、直射日光下に約半時間
曝することにより緑色から黄色に変化した。
レングリコールおよび0.8％ポリビニルアルコールを含
有する水溶液で、オルト−ニトロベンズアルデヒドの亜
硫酸水素塩付加物200mM、ブロモフェノールブルー10mM
およびNaOH20mMを含有したものを調製した。ブラシで紙
に塗布するときはこのインクはスムーズに接着し、急速
に乾燥した。色彩は深い青色で、直射日光下に約半時間
曝することにより緑色から黄色に変化した。
別の方法においては、全て最初は同じ色に見えるが紫外
線に曝すとすぐに多様な色彩に変化するところの多様性
インクあるいはペンキが製造できる。これらのインクは
実施例24にあるところの１種類の染料あるいは染料の適
当な組合せを用いて実施例23の方法で製造できる。
線に曝すとすぐに多様な色彩に変化するところの多様性
インクあるいはペンキが製造できる。これらのインクは
実施例24にあるところの１種類の染料あるいは染料の適
当な組合せを用いて実施例23の方法で製造できる。
次の実施例は、得られる最初ならびに最終の色彩状態を
修正するための、比較的pHに不感応な染料と組み合わせ
たpH感受性染料の利用を例示している。
修正するための、比較的pHに不感応な染料と組み合わせ
たpH感受性染料の利用を例示している。
＜実施例24＞ 比較的pHに不感応な青色染料であるキシレンシアノール
をpH感受性染料で塩基性状態は黄色、酸性状態では赤色
のエチルオレンジと組み合わせる。オルト−ニトロベン
ズアルデヒドの亜硫酸水素塩付加物50mMおよびNaoh10mM
を含有するポリビニルアルコールの8.5％溶液を調製す
る。染料は次に記した濃度になるよう加え、上記溶液は
ガラス皿に分注して、乾燥させて薄いフィルムとする。
該フィルムは直射日光下に90分間曝すと、最初と最後の
色は表16に示したような色になる。
をpH感受性染料で塩基性状態は黄色、酸性状態では赤色
のエチルオレンジと組み合わせる。オルト−ニトロベン
ズアルデヒドの亜硫酸水素塩付加物50mMおよびNaoh10mM
を含有するポリビニルアルコールの8.5％溶液を調製す
る。染料は次に記した濃度になるよう加え、上記溶液は
ガラス皿に分注して、乾燥させて薄いフィルムとする。
該フィルムは直射日光下に90分間曝すと、最初と最後の
色は表16に示したような色になる。
プラスチックを玩具のような様々な形に形成あるいは成
型でき、紫外線放射を曝すと直後に多様な色を生じる。
次の実施例は、色彩が紫外線によって変化する３次元の
シリコーン物体を製造する方法を詳述する。
型でき、紫外線放射を曝すと直後に多様な色を生じる。
次の実施例は、色彩が紫外線によって変化する３次元の
シリコーン物体を製造する方法を詳述する。
＜実施例25＞ ペトラーチSS硬化シリコーン分散後（Petrarch System
s.,Inc.,Bristol,Pennsylvania）100mlに、オルト−ニ
トロベンズアルデヒド750mgならびに1.0MのNaOH1mlを加
えた100mMクロロフェノールレッドのエタノール溶液1ml
からなる溶液を加えた。この濃い分散液は深い赤色様紫
色を呈しており、500ml容量のビーカーに数日間入れて
おいた。その後乾燥した硬い折り曲げやすいものとなり
鋭い刃で容易に切断できた。数種類の幾何学的形状がこ
の材料から切り取られ、紫外線放射に１時間照射したと
き、照射された表面は紫色から黄色に変化した。
s.,Inc.,Bristol,Pennsylvania）100mlに、オルト−ニ
トロベンズアルデヒド750mgならびに1.0MのNaOH1mlを加
えた100mMクロロフェノールレッドのエタノール溶液1ml
からなる溶液を加えた。この濃い分散液は深い赤色様紫
色を呈しており、500ml容量のビーカーに数日間入れて
おいた。その後乾燥した硬い折り曲げやすいものとなり
鋭い刃で容易に切断できた。数種類の幾何学的形状がこ
の材料から切り取られ、紫外線放射に１時間照射したと
き、照射された表面は紫色から黄色に変化した。
実施例26は光色彩変換材料に関するもので、これは写真
の陰画や透明フィルムとともに用いることができて、修
正された像をつくり、ここでこの写真撮像における輪郭
や形状はこの光色彩変換材料に固有の色彩に変化するも
のである。
の陰画や透明フィルムとともに用いることができて、修
正された像をつくり、ここでこの写真撮像における輪郭
や形状はこの光色彩変換材料に固有の色彩に変化するも
のである。
＜実施例26＞ 陰画あるいは透明フィルムを紫外線反応性材料のシート
上に置き、紫外線に曝したときに撮像が得られる。この
紫外線は、同陰画あるいは透明フィルム中に存在する撮
像に対応して選択的に通過し、これにより同紫外線が通
過した部分のみに変色がおこる。
上に置き、紫外線に曝したときに撮像が得られる。この
紫外線は、同陰画あるいは透明フィルム中に存在する撮
像に対応して選択的に通過し、これにより同紫外線が通
過した部分のみに変色がおこる。
コダック（登録商標）トライエックス・フィルムを感光
して現像した白黒35mmネガフィルムを実施例14で詳述し
たフィルムの区画の間にはさみ、紫外線の照射源に30分
間被曝させる。はっきりと輪郭をもつ撮像がこの光色彩
変換フィルム上に生じ、ここでコダックのネガフィルム
の暗い部分は赤色様褐色になり、このコダックネガフィ
ルムの明るい部分は黄色になり、さらに灰色の色調は中
間色になる。
して現像した白黒35mmネガフィルムを実施例14で詳述し
たフィルムの区画の間にはさみ、紫外線の照射源に30分
間被曝させる。はっきりと輪郭をもつ撮像がこの光色彩
変換フィルム上に生じ、ここでコダックのネガフィルム
の暗い部分は赤色様褐色になり、このコダックネガフィ
ルムの明るい部分は黄色になり、さらに灰色の色調は中
間色になる。
次の実施例27はフィルムと紫外線の照射源との間に並置
した様々な３次元の形状の撮像を創るための光色彩変換
フィルムの利用を示したものである。
した様々な３次元の形状の撮像を創るための光色彩変換
フィルムの利用を示したものである。
＜実施例27＞ オルト−ニトロベンズアルデヒドの亜硫酸水素塩付加物
50mMおよびNaOH10mMを含有する８％ポリビニルアルコー
ル溶液100mlをガラス皿に注ぎ、16時間蒸発させる。こ
の乾燥フィルムは700平方センチメートルの表面積を有
し暗赤色様褐色を呈している。このフィルムの切片を直
射日光下の平らな表面上に30分間、その太陽光線側にワ
イヤーコイルとともに置く。このコイルの影は黄色に変
化するところの背景上で比較的変化を受けない赤色様褐
色像を残す。この像は明瞭なもので同フィルムを太陽光
線から取り除いた後も安定している。
50mMおよびNaOH10mMを含有する８％ポリビニルアルコー
ル溶液100mlをガラス皿に注ぎ、16時間蒸発させる。こ
の乾燥フィルムは700平方センチメートルの表面積を有
し暗赤色様褐色を呈している。このフィルムの切片を直
射日光下の平らな表面上に30分間、その太陽光線側にワ
イヤーコイルとともに置く。このコイルの影は黄色に変
化するところの背景上で比較的変化を受けない赤色様褐
色像を残す。この像は明瞭なもので同フィルムを太陽光
線から取り除いた後も安定している。
オルト−ニトロベンズアルデヒドの結晶状亜硫酸水素塩
付加物を利用するときは、実施例12で詳述したような現
場で調製した亜硫酸水素塩付加物よりむしろ余分な調製
過程を必要とするが、いくつかの利点を有する。先ず、
結晶状物質は市販されたオルト−ニトロベンズアルデヒ
ドと比較してオルト−ニトロベンズアルデヒドの相対的
に純粋な供給源である。第２に、アルデヒドと亜硫酸水
素塩の比率は秤量操作よりもむしろ化学相互作用の化学
量論的に定めるために比較的信頼度が多角、再現性があ
る。第３に清澄な溶液を調製するのに実施例12で詳述し
たように現場でこの亜硫酸水素塩付加物を調製する際に
必要である（特定のpH範囲において緩衝剤として作用す
るところの）過剰量の亜硫酸水素塩を必要としない。実
施例28は、現場で生成されるオルト−ニトロベンズアル
デヒド亜硫酸水素塩付加物にとって代わる、前述の実施
例の全てにおいて利用できる結晶状オルト−ニトロベン
ズアルデヒド亜硫酸水素塩付加物の調製および利用に関
するものである。
付加物を利用するときは、実施例12で詳述したような現
場で調製した亜硫酸水素塩付加物よりむしろ余分な調製
過程を必要とするが、いくつかの利点を有する。先ず、
結晶状物質は市販されたオルト−ニトロベンズアルデヒ
ドと比較してオルト−ニトロベンズアルデヒドの相対的
に純粋な供給源である。第２に、アルデヒドと亜硫酸水
素塩の比率は秤量操作よりもむしろ化学相互作用の化学
量論的に定めるために比較的信頼度が多角、再現性があ
る。第３に清澄な溶液を調製するのに実施例12で詳述し
たように現場でこの亜硫酸水素塩付加物を調製する際に
必要である（特定のpH範囲において緩衝剤として作用す
るところの）過剰量の亜硫酸水素塩を必要としない。実
施例28は、現場で生成されるオルト−ニトロベンズアル
デヒド亜硫酸水素塩付加物にとって代わる、前述の実施
例の全てにおいて利用できる結晶状オルト−ニトロベン
ズアルデヒド亜硫酸水素塩付加物の調製および利用に関
するものである。
＜実施例28＞ A.結晶状を亜硫酸水素塩付加物の調製： オルト−ニトロベンズアルデヒド亜硫酸水素塩付加物を
調製するために、ほぼ等量の亜硫酸水素ナトリウム塩お
よびオルト−ニトロベンズアルデヒドを用いる。例え
ば、亜硫酸水素ナトリウム塩100グラムを室温で水200ml
に溶解する。そしてオルト−ニトロベンズアルデヒド13
2グラムをエタノール100mlに溶かした混合物を上記亜硫
酸水素ナトリウム塩溶液に加熱し、かつ攪拌しながら
即、加える。オルト−ニトロベンズアルデヒドおよび亜
硫酸水素塩の溶液を遮光し、室温で１晩静置して結晶さ
せた。淡い麦穂色の結晶を室温で乾燥する前に濾過し、
エタノールですすぎ洗いする。
調製するために、ほぼ等量の亜硫酸水素ナトリウム塩お
よびオルト−ニトロベンズアルデヒドを用いる。例え
ば、亜硫酸水素ナトリウム塩100グラムを室温で水200ml
に溶解する。そしてオルト−ニトロベンズアルデヒド13
2グラムをエタノール100mlに溶かした混合物を上記亜硫
酸水素ナトリウム塩溶液に加熱し、かつ攪拌しながら
即、加える。オルト−ニトロベンズアルデヒドおよび亜
硫酸水素塩の溶液を遮光し、室温で１晩静置して結晶さ
せた。淡い麦穂色の結晶を室温で乾燥する前に濾過し、
エタノールですすぎ洗いする。
B:結晶状亜硫酸水素塩付加物の利用： ８％ポリビニルアルコール溶液1000mlに（Ａで調製し
た）オルト−ニドロベンズアルデヒド亜硫酸水素ナトリ
ウム付加物の結晶6.37g（25mM）、メチルグリーン（Eas
tman Kodak,Rochester,New York）258mgをH20 10mlに溶
かしたもの（0.5mM）および1.0MのNaOH20ml（2mM）を加
える。この溶液を混合し、清澄なガラス皿に注ぎ、室温
で相対湿度約60％で24から48時間あるいは触れてみて乾
燥感があるまで乾燥する。紫外線に被曝したとき、この
フィルムは淡青色から深い青緑色に変色する。
た）オルト−ニドロベンズアルデヒド亜硫酸水素ナトリ
ウム付加物の結晶6.37g（25mM）、メチルグリーン（Eas
tman Kodak,Rochester,New York）258mgをH20 10mlに溶
かしたもの（0.5mM）および1.0MのNaOH20ml（2mM）を加
える。この溶液を混合し、清澄なガラス皿に注ぎ、室温
で相対湿度約60％で24から48時間あるいは触れてみて乾
燥感があるまで乾燥する。紫外線に被曝したとき、この
フィルムは淡青色から深い青緑色に変色する。
次の実施例29は多重ラミネート・フィルムの調製に関す
るものである。同一の活性層に数種類の染料を組み合わ
せるむしろ２つの別々に調製したフィルム層、すなわち
ラミネートのような材料を用いる方が数多くの利点があ
る。１つは、複数個の染料は最初に異なったpHに設定で
きる。第２に色彩変換時間を延長または短縮するために
それぞれの層に緩衝剤を別々に加えることができる。第
３に、上部の層により下部の層を紫外線放射から遮光す
ることで、異なった下部の層内で活性化の速度が異なっ
てくる。
るものである。同一の活性層に数種類の染料を組み合わ
せるむしろ２つの別々に調製したフィルム層、すなわち
ラミネートのような材料を用いる方が数多くの利点があ
る。１つは、複数個の染料は最初に異なったpHに設定で
きる。第２に色彩変換時間を延長または短縮するために
それぞれの層に緩衝剤を別々に加えることができる。第
３に、上部の層により下部の層を紫外線放射から遮光す
ることで、異なった下部の層内で活性化の速度が異なっ
てくる。
＜実施例29＞ オルト−ニトロベンズアルデヒドの結晶状亜硫酸水素塩
付加物25mMおよびブロモフェノールブルー0.5mMを含有
する８％ポリビニルアルコール溶液を1M NaOHでpH4.4に
調整し、清澄なガラス皿に注ぐ（成型する）。オルト−
ニトロベンズアルデヒドの亜硫酸水素塩付加物25mMおよ
びメチルオレンジ0.15mMを含有する８％ポリビニルアル
コールの別の溶液を1MのNaOHでpH4.6に調製し、別の清
澄なガラス皿に注ぐ（成型する）。両溶液は室温並びに
相対湿度約60％で24時間から48時間、触れてみて乾燥感
があるまで乾燥する。このように調製した２種類のフィ
ルムは、例えば、両面をアクリル系接着剤で塗布した透
明のポリエチレン・フィルムを用いてラミネート状（層
状）にできる。このラミネート・フィルム調製は別の方
法でも実施できる。例えば、ポリビニルアセテートのア
セトン溶液の薄層は２枚のポリビニルアルコールのフィ
ルムを接着する役割を果たす場合がある。
付加物25mMおよびブロモフェノールブルー0.5mMを含有
する８％ポリビニルアルコール溶液を1M NaOHでpH4.4に
調整し、清澄なガラス皿に注ぐ（成型する）。オルト−
ニトロベンズアルデヒドの亜硫酸水素塩付加物25mMおよ
びメチルオレンジ0.15mMを含有する８％ポリビニルアル
コールの別の溶液を1MのNaOHでpH4.6に調製し、別の清
澄なガラス皿に注ぐ（成型する）。両溶液は室温並びに
相対湿度約60％で24時間から48時間、触れてみて乾燥感
があるまで乾燥する。このように調製した２種類のフィ
ルムは、例えば、両面をアクリル系接着剤で塗布した透
明のポリエチレン・フィルムを用いてラミネート状（層
状）にできる。このラミネート・フィルム調製は別の方
法でも実施できる。例えば、ポリビニルアセテートのア
セトン溶液の薄層は２枚のポリビニルアルコールのフィ
ルムを接着する役割を果たす場合がある。
次に、例えば、このようにして調製した化合物のフィル
ムのメチルオレンジ側は同様の接着剤を塗布した白色ビ
ニール裏面に接着することができる。様々な紫外線量、
例えば1.5−10ジュール/cm2に曝したとき、この組み合
わせは最初の青色中間色から薄い緑色、明るい黄色、淡
い橙色を経て橙色様赤色に変化する。前述の実施例の方
法で調製された、他のフィルムの２つ以上の層を用い
た、同様のラミネートあるいは並置フィルムは同様の効
果をもって製造される。
ムのメチルオレンジ側は同様の接着剤を塗布した白色ビ
ニール裏面に接着することができる。様々な紫外線量、
例えば1.5−10ジュール/cm2に曝したとき、この組み合
わせは最初の青色中間色から薄い緑色、明るい黄色、淡
い橙色を経て橙色様赤色に変化する。前述の実施例の方
法で調製された、他のフィルムの２つ以上の層を用い
た、同様のラミネートあるいは並置フィルムは同様の効
果をもって製造される。
フィルム厚の選択は少なくとも次の２つの要因の調整に
依存している。ｉ）より薄いフィルム製造のためのより
希釈された溶液を利用することにより乾燥時間の有利な
短縮、およびii）より薄いフイルムに付随した光学密度
の減少ならびにそれに伴う色彩強度の減少がそうであ
る。非常に薄いフィルム、例えば、10ミクロンより薄い
もとは、乾燥時間が短いところから、連続工程で容易に
製造できる。光学密度の10mMまでの減少量を補償するた
めに、実施例30で詳述するように反応システムの他の成
分を変更することなく、高い染料濃度を用いることがで
きる。
依存している。ｉ）より薄いフィルム製造のためのより
希釈された溶液を利用することにより乾燥時間の有利な
短縮、およびii）より薄いフイルムに付随した光学密度
の減少ならびにそれに伴う色彩強度の減少がそうであ
る。非常に薄いフィルム、例えば、10ミクロンより薄い
もとは、乾燥時間が短いところから、連続工程で容易に
製造できる。光学密度の10mMまでの減少量を補償するた
めに、実施例30で詳述するように反応システムの他の成
分を変更することなく、高い染料濃度を用いることがで
きる。
＜実施例30＞ ポリビニルアルコール４％、オルト−ニトロベンズアル
デヒドの亜硫酸水素塩付加物25から55mM、およびアニリ
ンブルー0.1から10mMおよびフェノールレッド0.1か10m
M、好ましくは、アニリンブルーとフェノールレッドの
比率が2:5であるところのもの、およびNaOH10mMを含有
する水溶液をカラス皿に注ぐ。この溶液を層状に、約10
0ミクロンの厚さに伸ばし、約10ミクロンの厚さの層に
乾燥する。このようにして調製したフィルムは最初は赤
色様紫色で紫外線に被曝すると橙色を経て、黄色そして
最後は緑色に変化する。ガラス皿から剥離する前にこの
薄いフィルムを剥離するときの、およびその後の取扱時
の機械的な変形を防ぐために白色のビニール接着性裏地
に接着する。マイラール（登録商標）の薄い層、あるい
は何か別の水分遮蔽物をアクリル系接着移動テープを介
して、さらにフィルムを保護するためにフィルムの裏地
の内側に接着する。
デヒドの亜硫酸水素塩付加物25から55mM、およびアニリ
ンブルー0.1から10mMおよびフェノールレッド0.1か10m
M、好ましくは、アニリンブルーとフェノールレッドの
比率が2:5であるところのもの、およびNaOH10mMを含有
する水溶液をカラス皿に注ぐ。この溶液を層状に、約10
0ミクロンの厚さに伸ばし、約10ミクロンの厚さの層に
乾燥する。このようにして調製したフィルムは最初は赤
色様紫色で紫外線に被曝すると橙色を経て、黄色そして
最後は緑色に変化する。ガラス皿から剥離する前にこの
薄いフィルムを剥離するときの、およびその後の取扱時
の機械的な変形を防ぐために白色のビニール接着性裏地
に接着する。マイラール（登録商標）の薄い層、あるい
は何か別の水分遮蔽物をアクリル系接着移動テープを介
して、さらにフィルムを保護するためにフィルムの裏地
の内側に接着する。
＜実施例31＞ ある種の染料については、紫外線放射後の色彩の褪色が
ときとしておこることが観察されている。この放射後の
褪色を防ぐために、ヘキサメチレンテトラミン（0.02か
ら0.05重量％または容量％）のような適当な抗酸化剤を
成型前にこの褪色を防ぐのに加えることができることが
わかっている。アスコルビン酸塩、ノルジヒドログアイ
アレチン酸およびゼラチンのような一部の抗酸化剤がこ
の目的に適っている。
ときとしておこることが観察されている。この放射後の
褪色を防ぐために、ヘキサメチレンテトラミン（0.02か
ら0.05重量％または容量％）のような適当な抗酸化剤を
成型前にこの褪色を防ぐのに加えることができることが
わかっている。アスコルビン酸塩、ノルジヒドログアイ
アレチン酸およびゼラチンのような一部の抗酸化剤がこ
の目的に適っている。
先に例示した実施例は紫外線照射に反応し、かつ目視の
ための反応システムに関するものである。本発明は特定
の方法および構成成分について詳述されてはいるが、当
業者が本発明を実施する際には変更および修正が可能で
ある。
ための反応システムに関するものである。本発明は特定
の方法および構成成分について詳述されてはいるが、当
業者が本発明を実施する際には変更および修正が可能で
ある。
例えば、本発明に従えば、紫外線に被曝したときにプロ
トンを生成できる様々な化合物が効果的であることは想
像できる。好ましい化合物はオルト−ニトロベンズアル
デヒド、2,4−ニトロベンズアルデヒド、アルト−ニト
ロシンナムアルデヒド、および2,6−ジニトロベンズア
ルデヒドであるが、芳香族オルト−ニトロフォルミル化
合物のような他の化合物あるいはその他の効果的な化合
物を本発明の範囲内に包括することを妨げる意図はな
い。
トンを生成できる様々な化合物が効果的であることは想
像できる。好ましい化合物はオルト−ニトロベンズアル
デヒド、2,4−ニトロベンズアルデヒド、アルト−ニト
ロシンナムアルデヒド、および2,6−ジニトロベンズア
ルデヒドであるが、芳香族オルト−ニトロフォルミル化
合物のような他の化合物あるいはその他の効果的な化合
物を本発明の範囲内に包括することを妨げる意図はな
い。
他の芳香族オルト−ニトロフォルミル化合物が紫外線放
射に被曝したときにプロトンを生成する能力に関してオ
ルト−ニトロベンズアルデヒドとともに分類されている
かぎり、およびそれ故、これらが同様に効果的にあるか
ぎり、これらの物質を同様に本発明の範囲内に包括する
ものとする。
射に被曝したときにプロトンを生成する能力に関してオ
ルト−ニトロベンズアルデヒドとともに分類されている
かぎり、およびそれ故、これらが同様に効果的にあるか
ぎり、これらの物質を同様に本発明の範囲内に包括する
ものとする。
前述の実施例は、アリザリン、アリザリンイエローＲ、
アリザリンレッドｓ、ベンゾプルプリン4B、4,4′−ビ
ス（４−アミノ−１−ナフチル−アゾ）−2,2′−スチ
ルベン−ジスルホン酸、ブラシリン、プロモクレゾール
グリーン、ブロモクレゾールレッド、ブロモチモールブ
ルー、ブロモキシレノールブルー、カルミン酸、クロロ
フェノールレッド、コンゴレッド、ｍ−クレゾールパー
プル、クレゾールレッド、クルクミン、３−（４−ジメ
チルアミノ−１−ナフチル−アゾ）−４−メトキシベン
ゼンスルフォン酸、ディレクトレッド、エリオクローム
ブラックＴ、エリトロシンＢ、４−（４−エトキシ−フ
ェニルアゾ）−３−２フェニレン−ジアミンヒドロクロ
ライド、エチルオレンジ、エチルレッド、エチルバイオ
レット、ヘマトキシリン、ラクモイド、リトマス、メタ
ニルイエロー、メチルグリーン、メチルレッド、ナフト
−ルフタレイン、ニュートラルレッド、ナイルブルー
Ａ、オレンジＩ、４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミ
ン、フェノールレッド、プロピルレッド、レサズリン、
チアゾールイエローＧ、チモールブルー、トロパエオリ
ンOO、およびｐ−キシレノールブルーのような染料の有
用性を実証するものである。その他の染料も同等に効果
的であることが実証されると想像できる。その他の染料
には、例えば、ゴタック研究用化学物質、カタログNo.5
2（1985年７月１日）、615−620ページ、あるいは他の
同様な供給源などが挙げられる。したがって、これらの
他の染料は本発明の範囲内に包括されるものである。
アリザリンレッドｓ、ベンゾプルプリン4B、4,4′−ビ
ス（４−アミノ−１−ナフチル−アゾ）−2,2′−スチ
ルベン−ジスルホン酸、ブラシリン、プロモクレゾール
グリーン、ブロモクレゾールレッド、ブロモチモールブ
ルー、ブロモキシレノールブルー、カルミン酸、クロロ
フェノールレッド、コンゴレッド、ｍ−クレゾールパー
プル、クレゾールレッド、クルクミン、３−（４−ジメ
チルアミノ−１−ナフチル−アゾ）−４−メトキシベン
ゼンスルフォン酸、ディレクトレッド、エリオクローム
ブラックＴ、エリトロシンＢ、４−（４−エトキシ−フ
ェニルアゾ）−３−２フェニレン−ジアミンヒドロクロ
ライド、エチルオレンジ、エチルレッド、エチルバイオ
レット、ヘマトキシリン、ラクモイド、リトマス、メタ
ニルイエロー、メチルグリーン、メチルレッド、ナフト
−ルフタレイン、ニュートラルレッド、ナイルブルー
Ａ、オレンジＩ、４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミ
ン、フェノールレッド、プロピルレッド、レサズリン、
チアゾールイエローＧ、チモールブルー、トロパエオリ
ンOO、およびｐ−キシレノールブルーのような染料の有
用性を実証するものである。その他の染料も同等に効果
的であることが実証されると想像できる。その他の染料
には、例えば、ゴタック研究用化学物質、カタログNo.5
2（1985年７月１日）、615−620ページ、あるいは他の
同様な供給源などが挙げられる。したがって、これらの
他の染料は本発明の範囲内に包括されるものである。
したがって、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテ
ート、２−エトキシ−エトキシ−エタノール、ジエチレ
ングリコール、およびシリコーン以外の媒体は、フィル
ム、繊維、インク、ペンキイ等の形成に同等に効果的で
あることが証明されるはずである。このような他の媒体
には複数個の天然、反合成、合成、有機、あるいは無機
のポリマーが挙げられる。したがって、これらの他の媒
体は本発明の範囲内に包括されるものである。
ート、２−エトキシ−エトキシ−エタノール、ジエチレ
ングリコール、およびシリコーン以外の媒体は、フィル
ム、繊維、インク、ペンキイ等の形成に同等に効果的で
あることが証明されるはずである。このような他の媒体
には複数個の天然、反合成、合成、有機、あるいは無機
のポリマーが挙げられる。したがって、これらの他の媒
体は本発明の範囲内に包括されるものである。
加えて、亜硫酸水素塩は光酸前駆化合物の可溶性を増加
するのに用いられる化合物として詳述されているが、亜
硫酸水素塩の誘導体、界面活性剤、あるいは他の化合物
で可溶性を増加するような化合物は本発明の範囲内に包
括されるものである。
するのに用いられる化合物として詳述されているが、亜
硫酸水素塩の誘導体、界面活性剤、あるいは他の化合物
で可溶性を増加するような化合物は本発明の範囲内に包
括されるものである。
トリス塩酸、デオキシコレート、あるいはリン酸以外の
緩衝剤も緩衝剤として機能するうえで同等に効果的であ
ることが証明されるであろうことが予想される。このよ
うな他の緩衝剤にはpHがアミン類、ピペラジン、プリ
ン、プロリン等のような使用する特定の染料よりも高い
pHを有するものなら何でもよい。したがって、これらは
本発明の範囲内に包括されるところのものである。
緩衝剤も緩衝剤として機能するうえで同等に効果的であ
ることが証明されるであろうことが予想される。このよ
うな他の緩衝剤にはpHがアミン類、ピペラジン、プリ
ン、プロリン等のような使用する特定の染料よりも高い
pHを有するものなら何でもよい。したがって、これらは
本発明の範囲内に包括されるところのものである。
水酸化ナトリウム以外のpH調整剤も、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム等をはじめとするあらゆる強塩基のpH
調整剤として機能するものと同等に効果的であることが
証明されるであろうと予想される。同様に、ヘキサメチ
レンテトラミン以外の抗酸化剤は同等に効果的であるこ
とが証明されるであろうと予想される。したがって、こ
れらは本発明の範囲内に包括されるものである。
水酸化カルシウム等をはじめとするあらゆる強塩基のpH
調整剤として機能するものと同等に効果的であることが
証明されるであろうと予想される。同様に、ヘキサメチ
レンテトラミン以外の抗酸化剤は同等に効果的であるこ
とが証明されるであろうと予想される。したがって、こ
れらは本発明の範囲内に包括されるものである。
様々な方法は選択的に応用されて、上述の特性を有する
種々の物質がフィルムに成型され、繊維になり、諸々の
計上に成型され、インクやペンキ等に配合される。ま
た、様式において様々な修正が、特定時間にわたる紫外
線の照射量を測定するのに使用できるのは明らかであろ
う。
種々の物質がフィルムに成型され、繊維になり、諸々の
計上に成型され、インクやペンキ等に配合される。ま
た、様式において様々な修正が、特定時間にわたる紫外
線の照射量を測定するのに使用できるのは明らかであろ
う。
同物質の他の様式および物理的構成および並置が当業者
により造られ、本発明にしたがって使用されることが期
待できる。これらのそれぞれの模式、構成、および並置
も請求の範囲内に包括されるものである。
により造られ、本発明にしたがって使用されることが期
待できる。これらのそれぞれの模式、構成、および並置
も請求の範囲内に包括されるものである。
上記の例示的な実施例に詳述されたような多数の修正お
よび変更が当業者によって行われると予想され、その結
果、添付の請求の範囲にみられるような制約のみが起こ
り得る。
よび変更が当業者によって行われると予想され、その結
果、添付の請求の範囲にみられるような制約のみが起こ
り得る。
したがって、添付の請求の範囲において、請求される本
発明の範囲内に包括される、この様な同一の変更を全て
包括するものである。
発明の範囲内に包括される、この様な同一の変更を全て
包括するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/16 (56)参考文献 特開 昭60−112020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−109336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−12132（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−22327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−90731（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−20982（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−13984（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−17585（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−74373（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−27659（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4308459（ＵＳ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】放射された紫外線に曝されると色彩が変化
し、且つ、分散剤と少なくとも１つの酸感応性染料と放
射された紫外線に曝されると光酸に変化する光酸前駆化
合物とを含有する水溶液が乾燥した後に形成されるフィ
ルムであって、この光酸前駆化合物が、オルト−ニトロ
基置換芳香族アルデヒド及びオルト−ニトロシンナムア
ルデヒドの何れかの重亜硫酸塩付加物を含有することを
特徴とするフィルム。 - 【請求項２】前記光酸前駆化合物が、オルト−ニトロベ
ンズアルデヒドの重亜硫酸塩付加物である請求項１記載
のフィルム。 - 【請求項３】前記水溶液が塩基性pHを有し、約６重量％
のポリビニルアルコールと約0.06〜0.10重量％の酸感応
性染料および約1.2〜2.5重量％のオルト−ニロベンズア
ルデヒドの亜硫酸水素ナトリウム付加物からなる請求項
２記載のフィルム。 - 【請求項４】水溶液がさらに表面活性剤を有する請求項
１〜３記載のフィルム。 - 【請求項５】分散剤がポリビニルアルコール、エトキシ
−エトキシ−エタノール、ポリビニルアセテート、シリ
コーン、ジエチレングリコールおよびジエチルアミノエ
チルセルロースからなる群から選ばれた化合物である請
求項１〜４記載のフィルム。 - 【請求項６】前記酸感応性染料が、ブロモチモールブル
ー、プロピルレッド、エチルレッド、メタクレゾールパ
ープル、ブロモフェノールブルー、フェノールレッドお
よびメチルグリーンからなる群から選ばれた化合物であ
る請求項１〜５記載のフィルム。 - 【請求項７】紫外線放射に対する累積被曝量を指示する
光量測定部材であって、 （ａ）紫外線に曝されると色彩が変化し、且つ、下記成
分 （１）分散剤、 （２）少なくとも１つの酸感応性染料、及び （３）紫外線に曝されると光酸に変化する光酸前駆化合
物 を含有する水溶液が乾燥した後に形成されるフィルム
と、 （ｂ）前記フィルムに近接する水分遮蔽物と を有し、 前記光酸前駆化合物が、オルト−ニトロ基置換芳香族ア
ルデヒド及びオルト−ニトロシンナムアルデヒドの何れ
かの重亜硫酸塩付加物を含有することを特徴とする光量
測定部材。 - 【請求項８】前記光酸前駆化合物がオルト−ニトロベン
ズアルデヒドの重亜硫酸塩付加物である請求項７記載の
光量測定部材。 - 【請求項９】前記水溶液が塩基性pHを有し、約６重量％
のポリビニルアルコールと約0.06〜0.10重量％の酸感応
性染料および約1.2〜2.5重量％のオルト−ニロベンズア
ルデヒドの亜硫酸水素ナトリウム付加物からなる請求項
８記載の光量測定部材。 - 【請求項１０】さらに、前記フィルムに近接した目盛り
指示手段を有する請求項７記載の光量測定部材。 - 【請求項１１】さらに、前記部材の付着手段を有する請
求項７〜10記載の光量測定部材。 - 【請求項１２】付着手段が接着剤、バッジ、ブレスレッ
ト、または接着性積層物である請求項11記載の光量測定
部材。 - 【請求項１３】前記分散剤が、ポリビニルアルコール、
エトキシ−エトキシ−エタノール、ポリビルアセート、
シリコーン、ジエチレングリコールおよびジエチルアミ
ノエチルセルロースからなる群から選ばれた化合物であ
る請求項７〜12記載の光量測定部材。 - 【請求項１４】酸感応性染料が、ブロモチモールブル
ー、プロピルレッド、エチルレッド、メタクレゾールパ
ープル、ブロモフェノールブルー、フェノールレッドお
よびメチルグリーンからなる群から選ばれた化合物であ
る請求項７〜13項記載の光量測定部材。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2764087A | 1987-03-19 | 1987-03-19 | |
| US15660188A | 1988-03-01 | 1988-03-01 | |
| US27,640 | 1988-03-01 | ||
| US156,601 | 1988-03-01 | ||
| PCT/US1988/000710 WO1988007222A1 (en) | 1987-03-19 | 1988-03-16 | Systems for the visualization of exposure to ultraviolet radiation and for the utilization of ultraviolet radiation to effect color changes |
Publications (2)
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