WO2015115600A1 - 建材印刷用インクジェットインク組成物、建材印刷用インクジェットインクセット、インクジェット記録方法、及び、加飾建材 - Google Patents

建材印刷用インクジェットインク組成物、建材印刷用インクジェットインクセット、インクジェット記録方法、及び、加飾建材 Download PDF

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大島 康仁
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an inkjet ink composition for building material printing, an inkjet ink set for building material printing, an inkjet recording method, and a decorative building material.
  • an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal
  • an electrophotographic method a sublimation type or melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like.
  • the electrophotographic system requires a process of forming an electrostatic latent image on a photosensitive drum by charging and exposure, and there is a problem that the system becomes complicated and consequently the manufacturing cost becomes high.
  • the thermal transfer method is inexpensive, there are problems such as high running costs and waste materials due to the use of ink ribbons.
  • the ink jet method is an inexpensive device and ejects ink only to a required image portion to form an image directly on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.
  • an ink composition (radiation curable ink composition) that can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays is drawn by inkjet, and then the ink is cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays.
  • the recording method is attracting attention.
  • drawing on a non-absorbable recording medium such as glass, metal, plastic recording medium is possible, the applicable range of the recording medium is wide, and the scratch resistance of the drawn image is increased.
  • it has excellent solvent resistance, high sensitivity, excellent productivity, and contains no volatile solvent.
  • the curing mechanism of radiation curable ink is broadly classified into radical polymerization type and cationic polymerization type, but radical polymerization type has advantages such as excellent storage stability and low cost compared with cationic polymerization type. Because it is widely used in the market.
  • Examples of conventional radiation curable inks include ink compositions described in Patent Documents 1 to 4.
  • Patent Documents 2 to 4 propose a method of using an inorganic pigment in place of an organic pigment conventionally used.
  • the present inventor has examined the above-mentioned patent documents. As a result, only using an inorganic pigment has a limited effect of improving the weather resistance, and the adhesion to a recording medium is insufficient. I found the problem that would occur.
  • An object of the present invention is to provide curability, ink jet ejection properties (hereinafter also simply referred to as “ejection properties”), weather resistance of a cured ink composition (hereinafter also simply referred to as “weather resistance”), and cured ink composition.
  • ejection properties ink jet ejection properties
  • weather resistance weather resistance of a cured ink composition
  • cured ink composition Inkjet ink composition for building material printing and ink jet for building material printing excellent in adhesiveness (hereinafter also simply referred to as “adhesion”) and ink raw storage stability (hereinafter also simply referred to as “storage stability”)
  • An ink set and an ink jet recording method are provided. Another problem to be solved by the present invention is to provide a decorative building material excellent in weather resistance.
  • Component A contains a radical polymerizable compound
  • Component B contains a radical polymerization initiator
  • Component C contains a color pigment
  • Component D contains a pigment dispersant
  • Component A contains Component A-1.
  • Benzyl (meth) acrylate and / or 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, as component A-2 a monofunctional or bifunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms
  • Component A-3 contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by any of the following formulas I to III
  • the total content of Component A-1 is the total mass of the ink composition
  • the total content of component A-2 is 10 to 50% by mass (preferably 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass).
  • Component A-3 is based on the total mass of the ink composition. 10 to 50% by mass (preferably 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass), and Component C is selected from the group consisting of Pigment Blue 28, Pigment Red 101, Pigment Yellow 42, and Pigment Yellow 184.
  • n represents an integer of 2 to 6
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond or a divalent group.
  • the component E further contains at least one polymer or oligomer selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, and a polyurethane resin, and the total content of the component E is the total amount of the ink composition.
  • An inkjet ink composition for printing building materials according to claim 1, ⁇ 6> The inkjet ink composition for building material printing according to ⁇ 5>, wherein the glass transition temperature Tg of component E is 0 ° C. or higher (preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher).
  • An inkjet ink set for printing building materials comprising an ink composition of three colors of cyan ink, magenta ink, and yellow ink, wherein at least two of the following i to iii are satisfied: i: The inkjet ink composition for building material printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the cyan ink contains Pigment Blue 28 as Component C. ii: The magenta ink is Component C.
  • the component A contains a radical polymerizable compound
  • the component B contains a radical polymerization initiator
  • the component C contains a color pigment
  • the component D contains a pigment dispersant
  • the component A contains A-1.
  • Component A-3 is 10 to 50% by mass (preferably 15 to 25% by mass) with respect to the total mass of the ink composition. 45 mass%, more preferably 20 to 40 mass%), and the total content of the monofunctional radically polymerizable compound is 80 to 100 mass% (preferably 90 to 100 mass) with respect to the total mass of component A.
  • step a an image forming step of forming an image on a building material by discharging the inkjet ink composition for building material printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> by an inkjet method, and a step b, a curing step of irradiating the obtained image with actinic radiation to cure the ink composition, and an ink jet recording method
  • step a ′ an ink composition contained in the inkjet ink set for building material printing according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11> is discharged by an inkjet method to form an image on the building material
  • An ink jet recording method comprising: an image forming step; and a curing step of curing the ink composition by
  • ⁇ 17> The inkjet recording method according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>, including a pretreatment step of forming a primer layer on the printing surface of the building material before the image forming step, ⁇ 18>
  • the inkjet recording method according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 17> including a post-treatment step of forming a topcoat layer on the cured ink composition after the curing step; ⁇ 19>
  • hardenability, discharge property, weather resistance, adhesiveness, and storage stability, the inkjet ink set for building material printing, and the inkjet recording method can be provided. It was. Moreover, the decorative building material excellent in the weather resistance was able to be provided.
  • lower limit to upper limit represents “lower limit or higher and lower limit or lower”
  • upper limit to lower limit represents “lower limit or higher and lower limit or higher”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
  • the “radical polymerizable compound” or the like is also simply referred to as “component A” or the like.
  • component A or the like
  • (meth) acrylate” and the like are synonymous with “acrylate and / or methacrylate” and the like.
  • mass% and wt% are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • inkjet ink composition for building material printing The inkjet ink composition for building material printing of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink composition” or “ink”) is used as component A as a radical polymerizable compound, as component B as a radical polymerization initiator, and as component C.
  • a pigment pigment as component D, component A as component A-1, benzyl (meth) acrylate and / or 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, as component A-2 A monofunctional or bifunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and a compound represented by any one of the following formulas I to III as component A-3: Containing at least one selected,
  • the total content of component A-1 is 10 to 50% by mass relative to the total mass of the ink composition;
  • the total content of component A-2 is 5 to 40% by mass with respect to the total mass of the ink composition;
  • the total content of component A-3 is 10 to 50% by mass relative to the total mass of the ink composition;
  • Component C is characterized by containing at least one inorganic pigment selected from the group consisting of Pigment Blue 28, Pigment Red 101, Pigment Yellow 42, and Pigment Yellow 184.
  • n represents an integer of 2 to 6
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond or a divalent group. Represents a linking group.
  • the ink composition of the present invention is preferably a non-aqueous ink composition.
  • the ink composition of the present invention is preferably an oil-based ink composition that can be cured by actinic rays (also referred to as actinic radiation).
  • the ink composition of the present invention is preferably a non-solvent ink that does not contain a volatile organic solvent.
  • Actinic light is radiation that can give energy to generate an initiation species in the ink composition by irradiation, and includes ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and the like. Among these, from the viewpoint of curing sensitivity and device availability, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are more preferable.
  • components A to D contained in the ink composition of the present invention will be described in detail.
  • Component A Radical Polymerizable Compound
  • the ink composition of the present invention contains a radical polymerizable compound as component A, and component A contains benzyl (meth) acrylate and / or 2-phenoxyethyl (meta) as component A-1.
  • component A-2 a monofunctional or bifunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and as component A-3, any one of the following formulas I to III: Containing at least one selected from the group consisting of the compounds represented.
  • n represents an integer of 2 to 6
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond or a divalent group. Represents a linking group.
  • Component A has a molecular weight (weight average molecular weight, Mw) of 1,000 or less.
  • Component A-1 Benzyl (meth) acrylate and / or 2-phenoxyethyl (meth) acrylate
  • the ink composition of the present invention contains benzyl (meth) acrylate and / or 2-phenoxyethyl (meth) as component A-1.
  • Component A-1 preferably contains benzyl acrylate and / or 2-phenoxyethyl acrylate, and more preferably contains 2-phenoxyethyl acrylate.
  • the total content of component A-1 is 10 to 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass with respect to the total mass of the ink composition. preferable. When the total content of component A-1 in the ink composition is within the above range, an ink-jet ink composition excellent in curability, dischargeability, and adhesion can be obtained.
  • Component A-2 Monofunctional or bifunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms
  • the ink composition of the present invention comprises an aliphatic carbon having 6 or more carbon atoms as component A-2.
  • a monofunctional or bifunctional (meth) acrylate compound having a hydrogen group is contained.
  • Component A-2 is replaced with Component A-2-1: monofunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms
  • Component A-2-2 aliphatic having 6 or more carbon atoms.
  • the bifunctional (meth) acrylate compound having a hydrocarbon group is divided into two and each will be described.
  • Component A-2-1 Monofunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms
  • the ink composition of the present invention comprises, as Component A-2, Component A-2-1: Carbon number 6 It is preferable to contain a monofunctional (meth) acrylate compound having the above aliphatic hydrocarbon group.
  • Component A-2-1 means a compound having only one (meth) acryloyloxy group in the molecule and no other radical polymerizable group.
  • the dicyclopentenyl group described later has an unsaturated bond in the hydrocarbon ring, but such an unsaturated bond has extremely low radical polymerizability, and corresponds to the radical polymerizable group in the present invention. do not do.
  • Component A-2-1 is preferably a compound represented by the following formula a-2-1.
  • R A10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R A11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
  • R A10 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R A11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 16 carbon atoms. More preferably, it is an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 13 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but preferably has a cyclic structure.
  • the cycloaliphatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, but preferably has a polycyclic structure.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group represents the total number of carbons connected by a carbon-carbon bond from the oxygen atom of the adjacent (meth) acrylic acid ester, and the oxygen atom contained in the substituent shown below , Nitrogen atoms, sulfur atoms and other atoms other than carbon are completely interrupted, the number of carbon atoms contained up to the terminal before these atoms is not included.
  • R A11 examples include linear or branched alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, docosane, etc.
  • linear or branched alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, docosane, etc.
  • R A11 may have one or more substituents, and examples of the substituent include monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen, and halogen atoms (—F, —Br, — Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N -Arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyl Oxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcar
  • substituents may be bonded to each other or with a substituted hydrocarbon group to form a ring, and the substituent may be further substituted.
  • substituents include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group, and it is more preferable that no substituent is present.
  • Component A-2-1 includes acrylate compounds having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as isooctyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, cetyl acrylate, and behenyl acrylate, and cyclohexyl (meta ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc.
  • acrylate compounds having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as isooctyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, cetyl acrylate, and behenyl acryl
  • An acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having the following cyclic structure is exemplified. From the viewpoint of curability, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and isobornyl acrylate are preferable. 4-t-butylcyclohexyl acrylate Dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and isobornyl acrylate are more preferable.
  • the content of Component A-2-1 in the entire ink composition is 0 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass, more preferably 12 to 33% by mass, and more preferably 15 to 30%. More preferably, it is mass%.
  • the content of component A-2-1 is within the above range, an ink-jet ink composition having excellent curability, dischargeability, and adhesion can be obtained.
  • Component A-2-2 Bifunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms
  • the ink composition of the present invention comprises Component A-2-2 as Component A-2: 6 or more carbon atoms. It is preferable to contain a bifunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group.
  • Component A-2-2 is preferably a compound represented by the following formula a-2-2.
  • R A1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms
  • R A2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R A1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and having a carbon number of It is more preferably 9 to 10 aliphatic hydrocarbon groups.
  • the carbon number is in the above range, an ink composition excellent in adhesion, dischargeability, and storage stability can be obtained.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but preferably has a cyclic structure from the viewpoint of storage stability. It is more preferable to have a group hydrocarbon group.
  • the cycloaliphatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, but preferably has a polycyclic structure.
  • R A1 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group obtained by further removing one hydrogen atom constituting R A11 exemplified above.
  • R A1 may have one or more substituents as in R A11, and examples of the substituent include those exemplified for R A11 .
  • R A2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • two R A2 groups may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of synthesis.
  • Component A-2-2 includes 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and the like. 1,9-nonanediol diacrylate and tricyclodecane dimethanol diacrylate are preferred, and tricyclodecane dimethanol diacrylate is more preferred from the viewpoints of ejection properties, adhesion, and storage stability.
  • the content of Component A-2-2 is 0 to 40% by mass of the total ink composition, preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25%. More preferably, it is mass%.
  • Component A-2 may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of component A-2 are used, it is preferable to use a compound corresponding to component A-2-1 and a compound corresponding to component A-2-2 together, and the aliphatic hydrocarbon group has a cyclic hydrocarbon structure. It is more preferable to use a compound corresponding to Component A-2-1 having a compound and a compound corresponding to Component A-2-2 in combination, and correspond to Component A-2-1 in which the aliphatic hydrocarbon group has a cyclic structure. More preferably, a compound corresponding to component A-2-2 in which the aliphatic hydrocarbon group does not have a cyclic structure is used in combination.
  • the total content of Component A-2 is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, based on the total mass of the ink composition. Preferably, the content is 20 to 30% by mass.
  • the total content of component A-2 in the ink composition is within the above range, an ink-jet ink composition having excellent curability, dischargeability, and adhesion can be obtained.
  • Component A-3 Compound represented by the following formulas I to III
  • the ink composition of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of component A-3: a compound represented by any of the following formulas I to III. Contains seeds.
  • the compounds represented by Formulas I to III will be described in detail.
  • n represents an integer of 2 to 6
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond or a divalent group. Represents a linking group.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by Formula I.
  • n represents an integer of 2 to 6, and n is an integer of 3 to 5 from the viewpoints of stretchability after the ink composition is cured, adhesion to a recording medium, and availability of raw materials. It is preferable that n is 3 or 5, and n is 5, that is, N-vinyl- ⁇ -caprolactam is particularly preferable. N-vinyl- ⁇ -caprolactam is excellent in safety, is generally available and can be obtained at a relatively low cost, and particularly good curability and adhesion can be obtained.
  • the compound represented by Formula I may have a substituent such as an alkyl group or an aryl group, and may be condensed with a saturated or unsaturated ring structure.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by Formula II.
  • a compound represented by Formula II By containing the compound represented by the formula II, an ink composition excellent in adhesion and weather resistance can be obtained.
  • the compound represented by Formula II may be an acrylate compound or a methacrylate compound, but from the viewpoint of curing rate, it is preferable that R 1 is a hydrogen atom.
  • a 1 in Formula II represents a single bond or a divalent linking group, and is particularly preferably a single bond from the viewpoints of the curing speed and adhesion of the ink composition.
  • the divalent linking group in A 1 is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but one alkylene group and one alkylene group are used from the viewpoint of the curing speed and adhesion of the ink composition. It is preferably a group obtained by linking at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond and a urethane bond, and is an alkylene group, an alkyleneoxy group, or a polyalkyleneoxy group. It is more preferable that it is an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group.
  • the alkylene group in the alkylene group, alkyleneoxy group, and polyalkyleneoxy group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and may be an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. Is more preferable, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is still more preferable. Further, the carbon number of the divalent linking group in A 1 is preferably 2 to 60, more preferably 2 to 30, further preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4. Is particularly preferred.
  • tetrahydrofurfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate are preferable, and tetrahydrofurfuryl acrylate is more preferable.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by Formula III.
  • a compound represented by Formula III By containing the compound represented by Formula III, an ink composition that is more excellent in curability and adhesion can be obtained.
  • the compound represented by Formula III may be an acrylate compound or a methacrylate compound, but from the viewpoint of curing speed, it is preferable that the acrylate compound, that is, R 2 is a hydrogen atom.
  • the divalent linking group in A 2 is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but is preferably an alkylene group or a divalent group in which an alkylene group and an ether bond are combined. .
  • a 2 is preferably an alkylene group, a poly (alkyleneoxy) group, a poly (alkyleneoxy) alkyl group, or an (alkyleneoxy) alkyl group, preferably an alkylene group or an (alkyleneoxy) methyl group. More preferably, it is more preferably an alkylene group, and particularly preferably a methylene group.
  • the carbon number of A 2 is preferably 0 to 61, more preferably 1 to 21, and further preferably 1 to 9.
  • Specific examples of the compound represented by Formula III include compounds C-1 to C-4 shown below, but are not limited thereto.
  • cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate C-1 and cyclic trimethylolpropane formal methacrylate C-2 are preferable, and cyclic trimethylolpropane formal acrylate C-1 is more preferable.
  • Component A-3 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of Component A-3 is 10 to 50% by mass of the total ink composition, more preferably 15 to 45% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of Component A-3 is within the above range, an ink-jet ink composition having excellent curability, dischargeability, and storage stability can be obtained.
  • the compound represented by any one of the above formulas I to III which compound is preferably used as the component A-3 of the present invention varies depending on the component C: color pigment contained in the ink composition.
  • the compound represented by Formula I is 5 to 30% by mass based on the total mass of the ink composition. It is preferably contained, and more preferably 10 to 20% by mass. Further, it is more preferable to contain 60 to 150 parts by mass of the compound represented by Formula II or Formula III, and still more preferably 80 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by Formula I. .
  • an ink-jet ink composition having excellent curability, dischargeability, adhesion, and storage stability can be obtained.
  • magenta ink containing Pigment Red 101 as Component C and in the case of yellow ink containing Pigment Yellow 42 or 184 as Component C the inclusion of the compound represented by Formula I from the viewpoint of storage stability
  • the amount is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably not containing the compound represented by Formula I, with respect to the total mass of the ink composition.
  • the total content of Component A-1, Component A-2 and Component A-3 in the ink composition of the present invention is preferably 30 to 90% by mass, and preferably 35 to 90% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
  • the content is more preferably 80% by mass, and still more preferably 40 to 70% by mass. It is excellent in sclerosis
  • Component A-4 Other Radially Polymerizable Compound
  • the ink composition of the present invention may contain other radical polymerizable compounds other than Component A-1, Component A-2 and Component A-3.
  • an ethylenically unsaturated compound is preferable.
  • known radically polymerizable compounds can be used.
  • the radically polymerizable monomer described in JP2009-22214A, the radically polymerizable compound described in JP2009-209289A, and the ethylenically unsaturated compound described in JP2009-191183A can be mentioned.
  • the other radical polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound, and more preferably an acrylate compound.
  • radical polymerizable compounds include dipropylene glycol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and propylene oxide (PO) modified neopentyl glycol di (meth) acrylate. And ethylene oxide (EO) -modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like.
  • Dipropylene glycol diacrylate and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate are preferable, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanate is preferable. Nurate triacrylate is more preferred.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a polyfunctional radical polymerizable compound as the other radical polymerizable compound, and more preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • radical polymerizable compounds examples include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts thereof, and anhydrides having an ethylenically unsaturated group.
  • radical polymerizable compounds such as acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
  • the content of the other radical polymerizable compound in the ink composition of the present invention is 1 to 35% by mass with respect to the total mass of the ink composition. Preferably, it is 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the total content of component A in the ink composition of the present invention is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and more preferably 55 to 90% by mass with respect to the total mass of the ink composition. More preferably, it is 85 mass%.
  • the total content of the monofunctional (meth) acrylate compound in the ink composition of the present invention is preferably 80 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass with respect to the total mass of Component A. Is more preferable, and the total content of the monofunctional acrylate compound is more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass with respect to the total mass of Component A.
  • Component B Radical Polymerization Initiator
  • the ink composition of the present invention contains a radical polymerization initiator as Component B.
  • the ink composition discharged on the support is cured by irradiation with actinic rays. This is because the radical polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with actinic rays to generate polymerization initiation species such as radicals, and the polymerization reaction of the radical polymerizable compound is a function of the initiation species. This is because it is created and promoted.
  • the radical polymerization initiator in the present invention is not only a compound that absorbs external energy such as actinic rays to generate a polymerization initiating species, but also a compound that absorbs specific actinic radiation to promote decomposition of the radical polymerization initiator. (So-called sensitizers) are also included.
  • sensitizers are also included.
  • the sensitizer in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state and comes into contact with the radical polymerization initiator, thereby causing the radical polymerization initiator. Decomposition can be promoted, and a more sensitive curing reaction can be achieved.
  • the radical polymerization initiator is a polymerization initiator used for the radical polymerization reaction
  • the radical polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention includes Component B-1: Acylphosphine oxide compound
  • Component B-2 Preferred examples include thioxanthone compounds
  • component B-3 ⁇ -hydroxyketone compounds
  • component B-4 benzophenone compounds
  • component B-5 ⁇ -aminoketone compounds.
  • Component B-1 Acylphosphine oxide compound
  • Component B-1 Acylphosphine oxide compound is preferably used as the radical polymerization initiator.
  • Examples of Component B-1 include Component B-1-1: Bisacylphosphine oxide compound and Component B-1-2: Monoacylphosphine oxide compound.
  • component B-1 bisacylphosphine oxide compounds and monoacylphosphine compounds described in paragraphs 0080 to 0098 of JP-A-2009-096985 are preferably exemplified.
  • Component B-1-1 Bisacylphosphine oxide compound
  • Component B-1-1 preferably has a partial structure represented by the formula b-1-1 in the structure of the compound.
  • Component B-1-1 is particularly preferably a compound represented by the formula b-1-2.
  • R 9 , R 10 and R 11 represent an aromatic hydrocarbon group which may have a methyl group or an ethyl group as a substituent.
  • R 9 to R 11 are preferably phenyl groups which may have a methyl group as a substituent, and R 11 is a phenyl group. And R 9 and R 10 are more preferably phenyl groups having 1 to 3 methyl groups.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE819, manufactured by BASF) is preferable as the bisacylphosphine oxide compound represented by the formula b-1-2.
  • Component B-1-2 Monoacylphosphine oxide compound
  • Component B-1-2 Monoacylphosphine compound is preferably used as the radical polymerization initiator.
  • Component B-1-2 preferably has a partial structure represented by the formula b-2-1 in the structure of the compound.
  • a compound represented by the formula b-2-2 is particularly preferable.
  • R 6 , R 7 and R 8 each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a methyl group or an ethyl group as a substituent.
  • R 6 to R 8 are preferably phenyl groups which may have a methyl group as a substituent, and R 7 and R 8 Is more preferably a phenyl group, and R 6 is more preferably a phenyl group having 1 to 3 methyl groups.
  • R 6 is more preferably a phenyl group having 1 to 3 methyl groups.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO: manufactured by BASF) is preferable as the monoacylphosphine oxide compound represented by the formula b-2-2.
  • the ink composition of the present invention preferably contains Component B-1 acylphosphine oxide compound.
  • Component B-1 acylphosphine oxide compound it is preferable to use a bisacylphosphine oxide compound and a monoacylphosphine oxide compound in combination.
  • the bisacylphosphine oxide compound can provide high sensitivity even with a small addition amount.
  • bisacylphosphine oxide can improve the sensitivity of the ink with a lower addition amount than monoacylphosphine oxide, but is not suitable for clear ink from the viewpoint that the printed matter is colored yellow. It is. For this reason, it is preferable to use bisacylphosphine oxide and monoacylphosphine oxide in combination in a color ink in which the image does not easily change to yellow.
  • the total content of Component B-1 is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the total mass of the ink composition. More preferably, it is mass%.
  • Component B-2 Thioxanthone Compound
  • the ink composition of the present invention can preferably contain Component B-2: a thioxanthone compound.
  • the thioxanthone compound is not particularly limited and a known compound can be used, but a compound represented by the formula b-2 is preferable.
  • R 1F , R 2F , R 3F , R 4F , R 5F , R 6F , R 7F and R 8F are each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, hydroxy group, cyano group, A nitro group, an amino group, an alkylthio group, an alkylamino group (including the case of mono- and disubstitution. The same applies to the following), an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxy group, or Represents a sulfo group.
  • the alkyl group, alkylthio group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, and the alkyl moiety in the acyl group preferably have 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. It is preferably 1 to 4, and more preferably.
  • R 1F , R 2F , R 3F , R 4F , R 5F , R 6F , R 7F, and R 8F may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring structure in the case where these form a ring include a 5- or 6-membered aliphatic ring, an aromatic ring, etc., and may be a heterocyclic ring containing an element other than a carbon atom.
  • the rings may be further combined to form a binuclear ring, for example, a condensed ring.
  • These ring structures may further have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylthio group, an alkylamino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxy group, and a sulfo group.
  • N, O, and S can be mentioned as an example of a hetero atom in case the formed ring structure is a heterocyclic ring.
  • thioxanthone compound examples include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,3-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-cyclohexylthioxanthone, 4-cyclohexylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3- (2-methoxyethoxycarbonyl) thioxanthone, 4-butoxy Carbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chloro
  • 4-cyclohexylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 4-isopropylthioxanthone are preferable, and 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 4-isopropylthioxanthone are more preferable.
  • the content of Component B-2 is preferably from 0.1 to 5.0% by mass, more preferably from 0.5 to 4.0% by mass, based on the entire ink composition.
  • Component B-3 ⁇ -Hydroxyketone Compound
  • the ink composition of the present invention can preferably contain Component B-3: ⁇ -hydroxyketone compound.
  • the ⁇ -hydroxyketone compound is preferably an ⁇ -hydroxyalkylphenylketone compound, such as 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one. 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc., among which 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone compounds are preferred.
  • the 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone compound includes a compound in which 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is substituted with an arbitrary substituent.
  • the substituent can be arbitrarily selected as long as it can exhibit the ability as a radical polymerization initiator, and specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE184, manufactured by BASF Corporation) is more preferable.
  • the content of Component B-3 is preferably 1.0 to 5.0% by mass, and more preferably 2.0 to 4.0% by mass, based on the entire ink composition.
  • Component B-4 Benzophenone Compound
  • the ink composition of the present invention can preferably contain Component B-4: a benzophenone compound.
  • benzophenone compound known compounds can be used, and examples thereof include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalophenone, 4-benzoyl-4′-methylphenyl sulfide, and among others, benzophenone compound and 4-phenyl Benzophenone compounds are preferred.
  • the benzophenone compound and 4-phenylbenzophenone compound also include compounds in which benzophenone or 4-phenylbenzophenone is substituted with an arbitrary substituent.
  • the substituent can be arbitrarily selected as long as it can exhibit the ability as a radical polymerization initiator, and specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • benzophenone SPEEDCURE BP, manufactured by Lambson Ltd.
  • 4-phenylbenzophenone SPEEDCURE PBP, manufactured by Lambson Ltd.
  • the content of Component B-4 is preferably 1.0 to 5.0% by mass, and more preferably 1.0 to 3.0% by mass, based on the entire ink composition.
  • Component B-5 ⁇ -Aminoketone Compound
  • the ink composition of the present invention can preferably contain Component B-5: ⁇ -aminoketone compound.
  • ⁇ -aminoketone compound ⁇ -aminoalkylphenylketone compounds are preferable.
  • 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one 2-methyl-1- (4-hexylphenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2- Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-dimethylaminophenyl) Butan-1-one and 2-dimethylamino-2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) pheny And 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophen
  • the content of Component B-5 is preferably 0.5 to 5.0% by mass, and more preferably 1.0 to 3.0% by mass, based on the entire ink composition.
  • the ink composition of the present invention may contain other radical polymerization initiators other than the radical polymerization initiators of components B-1 to B-5.
  • Other radical polymerization initiators include aromatic ketones, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active esters. Examples thereof include compounds and compounds having a carbon halogen bond. Details of the polymerization initiator are known to those skilled in the art, and are described, for example, in paragraphs 0090 to 0116 of JP-A-2009-185186.
  • the total content of component B is preferably 1.0 to 20.0% by mass, more preferably 3.0 to 18.0% by mass, and more preferably 5.0%. More preferably, it is ⁇ 15.0 mass%. When the content is in the above range, an ink composition having excellent curability can be obtained.
  • component B-1-1 and component B-1-2 are used in combination as radical polymerization initiators, and component B-1-1 and component B-1-2 More preferably, Component B-2 is used in combination, or Component B-1-1, Component B-1-2, and Component B-3 are used in combination, and Component B-1-1 and Component B-1-2 are used in combination. More preferably, B, and B are used in combination.
  • component B-1-1 is used without being used in combination with component B-1-2
  • component B-2 and component B-3 it is preferable to use component B-1-1, component B-2 and component B-3 in combination.
  • Component B-1-2 is used without being used in combination with Component B-1-1, it is preferable to use Component B-1-2 in combination with Component B-4 and Component B-5.
  • an ink composition having excellent curing sensitivity can be obtained.
  • Component C Colored pigment
  • the ink composition of the present invention contains Component C: Colored pigment.
  • the colored pigment is at least one inorganic pigment selected from the group consisting of Pigment Blue 28, Pigment Red 101, Pigment Yellow 42, and Pigment Yellow 184.
  • an ink composition having excellent weather resistance can be obtained.
  • These inorganic pigments can be contained in the ink composition as a pigment dispersion.
  • the volume average particle size of the pigment contained in the pigment dispersion is 0.01 ⁇ m to 0.005 when applied to the pigment dispersion.
  • the thickness is preferably about 4 ⁇ m, more preferably in the range of 0.02 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the maximum particle size of the pigment is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the pigment can be adjusted by selecting a pigment, a dispersant, a dispersion medium, setting dispersion conditions, and filtering conditions.
  • the content of the inorganic pigment in the ink composition of the present invention largely depends on the physical properties of the inorganic pigment used, the pigment dispersion conditions described later, and the system conditions of the ink jet printer on which the ink is mounted.
  • the content is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass.
  • an ink composition having good storage stability and color development can be obtained.
  • Pigment Blue 28, Pigment Red 101, Pigment Yellow 42, and Pigment Yellow 184 contained in the ink composition of the present invention will be described.
  • the ink composition of the present invention preferably contains Pigment Blue 28 (CI Pigment Blue 28; hereinafter also referred to as PB28).
  • PB28 is a cyan inorganic pigment made of cobalt aluminate.
  • PB28 which can be used for this invention,
  • the following commercially available pigment can be used preferably. Examples include Luconyl EH0843, Cocopal L6210, Cocopal K6310, Xfast 6310 (manufactured by BASF).
  • the ink composition of the present invention preferably contains Pigment Red 101 (CI Pigment Red 101; hereinafter also referred to as PR101).
  • PR101 is a magenta inorganic pigment made of iron (III) oxide.
  • PR101 that can be used in the present invention is not particularly limited, but the following commercially available pigments can be preferably used. Silicontrans L2715, SilicontransL2816, SilicontransL2817, SilicontransL2818, SilicontransL2915 (manufactured by BASF Corp.), Capoxyt Red 4434B, Capoxyt Red 4435B, Capoxyt Red 4437Bp, and Capoxyt Red 4437Bp.
  • the ink composition of the present invention preferably contains Pigment Yellow 42 (CI Pigment Yellow 42; hereinafter also referred to as PY42).
  • PY42 is a yellow inorganic pigment made of iron oxide.
  • the following commercially available pigment can be used preferably.
  • Sicotrans L1915, Sicotrans L1916 (manufactured by BASF), Capoxyt Yellow 4212X, and Capoxyt Yellow 4214X manufactured by Capelle.
  • the ink composition of the present invention preferably contains Pigment Yellow 184 (CI Pigment Yellow 184; hereinafter also referred to as PY184).
  • PY184 is a yellow inorganic pigment made of bismuth vanadate.
  • PY184 that can be used in the present invention is not particularly limited, but the following commercially available pigments can be preferably used.
  • the said inorganic pigment used for this invention may be used individually by 1 type, may use together 2 or more types selected from the said inorganic pigment, and may use together with coloring pigments other than the said inorganic pigment. Although it is good, it is preferable to use it individually by 1 type or to use together 2 or more types selected from the said inorganic pigment, and it is more preferable to use it individually by 1 type.
  • the content ratio when used in combination with a color pigment other than the inorganic pigment can take any value, but the mass ratio of the color pigment other than the inorganic pigment: component C is preferably 51:49 to 99: 1, The ratio is more preferably 60:40 to 99: 1, and further preferably 70:30 to 99: 1.
  • the colored pigment other than the inorganic pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments, and resin particles dyed with dyes, commercially available Pigment dispersions and surface-treated pigments (for example, pigments dispersed in water, liquid organic compounds, insoluble resins, etc., and pigment surfaces treated with resins, pigment derivatives, etc.) Can be mentioned.
  • Pigment dispersions and surface-treated pigments for example, pigments dispersed in water, liquid organic compounds, insoluble resins, etc., and pigment surfaces treated with resins, pigment derivatives, etc.
  • Component D Pigment Dispersant
  • the ink composition of the present invention contains Component D: a pigment dispersant.
  • the pigment dispersant in the present invention is a polymer compound that functions or functions as a dispersant for component C, and preferably has adsorptivity and / or binding property to component C. Moreover, it is preferable that a pigment dispersant does not have an aromatic group.
  • the weight average molecular weight Mw of the pigment dispersant is preferably in the range of 2,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 200,000, still more preferably 10,000 to 100,000, and 20,000. ⁇ 100,000 is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the pigment dispersant is within the above range, the dispersibility of the pigment is improved, and the storage stability and dischargeability of the ink composition are improved.
  • a measuring method of a weight average molecular weight the method of measuring with a gel permeation chromatography (GPC) is mentioned, for example. Specifically, for example, GPC analysis can be performed and measured under the following conditions.
  • the main chain skeleton of the pigment dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a polyurethane skeleton, a polyacryl skeleton, a polyester skeleton, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, and a polyurea skeleton.
  • the polyurethane A skeleton and a polyester skeleton are preferable.
  • the structure of the pigment dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a random structure, a block structure, a comb structure, and a star structure.
  • the concentration of the pigment dispersant added to the pigment dispersion is not particularly limited, and is preferably determined in consideration of the chemical structure of the dispersant used and the pigment concentration.
  • the content of the pigment dispersant in the ink composition of the present invention is preferably 1 to 75% by mass with respect to the total mass of component C in the ink composition from the viewpoint of dispersibility of component A.
  • the content is more preferably 2 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass.
  • Component E At least one polymer or oligomer selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, and a polyurethane resin
  • the ink composition of the present invention includes, as Component E, an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, and a polyurethane. It is preferable to contain at least one polymer or oligomer selected from the group consisting of resins, and from the viewpoint of weather resistance, at least one polymer or oligomer selected from the group consisting of acrylic resins and polyester resins is included. It is more preferable that it contains an acrylic resin.
  • the oligomer in the present invention further has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000, and the polymer in the present invention has a weight average molecular weight exceeding 10,000.
  • the polymer or oligomer may have radical polymerizability, but is preferably an inactive resin that does not have radical polymerizability.
  • the polymer or oligomer has radical polymerizability, it preferably has an ethylenically unsaturated group as the radical polymerizable group, and more preferably has a (meth) acryloxy group.
  • a compound having a weight average molecular weight exceeding 1,000 does not correspond to component A even if it has a radical polymerizable group, and is component E.
  • the glass transition temperature (Tg) of the component E is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, although an upper limit is not specifically limited, From a viewpoint of the availability of a polymer or an oligomer, it is preferable that it is 120 degrees C or less. When the glass transition temperature of component E is within the above range, an ink composition having excellent adhesion can be obtained.
  • the measurement Tg obtained by actual measurement shall be applied for the glass transition temperature (Tg) of the polymer compound in the present invention.
  • Tg glass transition temperature
  • a value measured under normal measurement conditions using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR 6220 manufactured by SII Nanotechnology, Inc. can be used.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • calculation Tg calculated by the following calculation formula is applied.
  • Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer.
  • Tgi of the homopolymer glass transition temperature of each monomer employ
  • the ink composition of the present invention preferably contains an acrylic resin as component E.
  • the acrylic resin may be a homopolymer of a (meth) acrylate compound or a copolymer, but it is easy to control Tg, has good compatibility with ink, and is inexpensive. From the viewpoint of being, it is preferably a homopolymer or copolymer of a monofunctional (meth) acrylate compound, more preferably a copolymer of two or more monofunctional (meth) acrylate compounds, and methyl methacrylate. More preferably, it is a copolymer of a monofunctional (meth) acrylate compound.
  • the acrylic resin an inert acrylic resin having no polymerizable group is preferable.
  • the “inert acrylic resin” means that the acrylic resin does not have a polymerizable functional group capable of further chain polymerization reaction, and is capable of further cross-linking reaction and / or cross-linkability. It means that the polymer has no functional group. That is, it refers to an acrylic resin that does not substantially cause a polymerization reaction and a crosslinking reaction.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 250,000, still more preferably 15,000 to 200,000, and particularly preferably 20,000 to 150,000. preferable. When the molecular weight of the acrylic resin is within the above range, an ink composition having excellent curability, dischargeability, and adhesion, and good weather resistance can be obtained.
  • Examples of (meth) acrylate compounds for synthesizing acrylic resins include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (Meth) acrylate, 2- ⁇ -naphthoxyethyl (meth) acrylate, 2- ⁇ -naphthoxyethyl (meth) acrylate, 2-anthryl (meth)
  • the acrylic resin is preferably a homopolymer or copolymer of a methacrylate compound.
  • acrylic resins are easy to control Tg, have good compatibility with ink, and are inexpensive, so that methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl are used.
  • the polymer is methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate.
  • 2-ethylhexyl methacrylate isodecyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, and a copolymer of a methacrylate compound selected from the group consisting of n-lauryl methacrylate, more preferably methyl methacrylate and n-butyl methacrylate, More preferably, it is a copolymer of
  • the acrylic resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include Dinar MB-2588, Dinar BR-101, Dinar BR-113 (hereinafter, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a polyester resin as component E.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,000 to 5,000.
  • a polyester (meth) acrylate having a (meth) acryloxy group as a polymerizable group is preferable.
  • Preferred examples of the polyester (meth) acrylate include aliphatic polyester (meth) acrylate and aromatic polyester (meth) acrylate, and more preferred are aliphatic polyester (meth) acrylate.
  • the polyester (meth) acrylate is preferably a tetrafunctional or lower functional polyester (meth) acrylate, and more preferably a bifunctional or lower functional polyester (meth) acrylate.
  • the polyester (meth) acrylate that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • EBECRYL series for example, EBECRYL770, IRR467, 81, 84, 83, 80, 675, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • Aronix M-6100 M- manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the ink composition of the present invention preferably contains an epoxy resin as component E.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 10,000.
  • an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a bisphenol A type or novolak type epoxy resin with (meth) acrylate is preferable.
  • the epoxy (meth) acrylate that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • EBECRYL series for example, EBECRYL600, 860, 2958, 3411, 3600, 3605, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a polyurethane resin as component E.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 10,000.
  • urethane (meth) acrylate having a (meth) acryloxy group as a polymerizable group is preferable.
  • Preferred examples of the urethane (meth) acrylate include aliphatic urethane (meth) acrylates and aromatic urethane (meth) acrylates, and more preferred are aliphatic urethane (meth) acrylates.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably a tetrafunctional or lower urethane (meth) acrylate, and more preferably a bifunctional or lower urethane (meth) acrylate.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include R1204, R1211, R1213, R1217, R1218, R1301, R1302, R1303, R1304, R1306, R1308, R1901, and R1150 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • EBECRYL series (for example, EBECRYL230, 270, 4858, 8402, 8804, 8807, 8803, 9260, 1290, 1290K, 5129, 4842, 8210, 210, 4827, 6700, 4450, 220) manufactured by Co., Ltd.
  • Component E may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component E in the ink composition of the present invention is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the ink composition.
  • the content is more preferably 0.5 to 3% by mass, and particularly preferably 1.5 to 3% by mass.
  • the ink composition that can be used in the present invention preferably contains a polymerization accelerator from the viewpoint of curability.
  • a polymerization accelerator an amine compound is mentioned preferably and an aminobenzoate derivative is mentioned more preferably. These are compounds that reduce polymerization inhibition by oxygen. Examples of aminobenzoate derivatives include, but are not limited to, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, and the like.
  • the polymerization accelerator include SPEEDCURE EHA, SPEEDCURE EDB (manufactured by LAMBSON) and the like as commercial products.
  • the content of the polymerization accelerator is preferably 0 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor from the viewpoints of storage stability and suppression of head clogging.
  • the polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20,000 ppm based on the total amount of the ink composition of the present invention.
  • the polymerization inhibitor nitroso polymerization inhibitors, hindered amine polymerization inhibitors, hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), TEMPOL (4 -Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), cuperone Al and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0 to 2% by mass and more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a surfactant in order to impart stable ejection properties for a long time.
  • the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks
  • Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • a fluorine-type surfactant for example, organic fluoro compound etc.
  • silicone type surfactant for example, polysiloxane compound etc.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
  • the polysiloxane compound is preferably a modified polysiloxane compound in which an organic group is introduced into a part of the methyl group of dimethylpolysiloxane.
  • modification include polyether modification, methylstyrene modification, alcohol modification, alkyl modification, aralkyl modification, fatty acid ester modification, epoxy modification, amine modification, amino modification, mercapto modification, etc. is not. These modification methods can be used in combination. Of these, polyether-modified polysiloxane compounds are preferred from the viewpoint of improving ejection stability in inkjet.
  • polyether-modified polysiloxane compound examples include, for example, SILWET L-7604, SILWET L-7607N, SILWET FZ-2104, SILWET FZ-2161 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), BYK306, BYK307, BYK331, BYK333, BYK347. BYK348, etc.
  • a silicone-based surfactant is preferably used as the surfactant.
  • the content of the surfactant in the ink composition of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0 to 2% by mass, and preferably 0.0001 to 1% by mass with respect to the total mass of the ink composition. % Is preferred.
  • a solvent other than Component D Pigment Dispersant may be added as a dispersion medium for various components such as pigments in order to improve adhesion to building materials, but it is solvent-free. It is preferable. This is because if the solvent remains in the cured ink image, the solvent resistance is deteriorated or a VOC (Volatile Organic Compound) problem of the remaining solvent occurs.
  • VOC Volatile Organic Compound
  • solvent used examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, chloroform, methylene chloride, and the like.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, chloroform, methylene chloride, and the like.
  • Chlorine solvents aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Glycol ether solvents such as triprolylene glycol monomethyl ether, cyclic ester solvents such as ⁇ -butyrolactone, amide solvents such as 2-methylpyrrolidone and 2-pyrrolidone Etc., and the like.
  • aromatic solvents such as benzene and toluene
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene
  • the amount of the solvent is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the ink composition. More preferably, the content is 0.1 to 3% by mass.
  • the content of component A is preferably 30 to 90% by mass relative to the total mass of the ink composition
  • the content of component A-1 is 10 to 50% by mass
  • the content of component A-2 Is 5 to 40% by mass
  • the content of Component A-3 is 10 to 50% by mass
  • the content of Component B is preferably 1 to 20% by mass
  • the content of Component C is 0.2% by mass.
  • the content of component D is preferably 0.1 to 20% by mass
  • the content of component E is preferably 0 to 10
  • the content of polymerization accelerator is preferably 0.1 to 30%.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0 to 1% by mass
  • the content of the surfactant is preferably 0 to 1% by mass
  • the content is preferably 0 to 5% by mass.
  • the ink composition of the present invention contains an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor, a conductive salt, a polymer compound, a basic compound and the like as necessary in addition to the above-described components.
  • an ultraviolet absorber an antioxidant, a discoloration inhibitor, a conductive salt, a polymer compound, a basic compound and the like as necessary in addition to the above-described components.
  • known components can be used, for example, those described in JP-A-2009-22214.
  • an ink composition having a viscosity at 25 ° C. of 40 mPa ⁇ s or less in consideration of ejection properties. More preferably, it is 5 to 40 mPa ⁇ s, and further preferably 7 to 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at the discharge temperature (preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.) is preferably 3 to 15 mPa ⁇ s, and more preferably 3 to 13 mPa ⁇ s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range.
  • the viscosity at room temperature (25 ° C.) high, even when a porous building material is used, the penetration of the ink composition into the building material can be avoided, and the uncured monomer can be reduced. Furthermore, ink bleeding at the time of landing of the ink composition droplets can be suppressed, and as a result, the image quality is improved, which is preferable.
  • building materials in the present invention include flooring materials (for example, plate materials such as solid board and plywood; tiles such as natural stone, glass, earthenware, stainless steel and metal; cork floors; sheet floors such as linoleum and vinyl) Stones, blocks, paving materials such as bricks), wall materials (for example, composite metal siding, ceramic siding, wooden siding, etc .; exterior wood, sheet building materials, exterior film materials, exterior wall finishing materials, exterior finishing materials, etc.
  • flooring materials for example, plate materials such as solid board and plywood; tiles such as natural stone, glass, earthenware, stainless steel and metal; cork floors; sheet floors such as linoleum and vinyl) Stones, blocks, paving materials such as bricks
  • wall materials for example, composite metal siding, ceramic siding, wooden siding, etc .
  • Exterior materials Interior materials such as interior finishing materials, design materials, decorative boards, wooden interior materials; Exterior louvers such as blindfolded louvers, screens, decorative louvers; Exterior walls such as fence materials and blocks; Examples include roofing materials (clay tiles, metal tiles, aluminum, asphalt singles, copper plates, etc.) and ceiling materials. Among them, building materials requiring weather resistance are preferable, wall materials are more preferable, and composite metal siding or ceramic siding according to JIS A 6711 or JIS A 5422 is preferable. In addition, the composite metal siding and ceramic siding used in the present invention may be provided with unevenness such as tile tone, brick tone, and wood grain by embossing, drawing, etc. May have been made.
  • the inkjet ink set for building material printing of the present invention includes an ink composition of three colors, cyan ink, magenta ink, and yellow ink, and at least two of the following i to iii: It is preferable to use as an inkjet ink set for building material printing characterized by satisfying the above.
  • i The inkjet ink composition for building material printing of the present invention, in which the cyan ink contains Pigment Blue 28 as Component C.
  • ii The building material of the invention, in which the magenta ink contains Pigment Red 101 as Component C. It is an inkjet ink composition for printing.
  • the yellow ink contains the pigment yellow 42 and / or pigment yellow 184 as the component C.
  • the ink set of the present invention is a viewpoint of weather resistance. Therefore, it is preferable to satisfy all of the above i to iii.
  • the ink set of the present invention is preferably an ink set composed of the above three color ink compositions.
  • the cyan ink preferably contains a compound represented by the above formula I from the viewpoints of curability, dischargeability, adhesion, and storage stability, and the compound represented by the above formula I is used as an ink.
  • the content is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the ink set of the present invention is preferably an ink set composed of the above three-color ink composition.
  • the ink set is composed of the above-described three-color ink composition, and the yellow ink contains pigment yellow 42 as component C.
  • the content of the compound represented by the formula I is preferably 15% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition, and is preferably 10% by mass or less. More preferably, it is more preferably 5% by mass or less.
  • the ink set of the present invention contains a radical polymerizable compound as component A, a radical polymerization initiator as component B, a color pigment as component C, and a pigment dispersant as component D, where component A is A -1 is benzyl (meth) acrylate and / or 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, and A-2 is a monofunctional or bifunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,
  • A-3 contains at least one compound represented by any one of the above formulas I to III, and the total content of component A-1 is 10 to 50 mass with respect to the total mass of the ink composition.
  • the total content of component A-2 is 5 to 40% by mass based on the total mass of the ink composition
  • the total content of component A-3 is based on the total mass of the ink composition 10-50% by mass
  • the total content of the monofunctional radically polymerizable compound is preferably 80 to 100% by mass with respect to the total mass of Component A, and it is preferable to further include a black ink containing Pigment Black 7 as Component C.
  • the ink set of the present invention is preferably an ink set comprising the cyan ink, the magenta ink, the yellow ink, and the black ink.
  • Pigment black 7 is a black inorganic pigment made of carbon black. Although there is no restriction
  • the black ink may contain a pigment other than Pigment Black 7 as a coloring pigment, but preferably does not contain a pigment other than Pigment Black 7.
  • the content ratio in the case of containing a colored pigment other than the above-mentioned pigment black 7 can take an arbitrary value, but the mass ratio of the colored pigment other than pigment black 7: pigment black 7 is preferably 51:49 to 99: 1, and 60: 40 to 99: 1 is more preferable, and 70:40 to 99: 1 is still more preferable.
  • the coloring pigment other than Pigment Black 7 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments, and resin particles dyed with dyes, Commercially available pigment dispersions and surface-treated pigments (for example, pigments dispersed in water, liquid organic compounds, insoluble resins, etc., and pigment surfaces treated with resins, pigment derivatives, etc.) Also mentioned.
  • a preferable aspect of each component other than the color pigment included in the black ink is the same as the preferable aspect of each component included in the ink composition of the present invention.
  • the ink set of the present invention may be a five-color ink set obtained by adding black and white to cyan, magenta, and yellow ink compositions that are the three primary colors of the subtractive color method.
  • An ink set including light cyan, light magenta, light black, or the like may be used.
  • the ink set of the present invention may include colorless clear ink and inks such as orange ink, green ink, and violet ink, which are special color inks, in order to improve color tone reproducibility.
  • the ink jet recording method of the present invention is a method for forming an image by ejecting the ink composition of the present invention onto a building material by an ink jet method, irradiating the ejected ink composition with actinic radiation, and curing the ink. More specifically, in the inkjet recording method of the present invention, as step a, an image forming step of forming an image on a building material by discharging the inkjet ink composition for building material printing of the present invention by an inkjet method, and step b A curing step of irradiating the obtained image with actinic radiation to cure the ink composition.
  • the ink jet recording method of the present invention also includes, as step a ′, an image forming step of forming an image on a building material by discharging each ink composition contained in the ink set of the present invention by an ink jet method, and step b ′. It is preferable to include a curing step of irradiating the obtained image with actinic radiation to cure the ink composition.
  • the process a and the process a ′ are collectively referred to simply as “image forming process”, and the process b and the process b ′ are collectively described as simply “curing process”.
  • the ink jet recording method of the present invention includes the image forming step and the curing step, whereby an image is formed on the building material by the cured ink composition.
  • Another preferable aspect of the present invention is a decorative building material obtained by the ink jet recording method of the present invention, and a more preferable aspect is that the three color inks included in the ink set of the present invention are used as a printing layer.
  • a more preferable aspect is a viewpoint in which the ink set satisfies all of the above i to iii.
  • Another preferable viewpoint is a decorative building material having a primer layer, a printing layer, and a top coat layer, which will be described later, in this order on the building material.
  • Image forming process> In the image forming step in the ink jet recording method of the present invention, an ink jet recording apparatus described in detail below can be used.
  • Inkjet recording device There is no restriction
  • the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can perform the ink ejection process and the curing process in the building material in the image forming process of the inkjet recording method of the present invention.
  • Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 to 100 pl, more preferably 8 to 30 pl, preferably 320 ⁇ 320 to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 ⁇ 400 to 1,600 ⁇ . It can be driven so that it can discharge at a resolution of 1,600 dpi, more preferably 720 ⁇ 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
  • the ink composition of the present invention is preferably provided with a means for stabilizing the temperature of the ink composition in the ink jet recording apparatus because the ink composition to be ejected is preferably kept at a constant temperature.
  • the parts to be kept at a constant temperature are all the piping systems and members from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. That is, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion.
  • the temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • the ink composition of the present invention is ejected by heating the ink composition to 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C. It is preferably carried out after lowering to 3 to 15 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 13 mPa ⁇ s.
  • a radiation curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a higher viscosity than a water-based ink usually used in ink jet recording inks, and therefore has a large viscosity fluctuation due to temperature fluctuations during ejection.
  • the ink viscosity fluctuation has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, and causes the image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the ink at the time of ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, the control range of the ink temperature is preferably set to ⁇ 5 ° C. of the set temperature, more preferably ⁇ 2 ° C. of the set temperature, and further preferably set temperature ⁇ 1 ° C.
  • the ink composition of the present invention discharged onto a building material is cured by irradiation with actinic radiation.
  • the radical polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with actinic radiation to generate a polymerization initiation species such as a radical, and the polymerization reaction of the polymerizable compound in the function of the initiation species, This is because it is created and promoted.
  • the sensitizer in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state and interacts with the polymerization initiator to decompose the polymerization initiator. It can be accelerated and a more sensitive curing reaction can be achieved.
  • the actinic radiation used may be ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like.
  • the peak wavelength of the actinic radiation is preferably 200 to 600 nm, more preferably 300 to 450 nm, still more preferably 320 to 420 nm, although it depends on the absorption characteristics of the sensitizer.
  • ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 340 to 400 nm is particularly preferable.
  • the polymerization initiation system of the ink composition of the present invention has sufficient sensitivity even with a low output actinic radiation. Therefore, it is appropriate that the exposure surface illuminance is preferably 10 to 4,000 mW / cm 2 , more preferably 20 to 2,500 mW / cm 2 .
  • Mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing the ultraviolet light curable ink composition for inkjet recording.
  • mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally.
  • LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curing inkjet.
  • a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source.
  • an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used.
  • Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. If even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands.
  • the actinic radiation source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 340 to 400 nm. Note that maximum illumination intensity on the building materials of the LED is preferably 10 ⁇ 2,000mW / cm 2, more preferably 20 ⁇ 1,000mW / cm 2, is 50 ⁇ 800mW / cm 2 Is particularly preferred.
  • the ink composition of the present invention is irradiated with such actinic radiation preferably for 0.01 to 120 seconds, more preferably for 0.1 to 90 seconds.
  • Actinic radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767.
  • the light source is provided on both sides of the head unit including the ink composition discharge device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic radiation is performed for a certain period of time (preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0.01 to 0.3 seconds, still more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after the ink composition has landed. ).
  • 99/54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit, as an irradiation method. Such a curing method can also be applied to the ink jet recording method of the present invention. Moreover, you may complete hardening by a line system (single pass system).
  • the single pass method is a method of forming an image on the entire surface of the substrate by moving the full line head and the substrate only once relative to each other using a full line head that covers the entire area of the substrate. It is.
  • the dot diameter of the landed ink composition can be kept constant even for various building materials having different surface wettability, and the image quality is improved.
  • By superimposing the ink compositions in order from the lightness it becomes easy for the irradiation rays to reach the lower ink composition, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, and improvement in adhesion can be expected.
  • yellow, cyan, magenta, and black it is preferably applied on the building material in the order of yellow ⁇ cyan ⁇ magenta ⁇ black.
  • white when used in addition to this, it is preferably applied on the building material in the order of white ⁇ yellow ⁇ cyan ⁇ magenta ⁇ black.
  • yellow, cyan, magenta, black, white, light cyan, and light magenta it is preferable to apply on the building material in the order of white ⁇ light cyan ⁇ light magenta ⁇ yellow ⁇ cyan ⁇ magenta ⁇ black. Irradiation can be carried out collectively after discharging all colors, but exposure for each color is preferred from the viewpoint of curing acceleration.
  • the ink composition of the present invention can obtain a decorative building material in which a desired image is formed on the surface of the building material by curing with high sensitivity by irradiation with actinic radiation.
  • the cured layer of the ink composition of the present invention formed on the building material is also referred to as “printing layer”.
  • the ink jet recording method of the present invention preferably includes a pretreatment step of previously forming a primer layer (undercoat layer) on the printing surface of the building material before the image forming step.
  • a primer layer undercoat layer
  • the surface of the building material is flattened, the penetration of the ink into the building material is suppressed, and the ink adhesion is improved.
  • various methods can be used as a method for applying the primer material for forming the primer layer.
  • the primer layer is preferably formed by an inkjet method.
  • the formation amount and thickness of the primer layer are not particularly limited, but the primer layer is preferably formed at 0.01 to 100 g / m 2 , and preferably at 0.1 to 20 g / m 2. It is more preferable. Further, the thickness of the primer layer is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • a known primer material can be used without any particular limitation, but it is preferable to use a primer material curable by heat or actinic light.
  • a primer material curable by heat or actinic light As the base resin component of the primer material, various resins such as acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, silicone resin, fluororesin, acrylic silicon resin, polyurethane resin, and epoxy resin can be used.
  • cross-linking agents such as polyisocyanate compounds, amino resins, epoxy group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds can also be used. These may be thermosetting or may be cured by actinic rays.
  • the primer material is preferably cured by heat or actinic light before performing the image forming step.
  • the inkjet recording method of the present invention preferably includes a post-treatment step of forming a topcoat layer (protective layer) on the cured ink composition after the curing step.
  • a post-treatment step of forming a topcoat layer (protective layer) on the cured ink composition after the curing step.
  • the topcoat layer By providing the topcoat layer, the cured ink composition is protected from scratches and dirt, and the weather resistance is improved.
  • various methods can be used as a method for applying the topcoat material for forming the topcoat layer. Examples thereof include an inkjet method, a screen printing method, a bar coater coating method, a spin coating method, a spray coating method, a curtain coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a blade coating method, and a roll coating method.
  • the top coat layer is preferably formed by an ink jet method. Further, the amount and thickness of the topcoat layer are not particularly limited, but the topcoat layer is preferably formed at 0.01 to 100 g / m 2 , and preferably at 0.1 to 20 g / m 2 . More preferably. Further, the thickness of the top coat layer is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • topcoat material a known topcoat material can be used without particular limitation, but various clear paints, coating agents, varnishes, and the like are preferably used. Moreover, it is preferable to use a topcoat material with good weather resistance.
  • Various resins such as acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, silicone resin, fluorine resin, acrylic silicon resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc. can be used as the base resin component of the topcoat material.
  • crosslinking agents such as polyisocyanate compounds, amino resins, epoxy group-containing compounds and carboxyl group-containing compounds can also be used. These may be thermosetting or may be cured by actinic rays.
  • the top coat layer is preferably a material containing an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer from the viewpoint of weather resistance.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, formamidine-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, and oxalic acid anilide-based compounds.
  • light stabilizers include hindered amine-based compounds.
  • the present invention is not limited to this.
  • the top coat layer contains an antioxidant from the viewpoint of weather resistance.
  • the antioxidant include compounds such as phenols, phosphites, and thioethers, but are not limited thereto.
  • Example 1 Preparation of ink composition> The following components were stirred for 15 minutes at 2500 rpm using a mixer (Silverson L4R). Thereafter, the mixture was filtered using a cartridge filter (product name: Profile II AB01A01014J) manufactured by Nippon Pole Co., Ltd. to obtain cyan ink C1.
  • the viscosity at 25 ° C measured using TVE-22LT manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was 22.1 mPa ⁇ s, and the surface measured at 25 ° C using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The tension was 22.4 mN / m.
  • the obtained cyan ink C1 was used to evaluate storage stability according to the criteria described later.
  • ⁇ Printing> The produced cyan ink C1 was loaded into a UV ink jet printer LuxelJet UV550GTW manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and it was described in “3. Types” of JIS A 5422 “Ceramics Siding” under the conditions of production mode and lamp 7.
  • An A2 size test image consisting of a halftone dot image having an area of 0 to 100% (in increments of 5%) was formed on a base material conforming to “Siding S for On-Site Painting” and cured (printed). Using this, evaluation of curability, dischargeability, adhesion (initial), weather resistance, and adhesion (aging) was performed according to the following criteria.
  • Curability refers to the stickiness of the surface of the printed material due to the feeling of 100% density and the presence or absence of transfer of the image part after the coated paper (Oji Paper Co., Ltd., OK Top Coat +) is left on the printed material for one day. Evaluation was made according to the following criteria. If the evaluation level is 3 or more, there is no practical problem. 5: There was no stickiness on the surface of the printed material and there was no transfer. 4: The printed surface was slightly sticky, but there was no transfer. 3: Slightly sticky on the surface of the printed material and slight transfer occurred. 2: The printed surface was sticky and transfer occurred. 1: The surface of the printed material was very sticky, resulting in severe transfer.
  • the coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eye are partially or completely peeled off.
  • the cross-cut part is affected by more than 15% but not more than 35%.
  • 4 The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off.
  • the cross-cut portion is affected by more than 35% but not more than 65%.
  • Examples 2 to 110 Comparative Examples 1 to 20
  • inks having the compositions shown in Tables 2 to 18 were prepared and evaluated. The results are shown in Tables 2-18.
  • Example 111 A black ink K1 having the following composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • -Black mill base 1 6.5 parts by mass-NVC: 15.0 parts by mass-SR339A: 10.6 parts by mass-SR335: 6.0 parts by mass-SR489: 9.0 parts by mass-SR531: 25.7 parts by mass -SR238: 16.0 parts by mass-SPEEDCURE BP: 1.2 parts by mass-Lucirin TPO: 5.2 parts by mass-SPEDCURE ITX: 1.4 parts by mass-SPEDCURE EDB: 1.7 parts by mass-FLORSTAB UV12: 0. 1 part by mass-Dinar BR113: 1.5 parts by mass-BYK-307: 0.1 parts by mass
  • ⁇ Printing> The produced cyan ink C1, magenta ink M1, yellow ink Y1 and black ink K1 are loaded into a UV inkjet printer LuxelJet UV550GTW manufactured by Fuji Film Co., Ltd. Prints a composite color A2 size test image consisting of 30% cyan, 30% magenta, 30% yellow, and 10% black using a substrate compliant with “aluminum alloy foam siding” described in “4. did. On top of that, a water-based acrylic silicone resin paint (product name “View Top Silicon Clear”, manufactured by Kikusui Chemical Co., Ltd.) was spray-coated at a wet coating amount of 250 g / m 2 and dried.
  • a water-based acrylic silicone resin paint product name “View Top Silicon Clear”, manufactured by Kikusui Chemical Co., Ltd.
  • Example 112 to 120 Comparative Example 21
  • Example 112 to 120 Comparative Example 21

Abstract

 硬化性、インクジェット吐出性、硬化したインク組成物の耐侯性、硬化したインク組成物の密着性及びインク生保存安定性に優れた建材印刷用インクジェットインク組成物、建材印刷用インクジェットインクセット、及び、インクジェット記録方法を提供することを目的とする。また、耐候性に優れた加飾建材を提供することを目的とする。 本発明の建材印刷用インクジェットインク組成物は、成分Aとして、特定のラジカル重合性化合物、成分Bとして、ラジカル重合開始剤、成分Cとして、着色顔料、及び、成分Dとして、顔料分散剤、を含有することを特徴とする。

Description

建材印刷用インクジェットインク組成物、建材印刷用インクジェットインクセット、インクジェット記録方法、及び、加飾建材
 本発明は、建材印刷用インクジェットインク組成物、建材印刷用インクジェットインクセット、インクジェット記録方法、及び、加飾建材に関する。
 画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型又は溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また、熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ、廃材が出るなどの問題がある。
 一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
 近年、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物(放射線硬化型インク組成物)を、インクジェットにより描画した後、紫外線などの放射線を照射して、インクを硬化する、無溶剤型のインクジェット記録方式が注目されている。
 放射線硬化型インクによるインクジェット記録方式によれば、ガラス、金属、プラスチック被記録媒体といった非吸収性被記録媒体への描画が可能であり、被記録媒体の適応範囲が広く、描画画像の耐擦過性や耐溶剤性に優れ、感度が高く、生産性に優れ、揮発性の溶剤を含まないため環境への負荷が小さいといったメリットを有する。
 放射線硬化型インクの硬化機構としては、ラジカル重合型とカチオン重合型に大別されるが、ラジカル重合型は、カチオン重合型と比較して、保存安定性に優れる、安価といったメリットを有しているため、市場で広く使用されている。
 従来の放射線硬化型インクとしては、特許文献1~4に記載のインク組成物が挙げられる。
特開2007-262177号公報 特開2011-126947号公報 特開2009-52030号公報 国際公開第2008/38508号
 放射線硬化型インクを用いてインクジェット記録方式により形成された画像は、主に屋外広告や屋外装飾に使用されることが多いが、風雨や太陽光により、退色、変色を起こし、作製直後の色再現性が保持できない問題があり、耐候性の改良が求められていた。これを改良する目的で、例えば特許文献2~4には、従来使用されていた有機顔料に代えて、無機顔料を使用する方法が提案されている。
 本発明者は、上記特許文献について検討したところ、無機顔料を使用しただけでは、耐候性の向上効果は限定的であり、被記録媒体に対する密着性が不十分であるため、画像の剥がれや割れが発生してしまうという問題点を見いだした。
 本発明の目的は、硬化性、インクジェット吐出性(以下、単に「吐出性」ともいう。)、硬化したインク組成物の耐侯性(以下、単に「耐候性」ともいう。)、硬化したインク組成物の密着性(以下、単に「密着性」ともいう。)及びインク生保存安定性(以下、単に「保存安定性」ともいう。)に優れた建材印刷用インクジェットインク組成物、建材印刷用インクジェットインクセット、及び、インクジェット記録方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の1つの課題は、耐候性に優れた加飾建材を提供することである。
 上記目的は、下記<1>、<9>、<12>、<14>、<15>及び<19>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>~<8>、<10>、<11>、<13>及び<16>~<18>と共に以下に示す。
 <1> 成分Aとして、ラジカル重合性化合物、成分Bとして、ラジカル重合開始剤、成分Cとして、着色顔料、及び、成分Dとして、顔料分散剤、を含有し、成分Aが、成分A-1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、成分A-2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、成分A-3として、下記式I~IIIのいずれかで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有し、成分A-1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%(好ましくは15~45質量%、より好ましくは20~40質量%)であり、成分A-2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5~40質量%(好ましくは10~35質量%、より好ましくは15~30質量%、更に好ましくは20~30質量%)であり、成分A-3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%(好ましくは15~45質量%、より好ましくは20~40質量%)であり、成分Cとして、ピグメントブルー28、ピグメントレッド101、ピグメントイエロー42及びピグメントイエロー184よりなる群から選択される少なくとも1種の無機顔料を含有することを特徴とする、建材印刷用インクジェットインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式I~III中、nは2~6の整数を表し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、A1及びA2はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す、
 <2> 成分A-2における脂肪族炭化水素基が炭素数9~16(好ましくは炭素数9~13)の脂肪族炭化水素基である、<1>に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
 <3> 成分A-2における脂肪族炭化水素基が脂環構造を有する、<1>又は<2>に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
 <4> 単官能(メタ)アクリレート化合物の総含有量が、成分Aの全質量に対し、80~100質量%(好ましくは90~100質量%)である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
 <5> 成分Eとして、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを更に含有し、成分Eの総含有量が、インク組成物の全質量に対し、0.1~5質量%(好ましくは0.5~3質量%、更に好ましくは1.5~3質量である。)である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
 <6> 成分Eのガラス転移温度Tgが0℃以上(好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは60℃以上)である、<5>に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
 <7> 成分Eとして、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを含有する、<5>又は<6>に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
 <8> 複合金属サイディング又は窯業系サイディングの印刷用である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
 <9> シアンインク、マゼンタインク、及び、イエローインクの3色のインク組成物を含み、下記i~iiiのうち、少なくとも2つを満たすことを特徴とする建材印刷用インクジェットインクセット、
 i:上記シアンインクが、成分Cとしてピグメントブルー28を含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
 ii:上記マゼンタインクが、成分Cとしてピグメントレッド101を含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
 iii:上記イエローインクが、成分Cとしてピグメントイエロー42及び/又はピグメントイエロー184を含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
 <10> 上記i~iiiの全てを満たす、<9>に記載の建材印刷用インクジェットインクセット、
 <11> 成分Aとして、ラジカル重合性化合物、成分Bとして、ラジカル重合開始剤、成分Cとして、着色顔料、及び、成分Dとして、顔料分散剤を含有し、成分Aが、A-1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、A-2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、A-3として、上記式I~IIIのいずれかで表される化合物の少なくとも1種を含み、成分A-1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%(好ましくは15~45質量%、より好ましくは20~40質量%)であり、成分A-2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5~40質量%(好ましくは10~35質量%、より好ましくは10~30質量%、更に好ましくは15~25質量%)であり、成分A-3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%(好ましくは15~45質量%、より好ましくは20~40質量%)であり、かつ、単官能ラジカル重合性化合物の総含有量が、成分Aの全質量に対し、80~100質量%(好ましくは90~100質量%)であり、成分Cとしてピグメントブラック7を含有するブラックインク組成物を更に含む、<9>又は<10>に記載の建材印刷用インクジェットインクセット、
 <12> <1>~<8>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、又は、<9>~<11>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインクセットに含まれる上記3色のインク組成物を硬化した印刷層を、建材上に有することを特徴とする加飾建材、
 <13> プライマー層と、上記印刷層と、トップコート層とをこの順で建材上に有する、<12>に記載の加飾建材、
 <14> 工程aとして、<1>~<7>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物をインクジェット方式により吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、 工程bとして、得られた画像に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
 <15> 工程a’として、<9>~<11>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインクセットに含まれるインク組成物をインクジェット方式によりそれぞれ吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、工程b’として、得られた画像に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
 <16> 上記建材が複合金属サイディング又は窯業系サイディングである、<14>又は<15>に記載のインクジェット記録方法、
 <17> 上記画像形成工程の前に、建材の印刷面上にプライマー層を形成する前処理工程を含む、<14>~<16>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
 <18> 上記硬化工程の後に、硬化したインク組成物上にトップコート層を形成する後処理工程を含む、<14>~<17>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
 <19> <14>~<18>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法により得られたことを特徴とする加飾建材。
 本発明によれば、硬化性、吐出性、耐侯性、密着性及び保存安定性に優れた建材印刷用インクジェットインク組成物、建材印刷用インクジェットインクセット、及び、インクジェット記録方法を提供することができた。また、耐候性に優れた加飾建材を提供することができた。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書中、「下限~上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「ラジカル重合性化合物」等を、単に「成分A」等ともいう。また、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
 また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本発明においては、2以上の好ましい態様の組み合わせは、更に好ましい態様である。
(建材印刷用インクジェットインク組成物)
 本発明の建材印刷用インクジェットインク組成物(以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。)は、成分Aとして、ラジカル重合性化合物、成分Bとして、ラジカル重合開始剤、成分Cとして、着色顔料、及び、成分Dとして、顔料分散剤、を含有し、成分Aが、成分A-1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、成分A-2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、成分A-3として、下記式I~IIIのいずれかで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
 成分A-1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%であり、
 成分A-2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5~40質量%であり、
 成分A-3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%であり、
 成分Cとして、ピグメントブルー28、ピグメントレッド101、ピグメントイエロー42及びピグメントイエロー184よりなる群から選択される少なくとも1種の無機顔料を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式I~III中、nは2~6の整数を表し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、A1及びA2はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。
 本発明のインク組成物は、非水性のインク組成物であることが好ましい。
 本発明のインク組成物は、活性光線(活性放射線ともいう。)により硬化可能な油性のインク組成物であることが好ましい。また、本発明のインク組成物は、揮発性の有機溶剤を含有しない非溶剤型のインクであることが好ましい。「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
 以下、本発明のインク組成物に含まれる成分A~成分Dについて詳細に説明する。
成分A:ラジカル重合性化合物
 本発明のインク組成物は成分Aとして、ラジカル重合性化合物を含有し、成分Aが、成分A-1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、成分A-2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、成分A-3として、下記式I~IIIのいずれかで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式I~III中、nは2~6の整数を表し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、A1及びA2はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。
 成分Aの分子量(重量平均分子量、Mw)は1,000以下である。
成分A-1:ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート
 本発明のインク組成物は、成分A-1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2-フェノキシエチル(メタ)アクリレートを含有する。
 成分A-1としては、ベンジルアクリレート及び/又は2-フェノキシエチルアクリレートを含有することが好ましく、2-フェノキシエチルアクリレートを含有することがより好ましい。
 また、成分A-1の総含有量は、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%であり、15~45質量%であることが好ましく、20~40質量%であることがより好ましい。
 インク組成物中の成分A-1の総含有量が上記範囲内であると、硬化性、吐出性、及び、密着性に優れたインクジェットインク組成物が得られる。
成分A-2:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物
 本発明のインク組成物は、成分A-2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物を含有する。
 以下、成分A-2を成分A-2-1:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、及び、成分A-2-2:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物と2つに分け、それぞれについて説明する。
成分A-2-1:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物
 本発明のインク組成物は、成分A-2として、成分A-2-1:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。
 ここで、成分A-2-1は、(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に1つのみ有し、他にラジカル重合性基を有していない化合物を意味する。なお、例えば、後述するジシクロペンテニル基は、炭化水素環に不飽和結合を有しているが、このような不飽和結合はラジカル重合性が極めて低く、本発明においてラジカル重合性基には該当しない。
 成分A-2-1は、下記式a-2-1で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式a-2-1中、RA10は、水素原子又はメチル基を表し、RA11は炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を表す。
 式a-2-1中、RA10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
 式a-2-1中、RA11は、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数6~20の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数9~16の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数9~13の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。また、上記脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐を有していても環状構造を有していてもよいが、環状構造を有していることが好ましい。環状脂肪族炭化水素基は、単環でも多環でもよいが、多環構造を有していることが好ましい。また、飽和炭化水素環でもよく、不飽和結合を有する不飽和炭化水素環でもよく、特に限定されない。
 なお、脂肪族炭化水素基の炭素数とは、隣接する(メタ)アクリル酸エステルの酸素原子から、炭素-炭素結合で連結された炭素の総数を表し、下記に示す置換基に含まれる酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の炭素以外の原子で完全に中断された場合は、それら原子より先の末端までに含まれる炭素原子の数は含めない。
 RA11の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ドコサン等の直鎖または分枝のアルカン類、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、スピロ[4.5]デカン、アダマンタン、ボルナン、ノルボルナン、cis-又はtrans-ヒドリンダン、cis-又はtrans-デカヒドロナフタレン、exo-又はendo-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン等の環状アルカン類、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-ノネン、7-テトラデセン、1-ヘプタデセン、ブタジエン、1,9-デカジエン等の直鎖または分枝のアルケン類、シクロヘキセン、シクロオクテン、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、1,5,9-シクロドデカトリエン、2-ボルネン、2-ノルボルネン、exo-又はendo-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3-エン、オクタヒドロナフタレン、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ-4-エン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン、3a,4,7,7a-テトラヒドロインデン等の環状アルケン類、ア1-ヘキシン、2-ヘキシン、3-ヘキシン等の直鎖または分枝のアルキン類、シクロヘキシン等の環状アルキン類を構成する水素原子を1個除し、1価の脂肪族炭化水素基としたものを好ましく例示できる。
 また、RA11は、置換基を1個以上有していてもよく、置換基としては水素を除く、1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキルウレイド基、N’-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アリール-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SOH)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、アルコキシシリル基(-Si(Oアルキル))、アリーロキシシリル基(-Si(Oアリール))、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これら置換基は可能であるならば置換基同士、又は、置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
 好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、置換基は有していない方が更に好ましい。
 成分A-2-1としては、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、セチルアクリレート、ベヘニルアクリレート等の直鎖又は分岐した脂肪族炭化水素基を有するアクリレート化合物や、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の環状構造を有する脂肪族炭化水素基を有するアクリレート化合物が例示される。
 硬化性の観点から、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソボルニルアクリレートが好ましく、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソボルニルアクリレートがより好ましい。
 成分A-2-1のインク組成物全体に対する含有量は、0~40質量%であり、10~35質量%であることが好ましく、12~33質量%であることがより好ましく、15~30質量%であることが更に好ましい。成分A-2-1の含有量が上記範囲内であると、硬化性、吐出性、及び、密着性に優れたインクジェットインク組成物が得られる。
成分A-2-2:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物
 本発明のインク組成物は、成分A-2として成分A-2-2:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。
 成分A-2-2は、以下の式a-2-2で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式a-2-2中、RA1は、炭素数が6以上の2価の脂肪族炭化水素基を表し、RA2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
 式a-2-2中、RA1は、炭素数が6以上の2価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数が6~10の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数が9~10の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。炭素数が上記範囲であると、密着性、吐出性、及び、保存安定性に優れたインク組成物を得ることができる。
 また、上記脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐を有していても環状構造を有していてもよいが、保存安定性の観点から環状構造を有していることが好ましく、環状脂肪族炭化水素基を有していることがより好ましい。環状脂肪族炭化水素基は、単環でも多環でもよいが、多環構造を有していることが好ましい。また、飽和炭化水素環でもよく、不飽和結合を有する不飽和炭化水素環でもよく、特に限定されない。
 なお、脂肪族炭化水素基の炭素数とは、隣接する2個の(メタ)アクリル酸エステルの酸素原子を繋ぐ、炭素-炭素結で連結された炭素の総数を表し、下記に示す置換基に含まれる酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の炭素以外の原子で完全に中断された場合は、それら原子より先の末端までに含まれる炭素原子の数は含めない。
 RA1の具体例としては、先に例示したRA11を構成する水素原子を更に1個除し、2価の脂肪族炭化水素基としたものを好ましく例示できる。
 また、また、RA1は、RA11と同様に、置換基を1個以上有していてもよく、置換基の例は、RA11で例示したものを挙げることができる。
 式a-2-2中、RA2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。また、式a-2-2中、2つあるRA2は同一でも異なっていてもよいが、合成上の観点から同一であることが好ましい。
 成分A-2-2としては、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、等が挙げられ、吐出性、密着性、及び、保存安定性の観点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより好ましい。
 成分A-2-2の含有量は、インク組成物全体の0~40質量%であり、5~35質量%であることが好ましく、10~30質量%であることがより好ましく、15~25質量%であることが更に好ましい。
 成分A-2は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 成分A-2を2種以上用いる場合は、成分A-2-1に該当する化合物と成分A-2-2に該当する化合物を併用することが好ましく、脂肪族炭化水素基が環状炭化水素構造を有する成分A-2-1に該当する化合物と、成分A-2-2に該当する化合物を併用することがより好ましく、脂肪族炭化水素基が環状構造を有する成分A-2-1に該当する化合物と、脂肪族炭化水素基が環状構造を有しない成分A-2-2に該当する化合物を併用することが更に好ましい。
 また、成分A-2の総含有量は、インク組成物の全質量に対し、5~40質量%であり、10~35質量%であることが好ましく、15~30質量%であることがより好ましく、20~30質量%であることが更に好ましい。
 インク組成物中の成分A-2の総含有量が上記範囲内であると、硬化性、吐出性、及び、密着性に優れたインクジェットインク組成物が得られる。
成分A-3:下記式I~IIIで表される化合物
 本発明のインク組成物は、成分A-3:下記式I~IIIのいずれかで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する。
 以下、式I~式IIIで表される化合物について、詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式I~III中、nは2~6の整数を表し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、A1及びA2はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。
<式Iで表される化合物>
 本発明のインク組成物は、式Iで表される化合物を含有することが好ましい。
 式Iで表される化合物を含有することにより、硬化性、及び、密着性により優れたインク組成物が得られる。
 式I中、nは2~6の整数を表し、インク組成物が硬化した後の延伸性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、nは3~5の整数であることが好ましく、nが3又は5であることがより好ましく、nが5である、すなわち、N-ビニル-ε-カプロラクタムであることが特に好ましい。N-ビニル-ε-カプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性及び密着性が得られる。
 また、式Iで表される化合物はアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和の環構造を縮合していてもよい。
<式IIで表される化合物>
 本発明のインク組成物は、式IIで表される化合物を含有することが好ましい。
 式IIで表される化合物を含有することにより、密着性、耐候性により優れたインク組成物が得られる。
 式IIで表される化合物は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、硬化速度の点で、アクリレート化合物、すなわち、R1が水素原子であることが好ましい。
 式IIにおけるAは、単結合又は二価の連結基を表し、インク組成物の硬化速度、及び、密着性の観点から、単結合であることが特に好ましい。
 Aにおける二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、インク組成物の硬化速度、及び、密着性の観点から、アルキレン基、アルキレン基を1つ以上と、エーテル結合、エステル結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれた結合を1つ以上とを少なくとも連結した基であることが好ましく、アルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基であることがより好ましく、アルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基、アルキレンオキシ基及びポリアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよく、また、炭素数2~8のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~4のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基であることが更に好ましい。
 また、Aにおける二価の連結基の炭素数は、2~60であることが好ましく、2~30であることがより好ましく、2~8であることが更に好ましく、2~4であることが特に好ましい。
 以下に式IIで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 これらの中でも、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレートがより好ましい。
<式IIIで表される化合物>
 本発明のインク組成物は、式IIIで表される化合物を含有することが好ましい。
 式IIIで表される化合物を含有することにより、硬化性、及び、密着性により優れたインク組成物が得られる。
 式IIIで表される化合物は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、硬化速度の点で、アクリレート化合物、すなわち、R2が水素原子であることが好ましい。
 上記Aにおける二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、アルキレン基、又は、アルキレン基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましい。
 上記Aとしては、アルキレン基、ポリ(アルキレンオキシ)基、ポリ(アルキレンオキシ)アルキル基、又は、(アルキレンオキシ)アルキル基であることが好ましく、アルキレン基、又は、(アルキレンオキシ)メチル基であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。また、上記Aの炭素数は、0~61であることが好ましく、1~21であることがより好ましく、1~9であることが更に好ましい。
 式IIIで表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物C-1~C-4を好ましく例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマル(メタ)アクリレートC-1及びサイクリックトリメチロールプロパンフォーマルメタクリレートC-2が好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレートC-1がより好ましい。
 成分A-3は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。成分A-3の含有量は、インク組成物全体の10~50質量%であり、15~45質量%であることがより好ましく、20~40質量%であることが更に好ましい。成分A-3の含有量が上記範囲内であると、硬化性、吐出性、及び、保存安定性に優れたインクジェットインク組成物が得られる。
 上記式I~IIIのいずれかで表される化合物のうち、どの化合物を本発明の成分A-3として使用することが好ましいのかは、インク組成物が含有する成分C:着色顔料により異なる。
 成分Cとしてピグメントブルー28を含有するシアンインクの場合、式Iで表される化合物を含有することが好ましく、式Iで表される化合物をインク組成物の全質量に対して5~30質量%含有することが好ましく、10~20質量%含有することがより好ましい。また、式Iで表される化合物100質量部に対し、式II又は式IIIで表される化合物60~150質量部を含有することがより好ましく、80~120質量部を含有することが更に好ましい。
 インク組成物中の成分A-3の組成が上記の割合に従う場合、硬化性、吐出性、密着性、及び保存安定性に優れたインクジェットインク組成物が得られる。
 また、成分Cとしてピグメントレッド101を含有するマゼンタインクの場合、及び、成分Cとしてピグメントイエロー42又は184を含有するイエローインクの場合、保存安定性の観点から、式Iで表される化合物の含有量がインク組成物の全質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、式Iで表される化合物を含有しないことが更に好ましい。
 本発明のインク組成物における成分A-1、成分A-2及び成分A-3の総含有量は、インク組成物の全質量に対して、30~90質量%であることが好ましく、35~80質量%であることがより好ましく、40~70質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性及び密着性に優れる。
成分A-4:他のラジカル重合性化合物
 本発明のインク組成物は、成分A-1、成分A-2及び成分A-3以外の、他のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
 他のラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
 他のラジカル重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物を用いることができ、成分A-1、成分A-2及び成分A-3以外の(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、N-ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開2009-221414号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開2009-209289号公報に記載のラジカル重合性化合物、特開2009-191183号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 他のラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがより好ましい。
 他のラジカル重合性化合物の具体例としては、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、及び、エチレンオキサイド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられ、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートが好ましく、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートがより好ましい。
 また、本発明のインク組成物は、その他のラジカル重合性化合物として、多官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましく、多官能(メタ)アクリレート化合物を含有することがより好ましい。
 また、他のラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物も挙げられる。
 更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、(株)シーエムシー出版);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
 他のラジカル重合性化合物の分子量は、80~1,000であることが好ましく、80~800であることがより好ましく、80~500であることが更に好ましい。
 本発明のインク組成物が他のラジカル重合性化合物を含有する場合、本発明のインク組成物における他のラジカル重合性化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対し、1~35質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましく、10~25質量%であることが特に好ましい。
 本発明のインク組成物中の成分Aの総含有量は、インク組成物の全質量に対し、30~90質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましく、55~85質量%であることが更に好ましい。
 また、本発明のインク組成物中の単官能(メタ)アクリレート化合物の総含有量は、成分Aの全質量に対し、80~100質量%であることが好ましく、90~100質量%であることがより好ましく、単官能アクリレート化合物の総含有量は、成分Aの全質量に対し、80~100質量%であることが更に好ましく、90~100質量%であることが特に好ましい。
 単官能アクリレート化合物の割合が上記範囲であると、インク組成物の硬化時の硬化収縮が抑えられ、硬化後の硬度に優れたインク膜を得ることができる。
成分B:ラジカル重合開始剤
 本発明のインク組成物は、成分Bとして、ラジカル重合開始剤を含む。支持体上に吐出されたインク組成物は、活性光線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性光線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。
 なお、本発明におけるラジカル重合開始剤は、活性光線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性放射線を吸収してラジカル重合開始剤の分解を促進させる化合物(いわゆる、増感剤)も含まれる。
 本発明のインク組成物において、ラジカル重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。増感剤としては例えば、特開2008-208190号公報に記載のものが挙げられる。
 上記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合反応に用いられる重合開始剤であり、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤としては、成分B-1:アシルホスフィンオキサイド化合物、成分B-2:チオキサントン化合物、成分B-3:α-ヒドロキシケトン化合物、成分B-4:ベンゾフェノン化合物、及び、成分B-5:α-アミノケトン化合物が好ましく挙げられる。
 以下に、成分B-1~B-5について説明する。
成分B-1:アシルホスフィンオキサイド化合物
 本発明において、成分B:ラジカル重合開始剤として、成分B-1:アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられる。成分B-1としては、成分B-1-1:ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、成分B-1-2:モノアシルホスフィンオキサイド化合物が例示される。成分B-1としては、特開2009-096985号公報の段落0080~0098に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物及びモノアシルホスフィン化合物が好ましく挙げられる。
成分B-1-1:ビスアシルホスフィンオキサイド化合物
 成分B-1-1としては、化合物の構造中に式b-1-1で表される部分構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式b-1-1中、*は結合位置を表す。
 成分B-1-1としては、式b-1-2で示される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式b-1-2中、R9、R10、R11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
 式b-1-2で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、R9~R11が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、R11がフェニル基であり、R9及びR10が1~3個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
 中でも、式b-1-2で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE819、BASF社製)が好ましい。
成分B-1-2:モノアシルホスフィンオキサイド化合物
 本発明において、成分B:ラジカル重合開始剤として、成分B-1-2:モノアシルホスフィン化合物が好ましく挙げられる。
 成分B-1-2としては、化合物の構造中に式b-2-1で表される部分構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式b-2-1中、*は結合位置を表す。
 成分B-1-2としては、式b-2-2で示される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式b-2-2中、R6、R7、R8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
 式b-2-2で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、R6~R8が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、R7及びR8がフェニル基であり、R6が1~3個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
 中でも、式b-2-2で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Lucirin TPO:BASF社製)が好ましい。
 本発明のインク組成物は、成分B-1アシルホスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。これらの中でも、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物及びモノアシルホスフィンオキサイド化合物を併用することが好ましい。
 特に、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物は、少ない添加量でも高い感度が得られる。なお、ビスアシルホスフィンオキサイドはモノアシルホスフィンオキサイドと比較して、低添加量でインクの感度を向上させることが可能であるが、一方、印刷物が黄色に着色されるという観点でクリアインクには不適である。このため、画像が黄色に変化することが目立ちにくいカラーインクにおいてはビスアシルホスフィンオキサイドとモノアシルホスフィンオキサイドとを併用することが好ましい。
 インク組成物において、成分B-1の総含有量は、インク組成物の全質量に対し、3~20質量%であることが好ましく、3~15質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることが更に好ましい。
成分B-2:チオキサントン化合物
 本発明のインク組成物は、成分B-2:チオキサントン化合物を好ましく含有することができる。
 チオキサントン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、式b-2で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記式b-2において、R1F、R2F、R3F、R4F、R5F、R6F、R7F及びR8Fはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基(一置換及び二置換の場合を含む。なお、以下においても同様である。)、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。上記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましい。
 R1F、R2F、R3F、R4F、R5F、R6F、R7F及びR8Fは、それぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、5又は6員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって2核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、N、O、及びSを挙げることができる。
 チオキサントン化合物としては、チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,3-ジエチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-シクロヘキシルチオキサントン、4-シクロヘキシルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-メトキシカルボニルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン、3-(2-メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4-ブトキシカルボニルチオキサントン、3-ブトキシカルボニル-7-メチルチオキサントン、1-シアノ-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-エトキシチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-アミノチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-フェニルスルフリルチオキサントン、3,4-ジ[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]チオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-(1-メチル-1-モルホリノエチル)チオキサントン、2-メチル-6-ジメトキシメチルチオキサントン、2-メチル-6-(1,1-ジメトキシベンジル)チオキサントン、2-モルホリノメチルチオキサントン、2-メチル-6-モルホリノメチルチオキサントン、n-アリルチオキサントン-3,4-ジカルボキシミド、n-オクチルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)チオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、1-フェノキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メトキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メチルチオキサントン、チオキサントン-2-ポリエチレングリコールエステル、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリドが例示できる。これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、チオキサントン、2,3-ジエチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-シクロヘキシルチオキサントン、4-シクロヘキシルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、及び、4-イソプロピルチオキサントンが好ましく、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、及び、4-イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
 成分B-2の含有量は、インク組成物全体の0.1~5.0質量%であることが好ましく、0.5~4.0質量%であることがより好ましい。
成分B-3:α-ヒドロキシケトン化合物
 本発明のインク組成物は、成分B-3:α-ヒドロキシケトン化合物を好ましく含有することができる。
 α-ヒドロキシケトン化合物としては、α-ヒドロキシアルキルフェニルケトン化合物が好ましく、例えば、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、中でも、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が好ましい。なお、本発明において、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物も含まれる。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的には炭素数1~4のアルキル基が例示できる。中でも、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IRGACURE184、BASF(株)製)がより好ましい。
 成分B-3の含有量は、インク組成物全体の1.0~5.0質量%であることが好ましく、2.0~4.0質量%であることがより好ましい。
成分B-4:ベンゾフェノン化合物
 本発明のインク組成物は、成分B-4:ベンゾフェノン化合物を好ましく含有することができる。
 ベンゾフェノン化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルフェニルスルフィド等が挙げられ、中でも、ベンゾフェノン化合物及び4-フェニルベンゾフェノン化合物が好ましい。なお、本発明において、ベンゾフェノン化合物及び4-フェニルベンゾフェノン化合物には、ベンゾフェノン又は4-フェニルベンゾフェノンが任意の置換基で置換された化合物も含まれる。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的には炭素数1~4のアルキル基が例示できる。中でも、ベンゾフェノン(SPEEDCURE BP、Lambson Ltd.製)及び4-フェニルベンゾフェノン(SPEEDCURE PBP、Lambson Ltd.製)がより好ましい。
 成分B-4の含有量は、インク組成物全体の1.0~5.0質量%であることが好ましく、1.0~3.0質量%であることがより好ましい。
成分B-5:α-アミノケトン化合物
 本発明のインク組成物は、成分B-5:α-アミノケトン化合物を好ましく含有することができる。
 α-アミノケトン化合物としては、α-アミノアルキルフェニルケトン化合物が好ましく、例えば、2-メチル-1-フェニル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-ヘキシルフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-エチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-ジメチルアミノフェニル)ブタン-1-オン、及び、2-ジメチルアミノ-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォルニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられ、中でも2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン(IRGACURE369、BASF社製)、2-ジメチルアミノ-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォルニル)フェニル]ブタン-1-オン(IRGACURE379、BASF社製)、及び、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IRGACURE907、BASF社製)が好ましく、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン(IRGACURE369、BASF社製)がより好ましい。
 成分B-5の含有量は、インク組成物全体の0.5~5.0質量%であることが好ましく、1.0~3.0質量%であることがより好ましい。
 本発明のインク組成物は、成分B-1~B-5のラジカル重合開始剤以外のその他のラジカル重合開始剤を含んでもよい。その他のラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
 上記重合開始剤の詳細については、当業者に公知であり、例えば、特開2009-185186号公報の段落0090~0116に記載されている。
 本発明における成分Bの総含有量は、インク組成物全体の1.0~20.0質量%であることが好ましく、3.0~18.0質量%であることがより好ましく、5.0~15.0質量%であることが更に好ましい。
 上記範囲であると、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
 本発明のインク組成物としては、ラジカル重合開始剤として、成分B-1-1と成分B-1-2とを併用することが好ましく、成分B-1-1と成分B-1-2と成分B-2とを併用するか、成分B-1-1と成分B-1-2と成分B-3とを併用することがより好ましく、成分B-1-1と成分B-1-2と成分B-2と成分B-3とを併用することが更に好ましい。
 成分B-1-1を成分B-1-2と併用せずに使用する場合、成分B-1-1と成分B-2と成分B-3とを併用することが好ましい。
 成分B-1-2を成分B-1-1と併用せずに使用する場合、成分B-1-2と成分B-4及び成分B-5と併用することが好ましい。
 上記態様であると、硬化感度に優れるインク組成物が得られる。
成分C:着色顔料
 本発明のインク組成物は、成分C:着色顔料を含有する。上記着色顔料は、ピグメントブルー28、ピグメントレッド101、ピグメントイエロー42及びピグメントイエロー184よりなる群から選択される少なくとも1種の無機顔料である。
 上記無機顔料を含有することにより、耐候性に優れるインク組成物が得られる。
 また、これらの無機顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。
 これらの無機顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の体積平均粒径は、0.01μm~0.4μm程度であることが好ましく、より好ましくは0.02μm~0.3μmの範囲である。
 また、顔料の最大粒径は、3μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。
 本発明のインク組成物中の無機顔料の含有量は、用いる無機顔料の諸物性、後述する顔料分散条件、及び、インクが搭載されるインクジェットプリンターのシステム条件に大きく依存するが、インク組成物の全質量に対し、0.01~30質量%であることが好ましく、1~25質量%であることが更に好ましく、5~15質量%であることが特に好ましい。
 上記数値範囲内であると、保存安定性及び発色の良好なインク組成物を得ることができる。
 以下、本発明のインク組成物が含有するピグメントブルー28、ピグメントレッド101、ピグメントイエロー42及びピグメントイエロー184について説明する。
<ピグメントブルー28>
 本発明のインク組成物は、ピグメントブルー28(C.I.Pigment Blue 28;以下、PB28ともいう。)を含有することが好ましい。
 PB28は、アルミン酸コバルトからなるシアン無機顔料である。本発明に用いることができるPB28は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
 LuconylEH0843、SicopalL6210、SicopalK6310、Xfast6310(以上、BASF社製)等が挙げられる。
<ピグメントレッド101>
 本発明のインク組成物は、ピグメントレッド101(C.I.Pigment Red 101;以下、PR101ともいう。)を含有することが好ましい。
 PR101は、酸化鉄(III)からなるマゼンタ無機顔料である。本発明に用いることができるPR101は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
 SicotransL2715、SicotransL2816、SicotransL2817、SicotransL2818、SicotransL2915(以上、BASF社製)、Cappoxyt Red 4434B、Cappoxyt Red 4435B、Cappoxyt Red 4437B、Cappoxyt Red 4438B(以上、Cappelle社製)が挙げられる。
<ピグメントイエロー42>
 本発明のインク組成物は、ピグメントイエロー42(C.I.Pigment Yellow 42;以下、PY42ともいう。)を含有することが好ましい。
 PY42は、酸化鉄からなるイエロー無機顔料である。本発明に用いることができるPY42は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
 例えば、SicotransL1915、SicotransL1916(以上、BASF社製)、Cappoxyt Yellow 4212X、Cappoxyt Yellow 4214X(以上、Cappelle社製)が挙げられる。
<ピグメントイエロー184>
 本発明のインク組成物は、ピグメントイエロー184(C.I.Pigment Yellow 184;以下、PY184ともいう。)を含有することが好ましい。
 PY184は、バナジン酸ビスマスからなるイエロー無機顔料である。本発明に用いることができるPY184は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
 SicopalL1100、SicopalL1110、SicopalL1120、SicopalL1600(以上、BASF社製)、Lysopac Yellow 6601B、Lysopac Yellow 6611B、Lysopac Yellow 6615B、Lysopac Yellow 6616B(以上、Cappelle社製)が挙げられる。
 本発明に用いられる上記無機顔料は、1種単独で使用してもよく、上記無機顔料の中から選択した2種以上を併用してもよく、上記無機顔料以外の着色顔料と併用してもよいが、1種単独で使用するか、上記無機顔料の中から選択した2種以上を併用することが好ましく、1種単独で使用することがより好ましい。
 上記無機顔料以外の着色顔料と併用する場合の含有比は任意の値をとれるが、上記無機顔料:成分C以外の着色顔料の質量比は、51:49~99:1であることが好ましく、60:40~99:1であることがより好ましく、70:30~99:1であることが更に好ましい。
 上記無機顔料以外の着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、並びに樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年、朝倉書店発行)、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」(2006年、カラーオフィス発行)、W.Herbst,K.Hunger編「Industrial Organic Pigments」(1992年、Wiley-VHC発行)、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報、特開2003-342503号公報に記載のものが挙げられる。
成分D:顔料分散剤
 本発明のインク組成物は、成分D:顔料分散剤を含む。
 本発明における顔料分散剤は、成分Cの分散剤として作用乃至機能する高分子化合物であり、また、成分Cに対し吸着性及び/又は結合性を有することが好ましい。
 また、顔料分散剤は、芳香族基を有しないことが好ましい。
 顔料分散剤の重量平均分子量Mwは、2,000~300,000の範囲であることが好ましく、3,000~200,000がより好ましく、10,000~100,000が更に好ましく、20,000~100,000が特に好ましい。顔料分散剤の重量平均分子量が上記範囲であると、顔料の分散性が向上し、インク組成物の保存安定性、吐出性が良好となる。
 重量平均分子量の測定方法としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する方法が挙げられる。具体的には、例えば、下記の条件でGPC分析を実施し、測定することができる。
1)機器装置:東ソー(株)製HLC-8220GPC
2)コラム(製造会社、コラム性質):TSK gel SuperAWM-H 3本連結
(6.0mmI.D.×15cm×3本)東ソー(株)製、親水性ビニルポリマーを基材とした微粒子ゲル
3)溶媒:N-メチルピロリドン(10mM LiBr)
4)流速:0.5mL/min
5)試料濃度:0.1質量%
6)注入量:60μL
7)温度:40℃
8)検出器:示差屈折計(RI)
 顔料分散剤の主鎖骨格は、特に制限はないが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、顔料分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられる。
 顔料分散剤としては、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤DISPER BYKシリーズの101、102、103、106、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、183、184、185、2000、2001、2020、2050、2070、2096、及び、2150、BASF社より市販されているEFKAシリーズの4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、5244、7701、7731、及び、7469、ルーブリゾール社より市販されているSOLSPERSEシリーズの3000、11200、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、36000、36600、37500、38500、39000、41000、53095、54000、55000、56000、及び、71000、楠本化成(株)より市販されているDISPARLONシリーズの1210、1220、1831、1850、1860、2100、2150、2200、7004、KS-260、KS-273N、KS-860、KS-873N、PW-36、DN-900、DA-234、DA-325、DA-375、DA-550、DA-1200、DA-1401、及び、DA-7301、味の素ファインテクノ(株)より市販されているアジスパーシリーズのPB-711、PB-821、PB-822、PN-411、及び、PA-111、エアープロダクツ社より市販されているサーフィノールシリーズの104A、104C、104E、104H、104S、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、420、440、DF110D、DF110L、DF37、DF58、DF75、DF210、CT111、CT121、CT131、CT136、GA、TG、及び、TGE、日信化学工業(株)より市販されているオルフィンシリーズのSTG、及び、E1004、サンノプコ(株)製SNスパースシリーズの70、2120、及び、2190、(株)ADEKAより市販されているアデカコール及びアデカトールシリーズ、三洋化成工業(株)より市販されているサンノニックシリーズ、ナロアクティーCLシリーズ、エマルミンシリーズ、ニューポールPEシリーズ、イオネットMシリーズ、イオネットDシリーズ、イオネットSシリーズ、イオネットTシリーズ、及び、サンセパラー100が挙げられる。
 顔料分散剤の、顔料分散物への添加濃度は特に限定されるものではなく、使用する分散剤の化学構造や顔料濃度を考慮して決定することが好ましい。
 本発明のインク組成物中における顔料分散剤の含有量としては、成分Aの分散性の観点から、インク組成物中の成分Cの総質量に対して、1~75質量%であることが好ましく、2~50質量%であることがより好ましく、5~40質量%であることが特に好ましい。
 以下、成分A~成分D以外に、本発明のインク組成物が含有し得る各種成分について説明する。
成分E:アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマー
 本発明のインク組成物は、成分Eとして、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを含有することが好ましく、耐候性の観点から、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを含むことが好ましく、アクリル樹脂を含有することが更に好ましい。
 本発明におけるオリゴマーは更に重量平均分子量が1,000~10,000のものであり、本発明におけるポリマーは重量平均分子量が10,000を超えるものとする。
 上記ポリマー又はオリゴマーは、ラジカル重合性を有していてもよいが、ラジカル重合性を有しない不活性な樹脂であることが好ましい。上記ポリマー又はオリゴマーがラジカル重合性を有する場合、ラジカル重合性基としてエチレン性不飽和基を有することが好ましく、(メタ)アクリロキシ基を有することがより好ましい。
 本発明において、重量平均分子量が1,000を超える化合物は、ラジカル重合性基を有していても成分Aには該当せず、成分Eであるとする。
 上記成分Eのガラス転移温度(Tg)は、0℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、40℃以上であることが更に好ましく、60℃以上であることが特に好ましい。また、上限は特に限定されないが、ポリマー又はオリゴマーの入手容易性の観点から、120℃以下であることが好ましい。
 成分Eのガラス転移温度が上記範囲内である場合、密着性に優れたインク組成物を得ることができる。
 また、本発明における高分子化合物のガラス転移温度(Tg)は、実測によって得られる測定Tgを適用するものとする。具体的には、測定Tgは、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220を用いて通常の測定条件で測定された値を用いることができる。
 ただし、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Tgを適用する。計算Tgは、下記の式Tで計算する。
   1/Tg=Σ(Xi/Tgi) ・・・(T)
 ここで、計算対象となるポリマーはi=1からnまでのn種のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)はPolymer Handbook (3rd Edition) (J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
<アクリル樹脂>
 本発明のインク組成物は、成分Eとしてアクリル樹脂を含有することが好ましい。
 アクリル樹脂は、(メタ)アクリレート化合物の単独重合体であっても、共重合体であってもよいが、Tgのコントロールが容易であり、インクへの相溶性が良好であり、また、安価であるという観点から、単官能(メタ)アクリレート化合物の単独重合体又は共重合体であることが好ましく、2種以上の単官能(メタ)アクリレート化合物の共重合体であることがより好ましく、メチルメタクリレートと単官能(メタ)アクリレート化合物との共重合体であることが更に好ましい。
 アクリル樹脂としては、重合性基を有しない不活性なアクリル樹脂が好ましい。本発明における、「不活性なアクリル樹脂」とは、アクリル樹脂が、更に連鎖重合反応可能な重合性の官能基をもたない、並びに、更に逐次架橋反応可能な架橋性及び/又は被架橋性の官能基をもたない重合体であることを意味する。すなわち、重合反応及び架橋反応を実質的に生じない状態のアクリル樹脂を指す。
 また、アクリル樹脂の重量平均分子量は5,000~300,000が好ましく、10,000~250,000がより好ましく、15,000~200,000が更に好ましく、20,000~150,000が特に好ましい。
 アクリル樹脂の分子量が上記範囲であると、硬化性、吐出性、及び密着性に優れ、また耐候性のよいインク組成物が得られる。
 アクリル樹脂を合成する(メタ)アクリレート化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、1-ナフチル(メタ)アクリレート、2-ナフチル(メタ)アクリレート、2-α-ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2-β-ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2-アントリル(メタ)アクリレート、9-アントリル(メタ)アクリレート、1-フェナントリル(メタ)アクリレート、2-フェナントリル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、p-クミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-フリル(メタ)アクリレート、2-フルフリル(メタ)アクリレート、2-チエニル(メタ)アクリレート、2-テニル(メタ)アクリレート、1-ピロリル(メタ)アクリレート、2-ピリジル(メタ)アクリレート、2-キノリル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロデシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N-フタルイミドエチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、5-(メタ)アクリロイルオキシメチル-5-エチル-1,3-ジオキサシクロヘキサン、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 アクリル樹脂は、メタクリレート化合物の単独重合体又は共重合体であることが好ましい。
 また、アクリル樹脂は、Tgのコントロールが容易であること、インクへの相溶性が良好であること、また、安価であるという観点から、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n-ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、及び、t-ブチルメタクリレートよりなる群から選ばれた2種以上のメタクリル化合物の共重合体であることが好ましく、メチルメタクリレートと、n-ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及び、n-ラウリルメタクリレートよりなる群から選ばれたメタクリレート化合物との共重合体であることがより好ましく、メチルメタクリレートとn-ブチルメタクリレートとの共重合体であることが更に好ましい。
 本発明に用いることができるアクリル樹脂としては、特に制限はないが、例えば、Dianal MB-2588、Dianal BR-101、Dianal BR-113(以上、三菱レイヨン(株)製)、等が挙げられる。
<ポリエステル樹脂>
 本発明のインク組成物は、成分Eとしてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
 ポリエステル樹脂の重量平均分子量は1,000~10,000が好ましく、1,000~5,000がより好ましい。
 ポリエステル樹脂としては、重合性基として(メタ)アクリロキシ基を有するポリエステル(メタ)アクリレートが好ましい。
 ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ポリエステル(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ポリエステル(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
 また、ポリエステル(メタ)アクリレートは、4官能以下のポリエステル(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能以下のポリエステル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 本発明に用いることができるポリエステル(メタ)アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、東亞合成(株)製のアロニックスM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等、Sartomer社製のCN292、CN293、CN294E、CN255、CN2256、CN2257、CN2259、CN2281、CN2505、CN2881、CN2271E、CN292、CN203、CN UVP210、CN2282、CN2255、CN2540、CN2560、CN2619等が挙げられる。
<エポキシ樹脂>
 本発明のインク組成物は、成分Eとしてエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
 エポキシ樹脂の重量平均分子量は1,000~10,000が好ましく、2,000~10,000がより好ましい。
 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型やノボラック型のエポキシ樹脂に(メタ)アクリレートを反応させたエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
 本発明に用いることができるエポキシ(メタ)アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等、Sartomer社製のCN173、CN1300、CN111、CN112、CN118、CN104、CN186、CN132、CN156、CN116、CN133等が挙げられる。
<ポリウレタン樹脂>
 本発明のインク組成物は、成分Eとしてポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
 ポリウレタンの重量平均分子量は1,000~10,000が好ましく、2,000~10,000がより好ましい。
 ポリウレタンとしては、重合性基として(メタ)アクリロキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートは、4官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬(株)製のR1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等や、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工業(株)製のNKオリゴU-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等、東亞合成(株)製のアロニックスM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960、Sartomer社製のCN964、CN996、CN984、CN969、CN9001等が挙げられる。
 成分Eは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本発明のインク組成物における成分Eの含有量としては、インク組成物の全質量に対して、0~10質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましく、0.5~3質量%であることが更に好ましく、1.5~3質量%であることが特に好ましい。
 成分Eの含有量が上記範囲であると、硬化性、吐出性及び密着性に優れたインク組成物が得られる。
<重合促進剤>
 本発明に用いることができるインク組成物は、硬化性の観点から、重合促進剤を含有することが好ましい。
 重合促進剤としては、特に限定されないが、アミン化合物が好ましく挙げられ、アミノベンゾエート誘導体がより好ましく挙げられる。これらは酸素による重合阻害を軽減する化合物である。
 アミノベンゾエート誘導体の例としては、特に限定されないが、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
 また、重合促進剤としては、市販品として、SPEEDCURE EHA、SPEEDCURE EDB(LAMBSON社製)等が挙げられる。
 重合促進剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、0~5質量%であることが好ましく、0.1~3質量%であることがより好ましい。
<重合禁止剤>
 本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
 重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、200~20,000ppm添加することが好ましい。
 重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)、TEMPOL(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)、クペロンAl等が挙げられる。
 重合禁止剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、0~2質量%であることが好ましく、0.01~1質量%であることがより好ましい。
<界面活性剤>
 本発明のインク組成物は、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を含有することが好ましい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤(例えば、有機フルオロ化合物等)やシリコーン系界面活性剤(例えば、ポリシロキサン化合物等)を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
 上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いることができる。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
 ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(日本ユニカー(株)製)、BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(BYK Chemie社製)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(信越化学工業(株)製)、Tegorad-2100,2200、2250、2500、2700(テゴケミー社製)が挙げられる。
 これらの中でも、界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
 本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0~2質量%であることが好ましく、0.0001~1質量%であることが好ましい。
<溶剤>
 本発明のインク組成物には、建材との密着性を改良するため、顔料などの諸成分の分散媒として成分D:顔料分散剤の他に溶剤を添加してもよいが、無溶媒であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。
 使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリプロリレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、γ―ブチロラクトンのような環状エステル系溶剤、2-メチルピロリドン、2-ピロリドンのようなアミド系溶剤などが挙げられる。
 溶剤を添加する場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、溶剤の量はインク組成物の全質量に対し、0.1~5質量%であることが好ましく、0.1~3質量%であることがより好ましい。
<各成分の組成比>
 インク組成物の全質量に対して、成分Aの含有量は30~90質量%であることが好ましく、成分A-1の含有量は10~50質量%であり、成分A-2の含有量は5~40質量%であり、成分A-3の含有量は10~50質量%であり、成分Bの含有量は1~20質量%であることが好ましく、成分Cの含有量は0.01~30%であることが好ましく、成分Dの含有量は0.1~20質量%であることが好ましく、成分Eの含有量は0~10であることが好ましく、重合促進剤の含有量は0~5質量%であることが好ましく、重合禁止剤の含有量は0~1質量%であることが好ましく、界面活性剤の含有量は0~1質量%であることが好ましく、溶剤の含有量は0~5質量%であることが好ましい。
<その他の成分>
 本発明のインク組成物は、必要に応じて、上記各成分以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、導電性塩類、高分子化合物、塩基性化合物等を含む。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開2009-221416号公報に記載されているものが挙げられる。
<インク物性>
 本発明においては、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは5~40mPa・s、更に好ましくは7~30mPa・sである。また、吐出温度(好ましくは25~80℃、より好ましくは25~50℃)における粘度が、3~15mPa・sであることが好ましく、3~13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温(25℃)での粘度を高く設定することにより、多孔質な建材を用いた場合でも、建材中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
<建材>
 本発明における建材(建築材料)の具体例としては、床材(例えば、無垢板、合板などの板材;天然石、ガラス、陶器、ステンレス、メタルなどのタイル;コルク床;リノリウム、ビニルなどのシート床;石材、ブロック、レンガなどの舗装材)、壁材(例えば、複合金属サイディング、窯業系サイディング、木製サイディングなどのサイディング;外装木材、シート建材、外装膜材、外壁仕上げ材、外装仕上げ材などの外装材;内装仕上げ材、意匠材、化粧板、木製内装材などの内装材;目隠しルーバー、スクリーン、装飾ルーバーなどの外装ルーバー;フェンス材、ブロックなどの外構壁面;壁紙、障子、襖)、屋根材(粘土瓦、金属瓦、アルミニウム、アスファルトシングル、銅板など)、天井材などが挙げられる。中でも、耐侯性を要求される建材が好ましく、壁材がより好ましく、JIS A 6711又はJIS A 5422に準拠した複合金属サイディング又は窯業系サイディングが好ましい。
 また、本発明で用いる複合金属サイディング及び窯業系サイディングは、エンボス加工、絞り成形加工などによりタイル調、レンガ調、木目調などの凹凸が施されていてもよく、プレコート加工等によりあらかじめ下地塗装がなされていてもよい。
(建材印刷用インクジェットインクセット)
 本発明の建材印刷用インクジェットインクセット(以下、単に「インクセット」ともいう。)は、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクの3色のインク組成物を含み、下記i~iiiのうち、少なくとも2つを満たすことを特徴とする建材印刷用インクジェットインクセットとして使用することが好ましい。
 i:上記シアンインクが、成分Cとしてピグメントブルー28を含有する、本発明の建材印刷用インクジェットインク組成物である
 ii:上記マゼンタインクが、成分Cとしてピグメントレッド101を含有する、本発明の建材印刷用インクジェットインク組成物である
 iii:上記イエローインクが、成分Cとしてピグメントイエロー42及び/又はピグメントイエロー184を含有する、本発明のインク組成物である
 本発明のインクセットは、耐候性の観点から、上記i~iiiの全てを満たすことが好ましい。また、本発明のインクセットは、上記3色のインク組成物からなるインクセットであることが好ましい。
 また、上記シアンインクは、硬化性、吐出性、密着性、及び、保存安定性の観点から、上記式Iで表される化合物を含有することが好ましく、上記式Iで表される化合物をインク組成物の全質量に対して5~30質量%含有することが好ましく、10~20質量%含有することがより好ましい。また、上記式Iで表される化合物100質量部に対し、上記式II又は上記式IIIで表される化合物60~150質量部を含有することがより好ましく、80~120質量部を含有することが更に好ましい。
 上記イエローインクは、保存安定性の観点から、上記式Iで表される化合物の含有量がインク組成物の全質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、上記式Iで表される化合物を含有しないことが更に好ましい。
 また、本発明のインクセットは、上記3色のインク組成物からなるインクセットであることが好ましく、上記3色のインク組成物からなり、かつ、上記イエローインクが、成分Cとしてピグメントイエロー42を含有することがより好ましい。
 更に、上記マゼンタインクは、保存安定性の観点から、上記式Iで表される化合物の含有量がインク組成物の全質量に対して15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。
<ブラックインク>
 本発明のインクセットは、成分Aとして、ラジカル重合性化合物、成分Bとして、ラジカル重合開始剤、成分Cとして、着色顔料、及び、成分Dとして、顔料分散剤を含有し、成分Aが、A-1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、A-2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、A-3として、上記式I~IIIのいずれかで表される化合物の少なくとも1種を含み、成分A-1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%であり、成分A-2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5~40質量%であり、成分A-3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%であり、かつ、単官能ラジカル重合性化合物の総含有量が、成分Aの全質量に対し、80~100質量%であり、成分Cとしてピグメントブラック7を含有するブラックインクを更に含むことが好ましい。
 また、本発明のインクセットは、上記シアンインクと、上記マゼンタインクと、上記イエローインクと、上記ブラックインクからなるインクセットであることが好ましい。
 ピグメントブラック7は、カーボンブラックからなるブラック無機顔料である。本発明に用いることができるピグメントブラック7は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
 LuconylNG 0060、0061、0066、Microlith Black 0066(以上、BASF社製)等が挙げられる。
 上記ブラックインクにおいて、着色顔料として、ピグメントブラック7以外の顔料を含んでもよいが、ピグメントブラック7以外の顔料を含まないことが好ましい。
 上記ピグメントブラック7以外の着色顔料を含む場合の含有比は任意の値をとれるが、ピグメントブラック7:ピグメントブラック7以外の着色顔料の質量比は、51:49~99:1が好ましく、60:40~99:1がより好ましく、70:40~99:1が更に好ましい。
 上記ピグメントブラック7以外の着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、並びに樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年、朝倉書店発行)、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」(2006年、カラーオフィス発行)、W.Herbst,K.Hunger編「Industrial Organic Pigments」(1992年、Wiley-VHC発行)、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報、特開2003-342503号公報に記載のものが挙げられる。
 また、上記ブラックインクに含まれる、着色顔料以外の各成分の好ましい態様は、本発明のインク組成物に含まれる各成分の好ましい態様と同様である。
 本発明のインクセットは、減色法の三原色であるシアン、マゼンタ、イエローのインク組成物に、ブラック及びホワイトを加えた5色のインクセットとしてもよく、色調再現性の向上のため、更に中間色であるライトシアン、ライトマゼンタ、ライトブラック等を含むインクセットとしてもよい。
 また、本発明のインクセットは、無色のクリアインクや、色調再現性の向上のため、特色インクであるオレンジインク、グリーンインク、バイオレットインク等のインクを含んでもよい。
(インクジェット記録方法及び加飾建材)
 本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット法により建材上に吐出し、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
 より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、工程aとして、本発明の建材印刷用インクジェットインク組成物をインクジェット方式により吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、工程bとして、得られた画像に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程、を含む。
 本発明のインクジェット記録方法は、また、工程a’として、本発明のインクセットに含まれるインク組成物をインクジェット方式によりそれぞれ吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、工程b’として、得られた画像に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことが好ましい。
 以下、工程a及び工程a’をまとめて単に「画像形成工程」とも、工程b及び工程b’工程をまとめて単に「硬化工程」とも、それぞれ記載する。
 本発明のインクジェット記録方法は、上記画像形成工程及び上記硬化工程を含むことにより、硬化したインク組成物により建材上に画像が形成される。
 また、本発明の別の好ましい観点は、本発明のインクジェット記録方法により得られた加飾建材であり、より好ましい観点は、本発明のインクセットに含まれる、上記3色のインクを印刷層として含む観点であり、更に好ましい観点は、上記インクセットが上記i~iiiの全てを満たす観点である。別の好ましい観点は、建材上に、後述するプライマー層と、印刷層と、後述するトップコート層とをこの順で有する加飾建材である。
<画像形成工程>
 本発明のインクジェット記録方法における画像形成工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
〔インクジェット記録装置〕
 本発明に使用できるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の画像形成工程における建材へのインクの吐出工程及び硬化工程を実施することができる。
 本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1~100pl、より好ましくは8~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400~1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
 上記のインクジェット記録装置を用いる場合、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは25~80℃、より好ましくは25~50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは3~15mPa・s、より好ましくは3~13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、25℃におけるインク粘度が50mPa・s以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
 本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
<硬化工程>
 次に、硬化工程について説明する。
 建材上に吐出された本発明のインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と相互作用することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
 ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用されうる。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、200~600nmであることが好ましく、300~450nmであることがより好ましく、320~420nmであることが更に好ましく、活性放射線が、ピーク波長が340~400nmの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
 また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは10~4,000mW/cm2、より好ましくは20~2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
 紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、LED(UV-LED)、LD(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
 また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はUV-LEDであり、特に好ましくは340~400nmにピーク波長を有するUV-LEDである。
 なお、LEDの建材上での最高照度は、10~2,000mW/cm2であることが好ましく、20~1,000mW/cm2であることがより好ましく、50~800mW/cm2であることが特に好ましい。
 本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは0.01~120秒、より好ましくは0.1~90秒照射される。
 活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01~0.5秒、より好ましくは0.01~0.3秒、更に好ましくは0.01~0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、建材に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な建材に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
 更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
 また、ライン方式(シングルパス方式)によって硬化を完了させてもよい。シングルパス方式とは、基材の全域をカバーするフルラインヘッドを用いて、上記フルラインヘッドと基材とを相対的に一回だけ移動させる動作で、基材の全面に画像を形成する方法である。
 上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な建材に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。例えば、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で建材上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で建材上に付与することが好ましい。イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、ライトシアン、ライトマゼンタを使用する場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で建材上に付与することが好ましい。また、照射は、全色を吐出してからまとめて露光することができるが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
 このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化させることにより、建材表面に所望の画像を形成した、加飾建材を得ることができる。
 また、本発明において、建材上に形成した本発明のインク組成物の硬化層を「印刷層」ともいう。
<前処理工程>
 本発明のインクジェット記録方法は、画像形成工程の前に、あらかじめ建材の印刷面上にプライマー層(下塗り層)を形成する前処理工程を含むことが好ましい。
 プライマー層を設けることにより、建材の表面が平坦化され、インクの建材への浸透が抑えられ、インクの密着性が改良される。建材の出荷前に前処理工程を施してもよい。
 前処理工程において、プライマー層を形成するプライマー材を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、バーコーター塗布法、回転塗布法、スプレー塗布法、カーテン塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロール塗布法等を挙げられる。これらの中でも、プライマー層はインクジェット法により形成されることが好ましい。
 また、プライマー層の形成量や厚さは、特に制限はないが、プライマー層は、0.01~100g/m2で形成されることが好ましく、0.1~20g/m2で形成されることがより好ましい。また、プライマー層の厚さは、0.01~100μmであることが好ましく、0.1~20μmであることがより好ましい。
 プライマー材としては、特に制限なく公知のプライマー材を使用することができるが、熱又は活性光線により硬化可能なプライマー材を使用することが好ましい。プライマー材の基体樹脂成分として、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等種々の樹脂が使用でき、必要に応じてポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などの架橋剤も使用できる。これらは熱硬化型であってもよいし、活性光線によって硬化するものでもよい。また、画像形成工程を行う前に、熱又は活性光線により、プライマー材を硬化しておくことが好ましい。
<後処理工程>
 本発明のインクジェット記録方法は、硬化工程の後に、硬化したインク組成物上にトップコート層(保護層)を形成する後処理工程を含むことが好ましい。
 トップコート層を設けることにより、硬化したインク組成物が傷や汚れから保護され、耐候性が改良される。
 後処理工程において、トップコート層を形成するトップコート材を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、バーコーター塗布法、回転塗布法、スプレー塗布法、カーテン塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロール塗布法等を挙げられる。これらの中でも、トップコート層はインクジェット法により形成されることが好ましい。
 また、トップコート層の形成量や厚さは、特に制限はないが、トップコート層は、0.01~100g/m2で形成されることが好ましく、0.1~20g/m2で形成されることがより好ましい。また、トップコート層の厚さは、0.01~100μmであることが好ましく、0.1~20μmであることがより好ましい。
 トップコート材としては、特に制限なく公知のトップコート材を使用することができるが、各種クリヤー塗料、コーティング剤、ワニス等を使用することが好ましい。また、耐候性のよいトップコート材を使用することが好ましい。
 トップコート材の基体樹脂成分として、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等種々の樹脂が使用でき、必要に応じてポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などの架橋剤も使用できる。これらは熱硬化型であってもよいし、活性光線によって硬化するものでもよい。
 また、トップコート層は、耐候性の観点から、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を含有する物であることが望ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ホルムアミジン系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができ、光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
 また、トップコート層は、耐候性の観点から、酸化防止剤を含有するものであることが望ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、などの化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
 以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定される物ではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
 実施例及び比較例で使用したインク組成物の素材は、下記に示す通りである。
・Sicopal Blue K 6310(シアン顔料、C.I.ピグメントブルー28、BASF社製)
・Sicotrans Red L 2818(マゼンタ顔料、C.I.ピグメントレッド101、BASF社製)
・Sicotrans Gelb L 1915(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー42、BASF社製)
・Lysopac Yellow 6615B(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー184、Cappelle Pigments NV社製)
・Heliogen Blue D7110F(シアン顔料、C.I.ピグメントブルー15:4、BASF社製)
・Cinquasia Red D4100(マゼンタ顔料、C.I.ピグメントバイオレット19、BASF社製)
・CROMOPHTAL YELLOW D1085(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー150、BASF社製)
・Mogul E(ブラック顔料、C.I.ピグメントブラック7、Cabot Corporation社製)
・SOLSPERSE 32000(芳香族基を含有しない顔料分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
・SOLSPERSE 41000(芳香族基を含有しない顔料分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
・Efka 7731(芳香族基を含有しない顔料分散剤、エボニック デグサ ジャパン(株)製)
・SR339A(2-フェノキシエチルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・FA-BZA(ベンジルアクリレート、日立化成(株)製)
・ビスコート#155(シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学(株)製)
・CD420(3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR506D(イソボルニルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR217(4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・FA-511AS(ジシクロペンテニルアクリレート、日立化成(株)製)
・FA-513AS(ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成(株)製)
・SR440(イソオクチルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR395(イソデシルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR335(ラウリルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR489(トリデシルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・CD585(セチルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・CD587(ベヘニルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR341(3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR238(1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・FA-129AS(1,9-ノナンジオールジアクリレート、日立化成(株)製)
・SR833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、日立化成(株)製)
・NVC(N-ビニルカプロラクタム、BASFジャパン(株)製)
・SR285(テトラヒドロフルフリルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR531(サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、CTFA、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR508(ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR368(トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・Lucirin TPO(光重合開始剤、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製)
・IRGACURE 819(光重合開始剤、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、BASF社製)
・IRGACURE 184(光重合開始剤、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製)
・IRGACURE 369(光重合開始剤、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)―ブタノンー1、BASF社製)
・SPEEDCURE ITX(光重合開始剤、イソプロピルチオキサントン、Lambson社製)
・SPEEDCURE DETX(光重合開始剤、2,4-ジエチルチオキサントン、Lambson社製)
・SPEEDCURE BP(光重合開始剤、ベンゾフェノン、Lambson 社製)
・SPEEDCURE PBZ(光重合開始剤、4-フェニルベンゾフェノン、Lambson社製)
・SPEEDCURE EDB(アミン共開始剤(重合促進剤)、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、Lambson社製)
・FLORSTAB UV12(重合禁止剤、Kromachem社製)
・BYK-307(シリコーン界面活性剤、ビックケミー・ジャパン(株)製)
・TEGORAD2100(シリコーン界面活性剤、ビックケミー・ジャパン(株)製)
・Dianal MB-2588(アクリル樹脂、Tg=49℃、三菱レイヨン(株)製)
・Dianal BR-101(アクリル樹脂、Tg=60℃、三菱レイヨン(株)製)
・Dianal BR-113(アクリル樹脂、Tg=78℃、三菱レイヨン(株)製)
・CN964(ウレタンアクリレートオリゴマー、Tg=-24℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN996(ウレタンアクリレートオリゴマー、Tg=8℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN984(ウレタンアクリレートオリゴマー、Tg=24℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN969(ウレタンアクリレートオリゴマー、Tg=40℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN9001(ウレタンアクリレートオリゴマー、Tg=60℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN2256(ポリエステルアクリレートオリゴマー、Tg=-22℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN292(ポリエステルアクリレートオリゴマー、Tg=1℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN293(ポリエステルアクリレートオリゴマー、Tg=21℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN2259(ポリエステルアクリレートオリゴマー、Tg=45℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN2257(ポリエステルアクリレートオリゴマー、Tg=63℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN111(エポキシアクリレートオリゴマー、Tg=30℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN118(エポキシアクリレートオリゴマー、Tg=48℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN112(エポキシアクリレートオリゴマー、Tg=67℃、サートマー・ジャパン(株)製)
(ミルベースの調製)
 シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ミルベースを表1の組成にて混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分撹拌した。その後、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのYTZボール((株)ニッカトー製)を用い、2,500回転/分で6時間分散を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
(実施例1)
<インク組成物の調製>
 下記の成分を、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて15分撹拌した。その後、日本ポール(株)製カートリッジフィルター(製品名:プロファイルII AB01A01014J)を用いてろ過し、シアンインクC1を得た。
 東機産業(株)製TVE-22LTを用いて測定した25℃における粘度は22.1mPa・s、協和界面科学(株)社製自動表面張力計CBVP-Zを用いて測定した25℃における表面張力は22.4mN/mであった。
 また、得られたシアンインクC1を用い、保存安定性の評価を後述する基準で行った。
-シアンインクC1-
・シアンミルベース1:25.0質量部
・NVC:14.0質量部
・SR339A:11.6質量部
・SR335:6.0質量部
・SR489:9.0質量部
・SR531:7.2質量部
・SR238:16.0質量部
・SPEEDCURE BP:1.2質量部
・Lucirin TPO:5.2質量部
・SPEEDCURE ITX:1.4質量部
・SPEEDCURE EDB:1.7質量部
・FLORSTAB UV12:0.1質量部
・Dianal BR113:1.4質量部
・BYK-307:0.2質量部
<印刷>
 作製したシアンインクC1を富士フイルム(株)製UVインクジェットプリンターLuxelJet UV550GTWに装填し、プロダクションモード、ランプ7の条件で、JIS A 5422「窯業系サイディング」の「3.種類」に記載されている「現場塗装用サイディングS」に準拠した基材上に0~100%まで(5%刻み)の面積を有する網点画像からなるA2サイズのテスト画像を形成し、硬化(印刷)した。これを用い、硬化性、吐出性、密着性(初期)、耐候性、密着性(経時)の評価を下記基準で行った。
<評価>
〔硬化性〕
 硬化性は、100%濃度部の触感による印刷物表面のべたつきと、印刷物にコート紙(王子製紙(株)製、OKトップコート+)を重ねて1日放置した後の画像部の転写の有無を下記基準で評価した。評価水準が3以上であれば、実用上の問題は生じない。
5:印刷物表面にべたつきは無く、転写も無かった。
4:印刷物表面が僅かにべたついているが、転写は無かった。
3:印刷物表面に僅かにべたついており、僅かに転写も生じた。
2:印刷物表面がべたついており、転写を生じた。
1:印刷物表面が非常にべたついており、酷い転写を生じた。
〔吐出性〕
 不吐出ノズルが0となるように調整した後、テスト画像を20枚連続して印刷した。その後、24時間印刷を行わずに静置してからノズルチェック画像を印刷し、不吐出となったノズル数を求めた。不吐出ノズル数が少ないほど吐出性は良好である。不吐出ノズル数が3本以上になると、ノズル欠けに起因するスジが目立つようになり、印刷物の価値を損なう。
〔密着性(初期)〕
 ISO2409:2007(JIS K5600-5-6)に準拠し、クロスカット法にて評価を行った。評価水準の数字が3より大きくなると、印刷物の取り扱い作業に支障をきたし、印刷物としての価値を損なう。
0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれが見られる。クロスカット部分で影響を受けるのは、5%を上回ることはない。
2:塗膜のカットの縁に沿って、及び/又は、交差点においてはがれる。クロスカット部分で影響を受けるのは、5%を超えるが、15%を上回ることはない。
3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、15%を超えるが、35%を上回ることはない。
4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、及び/又は数か所の目が部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、35%を超えるが、65%を上回ることはない。
5:はがれの程度が評価水準4の場合を超える。
〔耐候性及び密着性(経時)評価〕
 作製した印刷物を、アトラス社製ウェザオメータCi4000を用い、ISO 4892-2に準拠して促進耐候性試験を行った。100%濃度部分について、初期のサンプルと2,000時間経過後のサンプルとのCIELAB値(L、a、b)を、コニカミノルタオプティクス(株)製分光測色計CM-2600dを用いて、光源D65、視野角2°、SCE(正反射光除去)の条件で測定し、色差ΔEを求めた。概ねΔEが3.0以下であれば人の目に色の変化は認識されない。また、2,000時間経過後の密着性(経時)も併せて上記密着性(初期)と同じ方法で評価した。結果を表2に示す。
〔保存安定性〕
 得られたインク組成物をガラス製バイアル瓶に入れ、60℃、4週間保管後の粘度の上昇率を評価した。上昇率が小さいものほど保存安定性は良好であり、概ね20%以下であれば実用上の問題を生じない。
上昇率(%)=((保管後の粘度-保管前の粘度)/保管前の粘度)×100
(実施例2~110、比較例1~20)
 実施例1と同様にして表2~18に記載の組成のインクをそれぞれ作製し、評価した。結果を表2~18に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
(実施例111)
<ブラックインクの作製>
 下記組成のブラックインクK1を実施例1と同様にして作製した。
・ブラックミルベース1:6.5質量部
・NVC:15.0質量部
・SR339A:10.6質量部
・SR335:6.0質量部
・SR489:9.0質量部
・SR531:25.7質量部
・SR238:16.0質量部
・SPEEDCURE BP:1.2質量部
・Lucirin TPO:5.2質量部
・SPEEDCURE ITX:1.4質量部
・SPEEDCURE EDB:1.7質量部
・FLORSTAB UV12:0.1質量部
・Dianal BR113:1.5質量部
・BYK-307:0.1質量部
<印刷>
 作製したシアンインクC1、マゼンタインクM1、イエローインクY1及びブラックインクK1を富士フイルム(株)製UVインクジェットプリンターLuxelJet UV550GTWに装填し、プロダクションモード、ランプ7の条件で、JIS A 6711「複合金属サイディング」「4.種類」に記載されている「アルミ合金フォームサイディング」に準拠した基材を用い、シアン30%、マゼンタ30%、イエロー30%及びブラック10%からなる複合色のA2サイズテスト画像を印刷した。その上に、水性のアクリルシリコン樹脂塗料(製品名「ビュートップシリコンクリヤー」、菊水化学工業(株)製)をウェット塗布量で250g/m2となるようにスプレー塗布し、乾燥させた。
<評価>
 これを使用し、アトラス社製ウェザオメータCi4000を用い、ISO 4892-2に準拠して促進耐候性試験を行った。初期のサンプルと4,000時間経過後のサンプルとのCIELAB値(L、a、b)を、コニカミノルタオプティクス(株)製分光測色計CM-2600dを用いて、光源D65、視野角2°、SCE(正反射光除去)の条件で測定し、色差ΔEを求めた。
(実施例112~120、比較例21)
 実施例110と同様にして表2に記載のインクの組み合わせを用い、それぞれ評価した。結果を表19に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035

Claims (19)

  1.  成分Aとして、ラジカル重合性化合物、
     成分Bとして、ラジカル重合開始剤、
     成分Cとして、着色顔料、及び、
     成分Dとして、顔料分散剤、を含有し、
     成分Aが成分A-1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、成分A-2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、成分A-3として、下記式I~IIIのいずれかで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
     成分A-1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%であり、
     成分A-2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5~40質量%であり、
     成分A-3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%であり、
     成分Cとして、ピグメントブルー28、ピグメントレッド101、ピグメントイエロー42及びピグメントイエロー184よりなる群から選択される少なくとも1種の無機顔料を含有することを特徴とする、
     建材印刷用インクジェットインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式I~III中、nは2~6の整数を表し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、A1及びA2はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。
  2.  成分A-2における脂肪族炭化水素基が炭素数9~16の脂肪族炭化水素基である、請求項1に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
  3.  成分A-2における脂肪族炭化水素基が脂環構造を有する、請求項1又は2に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
  4.  単官能(メタ)アクリレート化合物の総含有量が、成分Aの全質量に対し、80~100質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
  5.  成分Eとして、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを更に含有し、
     成分Eの総含有量が、インク組成物の全質量に対し、0.1~5質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
  6.  成分Eのガラス転移温度Tgが0℃以上である、請求項5に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
  7.  成分Eとして、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを含有する、請求項5又は6に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
  8.  複合金属サイディング又は窯業系サイディングの印刷用である、請求項1~7のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
  9.  シアンインク、マゼンタインク、及び、イエローインクの3色のインク組成物を含み、
     下記i~iiiのうち、少なくとも2つを満たすことを特徴とする
     建材印刷用インクジェットインクセット。
     i:前記シアンインクが、成分Cとしてピグメントブルー28を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
     ii:前記マゼンタインクが、成分Cとしてピグメントレッド101を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
     iii:前記イエローインクが、成分Cとしてピグメントイエロー42及び/又はピグメントイエロー184を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
  10.  前記i~iiiの全てを満たす、請求項9に記載の建材印刷用インクジェットインクセット。
  11.  成分Aとして、ラジカル重合性化合物、成分Bとして、ラジカル重合開始剤、成分Cとして、着色顔料、及び、成分Dとして、顔料分散剤を含有し、成分Aが、A-1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、A-2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、A-3として、前記式I~IIIのいずれかで表される化合物の少なくとも1種を含み、成分A-1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%であり、成分A-2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5~40質量%であり、成分A-3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10~50質量%であり、かつ、単官能ラジカル重合性化合物の総含有量が、成分Aの全質量に対し、80~100質量%であり、成分Cとしてピグメントブラック7を含有するブラックインク組成物を更に含む、請求項9又は10に記載の建材印刷用インクジェットインクセット。
  12.  請求項1~8のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、又は、請求項9~11のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインクセットに含まれる前記3色のインク組成物を硬化した印刷層を、建材上に有することを特徴とする
     加飾建材。
  13.  プライマー層と、前記印刷層と、トップコート層とをこの順で建材上に有する、請求項12に記載の加飾建材。
  14.  工程aとして、請求項1~7のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物をインクジェット方式により吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、
     工程bとして、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とする
     インクジェット記録方法。
  15.  工程a’として、請求項9~11のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインクセットに含まれるインク組成物をインクジェット方式によりそれぞれ吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、
     工程b’として、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とする
     インクジェット記録方法。
  16.  前記建材が複合金属サイディング又は窯業系サイディングである、請求項14又は15に記載のインクジェット記録方法。
  17.  前記画像形成工程の前に、建材の印刷面上にプライマー層を形成する前処理工程を含む、請求項14~16のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  18.  前記硬化工程の後に、硬化したインク組成物上にトップコート層を形成する後処理工程を含む、請求項14~17のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  19.  請求項14~18のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法により得られたことを特徴とする
     加飾建材。
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