JP7196081B2 - セラミックス基材用インクジェットインク - Google Patents
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Description
ここに開示されるインクジェットインクは、焼成を伴うセラミックス基材に使用されるインクジェットインクである。このインクジェットインクは、無機固形分と、光硬化性を有するモノマー成分と、窒素原子を含有するN‐ビニル化合物とを含む。
(無機顔料)
無機固形分は、焼成後における印刷層(装飾部)の母材を構成する成分であり、無機顔料(典型的には粒子状)を含み得る。無機顔料は、例えば金属化合物を含むものであり得る。かかる無機顔料は、耐熱性に優れているため、セラミックス基材上に付着させた後、500℃以上(例えば500℃~1200℃)の焼成処理を行った際に変色(または消色)することを防止することができる。かかる無機顔料の具体例としては、Zr、Ti、Pr、Cr、Sb、Ni、Co、Al、Cdからなる群のうち、少なくとも一つ以上の金属元素を含む複合金属化合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点からZrを主として含むZr系複合金属酸化物(例えば、ZrSiO4)を特に好ましく用いることができる。例えば、一般的なインクジェット印刷では、シアン、イエロー、マゼンダの3色のインクを組み合わせて所望の色の画像を描画する。上記したZr系複合金属酸化物を無機顔料として使用する場合には、当該Zr系複合金属酸化物に所定の金属元素をドープすることによって、上記した3色の無機顔料を得ることができる。例えば、シアンのZr系複合金属酸化物としてはZrSiO4-V(バナジウム)、イエローのZr系複合金属酸化物としてはZrSiO4-Pr(プラセオジウム)、マゼンダのZr系複合金属酸化物としてはZrSiO4-Feが挙げられる。また、インクジェット装置によっては、上記した3色以外にブラックのインクが用いられることがある。かかるブラックのインクに用いられる無機顔料としては、例えば、FeCr系の複合金属化合物(例えばスピネルブラック)が好ましく用いられる。なお、本実施形態における無機顔料には、従来から使用されている無機顔料を特に制限なく使用することができ、上記したZr系複合金属酸化物に限定されない。
好適な一態様では、ナノ金属粒子のD50粒径が、5nm以上、典型的には10nm以上、例えば15nm以上である。好適な他の一態様では、ナノ金属粒子のD50粒径が、概ね80nm以下、典型的には50nm以下、例えば30nm以下である。D50粒径を上記範囲とすることで、ナノ金属粒子の特定波長の吸光度が増大して、少量の添加で良好な発色を実現することができる。また、色ムラの少ない、緻密な着色部を実現することができる。
無機固形分は、上述した無機顔料の他、ガラス成分を含み得る。インクジェットインクにガラスを含有させることにより、焼成後における印刷層の接着性(ひいては耐久性)が向上するとともに、セラミックス基材の表面に光沢のある色鮮やかな装飾部を形成することができる。
SiO2 40~70mol%(例えば50~60mol%);
B2O3 10~40mol%(例えば20~30mol%);
R2O(Li2O、Na2O、K2O、Rb2Oのうち少なくとも1つ) 3~20mol%(例えば5~10mol%);
Al2O3 0~20mol%(例えば5~10mol%);
ZrO2 0~10mol%(例えば3~6mol%);
から構成されているホウケイ酸ガラスAが挙げられる。ホウケイ酸ガラスAのガラスマトリックス全体に占めるSiO2の割合は、例えば40mol%以上であって、典型的には70mol%以下、例えば65mol%以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるB2O3の割合は、典型的には10mol%以上、例えば15mol%以上であって、典型的には40mol%以下、例えば35mol%以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるR2Oの割合は、典型的には3mol%以上、例えば6mol%以上であって、典型的には20mol%以下、例えば15mol%以下であってもよい。好ましい一態様では、ホウケイ酸ガラスAは、R2Oとして、Li2O、Na2OおよびK2Oを含む。ガラスマトリックス全体に占めるLi2Oの割合は、例えば3mol%以上6mol%以下であり得る。ガラスマトリックス全体に占めるK2Oの割合は、例えば0.5mol%以上3mol%以下であり得る。ガラスマトリックス全体に占めるNa2Oの割合は、例えば0.5mol%以上3mol%以下であり得る。ガラスマトリックス全体に占めるAl2O3の割合は、典型的には3mol%以上であって、典型的には20mol%以下、例えば15mol%以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるZrO2の割合は、典型的には1mol%以上であって、典型的には10mol%以下、例えば8mol%以下であってもよい。
また、ホウケイ酸ガラスAは、上記以外の付加的な成分を含んでいてもよい。かかる付加的な成分としては、例えば、酸化物の形態で、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Ag2O、TiO2、V2O5、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、Nb2O5、P2O5、La2O3、CeO2、Bi2O3、Pb2O3等が挙げられる。付加的な成分は、ガラスマトリックス全体を100mol%としたときに、目安として合計10mol%以下の割合で含んでいてもよい。
SiO2 45~70mol%(例えば50~60mol%);
SnO2 0.1~6mol%(例えば1~5mol%);
ZnO 1~15mol%(例えば4~10mol%);
RO(BeO、MgO、CaO、SrO、BaOのうち少なくとも1つ) 15~35mol%(例えば20~30mol%);
R2O(Li2O、Na2O、K2O、Rb2Oのうち少なくとも1つ) 0~5mol%(例えば1~5mol%);
B2O3 0~3mol%(例えば0~1mol%);
から構成されているガラスBが挙げられる。
ガラスBのガラスマトリックス全体に占めるSiO2の割合は、例えば50mol%以上であって、典型的には65mol%以下、例えば60mol%以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるSnO2の割合は、典型的には0.5mol%以上、例えば1mol%以上であって、典型的には5.5mol%以下、例えば5mol%以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるZnOの割合は、典型的には2mol%以上、例えば4mol%以上であって、典型的には12mol%以下、例えば10mol%以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるROの割合は、典型的には18mol%以上、例えば20mol%以上であって、典型的には32mol%以下、例えば30mol%以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるR2Oの割合は、概ね0.1mol%以上、例えば1mol%以上であって、例えば3mol%以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるB2O3の割合は、典型的には1mol%以下、例えば0.1mol%以下であってもよい。
また、上記ガラスBは、上記以外の付加的な成分を含んでいてもよい。かかる付加的な成分としては、例えば、酸化物の形態で、Ag2O、A12O3、ZrO2、TiO2、V2O5、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、Nb2O5、P2O5、La2O3、CeO2、Bi2O3等が挙げられる。付加的な成分は、ガラスマトリックス全体を100mol%としたときに、目安として合計10mol%以下の割合で含んでいてもよい。
ここに開示されるインクジェットインクは、N‐ビニル化合物以外のモノマーであって光硬化性を有するモノマー成分(以下、光硬化性モノマーとも称する。)を含有する。かかる光硬化性モノマーは、典型的には液状であり、光(例えば紫外線)照射時に重合(又は架橋)して硬化する樹脂の単量体である。かかるモノマー成分を含む光硬化性インクを使用することによって、吸水性に乏しいセラミックス基材を対象とした場合であっても、十分な厚みのインクを滲むことなく定着させることができる。
上記モノマー成分は、一官能モノマーを含んでいる。一官能モノマーは、一個の官能基(典型的には重合性官能基)と、当該官能基を除く残基とから構成されており、当該官能基が重合することによって光硬化性樹脂が硬化する。一官能モノマーの残基の構造は、特に限定されず、直鎖構造であってもよいし、環状構造であってもよい。但し、一官能モノマーの残基の炭素数が増加するに伴ってインクの粘度が高くなるため、印刷性(例えば吐出口からの吐出性)等を考慮して一官能モノマーの残基の炭素数を決定すると好ましい。例えば、一官能モノマーの残基の炭素数を3~11にすると好ましい。
ここで開示されるモノマー成分は、上述した一官能モノマー以外の樹脂材料(例えば、二官能モノマー、三官能モノマー、四~六官能モノマー、オリゴマーなど)を含み得る。
ここに開示されるインクジェットインクは、上述した光硬化性モノマー成分のほか、窒素原子を含有するN‐ビニル化合物を含む。N‐ビニル化合物は、窒素含有化合物の窒素(N)原子に不飽和エチレン基(例えばビニル基)が結合した構造のものであれば特に限定されない。ここに開示されるN‐ビニル化合物の一例として、例えば、下記一般式(1)で表されるN‐ビニル化合物が挙げられる。
上記一般式(1)中、R1は水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはハロゲン基である。なかでも、水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。炭素原子数が1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。R2,R3は、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基(CH3CO-)および芳香族基から選択される基であり得る。なかでも、置換基を有してよいアルキル基、アセチル基が好ましい。R2,R3は同じであってもよく異なっていてもよい。置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基およびアセチル基における炭素原子の総数は1~20であり得る。上記総数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~4である。上記置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基およびアセチル基は鎖状または環状であり得るが、鎖状であることが好ましい。ここで鎖状とは直鎖状または分岐状をいう。芳香族基は、置換基を有してよいアリール基である。上記芳香族基における炭素原子の総数は6~36である。上記総数は、好ましくは6~24、より好ましくは6~18、さらに好ましくは6~12である。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基および芳香族基が有し得る置換基は、例えば、水酸基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を包含する。
ここに開示されるインクジェットインクは、本発明の効果を損なわない範囲で、光重合開始剤、分散剤、バインダ、粘度調整剤等の、インクジェットインク(典型的には焼成を伴うセラミックス基材に使用されるインクジェットインク)に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。
ここに開示されるインクジェットインクは、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、従来から使用されている光重合開始剤を適宜選択し得る。かかる光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤やアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤などのラジカル系光重合開始剤が挙げられる。かかるアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなど)が好ましく用いられる。また、アルキルフェノン系光重合開始剤の他の例として、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンなど)を用いることができる。
上記した種々の光重合開始剤の中でも、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンなどのα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤は、高い反応性を発揮してインクの硬化速度を向上させることができ、薄膜硬化性や表面硬化性に優れているため、特に好ましく用いることができる。
ここに開示されるインクジェットインクは、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えばカチオン系分散剤が用いられる。かかるカチオン系分散剤は、酸塩基反応によって無機顔料の表面に効率良く付着するため、リン酸系分散剤などの他の分散剤と異なり、上記した無機顔料の凝集を抑制して好適に分散させることができる。かかるカチオン系分散剤の一例としてアミン系分散剤が挙げられる。かかるアミン系分散剤は、立体障害により無機顔料が凝集することを防止すると共に、当該無機顔料を安定化させることができる。また、無機顔料の粒子に同一の電荷を付与することができるため、この点においても、無機顔料の凝集を好適に防止することができる。このため、インクの粘度を好適に低下させて印刷性を大きく向上させることができる。かかるアミン系分散剤の例としては、脂肪酸アミン系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤などが挙げられ、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のDISPERBYK-2013など好ましく用いることができる。
セラミックス基材用インクジェットインクは、上記した各材料を所定の割合で混合することによって調製(製造)され得る。図1はセラミックス基材用インクジェットインクの製造に用いられる撹拌粉砕機を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明は、ここで開示されるセラミックス基材用インクジェットインクを限定することを意図したものではない。
次に、図1に示すような撹拌粉砕機100を用いて、スラリーの撹拌と当該スラリー中の無機固形分の粉砕を行う。具体的には、上記したスラリーに粉砕用ビーズ(例えば、直径0.5mmのジルコニアビーズ)を添加した後に、供給口110から撹拌容器120内にスラリーを供給する。この撹拌容器120内には、複数の撹拌羽132を有したシャフト134が収容されている。かかるシャフト134の一端はモータ(図示省略)に取り付けられており、当該モータを稼働させてシャフト134を回転させることによって複数の撹拌羽132でスラリーを送液方向Aの下流側に送り出しながら撹拌する。このとき、スラリーに添加されている粉砕用ビーズによって無機固形分が粉砕され、微粒化した無機固形分を分散させることができる。
次に、本実施形態に係るセラミックス基材用インクジェットインクを用いて、セラミックス基材に画像を描画する手順を説明する。
図2はインクジェット装置の一例を模式的に示す全体図である。図3は図2中のインクジェット装置のインクジェットヘッドを模式的に示す断面図である。
具体的には、上記の説明では、印刷方法の一例として、セラミックス基材の表面に直接インクを付着させて印刷層(硬化物)を堆積する方法を挙げている。しかし、ここで開示されるセラミックス基材用インクジェットインクを用いて印刷層を形成するに際しては、必ずしもセラミックス基材の表面に直接吐出しなくてもよい。例えば、所定の転写紙にインクを付着させて画像を描画した後に、当該転写紙に描画された画像をセラミックス基材に転写してもよい。このように、転写紙を使用してセラミックス基材を加飾する場合でも、ここで開示されるインクを用いることによって、十分な厚みのインクを滲むことなくセラミックス基材上に定着させ、所望の画像を精密に印刷することができる。
ここに開示される技術には、例えば、装飾部を有するセラミックス製品の製造方法の提供が含まれ得る。すなわち、ここに開示される技術によると、ここに開示されるいずれかのインクジェットインクの硬化物をセラミックス基材の表面に堆積する工程と、堆積した硬化物を500℃~1200℃の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成する工程と、を包含する、セラミックス製品の製造方法が提供される。上記製造方法は、ここに開示されるいずれかの印刷方法の内容を好ましく適用することにより実施され得る。上記製造方法によると、耐久性に優れた装飾部を有するセラミックス製品が安定して(製造安定性よく)提供され得る。
光硬化性モノマーとN-ビニル化合物と無機固形分と分散剤と光重合開始剤とを混合して例1~27のインクジェットインクを調製した。各例に係るインクジェットインクについて、使用した光硬化性モノマー成分の種類および含有量(質量%)、N-ビニル化合物の種類および含有量(質量%)、無機固形分の種類および含有量(質量%)、分散剤の種類および含有量(質量%)、光重合開始剤の種類および含有量(質量%)を表1、表2に纏めて示す。ここでは組成の合計を100質量%とした場合の割合で示している。また、モノマー成分における1官能モノマーの割合(質量%)、インクジェットインクの総体積に対する無機固形分の体積比率(体積%)、無機固形分におけるガラスの割合(質量%)を表1、表2に纏めて示す。
上記した各例のインクを、インクジェット装置(富士フィルム株式会社製:マテリアルプリンター DMP-2831)を使用して転写紙に模様を描画した後、当該転写紙に描画された画像を、主成分が骨灰、カオリン、長石などからなる陶磁器の表面に転写した。次いで、陶磁器を850℃の温度で焼成した。例1のインクを用いて画像を印刷した陶磁器の焼成後の写真を図4に示し、例8のインクを用いて模様を印刷した陶磁器の焼成後の写真を図5に示す。
そして、陶磁器に印刷された画像の剥がれの有無、光沢度および接着性を評価した。結果を表1、表2に示す。表1、表2中の「画像剥がれ」は、インクジェットヘッドからインクが吐出されず、画像が印刷できなかったものを「××」、焼成後に画像が剥がれて画像崩れが認められたものを「×」、焼成後に上記画像崩れが認められなかったものを「◎」と評価した。「光沢」は、焼成後の画像に光沢がないものを「×」、焼成後の画像に若干の光沢があるものを「○」、焼成後の画像に光沢があるものを「◎」と評価した。「接着性」は、焼成後の画像が手で軽く触れて完全に剥がれたものを「×」、焼成後の画像が手で触れても完全には剥がれないが、部分的に剥がれたものを「△」、焼成後の画像が手で触れても容易に剥がれなかったものを「○」、焼成後の画像が手で触れて強くこすっても剥がれなかったものを「◎」と評価した。なお、表1の「ガラス/無機固形分の体積比率」欄における「0.95≦」は0.95以上を意味している。
Claims (6)
- 焼成を伴うセラミックス基材に使用され、当該セラミックス基材と共に焼成されるインクジェットインクであって、
無機顔料およびガラスを含む無機固形分と、光硬化性を有するモノマー成分と、窒素原子を含有するN‐ビニル化合物とを含み、
前記モノマー成分は、分子内に一個の官能基を有する一官能モノマーを含み、
前記モノマー成分における前記一官能モノマーの割合が90質量%以上であり、
前記インクジェットインクの総体積に対する前記無機固形分の体積比率が10体積%~20体積%であり、
前記インクジェットインクにおける前記N‐ビニル化合物および前記モノマー成分の含有量の比(N‐ビニル化合物/モノマー成分)が、質量基準で0.05~0.8である、セラミックス基材用インクジェットインク。 - 前記無機固形分における前記ガラスの割合が20質量%以上である、請求項1に記載のセラミックス基材用インクジェットインク。
- 前記無機固形分における前記ガラスの割合が50質量%以上である、請求項1または2に記載のセラミックス基材用インクジェットインク。
- 前記一官能モノマーにおける前記官能基は、(メタ)アクリロイル基である、請求項1~3の何れか一つに記載のセラミックス基材用インクジェットインク。
- 前記一官能モノマーの分子量が100~300である、請求項1~4の何れか一つに記載のセラミックス基材用インクジェットインク。
- 装飾部を有するセラミックス製品の製造方法であって、
請求項1~5の何れか一つに記載のインクジェットインクの硬化物をセラミックス基材の表面に堆積する工程と、
前記堆積した硬化物を500℃~1200℃の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成する工程と
を包含する、セラミックス製品の製造方法。
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