CN111051441A - 陶瓷基材用喷墨墨 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供：能抑制焙烧后的印刷层的剥离、使期望的图像更良好地固着在陶瓷基材上的陶瓷基材用喷墨墨。此处公开的陶瓷基材用喷墨墨如下：单体成分中的一官能单体的比率为90质量％以上，相对于喷墨墨的总体积的无机固体成分的体积比率为10体积％～20体积％，喷墨墨中的N‑乙烯基化合物和单体成分的含量之比(N‑乙烯基化合物/单体成分)以质量基准计为0.05～0.8。

Description

陶瓷基材用喷墨墨
技术领域
本发明涉及用于伴有焙烧的陶瓷基材的喷墨墨。需要说明的是，本国际申请要求基于2017年8月31日申请的日本国专利申请第2017-167654号的优先权，将该申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。
背景技术
作为将图案、文字等期望的图像描绘在印刷对象上的印刷方法之一，一直以来使用有喷墨印刷。上述喷墨印刷由于可以以简洁且廉价的装置描绘高精度的图像，因此在各种领域中使用。近年来，在陶器、瓷砖等无机基材上描绘图像时，研究了使用上述喷墨印刷。具体而言，在上述陶瓷基材的领域中描绘图案、文字等时，一直以来，实施了手写、有版印刷等。然而，从无需如手写那样的熟练的技术人员的技术、且不同于有版印刷的、能一经需求在早期进行印刷的方面，喷墨印刷备受关注。
然而，难以将以纸、布等为对象的其他领域中的喷墨印刷的技术直接转用至陶器、瓷砖等无机基材的领域，在该无机基材的领域中的喷墨印刷中留有大量改良的余地。例如，在陶瓷基材的领域中，有时对描绘了图像后的无机基材进行500℃以上(例如500℃～1200℃)的焙烧处理。此时，如果使用纸、布等中使用的喷墨墨(以下，也简称为“墨”)，则焙烧处理中有颜料会变色(或消色)的担心。因此，在无机基材的领域中，提出了一种包含耐热性优异的颜料的墨。作为公开此种现有技术的文献，可以举出专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国公表专利公报第2011-515250号
专利文献2：日本国专利申请公开第2015-9387号
专利文献3：日本国公表专利公报第2010-519154号
专利文献4：国际公开第2007/020779号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载了如下内容：在对玻璃或陶瓷的基体进行装饰的工序中，使包含能进行UV固化的单体和无机颜料的组合物喷墨印刷至基体并使其固化后，将印刷后的组合物进行焙烧。同一文献中记载了如下内容：通过上述构成，上述组合物可以良好地附着在玻璃或陶瓷的基体上，能对该基体进行装饰。然而，根据本发明人的见解，如果使用包含无机固体成分和UV固化性单体的墨进行印刷，则在焙烧的初始阶段印刷层会剥离，可能有装饰本身变困难的情况。
本发明是鉴于上述这一点而作出的，其主要目的在于，提供：用于伴有焙烧的陶瓷基材的喷墨墨中，抑制焙烧后的印刷层(装饰部)的剥离、能使期望的图像更良好地固着在陶瓷基材上的陶瓷基材用喷墨墨。另外，其他目的在于，提供：能稳定地(品质稳定性良好地)制造这样的具有装饰部的陶瓷制品的、陶瓷制品的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人推定：在焙烧的初始阶段在印刷层中产生剥离的原因在于，印刷层因光照射而收缩，残余应力存在于固化后的印刷层，探索了能降低残余应力的墨。其结果发现：通过将墨组合物中的无机固体成分设定为特定的体积比率，且以特定的质量比率组合以一官能单体作为主体而构成的光固化性单体和N-乙烯基化合物并使用，从而可以抑制焙烧后的印刷层的剥离，可以使期望的图像更良好地固着在陶瓷基材上，至此完成了本发明。
即，根据该说明书，提供一种用于伴有焙烧的陶瓷基材的喷墨墨。该墨包含：无机固体成分；具有光固化性的单体成分；和，含有氮原子的N-乙烯基化合物。前述单体成分包含在分子内具有一个官能团的一官能单体。前述单体成分中的前述一官能单体的比率为90质量％以上。相对于前述喷墨墨的总体积的前述无机固体成分的体积比率为10体积％～20体积％。而且，前述喷墨墨中的前述N-乙烯基化合物和前述单体成分的含量之比(N-乙烯基化合物/单体成分)以质量基准计为0.05～0.8。如此，通过将墨组合物中的无机固体成分设定为特定的体积比率，且以特定的质量比率组合以一官能单体作为主体而构成的光固化性单体与N-乙烯基化合物并使用，从而可以提供抑制焙烧后的印刷层的剥离、更良好地固着有期望的图像的陶瓷制品。
此处公开的喷墨墨的优选一方案中，前述无机固体成分包含无机颜料和玻璃。通过使喷墨墨中含有玻璃，从而能更适合地发挥焙烧后的印刷层的剥离抑制效果。另外，可以在陶瓷基材的表面形成有光泽的颜色鲜艳的装饰部。
此处公开的喷墨墨的优选一方案中，前述无机固体成分中的前述玻璃的比率为20质量％以上。如果为这样的无机固体成分中的玻璃的比率，则能更适合地发挥上述性能改善效果(剥离抑制效果和光泽改善效果)。
此处公开的喷墨墨的优选一方案中，前述无机固体成分中的前述玻璃的比率为50质量％以上。如果为这样的无机固体成分中的玻璃的比率，则能更适合地发挥上述性能改善效果(剥离抑制效果和光泽改善效果)。
此处公开的喷墨墨的优选一方案中，前述一官能单体中的前述官能团为(甲基)丙烯酰基。具有(甲基)丙烯酰基的一官能单体能有效地有利于印刷层的剥离抑制。
此处公开的喷墨墨的优选一方案中，前述一官能单体的分子量为100～300。如果为这样的一官能单体的分子量的范围内，则可以抑制墨的粘度上升(进而良好地维持印刷性)，且可以使期望的图像更有效地固着在陶瓷基材上。
另外，根据本发明，提供一种具有装饰部的陶瓷制品的制造方法。该制造方法包括如下工序：使此处公开的任意陶瓷基材用喷墨墨的固化物堆积在陶瓷基材的表面的工序；和，将前述堆积后的固化物在最高焙烧温度被设定为500℃～1200℃的范围内的条件下进行焙烧的工序。根据上述制造方法，可以稳定地(制造稳定性良好地)制造耐久性优异的具有装饰部的陶瓷制品。
附图说明
图1为示意性示出陶瓷基材用喷墨墨的制造中使用的搅拌粉碎机的剖视图。
图2为示意性示出喷墨装置的一例的整体图。
图3为示意性示出图2中的喷墨装置的喷墨头的剖视图。
图4为用试验例的墨印刷了图像后的陶器的焙烧后的照片。
图5为用试验例的墨印刷了图像后的陶器的焙烧后的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的特征以外的事项且本发明的实施所需的事项能作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的特定技术特征被把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。需要说明的是，本说明书中“陶瓷”是指无机物。
＜陶瓷基材用喷墨墨＞
此处公开的喷墨墨为用于伴有焙烧的陶瓷基材的喷墨墨。该喷墨墨包含：无机固体成分；具有光固化性的单体成分；和，含有氮原子的N-乙烯基化合物。
＜无机固体成分＞
(无机颜料)
无机固体成分为构成焙烧后的印刷层(装饰部)的母材的成分，可以包含无机颜料(典型地为颗粒状)。无机颜料例如可以包含金属化合物。上述无机颜料的耐热性优异，因此，可以防止附着在陶瓷基材上后，进行500℃以上(例如500℃～1200℃)的焙烧处理时发生变色(或消色)。作为上述无机颜料的具体例，可以举出包含由Zr、Ti、Pr、Cr、Sb、Ni、Co、Al、Cd组成的组中的、至少一种以上的金属元素的复合金属化合物。其中，从耐热性的观点出发，可以特别优选使用主要包含Zr的Zr系复合金属氧化物(例如ZrSiO4)。例如，一般的喷墨印刷中，组合蓝、黄、洋红这3色的墨并描绘期望颜色的图像。使用上述Zr系复合金属氧化物作为无机颜料的情况下，通过在该Zr系复合金属氧化物中掺杂规定的金属元素，从而可以得到上述3色的无机颜料。例如作为蓝的Zr系复合金属氧化物，可以举出ZrSiO4-V(钒)，作为黄的Zr系复合金属氧化物，可以举出ZrSiO4-Pr(镨)，作为洋红的Zr系复合金属氧化物，可以举出ZrSiO4-Fe。另外，根据喷墨装置而有时除上述3色以外使用黑的墨。作为上述黑的墨中使用的无机颜料，例如优选使用FeCr系的复合金属化合物(例如尖晶石黑)。需要说明的是，本实施方式中的无机颜料中，可以没有特别限制地使用一直以来使用的无机颜料，不限定于上述Zr系复合金属氧化物。
无机颜料的粒径优选考虑后述的喷墨装置的排出口的直径而适宜调整。无机颜料的粒径如果过大，则无机颜料堵塞排出口，有墨的排出性降低的担心。一般的喷墨装置的排出口的直径为15μm～60μm(例如25μm)左右，因此，优选以从粒径较小一侧起累积相当于100个数％的D100粒径成为5μm以下(优选1μm以下)的方式使无机颜料微粒化。上述D100粒径可以采用基于利用动态光散射法的粒度分布测定而测定的值。
无机颜料可以为混合分散于后述的玻璃中的无机颗粒。上述无机颗粒例如可以为纳米金属颗粒。作为纳米金属颗粒，例如可以举出纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米铂颗粒、纳米钛颗粒、纳米钯颗粒等。纳米金属颗粒源自表面等离子体共振(SPR：surfaceplasmonresonance)而在紫外～可见区域分别具有固有的光学特征(例如强的光吸收带)。例如纳米金(Au)颗粒吸收530nm附近的波长的光(绿色～淡蓝色光)，呈现被称为“栗色”的带青色的红色(红紫色)的显色。因此，例如制备红色、紫色的绘画颜料的情况下，作为纳米金属颗粒，可以适合使用纳米金颗粒。另外，例如纳米银(Ag)颗粒吸收420nm附近的波长的光(蓝色光)而呈现黄色的显色。因此，例如制备橙色、黄色的绘画颜料的情况下，作为纳米金属颗粒，可以适合使用纳米银颗粒。
适合的一方案中，纳米金属颗粒的D50粒径为5nm以上、典型地为10nm以上、例如15nm以上。适合的另一方案中，纳米金属颗粒的D50粒径为大致80nm以下，典型地为50nm以下，例如30nm以下。通过使D50粒径为上述范围，从而纳米金属颗粒的特定波长的吸光度增大，以少量的添加可以实现良好的显色。另外，可以实现颜色不均少的、致密的着色部。
(玻璃)
无机固体成分除上述无机颜料之外还可以包含玻璃成分。通过使喷墨墨中含有玻璃，从而焙烧后的印刷层的粘接性(进而耐久性)改善，且可以在陶瓷基材的表面形成有光泽的颜色鲜艳的装饰部。
作为能具有这样的性状的玻璃，例如可以举出：SiO2-B2O3系玻璃、SiO2-RO(RO为第2族元素的氧化物、例如表示MgO、CaO、SrO、BaO。以下相同)系玻璃、SiO2-RO-R2O(R2O为碱金属元素的氧化物、例如表示Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Fr2O。特别是Li2O。以下相同)系玻璃、SiO2-B2O3-R2O系玻璃、SiO2-RO-ZnO系玻璃、SiO2-RO-ZrO2系玻璃、SiO2-RO-Al2O3系玻璃、SiO2-RO-Bi2O3系玻璃、SiO2-R2O系玻璃、SiO2-ZnO系玻璃、SiO2-ZrO2系玻璃、SiO2-Al2O3系玻璃、RO-R2O系玻璃、RO-ZnO系玻璃等。需要说明的是，这些玻璃除上述称呼中体现的主要构成成分之外还可以包含1种或2种以上的成分。另外，玻璃除一般的非晶质玻璃之外，还可以为包含晶体的结晶玻璃。
适合的一方案中，使玻璃整体为100mol％时，SiO2占半数(50mol％)以上。SiO2的比率可以大致为80mol％以下。另外，从改善玻璃的熔融性的观点出发，可以添加RO、R2O、B2O3等成分。适合的一方案中，使玻璃整体为100mol％时，RO占0～35mol％。适合的另一方案中，使玻璃整体为100mol％时，R2O占0～10mol％。适合的另一方案中，使玻璃整体为100mol％时，B2O3占0～30mol％。
另外，适合的一方案中，玻璃由4成分以上的(例如5成分以上的)多成分系构成。由此，物理稳定性改善。可以以例如1mol％以上的比率添加例如Al2O3、ZnO、CaO、ZrO2等成分。由此，可以改善装饰部的化学耐久性、耐磨耗性。适合的一方案中，使玻璃整体为100mol％时，Al2O3占0～10mol％。适合的一方案中，使玻璃整体为100mol％时，ZrO2占0～10mol％。
上述玻璃的线热膨胀系数(用热机械分析装置，在25℃～500℃的温度区域内测定的平均线膨胀系数。以下相同。)没有特别限定，例如可以为4.0×10-6K-1～8.0×10-6K-1。由此，带图像焙烧时的与被装饰物(陶瓷)的收缩率的差变小，在装饰后的部位变得不易产生剥离、细裂纹等。另外，玻璃的屈服点没有特别限定，例如可以为400℃～700℃。另外，玻璃的玻璃化转变温度(基于差示扫描量热分析的Tg值。以下相同。)没有特别限定，例如可以为400℃～700℃。
作为此处公开的玻璃的适合例，使玻璃整体为100mol％时，以氧化物换算的摩尔比计，可以举出由以下的组成构成的硼硅酸玻璃A：
Figure BDA0002391668670000071
硼硅酸玻璃A的SiO2在玻璃基质整体中所占的比率例如可以为40mol％以上，且典型地为70mol％以下、例如65mol％以下。B2O3在玻璃基质整体中所占的比率典型地为10mol％以上、例如15mol％以上，典型地可以为40mol％以下、例如35mol％以下。R2O在玻璃基质整体中所占的比率典型地可以为3mol％以上、例如6mol％以上，且典型地可以为20mol％以下、例如15mol％以下。优选一方案中，硼硅酸玻璃A包含Li2O、Na2O和K2O作为R2O。Li2O在玻璃基质整体中所占的比率例如可以为3mol％以上且6mol％以下。K2O在玻璃基质整体中所占的比率例如可以为0.5mol％以上且3mol％以下。Na2O在玻璃基质整体中所占的比率例如可以为0.5mol％以上且3mol％以下。Al2O3在玻璃基质整体中所占的比率典型地为3mol％以上，且典型地可以为20mol％以下、例如15mol％以下。ZrO2在玻璃基质整体中所占的比率典型地为1mol％以上、且典型地可以为10mol％以下、例如8mol％以下。
另外，硼硅酸玻璃A可以包含除上述以外的附加成分。作为上述附加成分，例如以氧化物的形态可以举出：BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Ag2O、TiO2、V2O5、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、Nb2O5、P2O5、La2O3、CeO2、Bi2O3、Pb2O3等。使玻璃基质整体为100mol％时，可以以作为目标的总计10mol％以下的比率包含附加成分。
此处公开的技术可以以前述纳米金属颗粒等无机颜料不混合分散于上述硼硅酸玻璃A中的方案优选实施。
作为此处公开的玻璃的另一适合例，可以举出：使玻璃整体为100mol％时，90mol％以上以氧化物换算的摩尔比计由以下的组成构成的玻璃B：
Figure BDA0002391668670000081
玻璃B的SiO2在玻璃基质整体中所占的比率例如为50mol％以上、且典型地可以为65mol％以下、例如60mol％以下。SnO2在玻璃基质整体中所占的比率典型地为0.5mol％以上、例如1mol％以上，且典型地可以为5.5mol％以下、例如5mol％以下。ZnO在玻璃基质整体中所占的比率典型地为2mol％以上、例如4mol％以上，典型地可以为12mol％以下、例如10mol％以下。RO在玻璃基质整体中所占的比率典型地为18mol％以上、例如20mol％以上、且典型地可以为32mol％以下、例如30mol％以下。R2O在玻璃基质整体中所占的比率大致为0.1mol％以上、例如1mol％以上、且例如可以为3mol％以下。B2O3在玻璃基质整体中所占的比率典型地为1mol％以下、例如0.1mol％以下。
另外，上述玻璃B可以包含除上述以外的附加成分。作为上述附加成分，例如以氧化物的形态可以举出：Ag2O、A12O3、ZrO2、TiO2、V2O5、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、Nb2O5、P2O5、La2O3、CeO2、Bi2O3等。使玻璃基质整体为100mol％时，可以以作为目标的总计10mol％以下的比率包含附加成分。
此处公开的技术可以以前述纳米金属颗粒混合存在于上述玻璃B的玻璃基质中的方案优选实施。玻璃B中所含的着色剂的比率没有特别限定，使玻璃B与着色剂的总体积为100体积％时，大致可以为1体积％以下、典型地0.8体积％以下、例如0.7体积％以下。由此，可以稳定地实现鲜艳的颜色的着色部。
上述玻璃B可以还包含保护剂。通过在玻璃B中包含保护剂，从而在带图像焙烧时着色剂成分(纳米金属颗粒)与玻璃成分变得难以接触，可以更良好地抑制着色剂以玻璃的构成成分的形式掺入。因此，可以实现更进一步显色性优异、清晰的色调的着色部。保护剂典型地与着色剂一起混合存在于玻璃基质中。
作为保护剂，没有特别限定，例如可以使用纳米尺寸(1～100nm)的纳米陶瓷颗粒，具体而言，为纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒、纳米氧化铝颗粒、纳米氧化钛颗粒等。其中，二氧化硅具有进行烧结时透明性提高的性质，因此，有使着色部的显色性明显，或提高镜面光泽度而增加光泽的效果。因此，作为保护剂，可以特别优选使用纳米二氧化硅颗粒。
此处公开的无机固体成分中的玻璃的比率(即，无机固体成分的总量中玻璃所占的比率)没有特别限定，典型地为20质量％以上、优选30质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选45质量％以上、特别优选50质量％以上。通过玻璃的比率的增大而可以更有效地抑制焙烧后的印刷层的剥离。另外，可以在陶瓷基材的表面形成有光泽的颜色鲜艳的装饰部。上述玻璃的比率例如可以为60质量％以上，典型地可以为75质量％以上。另外，从稳定地实现装饰部等的观点出发，通常上述玻璃的比率适当的是，99质量％以下，优选98质量％以下、更优选96质量％以下。此处公开的技术可以以无机固体成分中的玻璃的比率为20质量％以上且99质量％以下(进一步50质量％以上且96质量％以下)的方案优选实施。
相对于喷墨墨的总体积的无机固体成分的体积比率大致为10体积％以上。通过无机固体成分的体积比率的增大而印刷层的耐久性(特别是焙烧时对热收缩的耐久性)改善，可以更有效地抑制焙烧后的印刷层(装饰部)的剥离。另外，可以实现颜色鲜艳的图像形成。从这些观点出发，上述体积比率优选12体积％以上、更优选13体积％以上。另外，从抑制墨的粘度上升、维持良好的印刷性(例如从排出口的墨排出性)等的观点出发，通常上述无机固体成分的体积比率适当的是，20质量％以下，优选18质量％以下。从兼顾印刷层的剥离抑制与印刷性的观点出发，特别优选上述体积比率为10质量％以上且20质量％以下(进一步14质量％以上且18质量％以下)的墨。
＜具有光固化性的单体成分＞
此处公开的喷墨墨含有除N-乙烯基化合物以外的单体、且具有光固化性的单体成分(以下，也称为光固化性单体)。上述光固化性单体典型地为液态，为照射光(例如紫外线)时进行聚合(或交联)而固化的树脂的单体。通过使用包含上述单体成分的光固化性墨，从而即使将缺乏吸水性的陶瓷基材作为对象的情况下，也可以使充分厚度的墨固着而不渗出。
(一官能单体)
上述单体成分包含一官能单体。一官能单体由一个官能团(典型地为聚合性官能团)、和除该官能团之外的残基构成。光固化性树脂通过该官能团聚合而固化。一官能单体的残基的结构没有特别限定，可以为直链结构也可以为环状结构。但由于随着一官能单体的残基的碳数增加而墨的粘度变高，因此，优选考虑印刷性(例如从排出口的排出性)等来确定一官能单体的残基的碳数。例如，优选使一官能单体的残基的碳数为3～11。
一官能单体例如可以为在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。此处所谓“(甲基)丙烯酰基”是指，包含甲基丙烯酰基(CH2＝CCH3COO-)和丙烯酰基(CH2＝CHCOO-)中的一者或两者的概念。通过使用这样的(甲基)丙烯酸酯化合物，从而可以有效地抑制焙烧后的印刷层的剥离。上述(甲基)丙烯酸酯化合物从无机颜料的分散性、光固化性的方面出发也是适合的。
作为在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的一官能单体的具体例，例如可以举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸环己酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯等。上述(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。其中，优选丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸环己酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯，特别优选丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯。
一官能单体可以为除(甲基)丙烯酸酯化合物以外的单体。例如可以举出：丁基乙烯基醚、丁基丙烯基醚、丁基丁烯基醚、己基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等具有乙烯基醚基的一官能单体；苯基烯丙醚等具有烯丙醚基的一官能单体；乙酸乙烯酯等具有乙酰基乙烯基的一官能单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等具有(甲基)丙烯酰胺基的一官能单体；等。
上述一官能单体的分子量没有特别限定，从抑制墨的粘度上升等的观点出发，典型地为300以下，优选280以下，更优选260以下，进一步优选240以下。优选的一方案中，一官能单体的分子量例如可以为220以下，典型地可以为200以下(低于200)。另外，一官能单体的分子量典型地为100以上，从抑制印刷层的剥离等的观点出发，优选110以上、更优选120以上、进一步优选130以上。一官能单体的分子量例如可以为140以上，典型地可以为150以上。如果为这样的一官能单体的分子量的范围内，则可以抑制墨的粘度上升，且可以使期望的图像更有效地固着在陶瓷基材上。
(其他单体成分)
此处公开的单体成分可以包含除上述一官能单体以外的树脂材料(例如二官能单体、三官能单体、四～六官能单体、低聚物等)。
作为二官能单体，可以举出在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出：1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEO3.8摩尔加成物二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物等。
作为三官能单体，可以举出在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四～六官能单体，可以举出在分子内具有4～6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为在分子内具有4～6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯等。
此处公开的技术以上述光固化性单体的总量中的一官能单体的比率(对于包含2种以上的一官能单体的墨，为它们的总计比率)为90质量％以上的方案实施。认为固化时的聚合物的收缩率有单体的官能团数越小、其越变小的倾向。因此，通过增加光固化性单体中的一官能单体的比率，从而可以减小固化收缩，可以减少印刷层的残余应力。结果，可以抑制源自残余应力的印刷层的剥离(例如源自残余应力而印刷层的端部翘曲并变形，从陶瓷基材剥离的情况)。从降低印刷层的残余应力等的观点出发，上述一官能单体的比率优选92质量％以上、更优选94质量％以上、进一步优选96质量％以上、特别优选96质量％以上。上述一官能单体的比率例如可以为98质量％以上、典型地可以为99质量％以上。其中，优选喷墨墨中所含的光固化性单体成分的100质量％为一官能单体的喷墨墨。
喷墨墨中的光固化性单体的含量只要N-乙烯基化合物和光固化性单体的含量之比满足后述的范围就没有特别限制，通常适当地设为10质量％以上且60质量％以下。上述光固化性单体的含量优选15质量％以上且55质量％以下、更优选18质量％以上且52质量％以下、进一步优选20质量％以上且50质量％以下。此处公开的技术可以以喷墨墨中的光固化性单体的含量为25质量％以上且45质量％以下的方案优选实施。
＜N-乙烯基化合物＞
此处公开的喷墨墨除上述光固化性单体成分之外，还包含含有氮原子的N-乙烯基化合物。N-乙烯基化合物只要在含氮化合物的氮(N)原子上键合有不饱和烯属基(例如乙烯基)的结构就没有特别限定。作为此处公开的N-乙烯基化合物的一例，例如可以举出下述通式(1)所示的N-乙烯基化合物。
CH2＝CR1-NR2R3(1)
上述通式(1)中，R1为氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基、苄基或卤素基。其中，优选氢原子、碳原子数1～4的烷基，特别优选氢原子。作为碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基。R2、R3可以为氢原子、选自任选具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基(CH3CO-)和芳香族基团中的基团。其中，优选任选具有取代基的烷基、乙酰基。R2、R3可以相同也可以不同。任选具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基和乙酰基中的碳原子的总数可以为1～20。上述总数优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～4。上述任选具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基和乙酰基可以为链状或环状，优选链状。此处链状是指，直链状或支链状。芳香族基团为任选具有取代基的芳基。上述芳香族基团中的碳原子的总数为6～36。上述总数优选6～24、更优选6～18、进一步优选6～12。上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基和芳香族基团所能具有的取代基例如包含羟基、氟原子、氯原子等卤素原子。
上述通式(1)中，R2与R3可以彼此键合而形成环状结构。即，-NR2R3可以为R2与R3借助氮原子而连接的环状结构(-R2NR3-)。此处所谓环状结构例如可以为脂肪族杂环结构或芳香族杂环结构。脂肪族杂环结构和芳香族杂环结构可以为单环结构、稠环结构中的任意者。脂肪族杂环结构和芳香族杂环结构中的构成环的原子的总数可以为3～20、优选3～15、更优选3～12、进一步优选3～10。脂肪族杂环结构和芳香族杂环结构可以包含2个以上的氮原子作为构成环的原子。另外，脂肪族杂环结构和芳香族杂环结构除碳原子和氮原子以外还可以包含氧原子、硫原子作为构成环的原子。环状结构为脂肪族杂环结构的情况下，-R2NR3-可以为-CH2C(＝O)N(CH2)n-。上述情况下，n优选1～10的整数。上述n进一步优选2～6、特别优选2～4。
作为上述N-乙烯基化合物的一适合例，可以举出R1为氢原子或甲基、且R2、R3彼此键合而形成环状结构者。作为这样的N-乙烯基化合物的具体例，可以举出N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基氮丙啶、N-乙烯基氮杂环丁烷、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基戊内酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基苯二甲酰亚胺等。其中，优选N-乙烯基-2-己内酰胺。
作为上述N-乙烯基化合物的其他例，可以举出R1为氢原子或甲基、且R2、R3为选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基和芳香族基团中的基团者。作为这样的N-乙烯基化合物的具体例，可以举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等。上述N-乙烯基化合物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
上述N-乙烯基化合物可以通过以特定的比率与前述光固化性单体组合而使用，从而可以有效地有利于抑制焙烧后的印刷层的剥离。作为可以得到这样的效果的理由，没有特别限定性解释，例如如以下考虑。即，构成上述光固化性单体的主成分的一官能单体体现缩小固化时的收缩、降低印刷层(固化膜)的残余应力的作用，另一方面，聚合后的聚合物难以获得三维结构，因此，固化膜强度容易变弱。针对于此，对于上述N-乙烯基化合物，所生成的自由基与上述一官能单体的反应性高，可以促进聚合物的固化而不对固化收缩造成不良影响。另外，N-乙烯基化合物本身具有硬的骨架，因此，聚合物的弹性模量改善而不升高交联密度。因此，与一官能单体所产生的残余应力降低效果相辅地焙烧时印刷层变得不易变形(典型地翘曲变形)。认为这有利于抑制印刷层的剥离。
从更良好地发挥组合使用N-乙烯基化合物与前述单体成分所产生的效果的观点出发，喷墨墨中的N-乙烯基化合物和单体成分的含量之比(N-乙烯基化合物/单体成分)以质量基准计适当的是0.05～0.8。上述含量的比例如可以为0.1～0.7，典型地可以为0.1～0.5(例如0.15～0.4)，可以为0.1～0.25(例如0.15～0.25)。
喷墨墨中的N-乙烯基化合物的含量只要N-乙烯基化合物和单体成分的含量之比满足上述范围就没有特别限制，通常适当的是，1.5质量％以上且22质量％以下。上述单体成分的含量例如可以为2质量％以上且20质量％以下，典型地可以为5质量％以上且15质量％以下。
＜其他成分＞
此处公开的喷墨墨在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要还含有光聚合引发剂、分散剂、粘结剂、粘度调节剂等喷墨墨(典型地用于伴有焙烧的陶瓷基材的喷墨墨)中能使用的公知的添加剂。上述添加剂的含量可以根据其添加目的而适宜设定，不对本发明赋予特征，因此，省略详细的说明。
(光聚合引发剂)
此处公开的喷墨墨可以包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可以适宜选择一直以来使用的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，例如可以举出烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等自由基系光聚合引发剂。作为上述烷基苯酮系光聚合引发剂，例如优选使用α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂(例如2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等)。另外，作为烷基苯酮系光聚合引发剂的其他例，可以使用α-羟基烷基苯酮系光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等)。
上述各种光聚合引发剂中，2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂可以发挥高的反应性而改善墨的固化速度，薄膜固化性、表面固化性优异，因此，可以特别优选使用。
(分散剂)
此处公开的喷墨墨可以包含分散剂。作为分散剂，例如可以使用阳离子系分散剂。上述阳离子系分散剂通过酸碱反应而效率良好地附着于无机颜料的表面，因此，不同于磷酸系分散剂等其他分散剂，可以抑制上述无机颜料的聚集而适合地分散。作为上述阳离子系分散剂的一例，可以举出胺系分散剂。上述胺系分散剂可以防止由于立体位阻而无机颜料聚集，且可以使该无机颜料稳定化。另外，可以对无机颜料的颗粒赋予同一电荷，因此，在这一点，也可以适合防止无机颜料的聚集。因此，可以适合地降低墨的粘度，可以大幅改善印刷性。作为上述胺系分散剂的例子，可以举出脂肪酸胺系分散剂、聚酯胺系分散剂等，例如可以优选使用BYK Japan KK制的DISPERBYK-2013等。
另外，本实施方式的陶瓷基材用喷墨墨中，除上述材料以外，还可以添加各种添加物。作为上述添加物，例如可以举出焙烧处理中用于使无机颜料与陶瓷基材附着的玻璃粘结剂、出于粘度调整用而微量添加的有机溶剂等。
＜喷墨墨的制备＞
陶瓷基材用喷墨墨可以通过将上述各材料以规定的比率进行混合而制备(制造)。图1为示意性示出陶瓷基材用喷墨墨的制造中使用的搅拌粉碎机的剖视图。需要说明的是，以下的说明不意图限定此处公开的陶瓷基材用喷墨墨。
制造本实施方式的陶瓷基材用喷墨墨时，首先，称量上述各材料并混合，制备该墨的前体物质即浆料。
接着，用图1所示的搅拌粉碎机100，进行浆料的搅拌和该浆料中的无机固体成分的粉碎。具体而言，在上述浆料中添加粉碎用珠(例如直径0.5mm的氧化锆珠)后，从供给口110向搅拌容器120内供给浆料。在该搅拌容器120内，收容有具有多个搅拌叶片132的轴134。上述轴134的一端安装于电动机(省略图示)，使该电动机运行，使轴134旋转，从而边用多个搅拌叶片132将浆料向送液方向A的下游侧送出边进行搅拌。此时，通过添加至浆料的粉碎用珠来粉碎无机固体成分，可以使微粒化后的无机固体成分分散。
然后，送出至送液方向A的下游侧的浆料通过过滤器140。由此，粉碎用珠、未微粒化的无机固体成分被过滤器140捕集，以微粒化了的状态适合地分散有无机固体成分的陶瓷基材用喷墨墨从排出口150被排出。
＜印刷方法＞
接着，对用本实施方式的陶瓷基材用喷墨墨，在陶瓷基材上描绘图像的步骤进行说明。
图2为示意性示出喷墨装置的一例的整体图。图3为示意性示出图2中的喷墨装置的喷墨头的剖视图。
本实施方式的陶瓷基材用喷墨墨被贮藏于图2所示的喷墨装置1的喷墨头10内。上述喷墨装置1具备4个喷墨头10，各喷墨头10中贮藏有黑(K)、蓝(C)、黄(Y)、洋红(M)不同的4色的陶瓷基材用喷墨墨。而且，各喷墨头10被收容于印刷墨盒40的内部。上述印刷墨盒40插通导向轴20，以沿着该导向轴20的轴方向X往复运动的方式构成。另外，省略图示，但该喷墨装置1具备使导向轴20沿轴方向的垂直方向Y移动的移动单元。由此，可以从喷墨头10向陶瓷基材W的期望的位置排出墨。
另外，图2中的喷墨头10中使用有例如图3所示的压电型的喷墨头。上述压电型的喷墨头10上设有在壳体12内用于贮藏墨的贮藏部13，该贮藏部13借助送液通路15与排出部16连通。该排出部16上设有向壳体12外开放的排出口17，且以与该排出口17对置的方式配置有压电元件18。而且，对于上述喷墨头10，通过使压电元件18振动，从而将排出部16内的墨从排出口17向陶瓷基材W(参照图2)排出。
而且，在图2所示的喷墨装置1的导向轴20上安装有UV照射单元30。上述UV照射单元30以与印刷墨盒40相邻的方式配置，随着印刷墨盒40的往复运动而移动，对陶瓷基材W照射紫外线。由此，刚刚附着于陶瓷基材W后可以使墨固化，因此，即使在以缺乏吸水性的陶瓷基材W为对象的情况下，也可以在陶瓷基材W上固着而不会使充分厚度的墨渗出。如此，使喷墨墨的固化物(印刷层)堆积在陶瓷基材的表面。
而且，将堆积有上述固化物(印刷层)的陶瓷基材W在最高焙烧温度被设定为500℃～1200℃(优选500℃～1000℃、更优选600℃～900℃)的范围内的条件下进行焙烧。此时，对于本实施方式的陶瓷基材用喷墨墨，由于耐热性优异的无机颜料作为颜料使用，因此，通过上述焙烧处理，可以防止颜料变色(或消色)。另外，光固化性单体中的一官能单体的比率为90质量％以上，相对于喷墨墨的总体积的无机固体成分的体积比率为10体积％～20体积％，且喷墨墨中的N-乙烯基化合物和光固化性单体成分的含量之比(N-乙烯基化合物/单体成分)以质量基准计为0.05～0.8，因此，在焙烧的初始阶段，印刷层剥离的情况可以得到消除或缓解，可以对陶瓷基材以期望的图像确实地装饰。
需要说明的是，关于上述印刷方法的说明中，不限定此处公开的陶瓷基材用喷墨墨的用途。
具体而言，上述的说明中，作为印刷方法的一例，可以举出如下方法：使墨直接附着在陶瓷基材的表面而堆积印刷层(固化物)。然而，用此处公开的陶瓷基材用喷墨墨形成印刷层时，也可以不必直接排出至陶瓷基材的表面。例如，可以使墨附着于规定的转印纸并描绘图像后，将在该转印纸上描绘的图像转印至陶瓷基材。如此，使用转印纸装饰陶瓷基材的情况下，通过使用此处公开的墨，从而也可以固着在陶瓷基材上而不使充分厚度的墨渗出，可以精密地印刷期望的图像。
＜陶瓷制品的制造方法＞
此处公开的技术中，例如可以包含提供一种具有装饰部的陶瓷制品的制造方法。即，根据此处公开的技术，提供一种陶瓷制品的制造方法，其包括如下工序：使此处公开的任意喷墨墨的固化物堆积在陶瓷基材的表面的工序；和，将堆积后的固化物在最高焙烧温度被设定为500℃～1200℃的范围内的条件下进行焙烧的工序。上述制造方法通过优选应用此处公开的任意印刷方法的内容而可以实施。根据上述制造方法，可以稳定地(制造稳定性良好地)提供耐久性优异的具有装饰部的陶瓷制品。
以下，对关于本发明的试验例进行说明，但该试验例不意图限定本发明。
＜喷墨墨＞
将光固化性单体、N-乙烯基化合物、无机固体成分、分散剂和光聚合引发剂进行混合，制备例1～27的喷墨墨。对于各例的喷墨墨，将所使用的光固化性单体成分的种类和含量(质量％)、N-乙烯基化合物的种类和含量(质量％)、无机固体成分的种类和含量(质量％)、分散剂的种类和含量(质量％)、光聚合引发剂的种类和含量(质量％)归纳示于表1、表2。此处以将组成的总计设为100质量％时的比率示出。另外，将单体成分中的1官能单体的比率(质量％)、相对于喷墨墨的总体积的无机固体成分的体积比率(体积％)、无机固体成分中的玻璃的比率(质量％)归纳示于表1、表2。
需要说明的是，表1、表2中的“IBXA”为丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业株式会社制)，“BAZ”为丙烯酸苄酯(大阪有机化学工业株式会社制)，“CTFA”为环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)，“PHEA”为丙烯酸苯氧基乙酯(大阪有机化学工业株式会社制)，均为一官能单体。“1,9-NDDA”为1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)，为二官能单体。“TMP3A”为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，为三官能单体。“NVC”为N-乙烯基己内酰胺。“玻璃A”为使玻璃整体为100mol％时，以氧化物换算的摩尔比计由以下的组成：SiO2 54.8mol％；B2O3 24.1mol％；Li2O 4.7mol％；K2O 1.5mol％；Na2O1.9mol％；Al2O38.1mol％；ZrO2 4.9mol％构成的硼硅酸玻璃(热膨胀系数6.1××10-6K-1、屈服点555℃)。“洋红”为玻璃中分散有Au纳米颗粒(着色剂)的材料，材料组成中，95质量％以上为玻璃。“尖晶石黑”为无机颜料的黑，此处使用尖晶石黑。“锆石黄”为无机颜料的黄，此处使用锆石镨。“锆石钒”为无机颜料的蓝。“BYK2013”为胺系分散剂(BYK Japan KK制：DISPERBYK-2013)。“IQ907”为α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂即2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(ToyotsuChemiplas Corporation制：IIRGACURE907)。需要说明的是，相对于喷墨墨的总体积的无机固体成分的体积比率(体积％)是用各材料的比重，将各材料的含量换算为体积而求出的。
＜评价试验＞
使用喷墨装置(富士胶片株式会社制：Materials Printer DMP-2831)，对于上述各例的墨，在转印纸上描绘图案后，将描绘于该转印纸的图像转印至主成分包含骨灰、高岭土、长石等的陶器的表面。接着，将陶器在850℃的温度下进行焙烧。将用例1的墨印刷了图像的陶器的焙烧后的照片示于图4，将用例8的墨印刷了图案的陶器的焙烧后的照片示于图5。
然后，对印刷于陶器的图像的剥离的有无、光泽度和粘接性进行评价。将结果示于表1、表2。对于表1、表2中的“图像剥离”，将墨无法从喷墨头排出而无法印刷图像的情况评价为“××”、焙烧后图像剥离而确认到图像走样的情况评价为“×”、焙烧后未确认到上述图像走样的情况评价为“◎”。对于“光泽”，将焙烧后的图像中无光泽的情况评价为“×”、焙烧后的图像中有少许的光泽的情况评价为“○”、焙烧后的图像中有光泽的情况评价为“◎”。对于“粘接性”，将焙烧后的图像用手轻触就完全被剥离的情况评价为“×”、焙烧后的图像用手轻触也不完全被剥离但部分被剥离的情况评价为“△”、焙烧后的图像用手轻触也不容易备剥离的情况评价为“○”、焙烧后的图像用手触摸强烈地摩擦也不被剥离的情况评价为“◎”。需要说明的是，表1的“玻璃/无机固体成分的体积比率”栏中的“0.95≤”是指0.95以上。
[表1]
Figure BDA0002391668670000231
[表2]
Figure BDA0002391668670000241
如表1和表2所示那样，对于光固化性单体中的一官能单体的比率为90质量％以上、相对于喷墨墨的总体积的无机固体成分的体积比率为10体积％～20体积％、且喷墨墨中的N-乙烯基化合物和单体成分的含量之比(N-乙烯基化合物/单体成分)以质量基准计为0.05～0.8的例8、9、11～14、17、19～27，焙烧后也未确认到图像走样，图像未剥离，得到了良好的结果。由该结果可以确认：使光固化性单体中的一官能单体的比率为90质量％以上、相对于喷墨墨的总体积的无机固体成分的体积比率为10体积％～20体积％、且喷墨墨中的N-乙烯基化合物和单体成分的含量之比(N-乙烯基化合物/单体成分)为0.05～0.8，从而可以抑制焙烧后的印刷层(装饰部)的剥离，可以使期望的图像更良好地固着在陶瓷基材上。需要说明的是，使无机固体成分中的玻璃的比率为20质量％以上的例8、9、11～14、17、19～25与例26、27相比，在光泽度和粘接性上得到了良好的结果。另外，使无机固体成分中的玻璃的比率为50质量％以上的例8、9、11～14、17、19、20、22、23与例21、24、25相比，在光泽度和粘接性上得到了进一步良好的结果。
以上，对本发明的具体例详细进行了说明，但这些只不过是示例，并不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术中包含对以上示例的具体例进行了各种变形、变更而成者。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：抑制焙烧后的印刷层的剥离、能使期望的图像更良好地固着在陶瓷基材上的陶瓷基材用喷墨墨。

Claims (7)

1.一种陶瓷基材用喷墨墨，其为用于伴有焙烧的陶瓷基材的喷墨墨，
包含：无机固体成分；具有光固化性的单体成分；和，含有氮原子的N-乙烯基化合物，
所述单体成分包含在分子内具有一个官能团的一官能单体，
所述单体成分中的所述一官能单体的比率为90质量％以上，
相对于所述喷墨墨的总体积的所述无机固体成分的体积比率为10体积％～20体积％，
所述喷墨墨中的所述N-乙烯基化合物和所述单体成分的含量之比(N-乙烯基化合物/单体成分)以质量基准计为0.05～0.8。
2.根据权利要求1所述的陶瓷基材用喷墨墨，其中，所述无机固体成分包含无机颜料和玻璃。
3.根据权利要求2所述的陶瓷基材用喷墨墨，其中，所述无机固体成分中的所述玻璃的比率为20质量％以上。
4.根据权利要求2或3所述的陶瓷基材用喷墨墨，其中，所述无机固体成分中的所述玻璃的比率为50质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷基材用喷墨墨，其中，所述一官能单体中的所述官能团为(甲基)丙烯酰基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的陶瓷基材用喷墨墨，其中，所述一官能单体的分子量为100～300。
7.一种陶瓷制品的制造方法，其为具有装饰部的陶瓷制品的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
使权利要求1～6中任一项所述的喷墨墨的固化物堆积在陶瓷基材的表面的工序；和，
将所述堆积后的固化物在最高焙烧温度被设定为500℃～1200℃的范围内的条件下进行焙烧的工序。
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