JP6711585B2 - 無機質基材加飾用インクセット及び無機焼成体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、無機質基材加飾用インクセット及び該無機質基材加飾用インクセットに使用可能な無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物、並びに無機焼成体の製造方法に関し、特には、無機質基材から印刷層が剥がれ難く、無機質基材の表面に光沢のある色鮮やかな装飾を加えることが可能なインクセットに関するものである。
従来、タイルや陶器、琺瑯等においては、無機質基材上に熱溶融性無機粉末（釉薬粉、琺瑯素材粉末等）を塗装し、この熱溶融性無機粉末層上でインクジェットプリンターによる画像印刷を行い、その後に焼成する印刷方法が知られており、インクジェットプリンターによって高意匠の印刷を施す際には水系や有機溶剤系のインクが広く検討されてきた（例えば、特許文献１）。
更に、活性エネルギー線硬化型インクを用いた印刷方法が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。活性エネルギー線硬化型インクは、印刷後すぐに硬化させることができるため、インクが熱溶融性無機粉末層に浸透することを防ぐことができ、鮮明な画像が得られる。
しかしながら、上記方法はすでに熱溶融性粉末を焼成した基材上に印刷して、あるいは転写紙上に印刷し、水転写の後に焼成する場合には、印刷画像がガラス質層で被覆されないため、画像の固定が困難である。
更に水系や有機溶剤系のインクを使用して印刷する場合には、印刷される面が非吸収性であるために、印刷時に滲みが発生し、鮮明な目的画像を形成することができないという問題がある。
そこで、本発明の目的は、従来技術の問題を解決し、無機質基材から印刷層が剥がれ難く、無機質基材の表面に光沢のある色鮮やかな装飾を加えることが可能な無機質基材加飾用インクセット及び該無機質基材加飾用インクセットに使用可能な無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、無機質基材の表面に光沢のある色鮮やかな装飾を加えることが可能な無機焼成体の製造方法を提供することにある。
本発明者は、無機質基材上で無機顔料層の印刷を行い、次いでその無機顔料層上に熱溶融性無機粉末層を印刷する印刷方法や無機顔料に加えて熱溶融性無機粉末を含む活性エネルギー線硬化型インク（無機顔料と熱溶融性無機粉末の両方を含む活性エネルギー線硬化型インク）の使用によって、無機質基材の表面に光沢のある色鮮やかな装飾を加えることができるのではないかと考え、鋭意検討したところ、熱溶融性無機粉末層を有しない無機質基材（非吸収性無機質基材）上で活性エネルギー線硬化型インクの印刷を行うと、焼成の初期段階で印刷層が剥がれてしまい、装飾自体が困難になることが分かった。また、無機顔料と熱溶融性無機粉末の両方を含む活性エネルギー線硬化型インクでは、無機顔料の配合量が制限され、多彩な色彩表現が困難な場合もある。
このような状況下、本発明者は、焼成の初期段階での印刷層の剥がれの原因が、活性エネルギー線の照射によって印刷層が収縮し、硬化後の印刷層に残留応力が存在していることにあると推定し、エチレン性不飽和基含有化合物の組成について検討したところ、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーとを含むような活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、焼成の初期段階で印刷層が剥がれることもなく無機質基材の焼成を無事に行えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の無機質基材加飾用インクセットは、無機顔料を含む第１のインク組成物と、熱溶融性無機粉末を含む第２のインク組成物とを組み合わせてなる無機質基材加飾用インクセットであって、
前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーと、重合開始剤とを更に含む活性エネルギー線硬化型インク組成物であることを特徴とする。
前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーと、重合開始剤とを更に含む活性エネルギー線硬化型インク組成物であることを特徴とする。
本発明の無機質基材加飾用インクセットの好適例においては、前記単官能モノマーが、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールアクリレート及び４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の単官能モノマーを含む。
本発明の無機質基材加飾用インクセットの他の好適例においては、前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、前記単官能モノマーのうち４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールアクリレート及び４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールメタクリレートを合計５〜３０質量％含む。
本発明の無機質基材加飾用インクセットの他の好適例においては、前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、前記オリゴマーを３〜２５質量％含む。
本発明の無機質基材加飾用インクセットの他の好適例においては、前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、分子中にリン酸基を含有しない湿潤分散剤を更に含む。
本発明の無機質基材加飾用インクセットの他の好適例においては、前記重合開始剤が、分子中にＴｉ元素及びフォスフィンオキサイドを含有しない化合物である。
また、本発明の第１の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物は、無機顔料と、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーと、重合開始剤とを含むことを特徴とする。
更に、本発明の第２の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物は、熱溶融性無機粉末と、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーと、重合開始剤とを含むことを特徴とする。
また更に、本発明の第１の無機焼成体の製造方法は、無機顔料を含む第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により非吸収性無機質基材上に無機顔料層を形成し、該無機顔料層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、熱溶融性無機粉末を含む第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により硬化無機顔料層上に熱溶融性無機粉末層を形成し、該熱溶融性無機粉末層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層を備える非吸収性無機質基材を焼成させて無機焼成体を形成させる工程とを含むことを特徴とする。
更にまた、本発明の第２の無機焼成体の製造方法は、無機顔料を含む第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により転写シート上に無機顔料層を形成し、該無機顔料層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、熱溶融性無機粉末を含む第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により硬化無機顔料層上に熱溶融性無機粉末層を形成し、該熱溶融性無機粉末層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層を転写シートから非吸収性無機質基材上に転写させる工程と、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層を備える非吸収性無機質基材を焼成させて無機焼成体を形成させる工程とを含むことを特徴とする。
本発明の第１及び第２の無機焼成体の製造方法の好適例においては、前記第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び前記第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物が、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーと、重合開始剤とを更に含む活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
本発明の無機質基材加飾用インクセットによれば、無機質基材から印刷層が剥がれ難く、無機質基材の表面に光沢のある色鮮やかな装飾を加えることが可能な無機質基材加飾用インクセットを提供することができる。
本発明の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物によれば、本発明の無機質基材加飾用インクセットに使用可能な無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することができる。
本発明の無機焼成体の製造方法によれば、無機質基材の表面に光沢のある色鮮やかな装飾を加えることが可能な無機焼成体の製造方法を提供することができる。
＜本発明の無機質基材加飾用インクセット及び本発明の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
以下に、本発明の無機質基材加飾用インクセット（以下、単に本発明のインクセットとも称する）について詳細に説明する。本発明のインクセットは、無機顔料を含む第１のインク組成物と、熱溶融性無機粉末を含む第２のインク組成物とを組み合わせてなるインクセットである。ここで、第１のインク組成物は、単独で使用されてもよいが、複数を組み合わせることもできる。第１のインク組成物が複数からなる場合、多彩な色彩表現が可能である。また、第２のインク組成物は、通常、インクセットに１つあれば十分であるが、複数を組み合わせてもよい。
以下に、本発明の無機質基材加飾用インクセット（以下、単に本発明のインクセットとも称する）について詳細に説明する。本発明のインクセットは、無機顔料を含む第１のインク組成物と、熱溶融性無機粉末を含む第２のインク組成物とを組み合わせてなるインクセットである。ここで、第１のインク組成物は、単独で使用されてもよいが、複数を組み合わせることもできる。第１のインク組成物が複数からなる場合、多彩な色彩表現が可能である。また、第２のインク組成物は、通常、インクセットに１つあれば十分であるが、複数を組み合わせてもよい。
本発明のインクセットにおいて、第１のインク組成物は、無機顔料と、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーと、重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型インク組成物であることを特徴とする。なお、この第１のインク組成物が、本発明の第１の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物である。また、上記第１のインク組成物は、熱溶融性無機粉末を含まないものが好ましい。
上記第１のインク組成物において、無機顔料は、無機質基材の表面に意匠を施すために必要な材料であるが、セラミック用無機顔料であることが好ましい。セラミック用無機顔料は、陶磁器を含むセラミックの分野において着色剤として通常使用されている無機顔料であり、耐熱性と釉薬に対する安定性が高い。このような無機顔料には、酸化物、複合酸化物及び珪酸塩と称される顔料が含まれ、例えば、ブラック顔料としてＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系顔料等、マゼンタ顔料としてＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｎａ−Ｃａ−Ｓ、Ｃｏ−Ｌｉ−Ｐ系顔料や弁柄等、ブラウン顔料としてＦｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｍｎ−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ｚｒ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｔｉ、系顔料等、イエロー顔料として、Ｓｎ−Ｖ、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｖ、Ｚｒ−Ｖ、Ａｌ−Ｍｎ、Ｚｒ−Ｖ−Ｉｎ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｙ−Ｖ、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｗ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｎｉ系顔料等、グリーン顔料としてＦｅ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ａｌ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｃａ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ｔｉ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ系顔料等、シアン顔料としてＣｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ系顔料等、白色顔料としてＣｅ系、Ｔｉ系、珪酸ジルコニウム系顔料等を挙げることができる。なお、これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。インク組成物中の無機顔料の含有量は、使用目的により任意に決定できるが、例えば１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。
本発明のインクセットにおいて、第２のインク組成物は、熱溶融性無機粉末と、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーと、重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型インク組成物であることを特徴とする。なお、この第２のインク組成物が、本発明の第２の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物である。また、上記第２のインク組成物は、無機顔料を含まないものが好ましい。
上記第２のインク組成物において、熱溶融性無機粉末は、釉薬成分やガラス成分（ガラスフリットとも称される）からなる粉末であり、無機質基材上で熱溶融してガラス質の皮膜を形成し、無機質基材に付着する。熱溶融性無機粉末は、無機質基材製品の目的用途に応じて、熱膨張係数及び熱溶融温度を調整すべく、組成調整が行われる。焼成の初期段階で印刷層が無機質基材から剥がれることを防止する観点から、低熱膨張係数の熱溶融性無機粉末が好ましい。具体的には線膨張係数が１００×１０−７以下の熱溶融性無機粉末が好ましい。また焼成時に充分に溶融することが必要であり、８００℃〜９００℃で焼成する場合には屈伏点が５５０℃〜６５０℃、６００℃〜７００℃で焼成する場合には屈伏点が４５０℃〜５５０℃の熱溶融性粉末を使用することが好ましい。
なお、熱膨張率及び屈伏点の測定は示差熱膨張計を使用して測定する。上記屈伏点は熱膨張曲線において熱膨張が停止する温度を屈伏点（℃）として求めたもので、線膨張係数は高温域（通常１００℃〜３００℃）における平均線膨張係数として求めたものである。
インク組成物中の熱溶融性無機粉末の含有量は、インクとして使用する観点から２０〜４０質量％であることが好ましい。
なお、熱膨張率及び屈伏点の測定は示差熱膨張計を使用して測定する。上記屈伏点は熱膨張曲線において熱膨張が停止する温度を屈伏点（℃）として求めたもので、線膨張係数は高温域（通常１００℃〜３００℃）における平均線膨張係数として求めたものである。
インク組成物中の熱溶融性無機粉末の含有量は、インクとして使用する観点から２０〜４０質量％であることが好ましい。
上記第１のインク組成物及び第２のインク組成物は、それぞれが独立して、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーを含むことを要する。本発明において、エチレン性不飽和基含有単量体とは、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和基（例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素−炭素二重結合）を介して重合反応を起こす単量体であり、具体的には、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の数が１である単官能モノマー（１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマー）、該官能基数が２である２官能モノマー（２つのエチレン性不飽和基を有する２官能モノマー）、該官能基数が３以上である多官能モノマー（３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマー）等が挙げられる。本発明者は、これらエチレン性不飽和基含有単量体の中でも、２官能モノマーや多官能モノマーを用いると、焼成の初期段階で印刷層が無機質基材から剥がれ易くなり、単官能モノマーを用いた場合に無機質基材から印刷層が剥がれ難くなることを見出した。なお、本発明において、モノマーは、その分子量が３５０以下である。
上記単官能モノマーの具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、及び２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキサノールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等、及びこれらのメタクリレートモノマーが挙げられ、更にこれらをエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖により変性したものも使用できる。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
インク組成物中の上記単官能モノマーの含有量は、４０〜６５質量％であることが好ましい。上記単官能モノマーの含有量が４０質量％以上であれば、後述するオリゴマーと併用することにより、焼成の初期段階での無機質基材からの印刷層の剥がれをより確実に防ぐことができる。一方、上記単官能モノマーの含有量が６５質量％を超えると、インクの硬化性が低下する。
また、本発明のインクセットにおいては、焼成の初期段階での無機質基材からの印刷層の剥がれをより確実に防ぐ観点から、上記単官能モノマーが４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールアクリレート及び４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の単官能モノマーを含むことが好ましい。但し、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールアクリレート及び４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールメタクリレートの合計割合が高過ぎると、インクの硬化性が低下する傾向にあるため、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールアクリレート及び４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールメタクリレートの合計割合は、上記第１のインク組成物及び第２のインク組成物の５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
上記第１のインク組成物及び第２のインク組成物は、それぞれが独立して、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーを含むことを要する。エチレン性不飽和基含有単量体のうち上記単官能モノマーのみを使用しただけでは、インクの硬化性が悪く、実用的ではない。通常、上記単官能モノマーに上記２官能モノマーや多官能モノマーを組み合わせてインクが調製されるが、この場合、焼成の初期段階で印刷層が無機質基材から剥がれてしまう。そこで、本発明者が検討したところ、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーに１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーを組み合わせることで、インクの硬化性を十分に確保しつつ、焼成の初期段階での無機質基材からの印刷層の剥がれを防ぐことができることを見出した。
上記オリゴマーは、エチレン性不飽和基の数が１又は２であるが、インクの硬化性を向上させる観点から、エチレン性不飽和基の数は２であることが好ましい。また、上記オリゴマーのエチレン性不飽和基の数が３以上であると、焼成の初期段階で印刷層が無機質基材から剥がれ易くなる。なお、エチレン性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素−炭素二重結合等が挙げられる。
上記オリゴマーは、重量平均分子量が４００〜２０００であることを要し、５００〜１２００であることが好ましい。上記オリゴマーの重量平均分子量が４００未満では、上述の単官能モノマーや２官能モノマーと同様の挙動を示す傾向にある。このため、エチレン性不飽和基の数が１であり重量平均分子量が４００未満であるオリゴマーは、インクの硬化性を低下させる。また、エチレン性不飽和基の数が２であり重量平均分子量が４００未満であるオリゴマーは、焼成の初期段階で印刷層を無機質基材から剥がれ易くする。更に、上記オリゴマーの重量平均分子量が２０００を超えると、インクの粘度が高くなり、実用的ではない。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。
インク組成物中の上記オリゴマーの含有量は、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。上記オリゴマーの含有量が３質量％未満では、インクの硬化性が低下し、一方、２５質量％を超えると、インクの粘度が高くなる場合がある。
上記オリゴマーの具体例としては、例えば、ウレタン系オリゴマー［主鎖にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つオリゴマー］、エポキシ系オリゴマー［主鎖にエーテル結合（−ＣＨ２−Ｏ−）を複数持つオリゴマー］、エステル系オリゴマー［主鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つオリゴマー］等が挙げられ、市販品を好適に使用できる。
なお、本発明のインクセットにおいては、本発明の目的を害しない範囲内で、上記第１のインク組成物や第２のインク組成物が、２つのエチレン性不飽和基を有する２官能モノマーや３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーを含んでいてもよい。
上記第１のインク組成物及び第２のインク組成物は、それぞれが独立して、重合開始剤を含むことを要する。重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述した単官能モノマーやオリゴマーの重合を開始させる作用を有する。なお、一般的に光増感剤と呼ばれる化合物も、活性エネルギー線を照射されることによって、上述した単官能モノマーやオリゴマーの重合を開始させる作用を有するので、本発明においては、重合開始剤に含まれる。インク組成物中の重合開始剤の含有量は、２〜１５質量％であることが好ましい。
上記重合開始剤は、特に制限されるものではないが、無機質基材を低温焼成する場合であっても残留せずに消失できるという理由から、分子中にＴｉ元素及びフォスフィンオキサイドを含有しない化合物であることが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。なお、これら重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記第１のインク組成物及び第２のインク組成物は、無機顔料や熱溶融性無機粉末をより良好に分散させるため、それぞれが独立して、湿潤分散剤を含むことが好ましい。例えば、通常のインク組成物に用いられている湿潤剤、一般には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を湿潤分散剤として使用できる。なお、無機質基材を低温焼成する場合であっても残留せずに消失できるという理由から、湿潤分散剤としては、分子中にリン酸基を含有しない湿潤分散剤が好ましく、具体的には、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、酸基を含む共重合物等のアニオン性界面活性剤、アルキルピリジウム塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ステアリルアミンアセテート、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。なお、これら湿潤分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。インク組成物中の湿潤分散剤の含有量は、１〜５質量％であることが好ましい。
上記第１のインク組成物及び第２のインク組成物には、重合禁止剤（例えばフェノチアジン等）、表面調整剤、消泡剤等の添加剤や各種樹脂を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
上記第１のインク組成物及び第２のインク組成物は、例えば、上記無機顔料又は熱溶融性無機粉末、単官能モノマー、オリゴマー及び重合開始剤と、必要に応じて適宜選択される成分とを混合し、ビーズミル等により無機顔料又は熱溶融性無機粉末が所望の粒子径分布になるまで粉砕分散を行い、調製できる。
本発明のインクセットは、通常の印刷手段により、無機質基材上又は硬化無機顔料層上に吐出され、印刷層を形成する（具体的には、第１のインク組成物を無機質基材上に吐出すると、無機顔料層が形成され、第２のインク組成物を硬化無機顔料層上に吐出すると、熱溶融性無機粉末層が形成される）。ここで、印刷手段としては、インクジェットプリンターを用いる印刷手段が好ましい。インクジェットプリンターとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を吐出させるインクジェットプリンターを挙げることができる。活性エネルギー線硬化系に適合するヘッドを搭載したインクジェットプリンターを使用し、インクの粘度を下げるために４０〜５０℃程度にヒーター付きヘッドによりインクを加温して吐出することもできる。
上記第１のインク組成物及び第２のインク組成物は、使用するプリンターのヘッドに適合する粘度に調整する。例えば４０℃における粘度が、５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、レオメーターを用いて測定できる。
上記第１のインク組成物及び第２のインク組成物により形成される印刷層（無機顔料層及び熱溶融性無機粉末層）は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化されることになるが、印刷層が滲まないように無機質基材や硬化無機顔料層の表面に定着させるため、印刷後にできるだけ速く活性エネルギー線照射を行うことが好ましい。つまり、活性エネルギー線硬化型インク組成物が無機質基材や硬化無機顔料層に着弾したと同時に又は直後に活性エネルギー線の照射を行うことが好ましく、例えば３０秒以内が好ましく、０．１秒〜１秒が更に好ましい。活性エネルギー線照射ランプとしては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を挙げることができる。
＜本発明の無機焼成体の製造方法＞
以下に、本発明の無機焼成体の製造方法について詳細に説明する。本発明の第１の無機焼成体の製造方法は、無機顔料を含む第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により非吸収性無機質基材上に無機顔料層を形成し、該無機顔料層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、熱溶融性無機粉末を含む第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により硬化無機顔料層上に熱溶融性無機粉末層を形成し、該熱溶融性無機粉末層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層を備える非吸収性無機質基材を焼成させて無機焼成体を形成させる工程とを含むことを特徴とする。本発明の第１の無機焼成体の製造方法によれば、無機質基材上で無機顔料層の印刷を行い、次いで硬化した無機顔料層上で熱溶融性無機粉末層の印刷を行うため、無機質基材の表面に光沢のある色鮮やかな装飾を加えることができる。
以下に、本発明の無機焼成体の製造方法について詳細に説明する。本発明の第１の無機焼成体の製造方法は、無機顔料を含む第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により非吸収性無機質基材上に無機顔料層を形成し、該無機顔料層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、熱溶融性無機粉末を含む第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により硬化無機顔料層上に熱溶融性無機粉末層を形成し、該熱溶融性無機粉末層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層を備える非吸収性無機質基材を焼成させて無機焼成体を形成させる工程とを含むことを特徴とする。本発明の第１の無機焼成体の製造方法によれば、無機質基材上で無機顔料層の印刷を行い、次いで硬化した無機顔料層上で熱溶融性無機粉末層の印刷を行うため、無機質基材の表面に光沢のある色鮮やかな装飾を加えることができる。
本発明の無機焼成体の製造方法に用いる第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、無機顔料を含む限り特に限定されるものではないが、上述した本発明の第１の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物（即ち、本発明のインクセットを構成する第１のインク組成物）であることが好ましい。また、本発明の無機焼成体の製造方法に用いる第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、熱溶融性無機粉末を含む限り特に限定されるものではないが、上述した本発明の第２の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物（即ち、本発明のインクセットを構成する第２のインク組成物）であることが好ましい。換言すれば、本発明の無機焼成体の製造方法においては、本発明のインクセットを用いることが好ましい。
本発明の無機焼成体の製造方法において、印刷手段及び硬化手段は、本発明のインクセットの説明において述べたような手段を利用することができる。
本発明の無機焼成体の製造方法において、焼成手段は、特に制限されず、ローラーハースキルン、トンネル炉、バッチ炉等を用いた既知の方法を利用することができる。なお、焼成の条件は、無機質基材の焼結温度、熱溶融性無機粉末の溶融温度、焼成炉の能力により決められる。一方で、１０００℃を超えるような高温での焼成を行う場合、高温下でも発色性を損なわない耐熱性のある無機顔料を選定する必要があり、使用可能な無機顔料の種類が制限されるため、９００℃以下の低温での焼成についても検討されている。低温焼成では、耐熱性の有無にかかわらず無機顔料を選定できるため、実現可能な色彩領域も広がるが、無機顔料や熱溶融性粉末以外のインク成分も残留してしまうといった問題があった。しかしながら、上述したように、本発明のインクセットであれば、無機質基材を低温焼成する場合であっても残留せずに消失できる配合剤を選択することができるため、焼成手段を低温で行うことも可能である。本発明においては、９００℃以下での焼成を低温焼成としているが、本発明のインクセットを用いることで、温度条件が６００〜８５０℃であっても焼成を行うことができる。
本発明の無機焼成体の製造方法において、非吸収性無機質基材とは、例えば熱溶融性無機粉末層を有しない無機質基材のように、インクが浸透しない無機質基材を意味する。かかる無機質基材は、特に制限されるものではないが、例えば、ガラスや、熱溶融性無機粉末を塗布して１０００℃〜１３５０℃の高温で焼成を実施済のセラミック、タイル及び陶磁器、並びに熱溶融性無機粉末を塗布して８００〜９００℃で焼成を実施済の琺瑯等が挙げられる。
また、無機質基材が陶磁器等であると、形状が複雑である場合もあり、無機質基材に直接印刷することが困難な場合もある。この場合、転写技術を利用して加飾が行われるが、本発明の無機焼成体の製造方法においても転写技術を利用することが可能であり、転写技術を利用した場合の無機焼成体の製造方法を本発明の第２の無機焼成体の製造方法として以下に説明する。
本発明の第２の無機焼成体の製造方法は、無機顔料を含む第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により転写シート上に無機顔料層を形成し、該無機顔料層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、熱溶融性無機粉末を含む第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により硬化無機顔料層上に熱溶融性無機粉末層を形成し、該熱溶融性無機粉末層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層を転写シートから非吸収性無機質基材上に転写させる工程と、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層を備える非吸収性無機質基材を焼成させて無機焼成体を形成させる工程とを含むことを特徴とする。
本発明の第２の無機焼成体の製造方法においては、様々な転写手段により、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層からなる積層体を転写シートから非吸収性無機質基材上に転写させることができるが、水転写が好ましい。転写手段に応じて様々な転写シートが知られているが、例えば水転写であれば、転写紙が好適に使用される。なお、転写後の非吸収性無機質基材は、非吸収性無機質基材上に形成された硬化無機顔料層と、該硬化無機顔料層上に形成された硬化熱溶融性無機粉末層とを備えているため、本発明の第１の無機焼成体の製造方法の場合と同様に焼成を行うことで、無機質基材の表面に光沢のある色鮮やかな装飾を加えることができる。
本発明の無機焼成体の製造方法において得られる無機焼成体は、焼成された無機質基材上で無機顔料により意匠が施されており、また、熱溶融性無機粉末の熱溶融によって生じるガラス質層がその意匠を覆うように形成されている。なお、インク組成物に含まれる有機成分は、焼成手段によって焼失される。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
１．インクの調製
表１〜８に示す配合処方に従い、原料を混合し、得られた混合物をビーズミルにて６時間練合し、インクを調製した。
使用した原料の内容について以下に示す。
１） 各色顔料は構成する金属元素組成にて各表に示した。
２） モノマー、重合開始剤は化学名称にて各表に示した。
３） オリゴマーは脂肪族変性エポキシアクリレート（分子量５００、官能基数２、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２）を使用した。
４） 分散剤、表面調整剤は製品名にて各表に示した。
５） 熱溶融性無機粉末Ａは、熱膨張係数７３×１０−７、屈伏点５６５℃で、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・Ｋ２Ｏより構成される粉末である。
６） 熱溶融性無機粉末Ｂは、熱膨張係数８５×１０−７、屈伏点５１０℃で、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ｂｉ２Ｏ３より構成される粉末である。
表１〜８に示す配合処方に従い、原料を混合し、得られた混合物をビーズミルにて６時間練合し、インクを調製した。
使用した原料の内容について以下に示す。
１） 各色顔料は構成する金属元素組成にて各表に示した。
２） モノマー、重合開始剤は化学名称にて各表に示した。
３） オリゴマーは脂肪族変性エポキシアクリレート（分子量５００、官能基数２、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２）を使用した。
４） 分散剤、表面調整剤は製品名にて各表に示した。
５） 熱溶融性無機粉末Ａは、熱膨張係数７３×１０−７、屈伏点５６５℃で、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・Ｋ２Ｏより構成される粉末である。
６） 熱溶融性無機粉末Ｂは、熱膨張係数８５×１０−７、屈伏点５１０℃で、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ｂｉ２Ｏ３より構成される粉末である。
２．インクの性状確認
２．１ 粘度の測定
レオメーター（ＡｎｔｏｎｐａａｒＰｙｓｉｃａ社製ＭＣＲ３０１）を使用して、４０℃で、ずり速度１００Ｓ−１にて測定した。
２．２ 粒子径の測定
動的光散乱粒度分布測定装置（マイクロトラック社製ナノトラック１５０）を使用して、２５℃で粒子径分布を測定した。表示は中心粒子径（μｍ）（通常Ｄ５０と表記）で行う。
２．１ 粘度の測定
レオメーター（ＡｎｔｏｎｐａａｒＰｙｓｉｃａ社製ＭＣＲ３０１）を使用して、４０℃で、ずり速度１００Ｓ−１にて測定した。
２．２ 粒子径の測定
動的光散乱粒度分布測定装置（マイクロトラック社製ナノトラック１５０）を使用して、２５℃で粒子径分布を測定した。表示は中心粒子径（μｍ）（通常Ｄ５０と表記）で行う。
３．無機焼成体の作製
工程１＜印刷＞
ピエゾ方式のＵＶインク用ヒーター付きヘッドを搭載したインクジェットプリンターに、各インクセットを装填し、インクを４０℃に加温して、無機質基材又は転写紙に吐出し、所定の模様を描画した。所定時間後にメタルハライドランプ又はＬＥＤランプを照射した。
使用した基板の内容を以下に示す。
１） タイル１：市販・１１００℃焼成済白色内装用タイル
２） タイル２：市販・１２５０℃焼成済白色外装用タイル
３） 陶器 ：市販・透明釉薬付き１３００℃焼成済陶器
４） 琺瑯 ：市販・８５０℃焼成済白色琺瑯
５） ガラス ：市販・ソーダガラス 厚み５ｍｍ
６） 転写紙 ：市販・陶芸用水転写紙
なお、ランプ照射時の積算光量は下記照度計にて測定した。
メタルハライドランプの照射光量：ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１ ＨＥＡＤＳＥＮＳＥＲ ＰＤ３６５
ＬＥＤランプの照射光量：ＵＶＩＣＵＲＥ ＰＬｕｓＩＩ（ＵＶＡ２）
工程１＜印刷＞
ピエゾ方式のＵＶインク用ヒーター付きヘッドを搭載したインクジェットプリンターに、各インクセットを装填し、インクを４０℃に加温して、無機質基材又は転写紙に吐出し、所定の模様を描画した。所定時間後にメタルハライドランプ又はＬＥＤランプを照射した。
使用した基板の内容を以下に示す。
１） タイル１：市販・１１００℃焼成済白色内装用タイル
２） タイル２：市販・１２５０℃焼成済白色外装用タイル
３） 陶器 ：市販・透明釉薬付き１３００℃焼成済陶器
４） 琺瑯 ：市販・８５０℃焼成済白色琺瑯
５） ガラス ：市販・ソーダガラス 厚み５ｍｍ
６） 転写紙 ：市販・陶芸用水転写紙
なお、ランプ照射時の積算光量は下記照度計にて測定した。
メタルハライドランプの照射光量：ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１ ＨＥＡＤＳＥＮＳＥＲ ＰＤ３６５
ＬＥＤランプの照射光量：ＵＶＩＣＵＲＥ ＰＬｕｓＩＩ（ＵＶＡ２）
工程２＜焼成＞
印刷層を備える無機質基材をバッチ式電気炉内に水平におき、所定温度まで６０分〜２５０分かけて昇温し、所定温度到達後すぐに冷却を開始し、１２０分〜６００分かけて室温まで冷却した。
印刷層を備える無機質基材をバッチ式電気炉内に水平におき、所定温度まで６０分〜２５０分かけて昇温し、所定温度到達後すぐに冷却を開始し、１２０分〜６００分かけて室温まで冷却した。
以下、表９に基づいて実施例を説明する。
（実施例１）
工程１：印刷基板としてタイル１を使用し、第１のインクセットＡをジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像を印刷した。画像印刷後、１秒後にメタルハライドランプで照射（積算光量３００ｍＪ/ｃｍ２）した。この時印刷画像の状態は良好であった。１分後に第２のインクＩをジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像に準じて印刷した。画像印刷後、１秒後にメタルハライドランプで照射（積算光量３００ｍＪ/ｃｍ２）した。この時印刷画像の状態は良好であった。
工程２：印刷したタイル１をバッチ式電気炉内にセットして、２５０分かけて８４０℃まで昇温した。８４０℃到達後すぐに冷却開始し、６００分かけて室温まで冷却し、印刷タイルを作製した。作製したタイルは印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
工程１：印刷基板としてタイル１を使用し、第１のインクセットＡをジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像を印刷した。画像印刷後、１秒後にメタルハライドランプで照射（積算光量３００ｍＪ/ｃｍ２）した。この時印刷画像の状態は良好であった。１分後に第２のインクＩをジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像に準じて印刷した。画像印刷後、１秒後にメタルハライドランプで照射（積算光量３００ｍＪ/ｃｍ２）した。この時印刷画像の状態は良好であった。
工程２：印刷したタイル１をバッチ式電気炉内にセットして、２５０分かけて８４０℃まで昇温した。８４０℃到達後すぐに冷却開始し、６００分かけて室温まで冷却し、印刷タイルを作製した。作製したタイルは印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
（実施例２）
印刷基板をタイル２（外装用タイル）に変更し、焼成温度を８８０℃とする以外は、実施例１と同様に工程１、工程２を実施した。印刷後の印刷画像の状態は良好であって、焼成作製したタイルも印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
印刷基板をタイル２（外装用タイル）に変更し、焼成温度を８８０℃とする以外は、実施例１と同様に工程１、工程２を実施した。印刷後の印刷画像の状態は良好であって、焼成作製したタイルも印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
（実施例３）
工程１：印刷基板を琺瑯に変更する以外は、実施例１と同様の工程にて、花柄画像を印刷した。印刷後の印刷画像の状態は良好であった。
工程２：昇温時間を６０分に変更、冷却時間を１２０分に変更する以外は実施例１と同様の工程にて、焼成し印刷琺瑯を作製した。作製した琺瑯は印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
工程１：印刷基板を琺瑯に変更する以外は、実施例１と同様の工程にて、花柄画像を印刷した。印刷後の印刷画像の状態は良好であった。
工程２：昇温時間を６０分に変更、冷却時間を１２０分に変更する以外は実施例１と同様の工程にて、焼成し印刷琺瑯を作製した。作製した琺瑯は印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
（実施例４）
工程１：印刷基板をガラスに変更し、第２のインクを低温で溶融するインク・に変更する以外は、実施例１と同様の工程にて、格子柄画像を印刷した。この時、印刷画像の状態は良好であった。
工程２：印刷したガラスをバッチ式電気炉内にセットして、１５０分かけて６５０℃まで昇温した。６５０℃到達後すぐに冷却開始し、４５０分かけて室温まで冷却し、印刷ガラスを作製した。作製したガラスは印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
工程１：印刷基板をガラスに変更し、第２のインクを低温で溶融するインク・に変更する以外は、実施例１と同様の工程にて、格子柄画像を印刷した。この時、印刷画像の状態は良好であった。
工程２：印刷したガラスをバッチ式電気炉内にセットして、１５０分かけて６５０℃まで昇温した。６５０℃到達後すぐに冷却開始し、４５０分かけて室温まで冷却し、印刷ガラスを作製した。作製したガラスは印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
（実施例５）
工程１：印刷基板を転写紙に変更する以外は、実施例１と同様の工程にて、花柄画像２を印刷した。印刷後の印刷画像の状態は良好であった。転写紙の画像及び周囲に市販のカバーコートを塗布し、１日放置乾燥の後、水中に浸漬し、剥離した印刷画像をタイル１表面に転写した。
工程２：印刷転写した無機質基材を実施例１と同様の工程にて、焼成タイルを作製した。作製したタイルは印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
工程１：印刷基板を転写紙に変更する以外は、実施例１と同様の工程にて、花柄画像２を印刷した。印刷後の印刷画像の状態は良好であった。転写紙の画像及び周囲に市販のカバーコートを塗布し、１日放置乾燥の後、水中に浸漬し、剥離した印刷画像をタイル１表面に転写した。
工程２：印刷転写した無機質基材を実施例１と同様の工程にて、焼成タイルを作製した。作製したタイルは印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
（実施例６）
工程１：実施例５と同様の工程で、転写紙に印刷し、転写基板を琺瑯に変更して転写を実施した。
工程２：印刷転写した無機質基材を実施例３と同様の工程にて、焼成実施した。作製した琺瑯は印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
工程１：実施例５と同様の工程で、転写紙に印刷し、転写基板を琺瑯に変更して転写を実施した。
工程２：印刷転写した無機質基材を実施例３と同様の工程にて、焼成実施した。作製した琺瑯は印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
（実施例７）
工程１：実施例１に準じて、印刷基板としてタイル１を使用し、第１のインクセットＢをジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像を印刷した。画像印刷後、０．５秒後にＬＥＤ３８５ランプで照射（積算光量２２０ｍＪ/ｃｍ２）した。この時印刷画像の状態は良好であった。１分後に第２のインクＩをジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像に準じて印刷した。画像印刷後、０．５秒後にＬＥＤ３８５ランプで照射（積算光量２２０ｍＪ/ｃｍ２）した。この時印刷画像の状態は良好であった。
工程２：実施例１に準じて、焼成実施した。作製したタイルは印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
工程１：実施例１に準じて、印刷基板としてタイル１を使用し、第１のインクセットＢをジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像を印刷した。画像印刷後、０．５秒後にＬＥＤ３８５ランプで照射（積算光量２２０ｍＪ/ｃｍ２）した。この時印刷画像の状態は良好であった。１分後に第２のインクＩをジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像に準じて印刷した。画像印刷後、０．５秒後にＬＥＤ３８５ランプで照射（積算光量２２０ｍＪ/ｃｍ２）した。この時印刷画像の状態は良好であった。
工程２：実施例１に準じて、焼成実施した。作製したタイルは印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
（実施例８）
工程１：印刷基板を転写紙に変更する以外は、実施例７と同様の工程にて、花柄画像２を印刷した。印刷後の印刷画像の状態は良好であった。転写紙の画像及び周囲に市販のカバーコートを塗布し、１日放置乾燥の後、水中に浸漬し、剥離した印刷画像を陶器の表面に転写した。
工程２：印刷転写した無機質基材を実施例１と同様の工程にて、焼成実施した。作製した陶器は印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
工程１：印刷基板を転写紙に変更する以外は、実施例７と同様の工程にて、花柄画像２を印刷した。印刷後の印刷画像の状態は良好であった。転写紙の画像及び周囲に市販のカバーコートを塗布し、１日放置乾燥の後、水中に浸漬し、剥離した印刷画像を陶器の表面に転写した。
工程２：印刷転写した無機質基材を実施例１と同様の工程にて、焼成実施した。作製した陶器は印刷画像の剥離なく、光沢のある鮮明な画像を有していた。
以下表１０に基づいて比較例を説明する。
（比較例１）
実施例１において、第１のインクセットＡを印刷後、第２のインクを印刷することなく、焼成を実施した。焼成後のタイルは第２のインク層を形成しなかった為、印刷画像がタイル上に固定されることなく、画像は消失していた。
実施例１において、第１のインクセットＡを印刷後、第２のインクを印刷することなく、焼成を実施した。焼成後のタイルは第２のインク層を形成しなかった為、印刷画像がタイル上に固定されることなく、画像は消失していた。
（比較例２）
実施例１で使用する第１のインクセットＡをインクセットＣに変更し、第２のインクＩをインク・に変更する以外は同様工程にて、印刷焼成タイルを作製した。第１のインクセットを構成するインク、第２のインクともにオリゴマーを使用していない。従って、紫外線照射による硬化が不十分な為に、第１のインクセットの印刷・照射後に画像の滲みが発生し、更に第２のインクの印刷・照射後に印刷画像の滲みが拡大した。焼成作製したタイルは、印刷画像が崩れて、光沢もない表面となった。
実施例１で使用する第１のインクセットＡをインクセットＣに変更し、第２のインクＩをインク・に変更する以外は同様工程にて、印刷焼成タイルを作製した。第１のインクセットを構成するインク、第２のインクともにオリゴマーを使用していない。従って、紫外線照射による硬化が不十分な為に、第１のインクセットの印刷・照射後に画像の滲みが発生し、更に第２のインクの印刷・照射後に印刷画像の滲みが拡大した。焼成作製したタイルは、印刷画像が崩れて、光沢もない表面となった。
（比較例３）
実施例１で使用する第１のインクセットＡをインクセットＤに変更し、第２のインクＩをインクＩＶに変更する以外は同様工程にて、印刷焼成タイルを作製した。第１のインクセットを構成するインク、第２のインクともに２官能モノマーや多官能モノマーを配合しており、紫外線照射による硬化は充分である為、第１のインクセットの印刷・照射後及び第２のインクの印刷・照射後には印刷画像は良好であった。しかしながら、オリゴマー及び４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールアクリレートモノマーを使用していない為に、密着性に劣り、焼成作製したタイルでは印刷画像は剥離した。
実施例１で使用する第１のインクセットＡをインクセットＤに変更し、第２のインクＩをインクＩＶに変更する以外は同様工程にて、印刷焼成タイルを作製した。第１のインクセットを構成するインク、第２のインクともに２官能モノマーや多官能モノマーを配合しており、紫外線照射による硬化は充分である為、第１のインクセットの印刷・照射後及び第２のインクの印刷・照射後には印刷画像は良好であった。しかしながら、オリゴマー及び４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールアクリレートモノマーを使用していない為に、密着性に劣り、焼成作製したタイルでは印刷画像は剥離した。
（比較例４）
実施例５で使用する第１のインクセットＡをインクセットＤに変更し、第２のインクＩをインクＩＶに変更する以外は同様工程にて、印刷焼成タイルを作製した。第１のインクセットを構成するインク、第２のインクともに２官能モノマーや多官能モノマーを配合しており、紫外線照射による硬化は充分である為、第１のインクセットの印刷・照射後及び第２のインクの印刷・照射後には印刷画像は良好であった。更に水転写も可能であったが、オリゴマー及び特定のモノマーを使用していない為に、密着性に劣り、加熱収縮が大きくなって、焼成作製したタイルでは印刷画像は剥離した。
実施例５で使用する第１のインクセットＡをインクセットＤに変更し、第２のインクＩをインクＩＶに変更する以外は同様工程にて、印刷焼成タイルを作製した。第１のインクセットを構成するインク、第２のインクともに２官能モノマーや多官能モノマーを配合しており、紫外線照射による硬化は充分である為、第１のインクセットの印刷・照射後及び第２のインクの印刷・照射後には印刷画像は良好であった。更に水転写も可能であったが、オリゴマー及び特定のモノマーを使用していない為に、密着性に劣り、加熱収縮が大きくなって、焼成作製したタイルでは印刷画像は剥離した。
（比較例５）
工程１：印刷基板としてタイル１を使用し、第１のインクセットを水系インクセットＷに変更し、ジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像を印刷した。画像印刷後、３０秒後に８０℃に設定した熱風乾燥炉内にて乾燥させた。この時すでに画像の滲みが発生した。冷却後に第２のインクを水系インクＷに変更してジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像に準じて印刷した。画像印刷後、３０秒後に８０℃に設定した熱風乾燥炉内にて乾燥させた。この時更に画像の滲みが進行した。
工程２：実施例１と同様工程にて焼成実施した。作製したタイルは印刷画像は崩れ、部分剥離も発生した。
工程１：印刷基板としてタイル１を使用し、第１のインクセットを水系インクセットＷに変更し、ジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像を印刷した。画像印刷後、３０秒後に８０℃に設定した熱風乾燥炉内にて乾燥させた。この時すでに画像の滲みが発生した。冷却後に第２のインクを水系インクＷに変更してジェットプリンターにて４０℃で吐出し、モザイク画像に準じて印刷した。画像印刷後、３０秒後に８０℃に設定した熱風乾燥炉内にて乾燥させた。この時更に画像の滲みが進行した。
工程２：実施例１と同様工程にて焼成実施した。作製したタイルは印刷画像は崩れ、部分剥離も発生した。
（比較例６）
工程１：印刷基板として転写紙を使用し、比較例５と同条件にて花柄画像２の印刷を実施した。この時すでに画像の滲みと浮きが発生した。実施例５に準じてタイル１への水転写を実施したが、印刷膜が膨潤してしまい、転写は不可能であった。
工程１：印刷基板として転写紙を使用し、比較例５と同条件にて花柄画像２の印刷を実施した。この時すでに画像の滲みと浮きが発生した。実施例５に準じてタイル１への水転写を実施したが、印刷膜が膨潤してしまい、転写は不可能であった。
（比較例７）
比較例５において第１のインクセットを溶剤インクセットＳに変更し、第２のインクを溶剤インクＳに変更し、工程１、工程２を実施した。印刷時に画像滲みが発生し、焼成作製したタイルは印刷画像が崩れ、部分剥離も発生した。
比較例５において第１のインクセットを溶剤インクセットＳに変更し、第２のインクを溶剤インクＳに変更し、工程１、工程２を実施した。印刷時に画像滲みが発生し、焼成作製したタイルは印刷画像が崩れ、部分剥離も発生した。
（比較例８）
工程１：比較例７の第１の溶剤系インクセットＳ及び第２の溶剤系インクＳを使用し、印刷基板として転写紙を使用し、比較例５と同条件にて花柄画像２の印刷を実施した。この時すでに画像の滲みと浮きが発生した。実施例５に準じてタイル１への水転写を実施したが、印刷膜が膨潤してしまい、転写は不可能であった。
工程１：比較例７の第１の溶剤系インクセットＳ及び第２の溶剤系インクＳを使用し、印刷基板として転写紙を使用し、比較例５と同条件にて花柄画像２の印刷を実施した。この時すでに画像の滲みと浮きが発生した。実施例５に準じてタイル１への水転写を実施したが、印刷膜が膨潤してしまい、転写は不可能であった。
Claims (8)
- 無機顔料を含む第１のインク組成物と、熱溶融性無機粉末を含む第２のインク組成物とを組み合わせてなる無機質基材加飾用インクセットであって、
前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーと、重合開始剤とを更に含む活性エネルギー線硬化型インク組成物であることを特徴とする無機質基材加飾用インクセット。 - 前記単官能モノマーが、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールアクリレート及び４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の単官能モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の無機質基材加飾用インクセット。
- 前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、前記単官能モノマーのうち４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールアクリレート及び４−ターシャリーブチルシクロヘキサノールメタクリレートを５〜３０質量％含むことを特徴とする請求項２に記載の無機質基材加飾用インクセット。
- 前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、前記オリゴマーを３〜２５質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機質基材加飾用インクセット。
- 前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、分子中にリン酸基を含有しない湿潤分散剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機質基材加飾用インクセット。
- 前記重合開始剤が、分子中にＴｉ元素及びフォスフィンオキサイドを含有しない化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機質基材加飾用インクセット。
- 無機顔料を含む第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により非吸収性無機質基材上に無機顔料層を形成し、該無機顔料層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、熱溶融性無機粉末を含む第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により硬化無機顔料層上に熱溶融性無機粉末層を形成し、該熱溶融性無機粉末層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層を備える非吸収性無機質基材を焼成させて無機焼成体を形成させる工程とを含む無機焼成体の製造方法であって、
前記第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び前記第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物が、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーと、重合開始剤とを更に含む活性エネルギー線硬化型インク組成物であることを特徴とする無機焼成体の製造方法。 - 無機顔料を含む第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により転写シート上に無機顔料層を形成し、該無機顔料層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、熱溶融性無機粉末を含む第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた印刷により硬化無機顔料層上に熱溶融性無機粉末層を形成し、該熱溶融性無機粉末層を活性エネルギー線の照射により硬化させる工程と、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層を転写シートから非吸収性無機質基材上に転写させる工程と、硬化無機顔料層及び硬化熱溶融性無機粉末層を備える非吸収性無機質基材を焼成させて無機焼成体を形成させる工程とを含む無機焼成体の製造方法であって、
前記第１の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び前記第２の活性エネルギー線硬化型インク組成物が、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、１つ又は２つのエチレン性不飽和基を有し且つ重量平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーと、重合開始剤とを更に含む活性エネルギー線硬化型インク組成物であることを特徴とする無機焼成体の製造方法。
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