JP7122057B2 - 粒子混合物、キット、インク、方法及び物品 - Google Patents

粒子混合物、キット、インク、方法及び物品 Download PDF

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Description

本発明は、エナメルを基材に塗布するのに好適なキット、粒子混合物、及びインク、インクの調製方法、並びに基材上にエナメルを形成する方法に関する。本発明は更に、上部にエナメルが形成された基材を含む物品に関する。
エナメルは、食卓用食器、看板、タイル、建築用ガラスなどの、ガラス及びセラミック基材上に、コーティングを装飾又は製造するために広く使用されている。エナメルは、自動車のフロントガラス、両側部の窓（横の窓）、後部の窓（後ろの窓）に使用されるガラスシートの周囲に、着色された縁を形成するのに特に有用である。着色された縁により、外観が向上するとともに、紫外線による下層の接着剤の劣化が防止される。更に、着色された縁により、バスバー及びガラスの霜取りシステムの配線接続を隠すことができる。
エナメルは、典型的には、顔料及びガラスフリットを含む。一般に、それらは、例えば印刷によって、インクとして基材（例えば、フロントガラス表面）に塗布される。インクは、液体分散媒中に分散された顔料及びガラスフリットの粒子を含んでもよい。このようなインクは、「無機セラミックインク」と呼ばれる場合がある。インクのコーティングを基材に塗布した後、インクを、典型的には乾燥させ、塗布されたコーティングを焼成することにより、すなわち熱処理に供することにより、フリットを軟化して基材に融着させ、それによって、エナメルを基材に付着させる。焼成中、顔料自体は、典型的には溶融しないが、フリットによって又はフリットとともに、基材に固着される。
無機セラミックインクを基材に塗布するために、様々な印刷技術を用いることができる。例えば、スクリーン印刷及びパッド印刷が一般的に用いられる。デジタルインクジェット印刷もまた、このようなインクを基材に塗布するために用いられている。デジタル印刷は、スクリーン印刷と比べて様々な利点をもたらすことができ、その例は、スクリーン又は転写デバイスの保管に関わるコストの低減（所望のパターンのデジタル記憶による）、スクリーン印刷では非常に高額となり得る低値印刷のコスト低減、１つの設計から別の設計への切り替えの容易さ及び汎用性の増大、及びフチなし印刷能力である。しかしながら、スクリーン又はパッド印刷に好適なインクは、高すぎる粘度を有する傾向があることと、ガラスフリット及び顔料粒子の粒径は粒子がインクジェットプリンタのノズルを詰まらせる可能性がある粒径であり得ることから、典型的にはインクジェット印刷による塗布には不適切である。典型的には、インクジェット印刷に好適な（すなわちインクジェット印刷可能な）無機セラミックインクは、２０ｃｐｓ未満の粘度を有し（印刷温度で）、インク中に分散した粒子は、２マイクロメートル（μｍ）未満、好ましくは１μｍ未満の粒径を有することとなる。
フリット特性は、焼成挙動と、最終的な焼成エナメルの特性との両方に影響を及ぼすことから、適切なフリットの選択は無機セラミックインクの調製において重要である。一般に、無機セラミックインクは、単一ガラス組成を有するガラスフリットの粒子を含む。典型的には、ガラスフリットの組成は、シリカ、酸化ビスマス、及び酸化ホウ素を含む。
欧州特許第１６５８３４２号は、例えば、セラミック基材上に印刷するためのインクジェットインク組成物を記載しており、このインク組成物は、室温で液体であるビヒクルとしての有機溶媒と、結合剤組成物として、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３を含むガラスフリットのサブミクロン粒子とを含み、０．９μｍ未満の粒径を有する。
驚くべきことに、本発明者らは、シリカを含むが酸化ホウ素をほとんど又は全く含まない第１のガラスフリットの粒子と、ホウ素を含むがシリカをほとんど又は全く含まない第２のガラスフリットの粒子と、を含む粒子混合物の使用が、いくつかの利点をもたらし得ることを見出した。具体的には、焼成中にエナメル質が基材に融合する温度範囲を、より良好に制御することができる。更に、色の深さ及び曲げ強度などの最終的なエナメルの機能特性を改善することができる。
本発明により、第１のガラスフリットの粒子と、第２のガラスフリットの粒子と、を含むキットであって、第１のガラスフリットが、５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と、を含み、第２のガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と、５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、を含み、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、キットが提供される。
本発明の第２の態様により、第１のガラスフリットの粒子と、第２のガラスフリットの粒子と、を含む、エナメルを形成するための粒子混合物であって、第１のガラスフリットが、５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と、を含み、第２のガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と、５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、を含み、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、粒子混合物が提供される。
本発明の第２の態様により、エナメルを形成するためのインクであって、
第１のガラスフリットの粒子と、
第２のガラスフリットの粒子と、
液体分散媒と、を含み、
第１のガラスフリットが、５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と、を含み、第２のガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と、５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、を含み、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、インクが提供される。
本発明の更なる態様により、
ａ）第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）液体分散媒と、
を任意の順序で混合することを含む、インクの調製方法であって、
第１のガラスフリットが、５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と、を含み、第２のガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と、５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、を含み、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、方法が提供される。
本発明の更なる態様により、
（ｉ）第１のガラスフリットの粒子と液体分散媒とを含む混合物をミリング加工して、第１の分散体を提供することであって、第１のガラスフリットが、５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とを含み、第１の分散体において、第１のガラスフリットの粒子が５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、ミリング加工することと、
（ｉｉ）第２のガラスフリットの粒子と液体分散媒とを含む混合物をミリング加工して、第２の分散体を提供することであって、第２のガラスフリットが酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含み、第２の分散体において、第２のガラスフリットの粒子が５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、ミリング加工することと、
（ｉｉｉ）第１の分散体と第２の分散体とを混合することと、
を含む、インクの調製方法であって、
工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、任意の順序で実行されてもよい、
方法が提供される。
本発明の更なる態様により、
（ｉ）
ａ）５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と、を含む第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と、５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、を含む、第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）液体分散媒と、
を組み合わせることと、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得られた組み合わせをミリング加工して、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有するインクを提供することと、
を含む、インクの調製方法が提供される。
本発明のなおも更なる態様により、エナメルを基材上に形成する方法であって、上記のインクのコーティングを基材上に塗布することと、塗布されたコーティングを焼成することと、を含む、形成する方法が提供される。
なおも別の態様により、上部にエナメルが形成された基材であって、エナメルが、上記の方法によって得られた、又は得ることのできる、基材を含む物品が提供される。
なおも別の態様により、エナメルを基材上に形成するための、上記の粒子混合物又はインクの使用が提供される。
ここで、本発明の好ましい及び／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。いずれの態様の好ましい及び／又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの態様とも、単一又は組み合わせのいずれかで、組み合わせることができる。
範囲が本明細書で指定される場合、範囲の各端点は独立していることが意図される。したがって、範囲の列挙された各上端点は、列挙された各下端点と独立して組み合わせることができ、その逆もまた同様であることが明白に想到される。
本発明のキット及び粒子混合物は各々、第１のガラスフリットの粒子（第１のガラスフリットは、５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とを含む）と、第２のガラスフリットの粒子（第２のガラスフリットは、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と５重量％未満のシリコン（ＳｉＯ２）とを含む）と、を含む。
当業者には理解されるように、ガラスフリットなどのガラス材料は、典型的には、ガラス転移を呈する非晶質材料である。
本明細書に記載のガラスフリット組成物において、成分の量は重量％（重量百分率）として示される。これらの重量％は、ガラスフリット組成物の総重量に対するものである。重量％は、ガラスフリット組成物の調製において出発物質として使用される成分の百分率であり、酸化物基準である。当業者であれば理解するように、特定の元素の酸化物以外の出発物質を、本発明のガラスフリットの調製に使用することもできる。非酸化物の出発物質を使用して、特定の元素の酸化物をガラスフリット組成物に供給するとき、その元素の酸化物を記載の重量％で供給した場合に等モル量の元素を供給するのに適切な量の出発物質が使用される。ガラスフリット組成物を特徴づけるこのアプローチは、当該技術分野において典型的なものである。当業者であれば容易に理解するように、ガラスフリットの製造プロセス中に揮発性化学種（酸素など）が失われることがあるため、得られたガラスフリットの組成は、本明細書で酸化物基準で示される、出発物質の重量％に正確に一致しない場合がある。
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＥＳ）などの当業者に公知のプロセスによる、焼成ガラスフリットの分析を用いて、対象とするガラスフリット組成物の出発成分を計算することができる。
本発明で用いられる第１のガラスフリットは、１０重量％以上、１５重量％以上、２５重量％以上、２８重量％以上、３０重量％以上、３３重量％以上、又は３５重量％以上のＳｉＯ２を含んでもよい。第１のガラスフリットは、６５重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３７重量％以下のＳｉＯ２を含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、１０重量％以上６５重量％以下、好ましくは１５重量％以上５０重量％以下のＳｉＯ２を含んでもよい。
第１のガラスフリットは、５重量％未満のホウ素を含む。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下、０．５重量％以下、又は０．２重量％以下のＢ２Ｏ３を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、意図的に添加されたＢ２Ｏ３を含まない。
当業者であれば容易に理解するように、ガラスフリットの製造中に、ガラス組成物には低濃度の不純物が混入し得る。例えば、溶融／急冷ガラス形成プロセスでは、このような不純物は、溶融工程で使用される容器の耐火性ライニングから生じ得る。したがって、ガラス組成物中に特定の成分が全く存在しないことが望ましい場合があるが、実際には、これは達成することが困難となり得る。本明細書で使用するとき、用語「意図的に添加されたＸがない」（式中、Ｘは特定の成分である）は、ガラスフリットの製造において、最終的なガラス組成物にＸを送達することを意図した原料が用いられなかったことを意味し、ガラスフリット組成物中に任意の低濃度でＸが存在するのは、製造中の混入によるものである。
第１のガラスフリットは、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を更に含んでもよい。第１のガラスフリットは、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２２重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、又は５０重量％以上のＢｉ２Ｏ３を含んでもよい。第１のガラスフリットは、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、又は５８重量％以下のＢｉ２Ｏ３を含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、１０重量％以上８０重量％以下、好ましくは３５重量％以上７５重量％以下のＢｉ２Ｏ３を含んでもよい。
第１のガラスフリットは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を更に含んでもよい。第１のガラスフリットは、０重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、２５重量％以上、又は３０重量％以上のＺｎＯを含んでもよい。第１のガラスフリットは、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３７重量％以下、又は３５重量％以下のＺｎＯを含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％以上４０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上３５重量％以下のＺｎＯを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは鉛を実質的に含まず、すなわち、第１のガラスフリットは、１重量％未満のＰｂＯを含む。例えば、第１のガラスフリットは、０．５重量％未満のＰｂＯ、例えば０．１重量％未満のＰｂＯ、０．０５重量％未満、０．０１重量％未満、又は０．００５重量％未満のＰｂＯを含んでもよい。一実施形態では、第１のガラスフリットは、意図的に添加されたＰｂＯを含まなくてもよい。
第１のガラスフリットは、アルカリ金属酸化物、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＲｂ２Ｏから選択される１つ以上、好ましくはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏから選択される１つ以上を更に含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、０重量％以上、２重量％以上、４重量％以上、６重量％以上、６．５重量％以上、７重量％以上、又は７．５重量％以上のアルカリ金属酸化物を含んでもよい。第１のガラスフリットは、１８重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、又は８重量％以下のアルカリ金属酸化物を含んでもよい。
特に、第１のガラスフリットは、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、又は２．５重量％以上のＬｉ２Ｏを含んでもよい。第１のガラスフリットは、４重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下のＬｉ２Ｏを含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、０重量％以上４重量％以下のＬｉ２Ｏ、好ましくは１重量％以上３重量％以下のＬｉ２Ｏを含んでもよい。
第１のガラスフリットは、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、又は５重量％以上のＮａ２Ｏを含んでもよい。第１のガラスフリットは、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、又は５重量％以下のＮａ２Ｏを含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、０重量％以上１０重量％以下のＮａ２Ｏ、好ましくは２重量％以上６重量％以下のＮａ２Ｏを含んでもよい。
第１のガラスフリットは、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、１．５重量％以上、２重量％以上のＫ２Ｏを含んでもよい。第１のガラスフリットは、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下のＫ２Ｏを含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、０重量％以上３重量％以下のＫ２Ｏ、好ましくは１．５重量％以上３重量％以下のＫ２Ｏを含んでもよい。
第１のガラスフリットは、更なる酸化物成分などの、更なる成分を含んでもよい。更なる成分は、アルカリ土類金属酸化物、及び／又は遷移金属酸化物を含んでもよい。例えば、更なる成分は、酸化カルシウム、酸化鉄及び／又は酸化チタンを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、フッ素又は硫黄カチオンなどの特定の非酸化物成分を含んでもよい。
本発明の一実施形態では、第１のガラスフリットは、
ａ）５重量％超６５重量％以下のＳｉＯ２と、
ｂ）０重量％以上５０重量％以下のＺｎＯと、
ｃ）１０重量％以上８０重量％以下のＢｉ２Ｏ３と、
ｄ）０重量％以上５重量％未満のＢ２Ｏ３と、
を含む。
第１のガラスフリットは、本明細書に記載の組成物、及び付随する不純物（ガラスフリットの製造中に取り込まれた不純物など）から本質的になってもよい。その場合、当業者であれば容易に理解するように、列挙された構成成分の総重量％は１００重量％であり、任意の残部は付随する不純物である。典型的には、任意の付随する不純物は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下で存在する。
一実施形態では、第１のガラスフリットは、
ａ）５重量％超６５重量％以下のＳｉＯ２と、
ｂ）０重量％以上５０重量％以下のＺｎＯと、
ｃ）１０重量％以上８０重量％以下のＢｉ２Ｏ３と、
ｄ）０重量％以上５重量％未満のＢ２Ｏ３と、
ｅ）０重量％以上１８重量％以下のアルカリ金属酸化物と、
ｆ）０重量％以上１０重量％以下の更なる成分であって、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、フッ素及び硫黄からなる群から任意に選択されてもよい、成分と、
ｇ）付随する不純物と、
から本質的になってもよい。
「から本質的になる」という表現は、「からなる」という表現を包含する。
本発明で用いられる第２のガラスフリットは、３重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は１８重量％以上のＢ２Ｏ３を含んでもよい。第２のガラスフリットは、２５重量％以下、２２重量％以下、又は２０重量％以下のＢ２Ｏ３を含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、５重量％以上２５重量％以下、好ましくは８重量％以上２０重量％以下のＢ２Ｏ３を含んでもよい。
第２のガラスフリットは、５重量％未満のＳｉＯ２を含む。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下、０．５重量％以下、又は０．２重量％以下のＳｉＯ２を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、意図的に添加されたＳｉＯ２を含まなくてもよい。
第２のガラスフリットは、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を更に含んでもよい。第２のガラスフリットは、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、又は４０重量％以上のＢｉ２Ｏ３を含んでもよい。第２のガラスフリットは、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、又は５５重量％以下のＢｉ２Ｏ３を含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、３５重量％以上７０重量％以下、好ましくは４０重量％以上５５重量％以下のＢｉ２Ｏ３を含んでもよい。
第２のガラスフリットは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を更に含んでもよい。第２のガラスフリットは、５重量％以上、８重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上のＺｎＯを含んでもよい。第２のガラスフリットは、３０重量％以下、２８重量％以下、２５重量％以下、又は２３重量％以下のＺｎＯを含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、５重量％以上２８重量％以下、好ましくは８重量％以上２５重量％以下のＺｎＯを含んでもよい。
第２のガラスフリットは、酸化スズ（ＳｎＯ２）を更に含んでもよい。第２のガラスフリットは、０重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、１９重量％以上、又は２０重量％以上のＳｎＯ２を含んでもよい。第２のガラスフリットは、３０重量％以下、２７重量％以下、２５重量％以下、２３重量％以下、又は２１重量％以下のＳｎＯ２を含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、０重量％以上３０重量％以下、４重量％以上２５重量％以下、好ましくは６重量％以上２１重量％以下のＳｎＯ２を含んでもよい。
第２のガラスフリットは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を更に含んでもよい。第２のガラスフリットは、０重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、又は１０重量％以上のＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。第２のガラスフリットは、２０重量％以下、１８重量％以下、又は１５重量％以下のＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、０重量％以上２０重量％以下のＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。
第２のガラスフリットは、アルカリ金属酸化物、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＲｂ２Ｏから選択される１つ以上、好ましくはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏから選択される１つ以上を更に含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、０重量％以上、２重量％以上、４重量％以上、６重量％以上、６．５重量％以上、７重量％以上、又は７．５重量％以上のアルカリ金属酸化物を含んでもよい。第２のガラスフリットは、１８重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、又は８重量％以下のアルカリ金属酸化物を含んでもよい。
特に、第２のガラスフリットは、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、又は２．５重量％以上のＬｉ２Ｏを含んでもよい。第２のガラスフリットは、４重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下のＬｉ２Ｏを含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、０重量％以上３重量％以下、好ましくは１重量％以上３重量％以下のＬｉ２Ｏを含んでもよい。
第２のガラスフリットは、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、又は５重量％以上のＮａ２Ｏを含んでもよい。第２のガラスフリットは、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、又は５重量％以下のＮａ２Ｏを含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、０重量％以上１０重量％以下、好ましくは２重量％以上６重量％以下のＮａ２Ｏを含んでもよい。
第２のガラスフリットは、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、１．５重量％以上、２重量％以上のＫ２Ｏを含んでもよい。第２のガラスフリットは、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下のＫ２Ｏを含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、１．５重量％以上３重量％以下のＫ２Ｏを含んでもよい。
第２のガラスフリットは、更なる酸化物成分などの、更なる成分を含んでもよい。更なる成分は、アルカリ土類金属酸化物、及び／又は遷移金属酸化物を含んでもよい。例えば、更なる成分は、酸化カルシウム、酸化鉄及び／又は酸化チタンを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、フッ素又は硫黄カチオンなどの特定の非酸化物成分を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは鉛を実質的に含まず、すなわち、第２のガラスフリットは、１重量％未満のＰｂＯを含む。例えば、第２のガラスフリットは、０．５重量％未満のＰｂＯ、０．１重量％未満のＰｂＯ、０．０５重量％未満、０．０１重量％未満、又は０．００５重量％未満のＰｂＯを含んでもよい。一実施形態では、第２のガラスフリットは、意図的に添加されたＰｂＯを含まなくてもよい。
本発明の一実施形態では、第２のガラスフリットは、
ａ）１重量％超２５重量％以下のＢ２Ｏ３と、
ｂ）５重量％以上３０重量％以下のＺｎＯと、
ｃ）４０重量％以上７０重量％以下のＢｉ２Ｏ３と、
ｄ）０重量％以上３０重量％以下のＳｎＯ２と、
ｅ）０重量％以上２０重量％以下のＡｌ２Ｏ３と、
ｆ）０重量％以上５重量％未満のＳｉＯ２と、
ｇ）０重量％以上１８重量％以下のアルカリ金属酸化物と、
を含んでもよい。
第２のガラスフリットは、本明細書に記載の組成物、及び付随する不純物（ガラスフリットの製造中に取り込まれた不純物など）から本質的になってもよい。その場合、当業者であれば容易に理解するように、列挙された構成成分の総重量％は１００重量％であり、任意の残部は付随する不純物である。典型的には、任意の付随する不純物は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下で存在する。
一実施形態では、第２のガラスフリットは、
ａ）１重量％超２５重量％以下のＢ２Ｏ３と、
ｂ）５重量％以上３０重量％以下のＺｎＯと、
ｃ）４０重量％以上７０重量％以下のＢｉ２Ｏ３と、
ｄ）０重量％以上３０重量％以下のＳｎＯ２と、
ｅ）０重量％以上５重量％未満のＳｉＯ２と、
ｆ）０重量％以上１８重量％以下のアルカリ金属酸化物と、
ｇ）０重量％以上１０重量％以下の更なる成分であって、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、フッ素及び硫黄からなる群から任意に選択されてもよい、成分と、
ｈ）付随する不純物と、
から本質的になってもよい。
ガラスフリットの粒子は、必要な原料を一緒に混合し、それらを溶融して、溶融ガラス混合物を形成し、次いで急冷してガラスを形成すること（溶融／急冷ガラス形成）によって、調製することができる。当業者であれば、ガラスフリットを調製するための好適な代替方法を認識している。好適な代替方法としては、水急冷、ゾルゲルプロセス、及び噴霧熱分解が挙げられる。プロセスは、得られたガラスフリットをミリング加工して、所望の粒径のガラスフリット粒子を提供することを更に含んでもよい。例えば、アルコール系又は水系溶媒中での湿式ビーズミリング加工などのビーズミリング加工プロセスを使用して、ガラスフリットをミリング加工してもよい。
本発明のいくつかの実施形態では、第１及び／又は第２のガラスフリットは、非晶質ガラス相に加えて結晶部分を含んでもよい。このようなガラスフリットの使用は、焼成中のフリットの結晶化を促進又は誘発する場合があり、これは特定の用途において有利となり得る。
本発明のキット、粒子混合物及びインクにおいて、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有する。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットの粒子及び／又は第２のガラスフリットの粒子は、４．８μｍ未満、４μｍ未満、３．５μｍ未満、３μｍ未満、２．５μｍ未満、２μｍ未満、又は１．５μｍ未満のＤ９０粒径を有し得る。
本明細書における用語「Ｄ９０粒径」は、粒径分布を指し、Ｄ９０粒径の値は、特定の試料中、全粒子の９０体積％がその粒径値未満にある値に相当する。Ｄ９０粒径は、レーザー回折法を使用して（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用して）、求めることができる。
一実施形態では、第１のガラスフリットの粒子及び／又は第２のガラスフリットの粒子は、１μｍ未満のＤ５０粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子の両方は、０．９μｍ未満、又は０．７５μｍ未満のＤ５０粒径を有する。
本明細書における用語「Ｄ５０粒径」は、粒径分布を指し、Ｄ５０粒径の値は、特定の試料中、全粒子の５０体積％がその粒径値未満にある値に相当する。Ｄ５０粒径は、レーザー回折法を使用して（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用して）、求めることができる。
加えて、（Ｄ９０粒径が常にＤ５０粒径よりも大きいことに注意して）、第１のガラスフリット及び第２のガラスフリットの粒子の両方が、少なくとも１μｍ、少なくとも１．２μｍ、又は少なくとも１．４μｍのＤ９０粒径を有する。
一実施形態では、第１のガラスフリットの粒子のＤ９０粒径は、第２のガラスフリットの粒子のＤ９０粒径とほぼ同じであってもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットの粒子のＤ５０粒径は、第２のガラスフリットの粒子のＤ５０粒径とほぼ同じであってもよい。
代替実施形態では、第１のガラスフリットの粒子のＤ９０及び／又はＤ５０粒径は、第２のガラスフリットの粒子のそれぞれの粒径と実質的に異なっていてもよい。例えば、第１のガラスフリットの粒子は、第２のガラスフリットの粒子のＤ９０粒径よりも大きいＤ９０粒径を有してもよく、及び／又は第１のガラスフリットの粒子は、第２のガラスフリットの粒子のＤ５０粒径よりも大きいＤ５０粒径を有してもよい。あるいは、第１のガラスフリットの粒子は、第２のガラスフリットの粒子のＤ９０粒径よりも小さいＤ９０粒径を有してもよく、及び／又は第１のガラスフリットの粒子は、第２のガラスフリットの粒子のＤ５０粒径よりも小さいＤ５０粒径を有してもよい。
有利には、種々のガラスフリットの粒径を調整することにより、焼成中の融合の温度に対する更なる制御をもたらし得る。
本発明のキット又は粒子混合物は、それぞれキット又は粒子混合物の総重量に基づいて、１０～９０重量％の第１のガラスフリットの粒子、好ましくは２０～４５重量％の第１のガラスフリットの粒子を含んでもよい。キット又は粒子混合物は、それぞれキット又は粒子混合物の総重量に基づいて、５～９５重量％の第２のガラスフリットの粒子、好ましくは２０～４０重量％の第２のガラスフリットの粒子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、本発明のキット又は粒子混合物は、第１のガラスフリットを第２のガラスフリットよりも大量に含んでもよい。
本発明のキット又は粒子混合物において、第１のガラスフリットの第２のガラスフリットに対する重量比は、１：１～１０：１、好ましくは２：１～７：１、より好ましくは２：１～４：１の範囲である。例えば、第１のガラスフリット（glass first）の第２のガラスフリットに対する重量比は、約３：１であってもよい。
キット又は粒子混合物は、混合金属酸化物顔料又はカーボンブラック顔料などの、顔料の粒子を更に含んでもよい。使用される場合、このような顔料は、最終的なエナメルにおいて望まれる、色、光沢、及び不透明度の範囲に応じて、キット又は粒子混合物の約５５重量％以下、好ましくは１０～２５重量％を構成してもよい。
一実施形態では、本発明のキット又は粒子混合物は、
ａ）１０重量％以上９０重量％以下の第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）５重量％以上９５重量％以下の第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）０重量％以上５０重量％以下の顔料の粒子と、
を含んでもよい。
好ましい実施形態では、本発明のキット又は粒子混合物は、
ａ）２０重量％以上４５重量％以下の第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）２０重量％以上４０重量％以下の第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）１０重量％以上２５重量％以下の顔料の粒子と、
を含んでもよい。
好適な顔料は、コランダム－ヘマタイト、かんらん石、プリデライト、パイロクロア、ルチル、及びスピネルなどの、複合金属酸化物顔料を含んでもよい。バデレイ石、ホウ酸塩、ガーネット、ペリクレース、フェナサイト、リン酸塩、スフェーン、及びジルコンなどの、他の種類のものは、特定の用途に好適である場合がある。
自動車産業において黒色を得るために使用することができる典型的な複合金属酸化物顔料としては、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどのスピネル構造酸化物といった、スピネル構造を有する遷移金属酸化物が挙げられる。これらの黒色スピネル顔料は、自動車産業における使用に好ましいが、他の様々な色を得るための他の金属酸化物顔料を本発明において用いてもよい。他の最終用途の例としては、建築、器具、及び飲料産業が挙げられる。
本発明における使用に好適な市販の顔料の例としては、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（ＮｉＭｎＣｒＦｅ）などが挙げられる。
２つ以上の顔料の混合物もまた、本発明のキット又は粒子混合物に用いてもよい。
好ましくは、顔料の粒子のＤ９０粒径は、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子のうちの１つ又は両方のＤ９０粒径以下である。より好ましくは、顔料の粒子のＤ９０粒径は、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子の両方のＤ９０粒径未満である。
顔料の粒子のＤ９０粒径は、５μｍ未満、４μｍ未満、又は２μｍ未満であってもよい。好ましくは、顔料の粒子のＤ９０粒径は、１μｍ未満である。
本発明の粒子混合物は、第１のガラスフリットの粒子と第２のガラスフリットの粒子とを混合することによって調製することができる。顔料を用いる場合、粒子混合物は、第１のガラスフリットの粒子、第２のガラスフリットの粒子、及び顔料の粒子を混合することによって調製することができる。
本発明のキット又は粒子混合物を、液体分散媒と組み合わせて、本発明の第２の態様によるインクを形成することができる。
本明細書で使用するとき、用語「液体分散媒」は、基材へのインクの塗布（すなわち印刷）を意図した条件で、液相中にある物質を指す。したがって、周囲条件では、液体分散媒は固体であってもよく、又は印刷には粘稠すぎる液体であってもよい。当業者であれば容易に理解するように、粒子混合物と液体分散媒との組み合わせは、必要に応じて高温で行ってもよい。
本発明に用いられる液体分散媒は、用いられる塗布方法、及びエナメルの意図される最終用途に基づいて選択されてもよい。典型的には、液体分散媒は、有機液体を含む。
一実施形態では、液体分散媒は、塗布条件で粒子混合物を十分に懸濁させ、塗布されたインクのコーティングの乾燥及び／又は焼成若しくは予備焼成中に完全に除去される。媒体の選択に影響する因子としては、溶媒粘度、蒸発速度、表面張力、臭気及び毒性が挙げられる。好適な媒体は、好ましくは印刷条件において非ニュートン挙動を示すものである。好適には、媒体は、水、アルコール、グリコールエーテル、ラクテート、グリコールエーテルアセテート、アルデヒド、ケトン、芳香族炭化水素、及び油のうちの１つ以上を含む。２つ以上の溶媒の混合物も、好適である。
代替的な実施形態では、液体分散媒は、熱線又は化学線（例えば、紫外線）への曝露により硬化可能なものである。この実施形態では、液体分散媒は、塗布条件で粒子混合物を十分に懸濁し、次いで、塗布されたコーティングを熱線又は化学線に曝露することによって、硬化される。続いて、塗布されたコーティングの焼成又は予備焼成中に、硬化した液体分散媒の成分を除去する。好適な硬化性液体分散媒としては、例えば、架橋性アクリレート及び／又はメトアクリレート（methoacrylate）が挙げられる。
インクジェット印刷によって基材にインクを塗布する場合、好ましい媒体としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、二塩基性エステル、及び１－メトキシ２－プロパノールが挙げられる。特に好ましい媒体は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。
インクは、１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。これらには、分散剤、例えば、限定するものではないがＢＹＫＪＥＴ、ｄｉｓｐｅｒＢＹＫ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ、若しくはＤｉｓｐｅｘからのもの、特にＢＹＫＪＥＴ９１５１、樹脂及び／又はレオロジー変性剤が挙げられる。
本発明のインクは、インクの総重量に基づいて、約４０～約６０重量％、好ましくは約４５～約４８重量％の上記粒子混合物を含んでもよく、約４０～約６０重量％、好ましくは約５２～約５５重量％の液体分散媒を更に含んでもよい。
いくつかの実施形態では、インクは好ましくは実質的に鉛を含まず、すなわち、鉛含有成分はインクに実質的に存在しない。例えば、インクが含み得る鉛は０．１重量％未満である。
インクのレオロジーは、インクを基材上に塗布するために使用される技術に応じて調節することができる。インクの粘度は、ビニル、アクリル、又はポリエステル樹脂などの粘性樹脂、溶媒、セルロース系材料などのフィルム形成剤などの使用によって改変することができる。インクジェット印刷の目的には、１０００ｓ－１の剪断速度及び２５℃の温度で５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、好ましくは１０００ｓ－１の剪断速度及び２５℃の温度で２０ｍＰａ．ｓ未満の粘度が好適である。
本発明のインクは、
ａ）上記の粒子混合物と、
ｂ）液体分散媒と、
を混合することによって調製されてもよい。
成分を、例えば、プロペラミキサー、高剪断ミキサー、又はビーズミルを使用して、混合してもよい。いくつかの実施形態では、液体分散媒及び／又は組み合わせた成分を、混合前及び／又は混合中に加熱してもよい。
液体分散媒と混合する前に、第１及び／又は第２のガラスフリットは、必要な粒径を達成するためにミリング加工されてもよい。第１及び第２のフリットは、個別にミリング加工されてもよく、又は一緒にミリングされてもよい。場合によっては、第１及び／又は第２のガラスフリットは、液体分散媒と混合された後にミリング加工されてもよい。例えば、第１のガラスフリットの粒子、第２のガラスフリットの粒子、及び液体分散媒の混合物が、ミリング加工されて、本発明のインクを提供し得る。あるいは、本発明のインクは、（ｉ）第１のガラスフリットの粒子と液体分散媒との混合物をミリング加工して、第１の分散体を提供することと、（ｉｉ）第２のガラスフリットの粒子と液体分散媒とを含む混合物をミリング加工して第２の分散体を生成することと、（ｉｉｉ）第１及び第２の分散体を混合することと、によって調製されてもよい。好適なミリング加工技術としては、ビーズミリングが挙げられる。
本発明のインクを、エナメルを基材上に形成する方法に用いてもよい。このような方法は、上記のインクのコーティングを基材上に塗布することと、塗布されたインクのコーティングを任意に乾燥することと、塗布されたコーティングを焼成することと、を含んでもよい。
インクのコーティングを、好適な印刷方法によって基材に塗布してもよい。例えば、インクのコーティングは、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ローラーコーティング、噴霧、又はＫバー塗布によって基材に塗布されてもよい。好ましい実施形態では、インクをインクジェット印刷によって基材に塗布し、この場合、インク液滴が、デジタル制御されたプリントヘッドによって基材上に直接吐出される。例えば、熱ドロップオンデマンドインクジェット印刷及び圧電ドロップオンデマンドインクジェット印刷技術が、好適である場合がある。
インクコーティングを基材に塗布した後、かつ焼成する前に、液体分散媒中に存在する溶媒を除去又は部分的に除去するため、塗布されたコーティングに乾燥工程を行ってもよい。乾燥は、最高２００℃の温度で行うことができる。乾燥は、例えば、塗布されたコーティングを周囲温度で空気乾燥させることによって、インクコーティングされた基材を好適なオーブン内で加熱することによって、又はインクコーティングされた基材を赤外線に曝露することによって、行うことができる。
あるいは、適切な液体分散媒を用いる場合、例えば、塗布されたコーティングを、硬化を開始することが可能な放射線に曝露することによって、塗布されたコーティングに硬化工程を行ってもよい。
塗布されたコーティングは、コーティングされた基材を十分高い温度まで加熱することにより、ガラスフリットを軟化及び基材に融着させること、並びに液体分散媒に由来するなんらかの残存成分を焼き尽くすことによって、焼成することができる。例えば、焼成は、コーティングされた基材を５００～１０００℃の範囲の温度、例えば５４０～８４０℃に加熱することによって実施されてもよい。コーティングされた基材の加熱は、連続ライン炉などの好適な炉を使用して、行ってもよい。
任意の乾燥又は硬化工程の後、かつ塗布されたコーティングの焼成の前に、コーティングに、予備焼成工程を行ってもよい。本明細書で使用するとき、「予備焼成」は、液体分散媒、例えば、不揮発性有機物に由来する、不揮発性成分の除去のために、コーティングされた基材を２００℃超～６００℃の範囲の温度まで加熱することを指す。予備焼成は、連続ライン炉などの好適な炉を使用して、行ってもよい。
本発明のエナメルの形成方法において、インクを塗布する基材は、ガラス基材、セラミック基材、又は金属基材であってもよい。好ましい実施形態では、基材は、ガラス基材である。
任意の乾燥工程、焼成工程、又は予備焼成工程の前に、基材に塗布されるインクのコーティングは、７～４８μｍ、好ましくは９～１５μｍの範囲の厚さ（湿潤時フィルム厚さ）を有してもよい。
得られたエナメルの厚さ（焼成後）は、１２μｍ未満、好ましくは１１μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満であってもよい。
本発明の粒子混合物及びインクは、自動車の不透明化エナメル、並びに建築用ガラス、器具ガラス、ガラス瓶などの他の目的のガラス上の装飾及び／又は機能性エナメルの形成に用いられてもよい。あるいは、本発明の粒子混合物は、ガラス封止剤、バリア層、及び／又は誘電体層の形成に用いられてもよい。
本発明ではまた、上部にエナメルが形成された基材であって、エナメルが、上記のインクのコーティングを基材上に塗布することと、塗布されたコーティングを焼成することとによって、得られた、又は得ることのできる、基材が提供される。
以下の実施例を参照して、本発明を更に説明する。これは例示的なものであり、本発明を限定するものではない。
ガラスフリット粒子の調製
市販のガラスフリット（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手した。フリット（ｉ）（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製品番号５４６６）は、約１５重量％のシリカ含有量を有する鉛フリー、ホウ素フリーのビスマス－シリケートガラスフリットである。フリット（ｉｉ）（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製品番号５３１７）は、約１３重量％の酸化ホウ素と５重量％未満のシリカとを含む鉛フリーのビスマス系フリットである。フリット（ｉｉｉ）は、５重量％超のシリカと５重量％超の酸化ホウ素とを含むケイ酸ビスマスフリットである（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製品番号５４０５）。
ガラスフリット（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の各々にジェットミリング加工を行い、約５．５μｍのＤ９０粒径を有する、粗いガラスフリット粒子を得た。この粗くミリング加工されたガラスフリット粒子に、次に、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔビーズミル（１２５ｍＬのミリングチャンバを有し、０．３～０．４ｍｍのサイズを有するビーズを使用して、１００ｍＬの体積で）湿式ビーズミリング加工を行った。全てのガラスフリットについて、湿式ミリング混合物は、５５重量％のガラスフリットと、４４．５重量％の二塩基性エステル溶媒（Ｆｌｅｘｉｓｏｌｖ，Ｅｕｒｏｐｅから入手可能）と、０．５重量％のＢｙｋＪｅｔ－９１５１分散剤（Ｂｙｋから入手可能）と、を含んでいた。この混合物を、ガラスフリット粒子が約１．４μｍのＤ９０粒径を有するまで、ビーズミリング加工した。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用して、レーザー回折法を用いてガラスフリットの粒径を求めた。
顔料の粒子の調製
市販の黒色顔料は、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ（製品番号ＪＢ０１０Ｆ）から入手した。顔料を焼結し、ジェットミリング加工した後、湿式ビーズミリング加工に供した。湿式ミリング混合物は、５０重量％の顔料と、４８．５重量％の二塩基性エステルと、１．５重量％のＢｙｋＪｅｔ－９１５１分散剤と、を含んでいた。顔料を、約０．６μｍのＤ９０粒径が得られるまで、ビーズミリング加工した。顔料の粒径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用して、レーザー回折法を用いて求めた。
樹脂の調製
３１．４重量％のＪｏｎｃｒｙｌ ８０４（ＢＡＳＦから入手可能）及び６８．６重量％のＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を含む混合物を高剪断撹拌しながら９０℃に加熱することによって、樹脂の溶液を調製した。均質で透明な溶液が得られるまで、混合物の加熱及び撹拌を続けた。
インクの調製
ガラスフリット（ｉ）の粒子、ガラスフリット（ｉｉ）の粒子及び顔料粒子の懸濁液（それぞれのミリング加工溶媒に懸濁された）を合わせ、次いで、上記のように調製した樹脂溶液、並びにＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ溶媒、ＢｙｋＪｅｔ－９１５１分散剤及びＢＹＫ－３０６と混合して、インク１～３を形成した。インク４は、ガラスフリット（ｉ）の粒子のみを使用して、同じ方法で調製した。インク５は、ガラスフリット（ｉｉｉ）の粒子を使用して、同じ方法で調製した。調製した各インクの組成を以下の表１に示す。
Figure 0007122057000001
 表１
インク１におけるフリット（ｉ）のフリット（ｉｉ）に対する重量比は、３：１である。インク２におけるフリット（ｉ）のフリット（ｉｉ）に対する重量比は、７：１である。インク３におけるフリット（ｉ）のフリット（ｉｉ）に対する重量比は、１：１である。インク１～３は、本発明による粒子混合物を含み、本発明によるインクである。インク４及び５は、本発明による粒子混合物を含まず、比較インクである。
印刷
インク１～５を、Ｋバーアプリケーターを使用して６×１５ｃｍ２のガラス基板上に印刷した。塗布された各インクコーティングの湿潤層厚さは、約４０μｍであった。次いで、コーティングされた基材を、１５０℃で約１０分間乾燥させた。
焼成及び色試験
次いで、各コーティングされた基材を、３ゾーン勾配キルン（gradient kiln）内で１８０秒の焼成サイクルに供して、エナメルを形成した。キルンの第１、第２、及び第３ゾーンは、それぞれ６３０℃、６９０℃、及び７６５℃の温度に設定した。このようにして、コーティングされた基材を、その長さに沿って焼成温度の勾配に（すなわち、６３０℃、６９０℃及び７６５℃だけでなく、その間の温度の範囲にも）供した。焼成サイクルの終了時にキルンを出る際に、エナメルに沿った表面温度を、キルンの出口の上方に配置された発熱計を使用して、５ｍｍ間隔で測定した。
次いで、ＣＩＥＬＡＢ色空間明度値Ｌ＊を、ＣＩＥＬＡＢ １９７６システムに従い、Ｘ－ｒｉｔｅ ９６４分光光度計を使用して、各エナメルに沿って１０ｍｍ間隔で（すなわち、温度測定点の２点毎に）測定した。Ｌ＊＝０の明度値は最も暗い黒色を表し、Ｌ＊＝１００の明度値は最も明るい白色を表す。自動車用黒色不透明化エナメルには、５以下のＬ＊値が典型的には必要とされる。
Ｌ＊ ｍｉｎは、所与のエナメルに対して達成可能な最小Ｌ＊値である。典型的には、Ｌ＊ ｍｉｎ～Ｌ＊ ｍｉｎ＋１の範囲のＬ＊値を有するエナメルは、自動車用不透明化エナメルとしての使用に許容可能であると考えられる。Ｌ＊ ｍｉｎは、焼成サイクルの終了時のエナメルの表面温度に対してＬ＊をプロットするグラフによって求めることができる。Ｌ＊ ｍｉｎは、得られる曲線上の最小点である。
自動車用黒色不透明化エナメルを形成するための組成物の使用可能な焼成範囲（又は焼成域）は、Ｌ＊ ｍｉｎ＋１が達成される最低温度（Ｔ１）とＬ＊ ｍｉｎ＋１が達成される最大温度（Ｔ２）との間の温度範囲であると考えられる。
調製した各エナメルのＬ＊ ｍｉｎ並びにＴ１及びＴ２温度を測定した。それを以下の表２に示す。Ｔ１が報告されていない場合、Ｔ１は、試験した焼成温度よりも低温であり得る。Ｔ２が報告されていない場合、Ｔ２は、試験した焼成温度よりも高温であり得る。
Figure 0007122057000002
 表２
表２に示す結果から分かるように、フリット（ｉ）（ホウ素を含まないビスマス－シリケートガラス）のみを含む比較インク４は、５以上のＬ＊ ｍｉｎ＋１値を有するエナメルを提供せず、したがって、自動車用黒色不透明化エナメルの調製における使用に適さない。更に、Ｌ＊ ｍｉｎ＋１を達成するために必要とされる最低焼成温度は、インク１～３よりも著しく高い。
驚くべきことに、インク１、２及び３（全て、フリット（ｉ）及びフリット（ｉｉ）を様々な比率で含有する）は、インク４と比較して、Ｌ＊ ｍｉｎの値が著しく改善され、焼成温度が著しく低下されている。実際に、インク２（フリット（ｉｉ）に対するフリット（ｉ）のモル比が７：１）とインク４との比較は、これらの利点を達成するために、比較的少量のフリット（ｉｉ）をフリット（ｉ）と組み合わせる必要があることを示す。
表２に示す結果からも分かるように、インク１、２及び３の各々は、フリット（ｉｉｉ）のみを含む比較インク５（従来のホウ素及びケイ素を含有するフリット）によって達成される値と同等以上のＬ＊ ｍｉｎを達成する。
更に、表２に示す結果は、本発明の粒子混合物及びインクにおいて、第１のガラスフリットと第２のガラスフリットとのモル比を変えることは、Ｔ１及びＴ２値、焼成域の幅及び達成される色の深さに影響を及ぼし得ることを実証する。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
第１のガラスフリットの粒子と、第２のガラスフリットの粒子と、を含む、エナメルを形成するための粒子混合物であって、前記第１のガラスフリットが、５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）と、５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ３ ）と、を含み、前記第２のガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ３ ）と、５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）と、を含み、前記第１のガラスフリットの粒子及び前記第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、粒子混合物。
（態様２）
前記第１のガラスフリットが、
５重量％超６５重量％以下のＳｉＯ ２ と、
０重量％以上５０重量％以下のＺｎＯと、
１０重量％以上８０重量％以下のＢｉ ２ Ｏ ３ と、
０重量％以上５重量％未満のＢ ２ Ｏ ３ と、
を含む、態様１に記載の粒子混合物。
（態様３）
前記第１のガラスフリットが、１０重量％以上６５重量％以下のＳｉＯ ２ 、好ましくは１５重量％以上５０重量％以下のＳｉＯ ２ を含む、態様１又は２に記載の粒子混合物。
（態様４）
前記第２のガラスフリットが、
１重量％超２５重量％以下のＢ ２ Ｏ ３ と、
５重量％以上３０重量％以下のＺｎＯと、
４０重量％以上７０重量％以下のＢｉ ２ Ｏ ３ と、
０重量％以上３０重量％以下のＳｎＯ ２ と、
０重量％以上２０重量％以下のＡｌ ２ Ｏ ３ と、
０重量％以上５重量％未満のＳｉＯ ２ と、
０重量％以上１８重量％以下のアルカリ金属酸化物と、
を含む、態様１～３のいずれか一項に記載の粒子混合物。
（態様５）
前記第２のガラスフリットが、５重量％以上２５重量％以下のＢ ２ Ｏ ３ 、好ましくは８以上２０以下のＢ ２ Ｏ ３ を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の粒子混合物。
（態様６）
前記第１のガラスフリットの粒子が、４．８μｍ未満、４μｍ未満、３．５μｍ未満、３μｍ未満、２．５μｍ未満、２μｍ未満、又は１．５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、態様１～５のいずれか一項に記載の粒子混合物。
（態様７）
前記第２のガラスフリットの粒子が、４．８μｍ未満、４μｍ未満、３．５μｍ未満、３μｍ未満、２．５μｍ未満、２μｍ未満、又は１．５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、態様１～６のいずれか一項に記載の粒子混合物。
（態様８）
前記第１のガラスフリットの前記第２のガラスフリットに対する重量比が、１：１～１０：１、好ましくは２：１～７：１、より好ましくは２：１～４：１の範囲である、態様１～７のいずれか一項に記載の粒子混合物。
（態様９）
前記第１のガラスフリットの第２のガラスフリットに対する重量比が、約３：１である、態様８に記載の粒子混合物。
（態様１０）
顔料の粒子を更に含む、態様１～９のいずれか一項に記載の粒子混合物。
（態様１１）
１０重量％以上９０重量％以下の前記第１のガラスフリットの粒子と、
５重量％以上９５重量％以下の前記第２のガラスフリットの粒子と、
０重量％以上５０重量％以下の顔料の粒子と、
を含む、態様１～１０のいずれか一項に記載の粒子混合物。
（態様１２）
２０重量％以上４５重量％以下の前記第１のガラスフリットの粒子と、
２０重量％以上４０重量％以下の前記第２のガラスフリットの粒子と、
１０重量％以上２５重量％以下の顔料の粒子と、
を含む、態様１１に記載の粒子混合物。
（態様１３）
態様１～１２のいずれか一項に記載の粒子混合物と、
液体分散媒と、
を含む、インク。
（態様１４）
４０～６０重量％の、態様１～１２のいずれか一項に記載の粒子混合物と、
４０～６０重量％の液体分散媒と、
を含む、態様１３に記載のインク。
（態様１５）
ａ）第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）液体分散媒と、
を任意の順序で混合することを含む、インクの調製方法であって、
前記第１のガラスフリットが、５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）と、５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ３ ）と、を含み、前記第２のガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ３ ）と、５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）と、を含み、前記第１のガラスフリットの粒子及び前記第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、
方法。
（態様１６）
（ｉ）第１のガラスフリットの粒子と液体分散媒とを含む混合物をミリング加工して、第１の分散体を提供することであって、前記第１のガラスフリットが５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）と５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ３ ）とを含み、前記第１の分散体において、前記第１のガラスフリットの粒子が５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、ミリング加工することと、
（ｉｉ）第２のガラスフリットの粒子と液体分散媒とを含む混合物をミリング加工して、第２の分散体を提供することであって、前記第２のガラスフリットが酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ３ ）と５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）とを含み、前記第２の分散体において、前記第２のガラスフリットの粒子が５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、ミリング加工することと、
（ｉｉｉ）前記第１の分散体と前記第２の分散体とを混合することと、
を含む、インクの調製方法であって、
工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、任意の順序で実行されてもよい、
方法。
（態様１７）
（ｉ）
ａ）５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）と、５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ３ ）と、を含む第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ３ ）と、５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）と、を含む、第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）液体分散媒と、
を組み合わせることと、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得られた組み合わせをミリング加工して、前記第１のガラスフリットの粒子及び前記第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有するインクを提供することと、
を含む、インクの調製方法。
（態様１８）
基材上にエナメルを形成する方法であって、態様１３又は態様１４に記載のインクのコーティングを前記基材上に塗布することと、前記塗布されたコーティングを焼成することと、を含む、方法。
（態様１９）
上部にエナメルが形成された基材を含む物品であって、前記エナメルが、態様１５～１７のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、又は得ることができる、物品。
（態様２０）
エナメルを基材上に形成するための、態様１～１２に記載の粒子混合物又は態様１３若しくは１４に記載のインクの使用。
（態様２１）
第１のガラスフリットの粒子と、第２のガラスフリットの粒子と、を含むキットであって、前記第１のガラスフリットが、５重量％超の酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）と、５重量％未満の酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ３ ）と、を含み、前記第２のガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ３ ）と、５重量％未満の酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）と、を含み、前記第１のガラスフリットの粒子及び前記第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、キット。

Claims (13)

  1. 第１のガラスフリットの粒子と、第２のガラスフリットの粒子と、を含む、エナメルを形成するための粒子混合物であって、前記第１のガラスフリットの粒子及び前記第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有し、前記粒子混合物が顔料の粒子を更に含み、
    前記第１のガラスフリットが、
    ５重量％超６５重量％以下のＳｉＯ ２ と、
    ０重量％以上５０重量％以下のＺｎＯと、
    １０重量％以上８０重量％以下のＢｉ ２ Ｏ ３ と、
    ０重量％以上５重量％未満のＢ ２ Ｏ ３ と、
    を含み、
    前記第２のガラスフリットが、
    １重量％超２５重量％以下のＢ ２ Ｏ ３ と、
    ５重量％以上３０重量％以下のＺｎＯと、
    ４０重量％以上７０重量％以下のＢｉ ２ Ｏ ３ と、
    ０重量％以上３０重量％以下のＳｎＯ ２ と、
    ０重量％以上２０重量％以下のＡｌ ２ Ｏ ３ と、
    ０重量％以上５重量％未満のＳｉＯ ２ と、
    ０重量％以上１８重量％以下のアルカリ金属酸化物と、
    を含む、粒子混合物。
  2. 前記第１のガラスフリットが、１０重量％以上６５重量％以下のＳｉＯ ２ 、好ましくは１５重量％以上５０重量％以下のＳｉＯ ２ を含む、請求項１に記載の粒子混合物。
  3. 前記第２のガラスフリットが、５重量％以上２５重量％以下のＢ２Ｏ３、好ましくは８以上２０以下のＢ２Ｏ３を含む、請求項１または２に記載の粒子混合物。
  4. 前記第１のガラスフリットの粒子が、４．８μｍ未満、４μｍ未満、３．５μｍ未満、３μｍ未満、２．５μｍ未満、２μｍ未満、又は１．５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子混合物。
  5. 前記第２のガラスフリットの粒子が、４．８μｍ未満、４μｍ未満、３．５μｍ未満、３μｍ未満、２．５μｍ未満、２μｍ未満、又は１．５μｍ未満のＤ９０粒径を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の粒子混合物。
  6. 前記第１のガラスフリットの前記第２のガラスフリットに対する重量比が、１：１～１０：１、好ましくは２：１～７：１、より好ましくは２：１～４：１の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子混合物。
  7. 前記第１のガラスフリットの第２のガラスフリットに対する重量比が、３：１である、請求項６に記載の粒子混合物。
  8. １０重量％以上９０重量％以下の前記第１のガラスフリットの粒子と、
    ５重量％以上９５重量％以下の前記第２のガラスフリットの粒子と、
    ０重量％以上５０重量％以下の顔料の粒子と、
    を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子混合物。
  9. ２０重量％以上４５重量％以下の前記第１のガラスフリットの粒子と、
    ２０重量％以上４０重量％以下の前記第２のガラスフリットの粒子と、
    １０重量％以上２５重量％以下の顔料の粒子と、
    を含む、請求項８に記載の粒子混合物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の粒子混合物と、
    液体分散媒と、
    を含む、インク。
  11. 基材上にエナメルを形成する方法であって、請求項１０に記載のインクのコーティングを前記基材上に塗布することと、前記塗布されたコーティングを焼成することと、を含む、方法。
  12. エナメルを基材上に形成するための、請求項１～９に記載の粒子混合物又は請求項１０に記載のインクの使用。
  13. 第１のガラスフリットの粒子と、第２のガラスフリットの粒子と、顔料の粒子と、を含むキットであって、前記第１のガラスフリットの粒子及び前記第２のガラスフリットの粒子の両方が、５μｍ未満のＤ９０粒径を有し、
    前記第１のガラスフリットが、
    ５重量％超６５重量％以下のＳｉＯ ２ と、
    ０重量％以上５０重量％以下のＺｎＯと、
    １０重量％以上８０重量％以下のＢｉ ２ Ｏ ３ と、
    ０重量％以上５重量％未満のＢ ２ Ｏ ３ と、
    を含み、
    前記第２のガラスフリットが、
    １重量％超２５重量％以下のＢ ２ Ｏ ３ と、
    ５重量％以上３０重量％以下のＺｎＯと、
    ４０重量％以上７０重量％以下のＢｉ ２ Ｏ ３ と、
    ０重量％以上３０重量％以下のＳｎＯ ２ と、
    ０重量％以上２０重量％以下のＡｌ ２ Ｏ ３ と、
    ０重量％以上５重量％未満のＳｉＯ ２ と、
    ０重量％以上１８重量％以下のアルカリ金属酸化物と、
    を含む、キット。
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