JP4893080B2 - 加飾セラミック体 - Google Patents

Description

本発明は加飾セラミック体に関するものであり、特に赤色系顔料及び／又は黄色系顔料を用いた絵付けが施された加飾セラミック体に関するものである。

タイル等のセラミック基材にインクジェット法によって絵付けを行うことが種々研究されている。しかしながらインクジェット法による高解像度の加飾を焼き付ける場合、「４原色が得られにくい」、「顔料を微細化するため発色が著しく低下する」、「発色を良くするために１０００℃以下低温焼き付けが必要となり、焼成回数が増え生産性に劣る」、「赤発色に金顔料を使うため高価」といった問題がある。

特開２００５−３５０３２７号公報には、セラミック基材の表面に赤色系顔料による絵付けが施された釉薬層が形成されている加飾セラミック体において、該釉薬の組成が
ＳｉＯ_２ ６０〜７６モル％
Ａｌ_２Ｏ_３ ４〜１１モル％
Ｋ_２Ｏ ４〜１０モル％
Ｎａ_２Ｏ ０．５〜５モル％
Ｌｉ_２Ｏ ０〜０．５モル％
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２モル％
ＣａＯ ４〜１０モル％
ＢａＯ ０〜６モル％
ＺｎＯ ０〜５モル％
ＭｇＯ ０〜２モル％
ＳｒＯ ０〜１モル％
ＭｎＯ_３ ０〜０．６モル％
ＺｒＯ_２ ０〜６モル％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜０．１５モル％
であり、前記赤色系顔料は粒径５００ｎｍ以下の酸化クロム・酸化スズ系酸化物顔料であることを特徴とする加飾セラミック体が記載されている。

この釉薬層は１１９０℃以上の高温で焼成される場合でも、金属酸化物顔料を劣化させることがない。

また、この金属酸化物顔料を粒径５００ｎｍ以下に微粉砕した場合でも、上記組成の釉薬層は焼成時に金属酸化物顔料を劣化させない。

この結果、釉薬として高融点のものを用いることが可能となり、例えば１１４０〜１２６０℃での焼成が可能となり、釉薬層の耐久性が向上する。

また、平均粒径５００ｎｍ以下に微粉砕した顔料を用いることにより、インクジェットによって高解像度の絵柄を描画することができる。
特開２００５−３５０３２７号公報

本発明は、上記特開２００５−３５０３２７号公報の加飾セラミック体よりもさらに一段と発色性が向上した加飾セラミック体を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の加飾セラミック体は、セラミック基材の表面にインクジェットによる赤色系顔料による絵付けが施された釉薬層が成形されている加飾セラミック体において、釉薬組成中に酸化チタンが２〜５モル％含まれ、赤色系顔料が平均粒径５００ｎｍ以下の酸化クロム−酸化錫系顔料であることを特徴とするものである。

本発明（請求項２）の加飾セラミック体は、セラミック基材の表面にインクジェットによる黄色系顔料による絵付けが施された釉薬層が成形されている加飾セラミック体において、釉薬組成中に酸化チタンが２〜５モル％含まれ、黄色系顔料が平均粒径５００ｎｍ以下の酸化チタン−酸化クロム−酸化アンチモン系顔料であることを特徴とするものである。

本発明（請求項３）の加飾セラミック体は、セラミック基材の表面にインクジェットによる赤色系顔料および黄色系顔料による絵付けが施された釉薬層が成形されている加飾セラミック体において、釉薬組成中に酸化チタンが２〜５モル％含まれ、赤色系顔料が、平均粒径５００ｎｍ以下の酸化クロム−酸化錫系顔料であり、黄色系顔料が、平均粒径５００ｎｍ以下の酸化チタン−酸化クロム−酸化アンチモン系顔料であることを特徴とするものである。

請求項４の加飾セラミック体は、請求項１又は３において、酸化クロム−酸化錫系顔料がＣｒ_２Ｏ_３１３〜２１ｗｔ％、ＳｎＯ_２３５〜５５ｗｔ％、ＳｉＯ_２１５〜３０ｗｔ％、ＣａＯ１６〜３０ｗｔ％、ＴｉＯ_２０〜８ｗｔ％を含有することを特徴とするものである。

請求項５の加飾セラミック体は、請求項２又は３において、酸化チタン−酸化クロム−酸化アンチモン系顔料がＴｉＯ_２７５〜９５ｗｔ％、Ｃｒ_２Ｏ_３１〜５ｗｔ％、Ｓｂ_２Ｏ_３３〜１０ｗｔ％を含有することを特徴とするものである。

請求項６の加飾セラミック体は、請求項１ないし５のいずれか１項において、該釉薬の組成が
ＳｉＯ_２ ６０〜７６モル％
Ａｌ_２Ｏ_３ ４〜１１モル％
ＴｉＯ_２ ２〜５モル％
Ｋ_２Ｏ ４〜１０モル％
Ｎａ_２Ｏ ０．５〜５モル％
Ｌｉ_２Ｏ ０〜０．５モル％
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７モル％
ＣａＯ ４〜１０モル％
ＢａＯ ０〜６モル％
ＺｎＯ ０〜５モル％
ＭｇＯ ０〜２モル％
ＳｒＯ ０〜１モル％
ＭｎＯ_３ ０〜０．６モル％
ＺｒＯ_２ ０〜６モル％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜０．１５モル％
であることを特徴とするものである。

一般に、インクジェット加飾用に微細磨した、酸化クロム−酸化錫系顔料及び酸化チタン−酸化クロム−酸化アンチモン系顔料は、加飾された釉薬面で釉薬中のアルカリなどにより分解作用を受け発色が劣化する。これに対し、本発明では、釉薬中に酸化チタンが含有されている。この酸化チタンにより、上記の顔料分解作用が抑制され、酸化クロム−酸化錫系顔料の赤の発色及び酸化チタン−酸化クロム−酸化アンチモン系顔料の黄の発色が向上する。

特に、請求項６の酸化チタン含有組成の釉によると、上記の顔料分解作用が十分に抑制される。

これは、釉薬中のアルカリ成分による顔料の分解作用のうち、アルカリ成分が顔料中の酸化チタンと反応して脱色する分解作用が、釉薬中の酸化チタンによって阻害されるためであると考えられる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の加飾セラミック体及びその製造方法においては、釉薬として組成が
ＳｉＯ_２ ６０〜７６モル％好ましくは６５〜７４モル％
Ａｌ_２Ｏ_３ ４〜１１モル％好ましくは５〜８モル％
ＴｉＯ_２ ２〜５モル％
Ｋ_２Ｏ ４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％
Ｎａ_２Ｏ ０．５〜５モル％好ましくは０．６〜３モル％
Ｌｉ_２Ｏ ０〜０．５モル％好ましくは０〜０．２モル％
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７モル％好ましくは０．０５〜１．６モル％
ＣａＯ ４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％
ＢａＯ ０〜６モル％好ましくは０〜５モル％
ＺｎＯ ０〜５モル％好ましくは０〜４モル％
ＳｒＯ ０〜１モル％好ましくは０〜０．５モル％
ＭｇＯ ０〜２モル％好ましくは０〜１モル％
ＭｎＯ_３ ０〜０．６モル％好ましくは０〜０．５モル％
ＺｒＯ_２ ０〜６モル％好ましくは０〜５モル％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜０．１５モル％好ましくは０〜０．１モル％
であるものを用いる。

この釉薬は、融点が高く、しかも青、黄、黒のみならず赤色系の金属酸化物顔料に対しても良好に発色させることが見出された。

この釉薬の組成特定理由は次の通りである。

ＳｉＯ_２は釉薬を焼成することにより生成するガラス中の珪酸塩のネットワークを構成する成分である。ＳｉＯ_２が６０モル％未満であると、焼成されて生じた釉薬面の光沢が乏しくなり、また７６モル％超では釉薬の融点が過度に高くなる。このため、ＳｉＯ_２の配合量は６０〜７６モル％好ましくは６５〜７４モル％とする。

Ａｌ_２Ｏ_３は、焼成されて生じた釉薬層の耐薬品性及び耐水性を高めるための成分である。Ａｌ_２Ｏ_３が４モル％未満であるとこの釉薬層の耐薬品性及び耐水性が低下し、１１モル％超の場合、釉薬の耐火度が過度に高くなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３は４〜１１モル％好ましくは５〜８モル％配合する。

ＴｉＯ_２は、釉薬中のアルカリ成分が顔料に与える分解脱色作用を緩和する作用を有する。ＴｉＯ_２が０．１モル％よりも少ないと、この脱色抑制作用が不足する。一方、ＴｉＯ_２が１０モル％を超えると、釉薬が黄色を帯びるため、求める加飾がしにくくなる。ＴｉＯ_２の範囲は２〜５モル％である。

Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏはいずれもフラックス作用を有するものである。Ｋ_２Ｏが４モル％未満であると、またＮａ_２Ｏが０．５モル％未満であると、釉薬の融点が過度に高くなる。また、Ｋ_２Ｏが１０モル％超、Ｎａ_２Ｏが９モル％超であると、溶融している釉薬（ガラス）が金属酸化物顔料を溶解させて顔料の発色を阻害するため、Ｋ_２Ｏの配合量は４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％とし、Ｎａ_２Ｏの配合量は０．５〜５モル％好ましくは０．６〜３モル％とする。

Ｌｉ_２Ｏもフラックス作用があるので、添加してもよいが、発色阻害作用が強いので、０．５モル％以下好ましくは０．２モル％以下とする。

Ｂ_２Ｏ_３もフラックス作用があるので、添加してもよいが、過剰に添加すると、金属酸化物顔料を溶解させて顔料の発色を阻害するため、７モル％以下、好ましくは０．０５〜１．６モル％とする。

ＣａＯ及びＢａＯは、適量配合された場合に釉薬の融点を低下させる作用があり、ＣａＯは４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％配合され、ＢａＯは０〜６モル％好ましくは０〜５モル％配合される。ＣａＯ及びＢａＯの配合量が上記範囲を外れると、釉薬の融点が高くなる。

ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯは、いずれも少量添加された場合にはフラックス作用を有するので配合してもよいが、ＺｎＯの配合量が５モル％超、ＭｇＯの配合量が２モル％超、ＳｒＯの配合量が１モル％超であると金属酸化物顔料の発色を阻害するので、ＺｎＯは０〜５モル％好ましくは０〜４モル％とし、ＳｒＯは０〜１モル％好ましくは０〜０．５モル％とし、ＭｇＯは０〜２モル％好ましくは０〜１モル％とする。

ＭｎＯ_３は、微量配合することにより焼成後の釉薬表面に光沢を与えるため配合してもよいが、０．６モル％超になると金属酸化物顔料の発色を阻害するので、０．６モル％以下好ましくは０．５モル％以下とする。

ＺｒＯ_２は、少量配合した場合には、焼成後の釉薬に乳白を生じさせ、これにより顔料の発色を彩やかなものとする作用を発揮するが、５モル％超配合すると、釉薬の耐火度（融点）が高くなり、また焼成された釉薬にピンホール状の欠陥が生じ易くなるので、５モル％以下好ましくは４モル％以下とする。

なお、ＳｎＯも、ＺｒＯ_２と同様の理由により、５モル％以下、特に４モル％以下配合してもよい。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、釉薬自体を黄色ないし褐色にするため、０．１５モル％以下、好ましくは０．１モル％以下とする。

本発明の加飾セラミック体を製造するには、好ましくは、セラミック基材の表面に上記組成の釉薬を幕掛け等の手法により層状に均一厚さに塗着させ、乾燥させて印刷下地を形成した後、インクジェットにより絵付けを行う。施釉した後に顔料を施すことによってレオロジー調整後でも高濃度に顔料を含む釉薬を得ることができ、絵付け後彩やかな発色を得ることが可能である。なお、インクジェットノズルから滴下するためには、釉薬をある一定の粘度にしなければならないが、釉薬と顔料を混ぜて用いると、その粘度にするためかなり薄めなくてはならず、顔料濃度が低くなる。

これに対し、釉薬と顔料を別々にしておく場合には、最小限薄めるだけでよく、釉薬の顔料濃度を高くすることができる。

セラミック基材は、焼成されていない生素地であってもよく、仮焼されたものであってもよいが、内装用タイルの場合、生素地であることが望ましい。

インクジェット用の絵の具インクとしては、微粉砕された赤、黄、青及び黒の各顔料をそれぞれ分散剤によって分散させた赤、黄、青及び黒のインクを用いる。インクジェットにより鮮明な像を印刷するために、各顔料は、粒径が５００ｎｍ以下特に１００〜４００ｎｍとなるように微粉砕されることが望ましい。

分散剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン及び両性の界面活性剤いずれかを適宜選択して使用できる。例えばポリカルボン酸塩、アクリル酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどを用いることが望ましい。インクには、その他、必要に応じ、グリセリン、ポリエチレングリコールなど多価アルコール類、メタノール、エタノールなどエタノール類、エトキシブトキシエーテルのエーテル類などの各種水溶性有機溶媒、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの各種界面活性剤などを添加し、湿潤性、粘性、表面張力などのレオロジーを調整する。

顔料としては、金属酸化物系顔料を用いる。赤色用の金属酸化物系顔料としては、酸化クロム−酸化スズ系顔料が好適であり、特に
Ｃｒ_２Ｏ_３ １３〜２１ｗｔ％
ＳｎＯ_２ ３５〜５５ｗｔ％
ＳｉＯ_２ １５〜３０ｗｔ％
ＣａＯ １６〜３０ｗｔ％
ＴｉＯ_２ ０〜８ｗｔ％
であるものが好適である。この酸化クロム−酸化スズ系顔料は、上記組成の釉薬上に塗着されて約１１４０〜１２６０℃程度の高温で焼成されることにより、彩やかな赤色を呈する。

黄色用金属酸化物顔料としては、酸化クロム−酸化アンチモン系顔料が好適であり、特に
Ｃｒ_２Ｏ_３ １〜５ｗｔ％
Ｓｂ_２Ｏ_３ ３〜１０ｗｔ％
ＳｉＯ_２ ０〜１０ｗｔ％
ＴｉＯ_２ ７５〜９５ｗｔ％
であるものが好適である。

青色用金属酸化物顔料としては、酸化コバルト、酸化銅、コバルト・アルミナなどを用いることができる。

黒色用金属酸化物顔料としては、酸化イリジウム、酸化鉄、酸化ウラニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン、クロム鉄酸化物などの混合物を用いることができる。

なお、上記顔料は一例であり、上記以外の顔料を用いてもよい。

本発明では、このインクに酸化チタンを１〜２０ｗｔ％特に１０〜２０ｗｔ％添加してもよい。これにより、インク中の顔料が焼成工程において受ける脱色作用をさらに抑制することができる。

本発明では、必要に応じ、酸化スズ等の白色顔料を含む白色用インクを用いてもよい。

インク用のノズルとしては、ノズル径が８０μｍ以下特に５０μｍ以下、例えば３０〜５０μｍ以下の細径ノズルを用いるのが好ましく、これにより極めて繊細な像をインクジェット印刷することができる。

インクジェット等により絵柄を印刷した後、乾燥し、焼成して加飾セラミック体とする。内装用タイルの場合、焼成温度は１１４０〜１２６０℃特に１１５０〜１２５０℃程度が好適である。焼成にはローラーハースキルン、トンネル窯などを用いる。ローラーハースキルンの場合、炉の入口から出口までの炉内滞留時間は２０〜１００分特に２０〜６０分程度が好適である。

以下、実施例、比較例及び実験例について説明する。

なお、以下の実施例、比較例及び実験例においては陶石、粘土等を主原料とした内装用タイルの生素地成形体上に幕掛け法により表１に示す下地用釉薬を掛け、乾燥後、インクジェットにより絵付けし、乾燥させた後、ローラーハースキルンにて焼成して１辺が２００ｍｍの内装用タイルを製造した。

インクジェットヘッドとしては、ノズル径４０μｍ、ピエゾ素子方式のヘッド（コニカ３１８ＷＴ）を使用し、赤、黄の各色のインクによりカラー画像を印刷した。

赤、黄インクとしては、各色の顔料（粉体）を購入し、水に分散させて調製したものを用いた。赤顔料としては日研（株）のＳｎ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｔｉ系酸化物顔料ＴＧ１００６−１、黄顔料としては日研（株）のＴｉ−Ｃｒ−Ｓｂ系酸化物顔料Ｇ４５を採用した。これらの赤、黄顔料粉体１０重量部に対し分散剤１〜４重量部、水３５〜５５重量部、その他に乾燥防止剤３２〜５２重量部、表面張力調整のため界面活性剤を添加したものをビーズミルにて細磨及び分散させて水系分散物とした。各水系分散物中の顔料の平均粒径（Ｄ_５０）は、赤：１５５ｎｍ、黄：１５０ｎｍである。

なお、ビーズミル細磨後、粘性、表面張力をインクジェットヘッド仕様に合わせた。

焼成条件は、１１５６℃×２６分とした。

Ｎｏ．１〜４の釉薬組成（モル％）を表１に示し、各色の発色状況の測定結果（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を表２〜４及び図１〜３に示す。

なお、釉薬はＬｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｍ_０Ｏ_３、ＳｎＯ_２を実質的に含有しない。

次に、インクへのＴｉＯ_２添加試験の実験例を表５に示す。釉薬組成は比較例１−１の組成を用い、焼成条件は１１５６℃×２６分とした。各色の発色状況の測定結果（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を表６，７及び図４，５に示す。

表１〜４、図１〜３より次の事項が認められる。即ち、酸化チタンを添加することにより赤、黄色の発色が向上する。また、赤と黄色の混合であるオレンジについても発色が向上する。

表５〜７、図４，５より次の事項が認められる。即ち、インクに酸化チタンを添加することにより赤、黄の発色が向上する。

実施例及び比較例の結果を示すグラフである。 実施例及び比較例の結果を示すグラフである。 実施例及び比較例の結果を示すグラフである。 実験例の結果を示すグラフである。 実験例の結果を示すグラフである。

Claims (6)

1. セラミック基材の表面にインクジェットによる赤色系顔料による絵付けが施された釉薬層が成形されている加飾セラミック体において、
   釉薬組成中に酸化チタンが２〜５モル％含まれ、
   赤色系顔料が平均粒径５００ｎｍ以下の酸化クロム−酸化錫系顔料であることを特徴とする加飾セラミック体。
2. セラミック基材の表面にインクジェットによる黄色系顔料による絵付けが施された釉薬層が成形されている加飾セラミック体において、
   釉薬組成中に酸化チタンが２〜５モル％含まれ、
   黄色系顔料が平均粒径５００ｎｍ以下の酸化チタン−酸化クロム−酸化アンチモン系顔料であることを特徴とする加飾セラミック体。
3. セラミック基材の表面にインクジェットによる赤色系顔料および黄色系顔料による絵付けが施された釉薬層が成形されている加飾セラミック体において、
   釉薬組成中に酸化チタンが２〜５モル％含まれ、
   赤色系顔料が、平均粒径５００ｎｍ以下の酸化クロム−酸化錫系顔料であり、
   黄色系顔料が、平均粒径５００ｎｍ以下の酸化チタン−酸化クロム−酸化アンチモン系顔料であることを特徴とする加飾セラミック体。
4. 請求項１又は３において、酸化クロム−酸化錫系顔料がＣｒ_２Ｏ_３１３〜２１ｗｔ％、ＳｎＯ_２３５〜５５ｗｔ％、ＳｉＯ_２１５〜３０ｗｔ％、ＣａＯ１６〜３０ｗｔ％、ＴｉＯ_２０〜８ｗｔ％を含有することを特徴とする加飾セラミック体。
5. 請求項２又は３において、酸化チタン−酸化クロム−酸化アンチモン系顔料がＴｉＯ_２７５〜９５ｗｔ％、Ｃｒ_２Ｏ_３１〜５ｗｔ％、Ｓｂ_２Ｏ_３３〜１０ｗｔ％を含有することを特徴とする加飾セラミック体。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、該釉薬の組成が
   ＳｉＯ_２ ６０〜７６モル％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ４〜１１モル％
   ＴｉＯ_２ ２〜５モル％
   Ｋ_２Ｏ ４〜１０モル％
   Ｎａ_２Ｏ ０．５〜５モル％
   Ｌｉ_２Ｏ ０〜０．５モル％
   Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７モル％
   ＣａＯ ４〜１０モル％
   ＢａＯ ０〜６モル％
   ＺｎＯ ０〜５モル％
   ＭｇＯ ０〜２モル％
   ＳｒＯ ０〜１モル％
   ＭｎＯ_３ ０〜０．６モル％
   ＺｒＯ_２ ０〜６モル％
   Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜０．１５モル％
   であることを特徴とする加飾セラミック体。

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