CN112334423A - 颗粒混合物、套盒、墨、方法和制品 - Google Patents

颗粒混合物、套盒、墨、方法和制品 Download PDF

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Abstract

一种用于形成搪瓷的颗粒混合物，包含第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒；其中所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)；其中所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)；并且其中所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。本发明还描述了包含此颗粒混合物的墨、制备此墨的方法、使用此墨形成的制品、以及包含所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒的套盒。

Description

颗粒混合物、套盒、墨、方法和制品
技术领域
本发明涉及适于向基底施加搪瓷的套盒、颗粒混合物和墨、用于制备墨的方法、以及在基底上形成搪瓷的方法。本发明还涉及包含基底的制品，所述基底具有形成于其上的搪瓷。
背景技术
搪瓷广泛用于装饰或在玻璃和陶瓷基底(诸如餐具、标牌、瓷砖、建筑玻璃等)上产生涂层。搪瓷尤其可用于在用于机动车挡风玻璃、侧窗(边窗)和后窗(背窗)的玻璃片周围形成有色边框。有色边框增强了外观，并防止了底层粘合剂因紫外线辐射而降解。此外，有色边框可隐藏玻璃除霜系统的汇流条和布线连接。
搪瓷通常包括颜料和玻璃料。通常，将它们作为墨例如通过印刷施加到基底(例如，挡风玻璃表面)上。墨可包括分散在液体分散介质中的颜料颗粒和玻璃料颗粒。此类墨可被称为“无机陶瓷墨”。在向基底施加墨涂层之后，通常将墨干燥，并且所施加的涂层经历焙烧，即经受热处理以使玻璃料软化并熔合到基底；从而将搪瓷粘附到基底。在焙烧期间，颜料本身通常不熔融，而是通过玻璃料或与玻璃料一起固定到基底。
可以采用各种印刷技术来向基底施加无机陶瓷墨。例如，通常采用丝网印刷和衬垫印刷。也已采用数字喷墨印刷来向基底施加此类墨。数字印刷可提供优于丝网印刷的各种优点，例如：降低存储丝网或转印装置所涉及的成本(归因于期望图案的数字存储)；降低用于低价值印刷的成本，这在丝网印刷中可能是过高的；提高从一种设计切换到另一种设计的便利性和灵活性；以及用于边对边印刷的能力。然而，适于丝网印刷或衬垫印刷的墨通常不适于经由喷墨印刷的应用，因为它们趋于具有过高的粘度，并且玻璃料颗粒和颜料颗粒的粒度可使得这些颗粒可堵塞喷墨印刷机的喷嘴。通常，适于喷墨印刷(即，可喷墨)的无机陶瓷墨将具有小于20cps(在印刷温度下)的粘度，并且分散于其中的颗粒将具有小于2微米、优选地小于1微米的粒度。
适当的玻璃料选择在无机陶瓷墨的制备中是至关重要的，因为玻璃料特性影响焙烧行为和最终的焙烧搪瓷的特性两者。一般而言，无机陶瓷墨包含具有单一玻璃组合物的玻璃料颗粒。通常，玻璃料的组合物包含二氧化硅、氧化铋和氧化硼。
例如，EP 1658342描述了一种用于在陶瓷基底上印刷的喷墨式墨组合物，该喷墨式墨组合物包含作为载体的有机溶剂(其在室温下为液体)以及作为粘结组合物的玻璃料(其由SiO2、Bi2O3和2O3组成)的亚微米颗粒，该亚微米颗粒具有小于0.9微米的粒度。
令人惊讶的是，本发明人已发现，使用包含第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒的颗粒混合物可提供若干优点，所述第一玻璃料颗粒包含二氧化硅但包含很少或不包含氧化硼，所述第二玻璃料颗粒包含硼但包含很少或不包含二氧化硅。具体而言，可更好地控制搪瓷在焙烧期间熔合到基底时的温度范围。此外，可改善最终搪瓷的功能特性，诸如颜色深度和抗弯强度。
发明内容
根据本发明，提供了一种套盒，该套盒包含第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒；其中所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)；其中所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)；并且其中所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于形成搪瓷的颗粒混合物，该颗粒混合物包含第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒；其中所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)；其中所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)；并且其中所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于形成搪瓷的墨，该墨包含：
·第一玻璃料颗粒；
·第二玻璃料颗粒；以及
·液体分散介质；
其中所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)；其中所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)；并且其中所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备墨的方法，该方法包括以任意顺序混合：
a)第一玻璃料颗粒；
b)第二玻璃料颗粒；以及
c)液体分散介质；
其中所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)；其中所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)；并且其中所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备墨的方法，该方法包括：
(i)研磨包含第一玻璃料颗粒和液体分散介质的混合物以得到第一分散体，其中所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)，在所述第一分散体中，所述第一玻璃料颗粒具有小于5微米的D90粒度；
(ii)研磨包含第二玻璃料颗粒和液体分散介质的混合物以得到第二分散体，其中所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)，在所述第二分散体中，所述第二玻璃料颗粒具有小于5微米的D90粒度；
(iii)将所述第一分散体和所述第二分散体混合；
其中步骤(i)和(ii)可以任意顺序进行。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备墨的方法，该方法包括：
(i)合并：
a)第一玻璃料颗粒，所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)；
b)第二玻璃料颗粒，所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)；以及
c)液体分散介质；
(ii)研磨得自步骤(i)的合并物以得到墨，在所述墨中，所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。
根据本发明的又一个方面，提供了一种在基底上形成搪瓷的方法，该方法包括向所述基底上施加如上所述的墨的涂层并焙烧所施加的涂层。
根据又一个方面，提供了一种包含基底的制品，所述基底具有形成于其上的搪瓷，其中所述搪瓷由或者能够由上述方法获得。
根据又一个方面，提供了如上所述的颗粒混合物或者墨用于在基底上形成搪瓷的用途。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另有需求，否则本发明的任何方面都可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的任何优选的和/或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
在本文中指定范围的情况下，旨在范围的每个端点是独立的。因此，明确预期范围的每个列举的上端点可与每个列举的下端点独立地组合，反之亦然。
本发明的套盒和颗粒混合物各自包含第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒，所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)，所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的硅(SiO2)。
如技术人员将理解的，玻璃材料诸如玻璃料通常为表现出玻璃化转变的无定形材料。
在本文所述的玻璃料组合物中，组分的量是以重量百分比给出的。这些重量百分比是相对于玻璃料组合物的总重量计的。重量百分比是基于氧化物计，在制备玻璃料组合物时用作原料的组分的百分比。如技术人员将理解的那样，除特定元素的氧化物之外的原料可用于制备本发明的玻璃料。在使用非氧化物原料向玻璃料组合物提供特定元素的氧化物的情况下，使用适当量的原料提供当量摩尔量的元素，该元素的氧化物以所述重量％提供。这种定义玻璃料组合物的方法在本领域中是典型的。如技术人员将易于理解的，挥发性物质(诸如氧气)在玻璃料的制造过程期间可能损失，因此所得玻璃料的组成可不完全对应于原料的重量百分比，该重量百分比在本文中基于氧化物给出。
通过本领域技术人员已知的方法诸如感应耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)，对焙烧的玻璃料的分析可用于计算所讨论的玻璃料组合物的起始组分。
本发明中所采用的第一玻璃料可包含10重量％或更多、15重量％或更多、25重量％或更多、28重量％或更多、30重量％或更多、33重量％或更多、或35重量％或更多的SiO2。第一玻璃料可包含65重量％或更少、60重量％或更少、50重量％或更少、40重量％或更少、或37重量％或更少的SiO2。例如，第一玻璃料可包含≥10重量％至≤65重量％，优选地，≥15重量％至≤50重量％的SiO2。
第一玻璃料包含小于5重量％的硼。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1重量％或更少、0.8重量％或更少、0.5重量％或更少、或0.2重量％或更少的B2O3。在一些实施方案中，第一玻璃料不含有意添加的B2O3。
如技术人员将易于理解的那样，在玻璃料的制造期间，玻璃组合物可能被低含量的杂质污染。例如，在熔融/淬火玻璃形成过程中，此类杂质可源自用于熔融步骤中的容器的耐火衬里。因此，尽管可期望玻璃组合物中完全不存在特定组分，但实际上这可能难以实现。如本文所用，术语“不含有意添加的X”(其中X是特定组分)意指在玻璃料的制造中不使用旨在将X输送至最终玻璃组合物的原料，并且玻璃料组合物中任何低含量的X的存在是由于制造过程中的污染所引起。
第一玻璃料还可包含氧化铋(Bi2O3)。第一玻璃料可包含10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、22重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、或50重量％或更多的Bi2O3。第一玻璃料可包含80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、或58重量％或更少的Bi2O3。例如，第一玻璃料可包含≥10重量％至≤80重量％，优选地，≥35重量％至≤75重量％的Bi2O3。
第一玻璃料还可包含氧化锌(ZnO)。第一玻璃料可包含0重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、25重量％或更多、或30重量％或更多的ZnO。第一玻璃料可包含50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、37重量％或更少、或35重量％或更少的ZnO。例如，第一玻璃料可包含≥0重量％至≤50重量％，优选地，≥5重量％至≤40重量％，更优选地，≥10重量％至≤35重量％的ZnO。
在一些实施方案中，第一玻璃料基本上不含铅，即第一玻璃料包含小于1重量％的PbO。例如，第一玻璃料可包含小于0.5重量％的PbO、小于0.1重量％的PbO、小于0.05重量％、小于0.01重量％或小于0.005重量％的PbO。在一个实施方案中，第一玻璃料可不含有意添加的PbO。
第一玻璃料还可包含碱金属氧化物，例如选自Li2O、Na2O、K2O和Rb2O中的一种或多种，优选地选自Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种。例如，第一玻璃料可包含0重量％或更多、2重量％或更多、4重量％或更多、6重量％或更多、6.5重量％或更多、7重量％或更多、或7.5重量％或更多的碱金属氧化物。第一玻璃料可包含18重量％或更少、15重量％或更少、14重量％或更少、12重量％或更少、10重量％或更少、或8重量％或更少的碱金属氧化物。
具体而言，第一玻璃料可包含0重量％或更多、0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、2重量％或更多、或2.5重量％或更多的Li2O。第一玻璃料可包含4重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少的Li2O。例如，第一玻璃料可包含≥0重量％至≤4重量％的Li2O，优选地，≥1重量％至≤3重量％的Li2O。
第一玻璃料可包含0重量％或更多、0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、2重量％或更多、3重量％或更多、4重量％或更多、或5重量％或更多的Na2O。第一玻璃料可包含12重量％或更少、10重量％或更少、8重量％或更少、6重量％或更少、或5重量％或更少的Na2O。例如，第一玻璃料可包含≥0重量％至≤10重量％的Na2O，优选地，≥2重量％至≤6重量％的Na2O。
第一玻璃料可包含0重量％或更多、0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、2重量％或更多的K2O。第一玻璃料可包含3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少的K2O。例如，第一玻璃料可包含≥0重量％至≤3重量％的K2O，优选地，≥1.5重量％至≤3重量％的K2O。
第一玻璃料可包含另外的组分，诸如另外的氧化物组分。另外的组分可包括碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物。例如，另外的组分可包括氧化钙、氧化铁和/或氧化钛。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含某些非氧化物组分，诸如氟或硫阳离子。
在本发明的一个实施方案中，第一玻璃料可包含：
a)>5重量％至≤65重量％的SiO2；
b)≥0重量％至≤50重量％的ZnO；
c)≥10重量％至≤80重量％的Bi2O3；以及
d)≥0重量％至<5重量％的B2O3。
第一玻璃料可基本上由本文所述的组合物和附带的杂质(诸如在玻璃料的制造期间拾取的杂质)组成。在这种情况下，如技术人员将易于理解的，所述成分的总重量％将为100重量％，任何余量为附带的杂质。通常，任何附带的杂质将以1重量％或更少、优选地0.5重量％或更少、更优选地0.2重量％或更少的量存在。
在一个实施方案中，第一玻璃料可基本上由下列物质组成：
a)>5重量％至≤65重量％的SiO2；
b)≥0重量％至≤50重量％的ZnO；
c)≥10重量％至≤80重量％的Bi2O3；
d)≥0重量％至<5重量％的B2O3；
e)≥0重量％至≤18重量％的碱金属氧化物；
f)≥0重量％至≤10重量％的另外的组分，所述另外的组分可任选地选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、氟和硫；以及
g)附带的杂质。
表达“基本上由……组成”涵盖表达“由……组成”。
本发明中所采用的第二玻璃料可包含3重量％或更多、5重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、或18重量％或更多的B2O3。第二玻璃料可包含25重量％或更少、22重量％或更少、或20重量％或更少的B2O3。例如，第二玻璃料可包含≥5重量％至≤25重量％，优选地，≥8重量％至≤20重量％的B2O3。
第二玻璃料包含小于5重量％的SiO2。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1重量％或更少、0.8重量％或更少、0.5重量％或更少、或0.2重量％或更少的SiO2。在一些实施方案中，第二玻璃料可不含有意添加的SiO2。
第二玻璃料还可包含氧化铋(Bi2O3)。第二玻璃料可包含10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、或40重量％或更多的Bi2O3。第二玻璃料可包含70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、或55重量％或更少的Bi2O3。例如，第二玻璃料可包含≥35重量％至≤70重量％，优选地，≥40重量％至≤55重量％的Bi2O3。
第二玻璃料还可包含氧化锌(ZnO)。第二玻璃料可包含5重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、或20重量％或更多的ZnO。第二玻璃料可包含30重量％或更少、28重量％或更少、25重量％或更少、或23重量％或更少的ZnO。例如，第二玻璃料可包含≥5重量％至≤28重量％，优选地，≥8重量％至≤25重量％的ZnO。
第二玻璃料还可包含氧化锡(SnO2)。第二玻璃料可包含0重量％或更多、4重量％或更多、5重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、19重量％或更多、或20重量％或更多的SnO2。第二玻璃料可包含30重量％或更少、27重量％或更少、25重量％或更少、23重量％或更少、或21重量％或更少的SnO2。例如，第二玻璃料可包含≥0重量％至≤30重量％，≥4重量％至≤25重量％，优选地，≥6重量％至≤21重量％重量％的SnO2。
第二玻璃料还可包含氧化铝(Al2O3)。第二玻璃料可包含0重量％或更多、4重量％或更多、5重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多的Al2O3。第二玻璃料可包含20重量％或更少、18重量％或更少、或15重量％或更少的Al2O3。例如，第二玻璃料可包含≥0重量％至≤20重量％的Al2O3。
第二玻璃料还可包含碱金属氧化物，例如选自Li2O、Na2O、K2O和Rb2O中的一种或多种，优选地选自Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种。例如，第二玻璃料可包含0重量％或更多、2重量％或更多、4重量％或更多、6重量％或更多、6.5重量％或更多、7重量％或更多、或7.5重量％或更多的碱金属氧化物。第二玻璃料可包含18重量％或更少、15重量％或更少、14重量％或更少、12重量％或更少、10重量％或更少、或8重量％或更少的碱金属氧化物。
具体而言，第二玻璃料可包含0重量％或更多、0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、2重量％或更多、或2.5重量％或更多的Li2O。第二玻璃料可包含4重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少的Li2O。例如，第二玻璃料可包含≥0重量％至≤3重量％，优选地，≥1重量％至≤3重量％的Li2O。
第二玻璃料可包含0重量％或更多、0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、2重量％或更多、3重量％或更多、4重量％或更多、或5重量％或更多的Na2O。第二玻璃料可包含12重量％或更少、10重量％或更少、8重量％或更少、6重量％或更少、或5重量％或更少的Na2O。例如，第二玻璃料可包含≥0重量％至≤10重量％，优选地，≥2重量％至≤6重量％的Na2O。
第二玻璃料可包含0重量％或更多、0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、2重量％或更多的K2O。第二玻璃料可包含3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少的K2O。例如，第二玻璃料可包含≥1.5重量％至≤3重量％的K2O。
第二玻璃料可包含另外的组分，诸如另外的氧化物组分。另外的组分可包括碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物。例如，另外的组分可包括氧化钙、氧化铁和/或氧化钛。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含某些非氧化物组分，诸如氟或硫阳离子。
在一些实施方案中，第二玻璃料基本上不含铅，即第二玻璃料包含小于1重量％的PbO。例如，第二玻璃料可包含小于0.5重量％的PbO、小于0.1重量％的PbO、小于0.05重量％、小于0.01重量％或小于0.005重量％的PbO。在一个实施方案中，第二玻璃料可不含有意添加的PbO。
在本发明的一个实施方案中，第二玻璃料可包含：
a)>1重量％至≤25重量％的B2O3；
b)≥5重量％至≤30重量％的ZnO；
c)≥40重量％至≤70重量％的Bi2O3；
d)≥0重量％至≤30重量％的SnO2；
e)≥0重量％至≤20重量％的Al2O3；
f)≥0重量％至<5重量％的SiO2；以及
g)≥0重量％至≤18重量％的碱金属氧化物。
第二玻璃料可基本上由本文所述的组合物和附带的杂质(诸如在玻璃料的制造期间拾取的杂质)组成。在这种情况下，如技术人员将易于理解的，所述成分的总重量％将为100重量％，任何余量为附带的杂质。通常，任何附带的杂质将以1重量％或更少、优选地0.5重量％或更少、更优选地0.2重量％或更少的量存在。
在一个实施方案中，第二玻璃料可基本上由下列物质组成：
a)>1重量％至≤25重量％的B2O3；
b)≥5重量％至≤30重量％的ZnO；
c)≥40重量％至≤70重量％的Bi2O3；
d)≥0重量％至≤30重量％的SnO2；
e)≥0重量％至<5重量％的SiO2；
f)≥0重量％至≤18重量％的碱金属氧化物；
g)≥0重量％至≤10重量％的另外的组分，所述另外的组分可任选地选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、氟和硫；以及
h)附带的杂质。
玻璃料颗粒可通过将所需原料混合在一起并将其熔融以形成熔融的玻璃混合物，然后淬火以形成玻璃(熔融/淬火玻璃形成)来制备。技术人员知道用于制备玻璃料的替代的合适方法。合适的替代方法包括水淬火、溶胶-凝胶法和喷雾热解。该方法还可包括研磨所得的玻璃料，以得到具有期望粒度的玻璃料颗粒。例如，可使用珠磨法，诸如在基于醇或水的溶剂中进行湿珠磨，来研磨玻璃料。
在本发明的一些实施方案中，除了无定形玻璃相之外，第一玻璃料和/或第二玻璃料还可包含结晶部分。使用此类玻璃料可促进或诱导玻璃料在焙烧期间结晶，这在某些应用中可为有利的。
在本发明的套盒、颗粒混合物和墨中，第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。在一些实施方案中，第一玻璃料颗粒和/或第二玻璃料颗粒可具有以下D90粒度：小于4.8微米、小于4微米、小于3.5微米、小于3微米、小于2.5微米、小于2微米、或小于1.5微米。
本文中的术语“D90粒度”是指粒度分布，并且D90粒度的值对应于特定样品中占总颗粒的90体积％以下的粒度值。D90粒度可使用激光衍射方法(例如使用MalvernMastersizer 2000)来确定。
在一个实施方案中，第一玻璃料颗粒和/或第二玻璃料颗粒可具有小于1微米的D50粒度。在一些实施方案中，第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒均具有小于0.9微米、或小于0.75微米的D50粒度。
本文中的术语“D50粒度”是指粒度分布，并且D50粒度的值对应于特定样品中占总颗粒的50体积％以下的粒度值。D50粒度可使用激光衍射方法(例如使用MalvernMastersizer 2000)来确定。
另外，(注意D90粒度总是高于D50粒度)，第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒均具有至少1微米、至少1.2微米、或至少1.4微米的D90粒度。
在一个实施方案中，第一玻璃料颗粒的D90粒度可以与第二玻璃料颗粒的D90粒度大致相同。在一些实施方案中，第一玻璃料颗粒的D50粒度可以与第二玻璃料颗粒的D50粒度大致相同。
在一个另选的实施方案中，第一玻璃料颗粒的D90和/或D50粒度可显著不同于第二玻璃料颗粒的相应粒度。例如，第一玻璃料颗粒的D90粒度可大于第二玻璃料颗粒的D90粒度，并且/或者第一玻璃料颗粒的D50粒度可大于第二玻璃料颗粒的D50粒度。另选地，第一玻璃料颗粒的D90粒度可小于第二玻璃料颗粒的D90粒度，并且/或者第一玻璃料颗粒的D50粒度可小于第二玻璃料颗粒的D50粒度。
有利的是，定制不同玻璃料的粒度可在焙烧期间提供对熔合温度的附加控制。
本发明的套盒或颗粒混合物可包含分别基于套盒或颗粒混合物的总重量计10重量％至90重量％的第一玻璃料颗粒，优选地20重量％至45重量％的第一玻璃料颗粒。套盒或颗粒混合物可包含分别基于套盒或颗粒混合物的总重量计5重量％至95重量％的第二玻璃料颗粒，优选地20重量％至40重量％的第二玻璃料颗粒。在一些实施方案中，本发明的套盒或颗粒混合物可包含比第二玻璃料更高量的第一玻璃料。
在本发明的套盒或颗粒混合物中，第一玻璃料与第二玻璃料的重量比处于以下范围内：1:1至10:1，优选地，2:1至7:1，更优选地，2:1至4:1。例如，第一玻璃料与第二玻璃料的重量比可为大约3:1。
套盒或颗粒混合物还可包含颜料颗粒，诸如混合的金属氧化物颜料或碳黑颜料。当使用时，取决于最终搪瓷中期望的颜色、光泽度和不透明度的范围，此类颜料可构成套盒或颗粒混合物的不大于约55重量％，优选地10重量％至25重量％。
在一个实施方案中，本发明的套盒或颗粒混合物可包含：
a)≥10重量％至≤90重量％的第一玻璃料颗粒；
b)≥5重量％至≤95重量％的第二玻璃料颗粒；
c)≥0重量％至≤50重量％的颜料颗粒。
在一个优选的实施方案中，本发明的套盒或颗粒混合物可包含：
a)≥20重量％至≤45重量％的第一玻璃料颗粒；
b)≥20重量％至≤40重量％的第二玻璃料颗粒；
c)≥10重量％至≤25重量％的颜料颗粒。
合适的颜料可包括复合金属氧化物颜料，例如刚玉赤铁矿、橄榄石、柱红石、烧绿石、金红石和尖晶石。其他类别，诸如斜锆石、硼酸盐、石榴石、方镁石、硅铍石、磷酸盐、榍石和锆石可适用于某些应用。
在机动车行业中可用于产生黑色的典型复合金属氧化物颜料包括具有尖晶石结构的过渡金属氧化物，诸如铜、铬、铁、钴、镍、锰等的尖晶石结构氧化物。虽然这些黑色尖晶石颜料优选地用于机动车行业中，但在本发明中可采用产生其他各种颜色的其他金属氧化物颜料。其他最终用途的示例包括建筑、家用电器和饮料行业。
适用于本发明的可商购获得的颜料的示例包括CuCr2O4、(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4、(NiMnCrFe)等等。
本发明的套盒或颗粒混合物中也可采用两种或更多种颜料的混合物。
优选地，颜料颗粒的D90粒度小于或等于第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒中的一者或两者的D90粒度。更优选地，颜料颗粒的D90粒度小于第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒两者的D90粒度。
颜料颗粒的D90粒度可小于5微米、小于4微米或小于2微米。优选地，颜料颗粒的D90粒度小于1微米。
本发明的颗粒混合物可通过将第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒混合来制备。在采用颜料的情况下，颗粒混合物可通过将第一玻璃料颗粒、第二玻璃料颗粒和颜料颗粒混合来制备。
可将本发明的套盒或颗粒混合物与液体分散介质合并以形成根据本发明的第二方面的墨。
如本文所用，术语“液体分散介质”是指在旨在将墨施加到基底(即，印刷)的条件下处于液相的物质。因此，在环境条件下，液体分散介质可以是固体或对于印刷而言过于粘稠的液体。如技术人员将易于理解的，如果需要，颗粒混合物与液体分散介质的混合可在高温下进行。
本发明所采用的液体分散介质可基于待采用的施加方法和搪瓷的预期最终用途来选择。通常，液体分散介质包括有机液体。
在一个实施方案中，液体分散介质在施加条件下充分地悬浮颗粒混合物，并且在所施加的墨涂层的干燥和/或焙烧或预焙烧期间完全去除。影响介质选择的因素包括溶剂粘度、蒸发速率、表面张力、气味和毒性。合适介质优选地在印刷条件下表现出非牛顿行为。适当地，该介质包括水、醇、乙二醇醚、乳酸酯、乙二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳族烃和油中的一种或多种。两种或更多种溶剂的混合物也是合适的。
在一个另选的实施方案中，液体分散介质可在暴露于热或光化(例如，紫外线)辐射时固化。在该实施方案中，液体分散介质在施加条件下充分地悬浮颗粒混合物，然后通过将所施加的涂层暴露于热辐射或光化辐射而固化。随后将在所施加的涂层的焙烧或预焙烧期间去除固化的液体分散介质的组分。合适的可固化液体分散介质可包括例如可交联的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
当将经由喷墨印刷向基底施加墨时，优选的介质包括二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二元酯和1-甲氧基-2-丙醇。尤其优选的介质包括二丙二醇单甲醚。
墨还可包含一种或多种添加剂。这些添加剂可包括分散剂，诸如但不限于来自BYKJET、disperBYK、Solsperse或Dispex系列的那些，特别是BYKJET 9151，树脂和/或流变改性剂。
基于墨的总重量计，本发明的墨可包含约40重量％至约60重量％，优选地约45重量％至约48重量％的上述颗粒混合物，并且还可包含约40重量％至约60重量％，优选地约52重量％至约55重量％的液体分散介质。
在一些实施方案中，墨优选地基本上不含铅，即任何含铅组分基本上不存在于墨中。例如，墨可包含小于0.1重量％的铅。
墨的流变性可根据将墨施加到基底上所用的技术来调节。墨的粘度可通过使用粘性树脂诸如乙烯基、丙烯酸类或聚酯树脂、溶剂、成膜剂诸如纤维素材料等来改变。就喷墨印刷目的而言，在1000s-1剪切速率和25℃温度下小于50mPa.s，优选地，在1000s-1剪切速率和25℃温度下小于20mPa.s的粘度是适宜的。
本发明的墨可通过混合以下物质来制备：
a)上述颗粒混合物；以及
b)液体分散介质。
可例如使用螺旋桨混合器、高剪切混合器或珠磨机来混合这些组分。在一些实施方案中，可在混合之前和/或期间加热液体分散介质和/或混合的组分。
在与液体分散介质混合之前，第一玻璃料和/或第二玻璃料可经历研磨以便实现所需粒度。第一玻璃料和第二玻璃料可单独研磨或一起研磨。在一些情况下，第一玻璃料和/或第二玻璃料可在它们已与液体分散介质合并之后经历研磨。例如，第一玻璃料颗粒、第二玻璃料颗粒和液体分散介质的混合物可经历研磨以得到本发明的墨。另选地，本发明的墨可通过如下方式来制备：(i)研磨第一玻璃料颗粒和液体分散介质的混合物以得到第一分散体；(ii)研磨包含第二玻璃料颗粒和液体分散介质的混合物以得到第二分散体；以及(iii)将第一分散体和第二分散体混合。合适的研磨技术包括珠磨。
本发明的墨可用于在基底上形成搪瓷的方法中。此类方法可包括向基底上施加如上所述的墨的涂层，任选地将所施加的墨涂层干燥，然后焙烧所施加的涂层。
可经由合适的印刷方法向基底施加墨涂层。例如，可经由喷墨印刷、丝网印刷、辊涂、喷雾或通过k棒施加向基底施加墨涂层。在一个优选的实施方案中，墨经由喷墨印刷施加到基底，其中墨滴通过数控印刷头直接排放到基底上。例如，热按需喷墨印刷技术和压电按需喷墨印刷技术可能是合适的。
在将墨涂层施加到基底之后并且在焙烧之前，所施加的涂层可经历干燥步骤以去除或部分去除存在于液体分散介质中的溶剂。干燥可在高达200℃的温度下进行。干燥可例如通过在环境温度下空气干燥所施加的涂层、通过在合适的烘箱中加热经墨涂覆的基底或者通过将经墨涂覆的基底暴露于红外辐射下来进行。
另选地，在采用合适的液体分散介质的情况下，所施加的涂层可经历固化步骤，例如通过将所施加的涂层暴露于能够引发固化的辐射。
可通过将经涂覆的基底加热至足够高的温度以使玻璃料软化并熔合到基底，并烧掉源自液体分散介质的任何残余组分，来焙烧所施加的涂层。例如，可通过将经涂覆的基底加热到500℃至1000℃，例如540℃至840℃范围内的温度来进行焙烧。加热经涂覆的基底可使用合适的炉诸如连续式线炉来进行。
在任何干燥或固化步骤之后并且在焙烧所施加的涂层之前，涂层可经历预焙烧步骤。如本文所用，“预焙烧”是指将经涂覆的基底加热至>200℃至600℃范围内的温度，以去除源自液体分散介质的非挥发性组分，例如非挥发性有机物。预焙烧可使用合适的炉诸如连续式线炉来进行。
在形成本发明的搪瓷的方法中，待施加墨的基底可为玻璃基底、陶瓷基底或金属基底。在一个优选的实施方案中，该基底为玻璃基底。
在任何干燥、焙烧或预焙烧步骤之前，施加到基底的墨涂层的厚度(湿膜厚度)可在7微米至48微米，优选地9微米至15微米的范围内。
所得搪瓷的厚度(在焙烧之后)可小于12微米，优选地小于11微米，更优选地小于10微米。
本发明的颗粒混合物和墨可用于在玻璃上形成机动车遮蔽搪瓷和装饰性和/或功能性搪瓷以用于其它目的，诸如建筑玻璃、器具玻璃、玻璃瓶等。另选地，本发明的颗粒混合物可用于形成玻璃密封剂、阻挡层和/或电介质层。
本发明还提供了其上形成有搪瓷的基底，其中所述搪瓷由或者能够由向基底上施加如上所述的墨涂层并焙烧所施加的涂层而获得。
实施例
现在将参考以下实施例进一步描述本发明，这些实施例是例示性的，但不是对本发明的限制。
玻璃料颗粒的制备
可商购获得的玻璃料(i)、(ii)和(iii)得自庄信万丰公司(Johnson Matthey)。玻璃料(i)(庄信万丰公司产品编号5466)为不含铅、不含硼的铋-硅酸盐玻璃料，其具有大约15重量％的二氧化硅含量。玻璃料(ii)(庄信万丰公司产品编号5317)为不含铅的铋基玻璃料，其包含大约13重量％的氧化硼和小于5重量％的二氧化硅。玻璃料(iii)为包含大于5重量％的二氧化硅和大于5重量％的氧化硼的硅酸铋玻璃料(庄信万丰公司产品编号5405)。
然后使玻璃料(i)、(ii)和(iii)各自经受喷射研磨，以得到D90粒度为大约5.5μm的粗制玻璃料颗粒。然后使用Dispermat珠磨机(其具有125mL研磨室并且使用在100mL体积下尺寸为0.3-0.4mm的珠)使此粗磨玻璃料颗粒经受湿珠磨。对于所有玻璃料，湿磨混合物包含55重量％的玻璃料、44.5重量％的二元酯溶剂(可购自Flexisolv，欧洲)和0.5重量％的BykJet-9151分散剂(可购自Byk)。对混合物进行珠磨，直到玻璃料颗粒的D90粒度为大约1.4μm。使用激光衍射方法且使用Malvern Mastersizer 2000来确定玻璃料的粒度。
颜料颗粒的制备
可商购获得的黑色颜料得自庄信万丰公司(产品编号JB010F)。将颜料烧结并喷射研磨，然后使其经受湿珠磨。湿磨混合物包含50重量％的颜料、48.5重量％的二元酯和1.5重量％的BykJet-9151分散剂。对颜料进行珠磨，直到实现大约0.6μm的D90粒度。使用激光衍射方法且使用Malvern Mastersizer 2000来确定颜料的粒度。
树脂的制备
通过在高剪切搅拌下将包含31.4重量％的Joncryl 804(可购自BASF)和68.6重量％的Dowanol PMA(可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company))的混合物加热至90℃来制备树脂溶液。继续加热并搅拌混合物，直到获得均匀、澄清的溶液。
墨的制备
将玻璃料(i)颗粒、玻璃料(ii)颗粒和颜料颗粒的悬浮液(悬浮于其相应研磨溶剂中)合并，然后与如上所述制备的树脂溶液以及Dowanol PMA溶剂、BykJet-9151分散剂和BYK-306混合，以形成墨1至墨3。墨4以相同的方式而制备，但仅使用玻璃料(i)颗粒。墨5以相同的方式而制备，但使用玻璃料(iii)颗粒。所制备的每种墨的组成示于下表1中。
表1
Figure BDA0002843883340000171
墨1中玻璃料(i)与玻璃料(ii)的重量比为3:1。墨2中玻璃料(i)与玻璃料(ii)的重量比为7:1。墨3中玻璃料(i)与玻璃料(ii)的重量比为1:1。墨1至墨3包含符合本发明的颗粒混合物，并且为符合本发明的墨。墨4和墨5不包含符合本发明的颗粒混合物，并且为比较性墨。
印刷
使用k棒施加装置将墨1至墨5印刷到6×15cm2的玻璃基底上。每个所施加的墨涂层的湿层厚度为大约40微米。然后将经涂覆的基底于150℃干燥10分钟。
焙烧和颜色测试
然后使每个经涂覆的基底在三区梯度窑中经受180秒焙烧循环以形成搪瓷。将窑的第一区、第二区和第三区分别设定在630℃、690℃和765℃的温度下。以这种方式，使经涂覆的基底沿其长度经受焙烧温度的梯度(即，不仅经受630℃、690℃和765℃，而且经受介于其间的温度范围)。在焙烧循环结束时离开窑时，使用置于窑出口上方的高温计以5mm的间隔测量沿搪瓷的表面温度。
然后使用X-rite 964分光光度计根据CIELAB 1976系统以10mm的间隔(即，在每个第二温度测量点处)沿每个搪瓷确定CIELAB颜色空间明度值L*。L*＝0的明度值表示最暗的黑色，并且L*＝100的明度值表示最亮的白色。对于机动车黑色遮蔽搪瓷，通常需要≤5的L*值。
L*min为给定搪瓷可实现的最小L*值。通常，L*值在L*min和L*min+1之间范围内的的搪瓷被认为可用于机动车遮蔽搪瓷中。L*min可通过在焙烧循环结束时相对于搪瓷表面温度绘制L*的图来确定。L*min为所得曲线上的最小点。
用于形成机动车黑色遮蔽搪瓷的组合物的可用焙烧范围(或焙烧窗)被认为是实现L*min+1时的最小温度(T1)和实现L*min+1时的最大温度(T2)之间的温度范围。
确定所制备的每种搪瓷的L*min以及T1和T2温度并示于下表2中。未报告T1时，T1可低于所测试的焙烧温度。未报告T2时，T2可为高于所测试的焙烧温度的温度。
表2
墨 L*min T<sub>1</sub>(℃) T<sub>2</sub>(℃)
1 2.52 602 635
2 2.69 614 641
3 3.48 - 620
4 15.41 678 -
5 3.09 - 648
如由表2中所示结果可见，仅包含玻璃料(i)(不含硼的铋-硅酸盐玻璃)的比较性墨4未得到L*min+1值≤5的搪瓷，因此其将不适用于制备机动车黑色遮蔽搪瓷。此外，为了实现L*min+1所需的最低焙烧温度显著高于墨1至墨3。
令人惊讶的是，与墨4相比，墨1、墨2和墨3(它们均包含不同比例的玻璃料(i)和玻璃料(ii))提供显著改善的L*min值和显著降低的焙烧温度。事实上，墨2(其具有7:1的玻璃料(i)与玻璃料(ii)的摩尔比)和墨4的比较表明，为了实现这些优点，仅需要将相对少量的玻璃料(ii)与玻璃料(i)合并。
从表2中所示结果也可见，墨1、墨2和墨3各自实现与仅包含玻璃料(iii)(常规的含硼和硅的玻璃料)的比较性墨5所实现的L*min相当或更好的L*min。
此外，表2中所示结果表明，在本发明的颗粒混合物和墨中，改变第一玻璃料与第二玻璃料的摩尔比可影响T1和T2值、焙烧窗的宽度以及所实现的颜色深度。

Claims (21)

1.一种用于形成搪瓷的颗粒混合物，包含第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒；其中所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)；其中所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)；并且其中所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。
2.根据权利要求1所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料包含：
>5重量％至≤65重量％的SiO2；
≥0重量％至≤50重量％的ZnO；
≥10重量％至≤80重量％的Bi2O3；以及
≥0重量％至<5重量％的B2O3。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料包含≥10重量％至≤65重量％的SiO2，优选地，≥15重量％至≤50重量％的SiO2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第二玻璃料包含：
>1重量％至≤25重量％的B2O3；
≥5重量％至≤30重量％的ZnO；
≥40重量％至≤70重量％的Bi2O3；
≥0重量％至≤30重量％的SnO2；
≥0重量％至≤20重量％的Al2O3；
≥0重量％至<5重量％的SiO2；以及
≥0重量％至≤18重量％的碱金属氧化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第二玻璃料包含≥5重量％至≤25重量％的B2O3，优选地，≥8至≤20的B2O3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料颗粒具有以下D90粒度：小于4.8微米、小于4微米、小于3.5微米、小于3微米、小于2.5微米、小于2微米、或小于1.5微米。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第二玻璃料颗粒具有以下D90粒度：小于4.8微米、小于4微米、小于3.5微米、小于3微米、小于2.5微米、小于2微米、或小于1.5微米。
8.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料与所述第二玻璃料的重量比处于以下范围内：1:1至10:1，优选地，2:1至7:1，更优选地，2:1至4:1。
9.根据权利要求8所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料与所述第二玻璃料的所述重量比为约3:1。
10.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，所述颗粒混合物还包含颜料颗粒。
11.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，所述颗粒混合物包含：
≥10重量％至≤90重量％的所述第一玻璃料颗粒；
≥5重量％至≤95重量％的所述第二玻璃料颗粒；
≥0重量％至≤50重量％的颜料颗粒。
12.根据权利要求11所述的颗粒混合物，所述颗粒混合物包含：
≥20重量％至≤45重量％的所述第一玻璃料颗粒；
≥20重量％至≤40重量％的所述第二玻璃料颗粒；
≥10重量％至≤25重量％的颜料颗粒。
13.一种墨，包含：
·根据权利要求1至12中任一项所述的颗粒混合物；以及
·液体分散介质。
14.根据权利要求13所述的墨，包含：
·40重量％至60重量％的根据权利要求1至12中任一项所述的颗粒混合物；以及
·40重量％至60重量％的液体分散介质。
15.一种制备墨的方法，包括以任意顺序混合：
a)第一玻璃料颗粒；
b)第二玻璃料颗粒；以及
c)液体分散介质；
其中所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)；其中所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)；并且其中所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。
16.一种制备墨的方法，所述方法包括：
(i)研磨包含第一玻璃料颗粒和液体分散介质的混合物以得到第一分散体，其中所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)，在所述第一分散体中，所述第一玻璃料颗粒具有小于5微米的D90粒度；
(ii)研磨包含第二玻璃料颗粒和液体分散介质的混合物以得到第二分散体，其中所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)，在所述第二分散体中，所述第二玻璃料颗粒具有小于5微米的D90粒度；
(iii)将所述第一分散体和所述第二分散体混合；
其中步骤(i)和(ii)可以任意顺序进行。
17.一种制备墨的方法，包括：
(i)合并：
a)第一玻璃料颗粒，所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)；
b)第二玻璃料颗粒，所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)；以及
c)液体分散介质；
(ii)研磨自步骤(i)的合并物以得到墨，在所述墨中，所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。
18.一种在基底上形成搪瓷的方法，所述方法包括向所述基底上施加根据权利要求13或权利要求14所述的墨的涂层并焙烧所施加的涂层。
19.一种包含基底的制品，所述基底具有形成于其上的搪瓷，其中所述搪瓷由或者能够由根据权利要求15至17中任一项所述的方法获得。
20.根据权利要求1至12所述的颗粒混合物或者根据权利要求13或14所述的墨用于在基底上形成搪瓷的用途。
21.一种套盒，包含第一玻璃料颗粒和第二玻璃料颗粒；其中所述第一玻璃料包含大于5重量％的氧化硅(SiO2)和小于5重量％的氧化硼(B2O3)；其中所述第二玻璃料包含氧化硼(B2O3)和小于5重量％的氧化硅(SiO2)；并且其中所述第一玻璃料颗粒和所述第二玻璃料颗粒均具有小于5微米的D90粒度。
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