CN104011151A - 数字釉墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种数字釉墨、其制备方法及数字釉墨用于功能性和/或装饰性涂覆陶瓷和/或金属材料的用途。

Description

数字釉墨
技术领域
本发明一般地属于釉质的领域,具体地,涉及高排放数字釉墨。
背景技术
在陶瓷中,釉质赋予最终产品不具多孔性的防水涂层、美学饰面(光泽、哑光、缎光等等)、色彩(背景)、通过丝网印刷在粘土载体上不透明的均匀界面、装饰本身(通过丝网印刷设计)及效果(光彩、金属化)以及表面装饰的耐磨性等。
工业上施加陶瓷釉质的最常见形式是通过利用漏斗(bell)的帘涂或类似接触技术如平面或转轮丝网印刷、凹印和苯胺印刷在室温下进行。
通常,陶瓷涂层的制造商自身通过由粉末干釉质、粉末陶瓷颜料、丝网载色剂和水简单地混合来制备釉质。在这些情况下,使用以下墨,其流变行为明显是假塑性,或多或少地主要取决于施用方法但需要控制固体颗粒的沉降,其特征还在于在高剪切梯度下平均粘度值高于600cP,表面张力值大于35mN/m。
一般地,在陶瓷中,通常利用这样的固体颗粒施加釉质涂层,所述固体颗粒的平均尺寸为数微米,最大尺寸(d100)为至少45微米,涂覆约1kg/m2釉质。
近年来,已经证明喷墨技术是施用许多不同材料而不接触大范围载色剂的可行的替代方案。自2005年以来,按需喷墨(DOD)技术使得能够施加有色的颜料墨用于陶瓷涂层的工业装饰。从此以后,特别是在最近3年中,陶瓷喷墨替代了利用平面筛或具有硅树脂滚筒的滚筒筛的常规丝网印刷。
陶瓷有色颜料墨不含釉质,另外属于非极性基或低极性的“即用”型,并且必须尽可能地满足非常严格的规格。
在大于1000/秒的剪切梯度下,在喷墨印刷头的工作温度(35℃至55℃)下的粘度值通常不超过20cP,此外,表面张力值也低至约30mN/m的值。由于DOD喷墨印刷头喷嘴的小且有限的直径(大部分低于50μm),所以固体部分的粒径不得超过0.5μm。
在500℃至1300℃的热处理之前,在工业装饰的压制粘土载体的过程中整合陶瓷颜料有色墨的最常用方法是在上釉基底上或基底的釉底料上或直接在本体着色的基底上,然后施加釉质薄层作为磨损保护。由于还没有工业上可行且更经济有效的替代方案技术,釉底料、釉质和保护层依然通过常规方法(主要是漏斗和盘)来施加。
但是,陶瓷不仅是颜色或图案,还有材料、反差、触感、光泽、材质的组合使得涂层与其他涂层不同。在Esmalglass-itaca grupo,EsmaltesDigitales para un proceso de esmaltación y decoración totalmente digital,Bol.Soc.Esp.Ceram.Vid.第50.2卷,2011年3月至4月,第XXIII-XXVI页,描述了即用型油基釉质,所述油基釉质可利用在陶瓷中使用的DOD喷墨印刷头(例如Seiko、Xaar、Dimatix)施加,其允许同时甚至同步地装饰和上釉,因此能够给予陶瓷装饰具有数字系统的全部优点的材料效果。
但是,施加量通常为每个DOD头约10g/m2,固体含量受到流变学要求的限制。所有这些连同小的粒径(纳米级)仅允许获得材料薄层,其陶瓷性能需要新的且专有的釉质开发。施用具有这些特性的釉质适于获得美的装饰效果,比得上但依然受限于常规釉质,但是在任何情况下,使薄层重叠直到获得工业过程可行的厚层。
此时,还需填补常规技术与完全地利用数字技术工业地生产瓷砖(延伸至为彩色图像扫描提供相同的大量优点的其余陶瓷材料)之间的空白。所述空白特别地对应于能够数字化实施,具有喷墨技术的全部灵活性和通用性优点,在单次通过中超过100g/m2的高釉质排放,具有当前工业生产率和足够低的成本,以使得成品瓷砖在陶瓷市场具有竞争力。
高重量陶瓷的应用必须能够获得不仅是装饰上的审美效果(光泽面在哑光面上或反之亦然、缎光、色泽、金属化等)和用于与通过用平面筛或硅树脂滚筒的丝网印刷得到的增厚效果相同的增厚效果的厚层,还有无限多目前只能通过压模获得的压花。
所有由于其技术或经济上的局限性而不能通过DOD喷墨技术来达到的这些,都将利用数字技术带给陶瓷行业的许多优点而能够施用材料并从而完成完整的数字上釉线,以此将实现工业过程的一大创新。
最后,由于待施加大的重量(至少比有色墨高10倍),数字釉质及其相应制造过程必须对于工业应用是非常有竞争力的。此外,由于这些高重量,在陶瓷热炼温度(500℃至1300℃之间)下溶剂(或这些的混合物)的分解必需良好,以便不存在通过不良脱气产生的“刺破”缺陷、“黑心等(如当前DOD墨的烯烃系统所发生的)。
最近开发了具有宽的应用范围的其他替代数字技术,其允许以kg/m2的规模沉积足够量的材料来获得涂层,所述涂层比得上利用常规技术获得的涂层,但是具有由数字技术提供的全部生产优点,但不具有喷墨的高清晰度(具有小点尺寸的高分辨率)。这些技术描述在例如以下专利申请中:WO99/46126、WO2006/027212和EP2085225,其中要理解的是可施用与常规系统相同的墨或将其在介质中简单稀释。
但是,特别是在陶瓷的情况下,不具有使用常规釉质的最佳结果,仅有在利用性质不同的高排放数字釉墨时才获得良好的应用,因此这是本专利申请的主题。主要性质如流变性、粘度和粒径以及水性极性介质的使用构成了本发明。
因此,需要解决了上述问题的釉墨:
-适当的粒度分析、流变性和粘度。
-高排放、具有竞争的成本、不具有任何脱气问题。
发明内容
因此,在第一个方面,本发明涉及一种数字釉墨(下文称为本发明的釉墨),其包含:分散在极性和/或水性液体部分中的由有机和/或无机材料制成的固体部分,其特征在于:
1)所述固体部分为所述墨的总重量的10%至70%,所述固体粒径小于40μm,包含:
-至少熔剂原料、陶瓷原料或釉料,
-至少抗沉降材料(anti-settling),
2)所述液体部分包含:
-百分比为所述墨的总重量的至少5%的水,
-至少为总重量的2%的一种或更多种非水极性溶剂,
-添加剂。
在本发明一个最特定的方面,本发明釉墨的所述熔剂原料、陶瓷原料或釉料为选自以下的至少一种:玻璃料、沙、长石、氧化铝、粘土、硅酸锆、氧化锌、白云石、方解石、高岭土、石英、硅石、碳酸钡、硅灰石、氧化锡、霞石、氧化铋、硬硼酸钙石、碳酸钙、氧化铈、氧化钴、氧化铜、氧化铁、磷酸铝、碳酸铁、氧化锰、氟化钠、氧化铬、碳酸锶、碳酸锂、锂辉石、滑石、氧化镁、方石英、金红石、锐钛矿,或其混合物。
在本发明的一个最特定的方面,本发明釉墨的所述抗沉降材料选自:炭黑、粘土、高岭土、硅酸铝、羧甲基纤维素、膨润土,镁、钙、锶、钡、钨、锌、铝、硅、锡和锑的胶体氧化物和氢氧化物。
在一个最特定的方面,本发明的釉墨包含陶瓷颜料,所述陶瓷颜料选自天然和/或合成的着色氧化物。
在一个最特定的方面,本发明釉墨的所述非水极性溶剂选自:醇、脂肪族脂肪醇、二醇、聚二醇、二醇酯、二醇醚、酚、烷基酚、脂肪酸、萜烯、萜烯醇、萜烯油,以及乙烯基吡咯烷酮的共聚物,优选地,本发明釉墨的所述非水极性溶剂是乙二醇和甘油。
在本发明的一个最特定的方面,本发明釉墨的所述添加剂选自:分散剂、流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、用于pH控制的缓冲剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂。
在本发明的一个最特定的方面,本发明釉墨在工作温度下的粘度为5cP-70cP。
在本发明的一个最特定的方面,本发明釉墨的pH为5-12。
9.根据前述权利要求中任一项所述的数字釉墨,其特征在于其在室温下的表面张力大于30mN/m。
在第二个方面,本发明涉及一种用于制备本发明数字釉墨的方法,其包括以下步骤:
a)混合固体原料,
b)将步骤a)的固体与一部分水、溶剂和添加剂放置在研磨机中,
c)研磨,
d)控制粒径,以确保获得合适的粒径分布,
e)添加其余的水、溶剂和液体添加剂,
f)通过筛分和过滤来排放所述研磨机,
g)控制和调节粘度。
在一个最特定的方面,使步骤c)进行5小时-15小时的时间。
在一个最特定的方面,通过湿法中的激光束衍射进行步骤d)。
在一个最特定的方面,在80μm时进行步骤f)的筛分,在40μm时进行步骤f)的过滤。
在一个最特定的方面,通过水和/或添加剂进行粘度的调节。
在一个最特定的方面,步骤c)的研磨在球磨机中进行。
在第三个方面,本发明涉及本发明釉墨用于功能性和/或装饰性涂覆陶瓷和/或金属材料的用途。在本发明的一个最特定方面,通过数字喷墨系统进行陶瓷和/或金属材料的涂覆。
具体实施方式
适用于工业装饰的本发明高排放数字釉质的特征在于:其组成包含由无机材料和有机材料形成的固体部分以及水性和/或极性液体部分(其是均质化的),并且一旦施用在陶瓷载体上,其在500℃至1300℃的温度下热炼。
本发明墨为陶瓷产品提供的陶瓷外观不仅限于使上面施加的表面陶瓷或釉质着色的事实,而且其给出了用于注射的墨迄今未提供的饰面(光泽、哑光、粗糙度、光彩、金属化、压花等)。
对于高排放数字釉质的配制,与用于目前用于注射的陶瓷墨的主要区别是在其配制中使用水。尽管液体部分也将含有另一类型的极性溶剂和/或添加剂,但是水将成为数字釉质的一部分,因此更环保,其百分比大于墨的总重量的5%。
墨的非水极性组分是选自以下的一种或更多种化合物的混合物:脂肪族脂肪醇、二醇、聚二醇、二醇酯、二醇醚、酚、烷基酚、脂肪酸、萜烯、萜烯醇、萜烯油,以及乙烯基吡咯烷酮的共聚物。非水极性组分将以大于总重量的5%的百分比成为墨的一部分。
对于固体部分的配制,将使用当前用于配制常规技术施用的陶瓷釉质的原料,例如:玻璃料、沙、长石、氧化铝、粘土、硅酸锆、氧化锌、白云石、方解石、粘土、高岭土等;以及用作抗沉降材料的材料:炭黑、粘土、高岭土、硅酸铝、羧甲基纤维素、膨润土,镁、钙、锶、钡、钨、锌、铝、硅、锡和锑的胶体氧化物和氢氧化物。根据所需的陶瓷和材料效果,数字釉质的固体部分占按重量计10%至70%,优选按重量计20%至50%。合理的是,当需要更高的层厚度时,施用的固体含量和重量将更高。
当墨着色时,将使用陶瓷颜料,即选自天然或合成的着色氧化物的一种或更多种组分的混合物。
本发明高排放数字釉质的粒径大于目前用于注射的有色陶瓷墨的粒径(其为亚微米),但是比常规应用(这具有45μm或更高的d100)薄得多。因此,需要在湿法或干法中(但是优选在湿法中)研磨的步骤用于制备高排放数字釉质。粒径分布中较厚的尺寸(d100,100%的颗粒低于该值)为3μm至40μm,低于此的尺寸在体积上90%为1μm至11μm的颗粒,此外粒径分布必须尽可能窄。至于喷墨墨和用于DOD头的釉质,更厚的尺寸将使得在固体分散体的研磨步骤中能够节约能源和省钱,因此有利于技术的发展。
可使用通常用于制备任意墨或釉质的添加剂,例如分散剂、表面活性剂、消泡剂、流变改性剂、用于pH控制的缓冲剂、杀菌剂、杀真菌剂等。
此外,高排放数字釉质的制造工艺和化学组成二者在经济上都比得上常规墨,并且对于工业规模的数字实施完全可行,另外其更环保。但是,高排放数字釉质的主要特征在于其物理性质,例如,如下文所述,在使用温度下粘度高于5cP,表面张力高于30mN/m。
高排放数字釉质的最佳和典型物理性质是:
-陶瓷粒径分布(体积%):0.5μm≤d50≤4.5μm、1μm≤d90≤11μm以及3μm≤d100≤40μm
-使用温度(20℃-40℃)下的粘度:5cP至70cP
-流变行为:轻微的假塑性
-室温下的表面张力≥30mN/m
-20℃下的密度≥1g/ml
-固体含量:按重量计10%至70%,优选按重量计20%至50%
-pH:5至12
-没有硬沉淀并且容易再分散
-完全地与水混溶
-与数字印刷系统的材料完全相容。
这些高排放数字釉质可用在数字印刷头中(在专利EP2085225A2中描述)并且设计用于装饰陶瓷产品。其也可以用在任意类型的头中,例如WO99/46126和WO2006/027212中描述的那些,或者支持使用具有上述物理性质的极性和/或水性墨的那种。另一方面,其也被特别配制成施用在可吸收墨的液体部分的多孔载体上,从而使得当其在500℃至1300℃热炼时,可显示期望的陶瓷效果。但是,其也适于施用在无孔载体如玻璃和金属上,引入100℃以下的有机定影剂或挥发溶剂,从而在热处理(500℃至800℃)之前快速干燥所述数字陶瓷。
这些性质不能通过简单地混合常规陶瓷制品或简单地稀释常规陶瓷绢网印花墨而获得,因为必须大幅降低固体含量,因此将失去增稠效果,并且在施用过程中悬浮体由于粗糙的粒径也将不稳定。另一方面,由于低粘度和低假塑性,数字釉质的最佳物理性质将不适于常规应用。
与陶瓷颜料喷墨墨一样,因为对于最终用户的多个优点,数字釉墨也为即用型,但是在与水完全相容的极性基中,用于容易地清洁数字输送系统。
可基于应用的需要利用陶瓷颜料对数字釉质着色或不着色。
本发明的高排放数字釉质不仅在印刷系统中具有最佳性能,而且其可以以10g/m2至3kg/m2的重量沉积,因此使得能够在500℃至1300℃的高温下的热炼循环后获得完美显示必需的陶瓷外观的厚层。
实施例1:数字釉墨
表1示出了本发明数字釉墨的多个实例
表1:数字釉墨
表2示出了本发明墨的物理性质
物理性质 釉质1 釉质2 釉质3 釉质4 釉质5 釉质6 釉质7 釉质8
CS(%) 40 40 40 40 40 40 40 40
D50(μm) 2.7 2.5 2.6 2.6 1.1 2.5 2.6 2.8
D90(μm) 8.1 7.5 7.8 7.6 4.2 7.6 8.0 8.5
D100(μm) 20.6 20.6 20.6 20.6 17.4 20.6 20.6 24.6
密度(20℃)(g/cm3) 1.44 1.43 1.43 1.42 1.56 1.45 1.42 1.38
粘度(20℃)(cP) 31.0 34.0 27.0 42.3 26.0
粘度(35℃)(cP) 35.0 34.6 66
表面张力(mN/m)(25℃) 38 40 36 38 36 38 36 38
表2:本发明墨的物理性质
实施例2:用于制备本发明数字釉墨的方法
用于制备本发明数字釉墨的一般程序包括以下步骤:
-混合固体原料,
-将所述固体以及所述数字釉质的全部或一部分水和全部或一部分其余液体组分(溶剂和液体添加剂)一起放置在研磨机中,
-在球磨机中研磨5小时至15小时,球装载分布特定的尺寸以获得期望的粒径,
-控制粒径,其通过在湿法中借助激光束衍射装置测量,以验证获得合适的粒径分布。
-添加初始研磨时未引入的其余的水和液体组分(溶剂和液体添加剂)。
-排放研磨机,将材料在80μm时筛分,然后在40μm时过滤,以排除粗颗粒存在的可能,这些粗颗粒可能堵塞和损坏将利用其上釉的头。
-控制粘度以证实其具有最佳工作值,这将通过待使用的头确定。如果必要时,通过使用添加剂或水调节该性质。
在釉墨1的特定情况下,方法如下:
-将玻璃料、高岭土、钠长石、石英、硅酸锆、氧化铝、分散剂、羧甲基纤维素混合。
-将所述固体与水(制剂总水的约75%)放置在研磨机中。
-研磨,直到实现在湿法中通过激光测量的d90≈8μm。
-添加乙二醇、消泡剂、杀菌剂和其余水。
-排放研磨机,材料在80μm时筛分,随后在40μm时过滤。
-确保获得期望的粘度,如果必要时,通过使用添加剂或水调节该性质。

Claims (16)

1.一种数字釉墨,其包含分散在极性和/或水性液体部分中的由有机和/或无机材料制成的固体部分,其特征在于:
所述固体部分为所述墨的总重量的10%至70%,固体粒径小于40μm,所述固体部分包含:
-至少熔剂原料、陶瓷原料或釉料,
-至少抗沉降材料,
所述液体部分包含:
-百分比为所述墨的总重量的至少5%的水,
-至少为所述总重量的2%的一种或更多种非水极性溶剂,
-添加剂。
2.根据权利要求1所述的数字釉墨,其中所述熔剂原料、陶瓷原料或釉料为选自以下的至少一种:玻璃料、沙、长石、氧化铝、粘土、硅酸锆、氧化锌、白云石、方解石、高岭土、石英、硅石、碳酸钡、硅灰石、氧化锡、霞石、氧化铋、硬硼酸钙石、碳酸钙、氧化铈、氧化钴、氧化铜、氧化铁、磷酸铝、碳酸铁、氧化锰、氟化钠、氧化铬、碳酸锶、碳酸锂、锂辉石、滑石、氧化镁、方石英、金红石、锐钛矿,或其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的数字釉墨,其中所述抗沉降材料选自:炭黑、粘土、高岭土、硅酸铝、羧甲基纤维素、膨润土,镁、钙、锶、钡、钨、锌、铝、硅、锡和锑的胶体氧化物和氢氧化物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的数字釉墨,其特征在于所述数字釉墨包含陶瓷颜料,所述陶瓷颜料选自天然和/或合成的着色氧化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的数字釉墨,其中所述非水极性溶剂选自:醇、脂肪族脂肪醇、二醇、聚二醇、二醇酯、二醇醚、酚、烷基酚、脂肪酸、萜烯、萜烯醇、萜烯油,以及乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的数字釉墨,其中所述添加剂选自:分散剂、流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、用于pH控制的缓冲剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的数字釉墨,其特征在于所述数字釉墨在工作温度下的粘度为5cP-70cP。
8.根据前述权利要求中任一项所述的数字釉墨,其特征在于所述数字釉墨的pH为5-12。
9.根据前述权利要求中任一项所述的数字釉墨,其特征在于所述数字釉墨在室温下的表面张力大于30mN/m。
10.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的数字釉墨的方法,其包括以下步骤:
a)混合固体原料,
b)将步骤a)的所述固体与一部分水、溶剂和添加剂一起放置在研磨机中,
c)研磨,
d)控制粒径,以确保获得合适的粒径分布,
e)添加其余的水、溶剂和液体添加剂,
f)通过筛分和过滤来排放所述研磨机,
g)控制和调节粘度。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于使所述步骤c)进行5小时-15小时的时间。
12.根据权利要求10至11中任一项所述的方法,其特征在于通过湿法中的激光束衍射进行所述步骤d)。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法,其特征在于在80μm时进行所述步骤f)的筛分,在40μm时进行所述步骤f)的过滤。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法,其特征在于通过水和/或添加剂进行粘度的调节。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的釉墨用于功能性和/或装饰性涂覆陶瓷和/或金属材料的用途。
16.根据权利要求15所述的用途,其中通过数字喷墨系统进行所述涂覆陶瓷和/或金属材料。
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