ITVA20080032A1 - Inchiostri e veicoli ceramici - Google Patents

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ITVA20080032A1
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glycols
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Stefano Crespi
Bassi Giuseppe Li
Alan Nappa
Paolo Prampolini
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Lamberti Spa
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo:
INCHIOSTRI E VEICOLI CERAMICI
SETTORE DELL'INVENZIONE
La presente invenzione è relativa a veicoli per colori ceramici, a inchiostri ceramici e a un metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati mediante l'utilizzo di detti inchiostri.
Gli inchiostri ceramici dell'invenzione sono principalmente costituiti da colori ceramici dispersi in un veicolo a base di acqua e glicoli e contenente urea. STATO DELL'ARTE
I veicoli per colori ceramici (veicoli ceramici) sono fluidi utilizzati nella preparazione degli inchiostri ceramici per disperdere i colori ceramici, per regolare la viscosità, le caratteristiche di scorrimento, nonché il comportamento legante-coesivo dell'inchiostro stesso.
La maggior parte dei manufatti ceramici tradizionali, quali in particolare le piastrelle per pavimentazione e rivestimento, sono costituiti da un supporto ceramico che conferisce all'oggetto forma e proprietà meccaniche ed è in genere dotato di una certa porosità e di scarsi attributi estetici.
Tale supporto, detto anche supporto crudo o, alternativamente, biscottato (se precedentemente sottoposto a prima cottura), viene poi normalmente rivestito da uno strato, pure ceramico, detto smalto; lo smalto viene completamente vetrificato tramite cottura, in modo tale da assumere idonee caratteristiche estetiche superficiali e da costituire nel contempo una barriera impermeabile ai fluidi; generalmente infatti, dopo cottura, lo smalto ha porosità nulla ed è generalmente resistente all’abrasione e all'attacco di agenti chimici quali acidi, basi, coloranti.
La finitura estetica del materiale ceramico può essere completata da una fase di decorazione, cioè dall'applicazione di materiali ceramici vetrificabili e variamente colorati deposti secondo un disegno prestabilito (decoro). La decorazione può essere effettuata sul supporto crudo o biscottato, sul quale è stato preventivamente steso lo smalto, oppure, nelle decorazioni dette a terzo fuoco, dopo cottura, sullo smalto vetrificato.
Il veicolo per colori ceramici dell'invenzione è utile per la decorazione di supporti ceramici crudi o biscottati sui quali è stato preventivamente steso lo smalto.
Le principali tecniche di stampa utilizzate nella decorazione su supporto crudo o biscottato sono la serigrafia piana, la serigrafia rotativa e la decorazione rotativa tramite rullo siliconico [che comprende la stampa tramite alveoli incisi a laser, o "stampa incavografica", e la stampa tramite incisioni in rilievo, o "stampa tampografica); la decorazione rotativa tramite rullo siliconico è detta anche incavografia rotocalco.
Tutte queste tecniche di decoro richiedono una serie di impressioni sovrapposte, in numero uguale a quello dei colori che compongono il disegno.
Gli inchiostri e i veicoli ceramici vengono scelti in base al supporto sul quale essi vengono applicati (ceramico crudo, ceramico biscottato, smalto vetrificato, vetro, carta...) e in base al metodo di applicazione usato (pennello, spatola, serigrafia, incavografia...).
Nella preparazione di inchiostri ceramici per la decorazione serigrafica o rotocalco di supporti ceramici crudi o biscottati sono in genere utilizzati veicoli a base di miscele di acqua e glicoli, normalmente contenenti additivi quali modificatori reologici, leganti e elasticizzanti.
E' importante per l'utilizzatore finale che il veicolo sia stabile, permetta di formulare inchiostri ceramici stabili e di ottenere una buona definizione del decoro.
I veicoli a base di acqua e glicoli possiedono questi requisiti, ma soffrono tuttavia di alcuni svantaggi.
In particolare, alcuni tra i glicoli più utilizzati, l'etilene glicole e il dietilene glicole, sono composti etichettati come nocivi.
Inoltre, i glicoli sono prodotti industriali che derivano dal petrolio, ed è ben noto che la disponibilità sulla terra delle risorse petrolifere è limitata.
In più, il prezzo dei glicoli è soggetto ad ampie fluttuazioni, che negli ultimi anni sono mediamente indirizzate ad un deciso rialzo.
Sarebbe dunque vantaggioso ridurre il quantitativo di glicoli nei veicoli ceramici senza pregiudicare la stabilità degli inchiostri ceramici e le loro caratteristiche.
DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE
E’ stato ora trovato che veicoli a base di acqua e glicoli e che contengono fino al 40% in peso di urea forniscono inchiostri che permettono di realizzare decorazioni con definizione simile o migliorata rispetto a quella ottenuta con inchiostri preparati a partire da veicoli tradizionali, nei quali glicoli sono utilizzati al posto dell'urea; inoltre gli inchiostri ceramici che comprendono i veicoli della presente invenzione mostrano un tempo di asciugatura adeguata alle tecniche di decorazione sopra citate.
L'urea è un prodotto industriale non nocivo e di basso costo, largamente utilizzato in agricoltura e anche in prodotti per uso personale, quali saponi, dentifrici, detergenti.
L'urea è nota essere un ritentore d’acqua ed è utilizzata come tale nel settore della stampa tessile; è inoltre descritto il suo utilizzo come umettante in inchiostri per ink jet a base acqua.
In ambito ceramico, US 2,617,740 e US 2,748,093 descrivono veicoli serigrafici non acquosi, solidi e da utilizzarsi a temperatura ben superiore a quella ambiente contenenti piccole quantità di urea.
Sempre in ambito ceramico, BR PI0503487 descrive una composizione in polvere che consiste essenzialmente di un materiale fondente, un legante, un addensante e un agente livellante; quest'ultimo è detto essere un composto chimico a base di tensioattivo non ionico, antischiuma, conservanti e urea; nulla è detto del quantitativo di urea utilizzata, né dei vantaggi attribuiti al suo utilizzo.
Per quanto noto al Richiedente, l'urea non è stata descritta in letteratura come sostanza che possa sostituire una rilevante porzione di glicoli in veicoli ceramici a base di acqua e glicoli.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA
E' quindi un oggetto fondamentale della presente invenzione un veicolo per colori ceramici che comprende:
a. dal 5 al 50% e preferibilmente dal 10 al 40% in peso di urea;
b. dal 20 al 50% e preferibilmente dal 30 al 50% in peso di acqua; c. dallo 0 a! 60% e preferibilmente dal 10 a! 40% in peso di uno o più glicoli.
E' un ulteriore oggetto della presente invenzione un inchiostro ceramico utile per la decorazione serigrafica di supporti ceramici crudi o biscottati costituito dal 30 a! 70% in peso di colori ceramici e dal 70 al 30 % in peso di un veicolo per colori ceramici che comprende:
a. dal 5 al 50% e preferibilmente dal 10 al 40% in peso di urea:
b. dal 20 al 50% e preferibilmente dal 30 al 50% in peso di acqua; c. dallo 0 al 60% e preferibilmente dal 10 al 40% in peso di uno o più glicoli.
Secondo un altro aspetto, l'invenzione descrive un metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati che comprende i seguenti stadi:
i. si prepara un inchiostro ceramico costituito dal 30 al 70 % in peso di colori ceramici e dal 70 al 30 % in peso di un veicolo comprendente:
a. dal 5 al 50% e preferibilmente dal 10 al 40% in peso di urea; b. dal 20 a! 50% e preferibilmente dal 30 al 50% in peso di acqua; c. dallo 0 al 60% e preferibilmente dal 10 al 40% in peso di uno o più glicoli.
ii. si stende uno smalto sulla superficie del supporto crudo o biscottato;
iii. si esegue la decorazione mediante serigrafia piana, o rotativa, o rotocalco, utilizzando uno o più inchiostri ceramici del punto i.; iv.si cuoce il supporto ottenuto a temperatura compresa tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.
E' stato sperimentalmente verificato che I ’ utilizzo di veicoli contenenti urea permette anche di ridurre le emissioni di ossidi di azoto (NOx) durante fase di cottura del supporto ceramico (come noto gli ossidi di azoto sono tra i principali inquinanti generati dai processi di combustione).
Questo fenomeno costituisce un ulteriore importante vantaggio della presente invenzione.
La riduzione degli NOx è presumibilmente dovuta al fatto che l’urea reagisce a temperatura maggiore di 300°C con il vapore acqueo dando ammoniaca e anidride carbonica e che l'ammoniaca e l'ossigeno presente in atmosfera sono in grado di trasformare gli ossidi di azoto in azoto (N2) e acqua.
I glicoli utili per la preparazione dei veicoli della presente invenzione sono glicoli solubili in acqua e liquidi in condizioni normali di temperatura e pressione.
Preferibilmente sono scelti tra monopropilene glicole (MPG), dipropilene glicole (DPG), monoetilene glicole (MEG), dietilene glicole (DEG) glicerina e polietilene glicol con peso molecolare inferiore a 500 dalton (PEG).
I veicoli sono fluidi dall'aspetto omogeneo e viscosità Haake tra 0,1 e 1 .000 sec<1>compresa tra 30 e 1000 mPa*s.
La viscosità del veicolo viene scelta in funzione del tipo di stampa serigrafica che si intende utilizzare nella decorazione.
Veicoli a bassa viscosità (30-100 mPa-s), e con comportamento newtoniano o lievemente pseudoplastico, sono utilizzati quando si vuole preparare un inchiostro ceramico per serigrafia rotocalco; veicoli a più alta viscosità (100 1.000 mPos), e con comportamento maggiormente pseudoplastico, quando si vuole preparare un inchiostro ceramico per serigrafia piana o rotativa.
Viscosità e pseudoplasticità possono essere regolate, secondo quanto ben noto all'esperto del ramo, aggiungendo al veicolo un modificatore di reologia.
I veicoli ceramici dell'invenzione vantaggiosamente contengono dallo 0,1% al 10% in peso di uno o più modificatori di reologia; i modificatori di reologia preferiti sono polimeri naturali modificati, quali l’idrossietilcellulosa e l'idrossipropilguar, e polimeri sintetici quali gli addensanti poliacrilici.
Per la realizzazione della presente invenzione è possibile anche utilizzare miscele di modificatori reologici con diverse proprietà addensanti e diverso comportamento reologico.
La preparazione del veicolo secondo l'invenzione può essere effettuata secondo le normali tecniche, cioè preparando la miscela glicole/acqua, aggiungendo gradatamente l'urea e il modificatore di reologia sotto agitazione, eventualmente addizionando una base per sviluppare la viscosità, e completando la preparazione con l'aggiunta degli additivi normalmente utilizzati nella preparazione di veicoli per colori ceramici; oltre all'eventuale modificatore di reologia, i veicoli dell'invenzione possono infatti contenere fino al 10% in peso di uno o più additivi tra quelli comunemente utilizzati, quali conservanti, battericidi, antischiuma, disperdenti, leganti, livellanti, ecc.
Secondo un aspetto particolarmente vantaggioso la preparazione del veicolo e dell’inchiostro può essere effettuata a temperatura ambiente.
Anche l'esecuzione della decorazione mediante serigrafia piana è vantaggiosamente effettuata a temperatura ambiente.
I colori ceramici utilizzabili negli inchiostri ceramici dell'invenzione sono materiali solidi vetrificabili, ovvero che vengono trasformati in ceramica durante un processo di cottura; questi sono ossidi, pigmenti, fritte, vetri e altri materiali ceramici; si presentano come particelle solide con dimensioni variabili tra 0.5 e 100 micron.
Tipicamente includono ossidi di ferro, di titanio, di cromo, di zinco, di magnesio, di alluminio, di cobalto, di cadmio, silicati di zirconio e di praseodimio.
La viscosità media degli inchiostri, misurata con reometro Haake effettuando una curva di viscosità tra 0,1 e 200 sec<1>a 25°C, è compresa tra 50 e 2.000 mPa*s.
ESEMPI
Tutte le misure di viscosità riportate nel presente testo sono state effettuate con un reometro rotazionale; le misure sono state effettuate mediante curva di viscosità a "shear rate" controllato nell'intervallo indicato.
ESEMPIO 1
Preparazione dei veicoli.
Sono stati preparati 12 veicoli per colori ceramici (Veicoli Al -A4, B1-B4, Cl-C4).
I veicoli indicati con la stessa lettera (ad es. Al -A4) sono veicoli analoghi nei quali porzioni crescenti di glicole sono sostituiti con urea.
La preparazione dei veicoli è slata effettuata preparando prima la miscela acqua/glicole/urea contenente gli eventuali additivi e, quando indicato, disperdendovi il modificatore di reologia ed effettuando la presa di viscosità mediante l'aggiunta della base.
Le composizioni base dei veicoli sono riportate in Tabella 1 , dove sono indicati gli ingredienti e il loro dosaggio (% peso).
Tabella 1.
1 ) modificatore reologico (addensante acrilico)
2) altri additivi (conservante e antischiuma)
3) veicolo comparativo
4) soda al 30%
In Tabella l a sono riportate le viscosità dei veicoli tra 0,1 e 500 sec-<?>a 30°C e la loro stabilità, verificata visivamente dopo un settimana dalla preparazione.
Tabella l a
3) veicolo comparativo
ESEMPIO 2
Preparazione degli inchiostri ceramici e delle decorazioni ceramiche.
Sono stati preparati 12 inchiostri ceramici mescolando, tramite mulino, ciascuno dei 12 veicoli preparati nell' Esempio 1 con una fritta (Colorobbia TTB), nelle proporzioni ponderali indicate in Tabella 2 [l'inchiostro PAI è preparato a partire dal veicolo Al , l'inchiostro PA2 a partire dal veicolo A2, e così via).
Tabella 2
La stabilità e la viscosità degli inchiostri così ottenuti sono riportati nella Tabella 3.
La viscosità (Vp) è la viscosità media in mPa*s misurata con reometro Haake effettuando una curva di viscosità tra 0,1 e 200 sec<-1>a 25°C. E’ considerato stabile un inchiostro che mantenuto a temperatura ambiente per 72 ore dopo la sua preparazione non manifesta fenomeni di separazione e formazione di grumi.
Gli inchiostri stabili sono indicati in Tabella 3 con il simbolo , gli inchiostri non stabili con il simbolo -.
Gli inchiostri PAI -A4 e PC1-PC4 sono stati applicati mediante stampa serigrafica con retino piano su supporto ceramico; gli inchiostri PB 1 -PB4 sono stati applicati invece mediante serigrafia rotocalco su medesimo supporto. Si è poi determinato il tempo di asciugatura del decoro così ottenuto in minuti e secondi (t asciugatura) e visivamente, dopo asciugatura, la qualità della definizione del decoro stesso [Definizione). Anche questi dati sono riportati in Tabella 3.
Tabella 3
I risultati della Tabella 3 evidenziano come tutti i veicoli dell'invenzione, preparati con quantitativi di urea crescenti nella stessa serie, abbiano buone caratteristiche reologiche, stabilità e aspetto e forniscano prestazioni applicative adeguate.

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1 . Inchiostro ceramico costituito dal 30 a 70 % in peso di colori ceramici e dal 70 al 30 % in peso di un veicolo per colori ceramici comprendente: a. dal 5 al 50% in peso di urea; b. dal 20 al 50% in peso di acqua; c. dallo 0 al 60% in peso di uno o più glicoli.
  2. 2. Inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 1 . nel quale il veicolo comprende: a. dal 10 al 40% in peso di urea; b. dal 30 al 50% in peso di acqua; c. dal 10 al 40% in peso di uno o più glicoli.
  3. 3. Inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 2. nel quale il veicolo comprende fino al 10 % di uno o più additivi scelti tra conservanti, battericidi, antischiuma, disperdenti, leganti, livellanti.
  4. 4. Inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 3. nel quale il veicolo è costituito da: a. dal 10 al 40% in peso di urea: b. dal 30 al 50% in peso di acqua; c. dal 10 al 40% in peso di uno o più glicoli; d. dallo 0 al 10% in peso di uno o più additivi scelti tra conservanti, battericidi, antischiuma, disperdenti, leganti, livellanti.
  5. 5. Inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 3. nel quale il veicolo comprende dallo 0,1 al 10% in peso di uno o più modificatori di reologia.
  6. 6. Inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 5. nei quale il veicolo è costituito da: a. dal 10 al 40% in peso di urea; b. dal 30 al 50% in peso di acqua; c. dal 10 al 40% in peso di uno o più glicoli; d. dallo 0 al 10% in peso di uno o più additivi scelti tra conservanti, battericidi, antischiuma, disperdenti, leganti, livellanti; e. dallo 0,1 al 10% in peso di uno o più modificatori di reologia.
  7. 7. Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati che comprende i seguenti stadi: i. si prepara un inchiostro ceramico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1. a 6.; ii. si stende uno smalto sulla superficie del supporto crudo o biscottato; iii. si esegue la decorazione mediante serigrafia piana, o rotativa, o rotocalco, utilizzando uno o più inchiostri ceramici del punto i.; iv. si cuoce il supporto ottenuto a temperatura compresa fra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.
  8. 8. Veicolo per colori ceramici che comprende: a. dal 5 al 50% in peso di urea; b. dal 20 al 50% in peso di acqua; c. dallo 0 al 60% in peso di uno o più glicoli.
  9. 9. Veicolo per colori ceramici secondo la rivendicazione 8. che comprende: a. dal 10 al 40% in peso di urea; b. dal 30 al 50% in peso di acqua; c. dal 10 al 40% in peso di uno o più glicoli.
  10. 10. Veicolo per colori ceramici secondo la rivendicazione 9. comprendente fino al 10 % di uno o più additivi scelti tra conservanti, battericidi, antischiuma, disperdenti, leganti, livellanti.
  11. 1 1 . Veicolo per colori ceramici secondo la rivendicazione 10. costituito da: a. dal 10 al 40% in peso di urea; b. dal 30 al 50% in peso di acqua; c. dal 10 al 40% in peso di uno o più glicoli; d. dallo 0 al 10% in peso di uno o più additivi scelti tra conservanti, battericidi, antischiuma, disperdenti, leganti, livellanti.
  12. 12. Veicolo per colori ceramici secondo la rivendicazione 10. comprendente dallo 0,1 al 10% in peso di uno o più modificatori di reologia.
  13. 13. Veicolo per colori ceramici secondo la rivendicazione 1 1 . costituito da; a. dal 10 al 40% in peso di urea; b. dal 30 al 50% in peso di acqua; c. dal 10 al 40% in peso di uno o più glicoli; d. dallo 0 al 10% in peso di uno o più additivi scelti tra conservanti, battericidi, antischiuma, disperdenti, leganti, livellanti; e. dallo 0,1 al 10% in peso di uno o più modificatori di reologia.
  14. 14. Veicolo per colori ceramici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8. a 13. avente viscosità Haake compresa tra 30 e 1000 mPa*s tra 0,1 e 1 .000 sec<1>.
  15. 15. Veicolo per colori ceramici secondo la rivendicazione 14. nel quale il modificatore di reologia è idrossietilcellulosa, idrossipropil guar o un addensante poliacrilico.
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