ITVA20070002A1

ITVA20070002A1 - Inchiostri ceramici e veicoli per colori ceramici a base di emulsioni acquose

Info

Publication number: ITVA20070002A1
Application number: IT000002A
Authority: IT
Inventors: Bassi Giuseppe Li; Alan Nappa; Paolo Prampolini
Original assignee: Lamberti Spa
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2008-07-13
Also published as: EP2102135B1; MX2009007469A; ES2350716T3; ATE477223T1; EP2102135A1; DE602008002146D1; WO2008084042A1; PL2102135T3; BRPI0806535A2

Description

INCHIOSTRI CERAMICI E VEICOLI PER COLORI CERAMICI A

BASE DI EMULSIONI ACQUOSE

SETTORE DELL'INVENZIONE

La presente invenzione è relativa a veicoli per colori ceramici, a inchiostri ceramici e ad un metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati in cui vengono utilizzati detti inchiostri.

Gii inchiostri ceramici dell'Invenzione sono essenzialmente costituiti da colori ceramici dispersi In veicoli preparati con prodotti ricavati da fonti rinnovabili di origine vegetale.

STATO DELL'ARTE

I veicoli per colorì ceramici (veicoli ceramici) sono fluidi che vengono utilizzati nella preparazione degli inchiostri ceramici per disperdere i colori ceramici, regolare la viscosità, le caratteristiche di scorrimento e il comportamento legantecoesivo degli inchiostri stessi e conferire loro una forma idonea all'applicazione.

La maggior parte dei manufatti ceramici tradizionali, quali in particolare le piastrelle per pavimentazione e rivestimento, sono costituiti da un supporto che conferisce all'oggetto forma e proprietà meccaniche, in genere dotato di una certa porosità e di scarsi attributi estetici.

Tale supporto, detto anche supporto crudo o, alternativamente, biscottato (se precedentemente sottoposto a prima cottura),, viene poi normalmente rivestito da uno strato, pure ceramico, detto smalto;, lo smalto viene completamente vetrificato tramite cottura, in modo tale da assumere idonee caratteristiche estetiche superficiali e da costituire nel contempo una barriera impermeabile ai fluidi; generalmente Infatti, dopo cottura, lo smalto ha porosità nulla ed è generalmente resistente all'abrasione e all'attacco di agenti chimici quali acidi, basi, coloranti.

La finitura estetica del materiale ceramico può essere accompagnata da una fase di decorazione, cioè dall'applicazione dt materiali ceramici vetrificabili e variamente colorati (colori ceramici) deposti secondo un disegno prestabilito (decoro).

La decorazione può essere effettuata sul supporto crudo o biscottato, sul quale è stato preventivamente steso io smalto, oppure, nelle decorazioni dette a terzo fuoco, dopo cottura, sullo smalto vetrificato.

Le principali tecniche di stampa utilizzate nella decorazione su supporto crudo o biscottato sono la serigrafia piana, la serigrafìa rotativa e la decorazione rotativa tramite rullo siliconico (che comprende la stampa tramite alveoli incisi a laser, o "stampa incavografica", e la stampa tramite incisioni in rilievo, o "stampa tampografica ); la decorazione rotativa tramite rulla siliconico è detta anche Incavografia rotocalco.

Tutte queste tecniche di decoro richiedono una serie di impressioni sovrapposte, in numero uguale a quello dei colori che compongono il disegno.

Gii inchiostri e i veicoli ceramici vengono scelti in base al supporto sul quale essi vengono applicati (ceramico crudo, ceramico biscottato, smalto vetrificato, vetro, carta,,,} e In base al metodo di applicazione usato (pennello, spatola, serigrafia, incavog rafi a.,.).

Nella preparazione di inchiostri ceramici per la decorazione serigrafica o rotocalco di supporti ceramici crudi o biscottati sono in genere utilizzati veicoli a base di miscele di acqua e glicoli, normalmente contenenti additivi quali modificatori reologia, leganti e plasticizzanti (veicoli tradizionali),

E<1>importante per l'utilizzatore finale che i! veicolo sia stabile, permetta di formulare inchiostri ceramici stabili e di ottenere una buona definizione del decoro,

I veicoli a base di acqua e glicoli possiedono questi requisiti, ma soffrono tuttavia di alcuni svantaggi.

In particolare, alcuni tra i glicoli più utilizzati, l'etilene glìcole e il dietilene glicole, sono composti etichettati come nocivi.

Inoltre, i glicoli sono prodotti industriali che derivano dai petrolio, ed è ben noto che la disponibilità sulla terra delle risorse petrolifere è limitata.

In piu, il prezzo dei glicoli è soggetto ad ampie fluttuazioni, che negli ultimi anni sono mediamente indirizzate ad un deciso rialzo,

DESCRIZIONE DETTAGLIATA

E<'>stato ora trovato che, utilizzando emulsioni acquose di glicerolo e specifici oli vegetali nella formulazione di veicoli per colori ceramici si possono ottenere veicoli stabili e inchiostri stabili che presentano buona qualità di stampa e sono privi degli svantaggi sopra citato

La glicerolo e gli oli vegetali utili per la realizzazione della presente invenzione sono infatti prodotti chimici non nocivi.

La glicerolo è ottenuto da fonti rinnovabili, in particolare dalla produzione de! biodiesel, e in generale dalla saponificazione, transesterificazione o idrolisi dei grassi e degli oli animali e vegetali; gli oli vegetali sono ovviamente ottenibili da fonti rinnovabili.

Emulsioni stabili di oli vegetali in glicerolo sono note e descritte, ad esempio, in US 6,544,530; nello stesso brevetto si riporta anche che è possibile facilmente diluire in acqua dette emulsioni; il glicerolo si dissolve in acqua e la fase oleosa rimane emulsionata dando origine a una emulsione olìo-in-acqua/ glicerolo definita stabile.

Emulsioni olio-in-acqua/glicerolo sono descritte anche in

US 5,350,773.

Le emulsione olio-in-acqua/glicerolo dell'arte nota hanno tuttavia un utilizzo finn stato In campo farmaceutico e cosmetico e l'arte anteriore non ne suggerisce l'uso nella for mutazione di veicoli per colorì ceramici,

E' pertanto un fondamentale oggetto della presente invenzione un metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati, comprendente le seguenti fase

(i) si preparano uno o più inchiostri ceramici disperdendo e macinando in un mulino 100 parti In peso di colori ceramici in presenza di 1) da 0 a 500 parti in peso di acqua; II) da 50 a 3000, preferibilmente da 50 a 100 parti in peso, di un veicolo comprendente

a. da 5 a 50% In peso, preferibilmente da 20 a 40%, in peso di glicerolo;

b, da 5 a 50% in peso, preferibilmente da 10 a 30%, in peso dì un olio vegetale che contiene almeno il 70% in peso di trigliceridl da acidi grassi CÌÉ-C^ monoinsaturi o poliinsaturi; c. da 5 a 50%, preferibilmente da 20 a 50%, in peso di acqua; d. da 1 a 10% in peso di un emulsionante,

(ii) si stende uno smalto sulla superficie del supporta crudo o biscottato;

(Hi) si esegue ia decorazione mediante serigrafìa piana, o rotativa, o rotocalco, utilizzando uno o più inchiostri ceramici del punto (ì);

(iv) si cuoce il supporto ottenuto a temperatura compresa tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti,

E' un ulteriore oggetto della presente invenzione un inchiostro ceramico,, utile per la decorazione mediante serigrafia e incavografla rotocalco di supporti ceramici crudi o biscottati, comprendente 100 parti In peso di colori ceramici dispersi in: a. da 2,5 a 1500, preferibilmente da 10 a 40, parti in peso di glicerolo;

b. da 2,5 a 1500, preferibilmente da 5 a 33, parti in peso dì un oiio vegetale che contiene almeno il 70% in peso di trigiìeeridi da acidi grassi C15.-C22monoinsaturi o poliinsaturi c. da 2,5 a 1550, preferibilmente da 5 a 550, parti in peso di acqua;

d. da 0,5 a 300, preferibilmente da 1 a 10, parti in peso di un emulsionante.

Vantaggiosamente il glicerolo utilizzato per Sa realizzazione della presente invenzione è glicerolo tecnico (detto anche "glicerina") ottenuto da fonti rinnovabili e comprendente almeno il 95% di sostanza pura (1,2,3-triidrossipropano).

Benché il glicerolo abbia funzionalità chimica, solubilità in acqua e punto di ebollizione simili a quello dal glicoli comunemente utilizzati per la preparazione dei veicoli ceramici, si è constatato che non è possibile sostituire semplicemente i glìcoli con il glicerolo, per ovviare ai sopra indicati inconvenienti dei veicoli tradizionali.

Numerosi tentativi operati in questa direzione, attuati cercando di formulare il veicolo con specifici addensanti e leganti, non hanno condotto a risultati soddisfacenti.

In particolare, si è constatato che i veicoli a base acqua e glìcerolo hanno pessima reologia e che ii loro comportamento in cottura, a causa soprattutto della presenza di fumi, non è idoneo al loro utilizzo industriale.

La contemporanea presenza di gliceroio e di quantità opportune di oli vegetali che contengono almeno il 70% in peso di trigiiceridi da acidi grassi Cis-Czz monoinsaturi o poli insaturi ha permesso invece di ottenere veicoli ceramici acquosi di buona qualità a base di materie prime derivanti da fonti rinnovabili. Tra gli oli vegetali utilizzabili per la preparazione dei veicoli ceramici acquosi dell'invenzione citiamo: S'olio di colza, di oliva, di girasole, di soia, di mais,

Preferibilmente, l'olio vegetale è olio di colza.

L'olio vegetale utilizzabile per la realizzazione della presente invenzione può essere di grado tecnico o alimentare,

Gli inchiostri dell’invenzione contengono uno o più emulsionanti. Esempi di emulsionanti utili per la realizzazione della presente invenzione sono i poiioli poliidrossistearati e i poi ioli poiincinoleati.

Emulsionanti che sì sono rivelati particolarmente compatibili con l'uso nella stampa ceramica sono i polioli polildrossistearati e i poi ioli polir icinoleati ottenuti mediante esterificazione di acido poilidrossistea rico o acido poliricinoleico con grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 10, preferibilmente tra 2 e 6,con un poliolo avente da 2 a 12 gruppi idrossilicì.

Esempi tipici di poliolo utilizzabili sono: aichilene glìcoli (come, per esempio, dietiiene glicole ed etilene glicole), poliafchilene glicoli (quali, ad esempio, polietilene glicole e polipropilene glicole), glìcerolo, trimetilol propano, trimetiloletano, penteritritolo, alchil glucosidi, zuccheri.

Gli emulsionati più preferiti, grazie alle loro eccellenti performance, sono quelli ottenuti mediante esterificazione di addo poiiid rossi stearico o acido poliricinoleico aventi grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 10 con un pofialchllene glicole.

E' pertanto un ulteriore oggetto dell'invenzione un’emulsione acquosa, utile come veicolo per colori ceramici, comprendente: a. da 5 a 50%, preferibilmente da 20 a 40%, in peso di

g lice roto;

b. da 5 a 50%, preferibilmente da 10 a 30%, ir peso di un olio vegetale che contiene almeno il 70% in peso di trìgliceridì da acidi grassi C16-C22 monoinsaturi o polììnsaturi;

c. da 5 a 50%, preferibilmente da 20 a 50%, in peso di acqua; d. da l a 10% in peso di un emulsionante ottenuto mediante esterificazione di acido polììdrossistearico o acido poliricinoleico avente grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 10 con un polialchilene glicole.

In particolare, sì è rilevato vantaggioso utilizzare un polietilene glicole poliidrossistearato ottenuto mediante esterificazione di 2 moli di addo polidirossistearico avente grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 10, preferibilmente tra 2 e 6, con da 1 a 2 moli, preferibilmente da 1,0 a 1,2 moli, di polietilene glicole avente peso molecolare compreso tra 200 e 1000, preferibilmente tra 400 e 800.

I veicoli dell'Invenzione sono fluidi con aspetto omogeneo e viscosità misurata con reometro Haake tra 0,1 e 1000 sec<1>compresa tra 30 e 500 rnPa+s.

La viscosità viene scelta in funzione del tipo di stampa serigrafica che si intende utilizzare nella decorazione.

Veicoli a bassa viscosità (30-100 mPa*s), e con comportamento newtoniano o lievemente pseudoplastico, sono utilizzati quando si vuole preparare un inchiostro ceramico per serigrafia rotocalco; veicoli a più aita viscosità (100 - 500 mPa*s), e con comportamento maggiormente pseudoplastico, quando si vuole preparare un inchiostro ceramico per serigrafia piana o rotativa. Viscosità e pseudoplasticità possono essere regolate, secondo quanto ben noto all’esperto dei ramo, aggiungendo eventualmente al veicolo un addensante, quale ad esempio un etere di cellulosa, un idrossialchi! guar, un polimero acrilico. Per la realizzazione della presente invenzione è possibile anche utilizzare miscele di addensanti aventi diverso comportamento reologico.

I veicoli dell'Invenzione possono contenere fino al 10%

uno o più additivi tra quelli comunemente utilizzati nella preparazione dì veicoli per colori ceramici, quali addensanti, leganti, conservanti, battericidi, antischiuma, disperdenti, livellanti, ecc.

La preparazione dei veicolo secondo l'invenzione può essere effettuata miscelando gli ingredienti, sotto agitazione meccanica ad alto sforzo di taglio (ad es, turbodissolutore); è preferibile preparare prima la miscela olio vegetale-emulsionante, aggiungere poi acqua, glicerolo ed eventuali leganti, premiscelati a parte, e completare la preparazione con raggiunta degli eventuali altri additivi.

Tra i leganti utilizzabili citiamo in particolare i copolìmeri acrilici, quali ad esempio copolimeri metil metacrilato/addo acrìlico/etil acrilato ad elevata rigidità.

La preparazione del veicolo viene normalmente effettuata a temperatura ambiente.

I colori ceramici utilizzabili negli inchiostri ceramici dell'invenzione sono materiali solidi vetrificabili, ovvero che vengono trasformati in ceramica durante un processo di cottura; questi sono ossidi, pigmenti, fritte, vetri e altri materiali ceramici; si presentano come particelle solide con dimensioni variabili tra 0,5 e 100 micron.

Tìpicamente includono ossidi dì ferro, di titanio, di cromo, di zinco, di magnesio, di alluminio, di cobalto, di cadmio, silicati di zirconio e dì pr assodi mio.

Esempio 1.

Preparazione dei veicoli.

Sono stati preparati 2 veicoli per colori ceramici (Veicoli S e R). li veicolo S ha una composizione (per viscosità e tipo di legante) che lo rende adatto all’uso per serigrafica con retino plano (o anche rotativa),

Il veicolo R ha una composizione (per viscosità e tipo di legante) che lo rende adatto all’uso per incavog rafia rotocalco.

Per la preparazione di veicoli si miscelano l'acqua, la glicerina e gli ingredienti idrosolubili che vanno a formare la fase acquosa e, a parte, si prepara la fase olio omogeneizzando olio ed emulsionante.

La fase acquosa viene poi aggiunta alla fase olio omogeneizzando con un agitatore SMverson.

La composizione dei Veicoli S e R (parti in peso degli Ingredienti) è riportata nella Tabella 1,

Tra gli ingredienti utilizzati:

- Sipacril 4948 è un addensante acrilico in forma di lattice al 30% in peso, prodotto da Lamberti spA (copolimero reticolato acido metacrilico/etil acrilato/metacrilato

etossìlato)

- Sìpacrii 2603 è un legante acrilico in forma di lattice al 40% in pesò, prodotto da Lamberti SpA (copolimero acido acrilico metil metacrilato/etil acrilato avente Tg pari a ca. 32°C)

- Reotan ΗΞ è un disperdente acrilico in forma di soluzione al 40% in peso, prodotto da Lamberti SpA

- TEA è trietanolammlna al 99%

- Nixolen SL2 è un copolimero random ossido di et I lene/ossido di propilene con funzione di bagnante commercializzato da Untvar

- DAF/1 è antischiuma base olio minerale commercializzato da Protea

- VET 508 è un diestere di acido poi iid rossistearico avente grado dì polimerizzazione 4 con polietilenglicole di peso molecolare circa 600,

Tabella 1

L'aspetto dei Veicoli S e R è quello di emulsioni lattiginose omogenee.

I Veicoli S e R sono stabili, non presentano cioè visibile separazione di fase dopo essere stati conservati a T<°>40° per 5 giorni o a T ambiente per 30 giorni.

Esempio 2,

Preparazione degli inchiostri ceramici e decorazione ceramica. Sono stati preparati 2 Inchiostri ceramici mescolando, tramite mulino, ciascuno dei 2 veicoli preparati nell'Esempio 1 con una fritta e acqua, nelle proporzioni ponderali Indicate in Tabella 2 L'inchiostro IS è preparato a partire da! veicolo S, l'inchiostro IR a partire dal veicolo R,

I numeri in Tabella 2 rappresentano parti in peso (pp.).

Tabella 2

La viscosità degli inchiostri ΙS e IR è stata misurata con reometro Haake effettuando una curva di viscosità tra 0,1 e 300 sec<1>a 25°C ed è risultata essere rispettivamente pari a 360 e 193 mPa»s a 50 sec<1>.

Gli inchiostri 15 e IR sono stabili

E' considerato stabile un inchiostro che mantenuto a temperatura ambiente per 72 ore dopo ia sua preparazione non manifesta fenomeni di separazione e formazione di grumi. L’inchiostro IS è stato applicati mediante stampa serigrafica con retino piano su supporto ceramico da 90, 73, 60 e 55 fili, ottenendo una buona definizione di stampa.

L'inchiostro IR è stato applicato invece mediante incavografia rotocalco su medesimo supporto, ottenendo una buona definizione di stampa.

li tempo di asciugatura dei decori ottenuti è in entrambi i casi veloce.

Claims

RIVENDICAZIONI, 1. Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati, comprendente te seguenti fasi: (i) si preparano uno o piu inchiostri ceramici disperdendo e macinando in un mulino 100 parti in peso di colori ceramici in presenza di I) da 0 a 500 parti in peso di acqua; II) da 50 a 3000 di un veicolo comprendente a. da 5 a 50% in peso di glicerolo, b, da 5 a 50% in peso di un olio vegetale che contiene almeno il 70% in peso di trigliceridi da acidi grassi C1.6-C22monoinsaturi o poìiinsaturi, c. da 5 a 50% in peso di acqua, d, da 1 a 10% in peso di un emulsionante (ii) si stende uno smalto sulla superficie del supporto crudo o biscottato; (ili) si esegue la decorazione mediante serigrafia piana, o rotativa, o rotocalco, utilizzando uno o più inchiostri ceramici del punto (i); (iv) si cuoce il supporto ottenuto a temperatura compresa tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.
2. Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati secondo la rivendicazione 1, in cui 100 parti in peso di colori ceramici sono dispersi e macinati in un mulino in presenza di da 50 a 100 parti in peso di un veicolo comprendente da 20 a 40% in peso di glicerolo, da IO a 30% in peso olio vegetale e da 20 a 50% in peso di acqua, 3, Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati secondo la rivendicazione 1. o 2. In cui l'olio vegetale è scelto tra olio di colza, olio di oliva, olio di girasole, olio di soia, olio di mais, o loro miscele. 4. Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati secondo la rivendicazione 3, in cui l'olio vegetale è olio di colza, 5. Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati secondo la rivendicazione 1. o 2. in cui l’emulsionante è un poliolo poliidrossistearato o un poliolo poliricinoleato. 6. Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati secondo la rivendicazione 5, in cui ('emulsionante è un poi ialchi lene glicole poliidrossistearato o un pciialchiiene glìcole poliricinoleato. 7. Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati secondo la rivendicazione 6. in cui l'emulsionante è un polialchilene glicole poliidrossistearato ottenuto mediante esterificazione di 2 moli di addo poi iidrossistea rico avente grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 10 con da 1 a 2 moli di polietilene glicole avente peso molecolare compreso tra 200 e 1000. 8. Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati secondo la rivendicazione 7. in cui l’emulsionante è un polialchllene glicole po I sidro ss istea rato ottenuto mediante esterificazione di 2 moli di acido poiidirossistearico avente grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 6, con da 1,0 a 1,2 moli di polietilene glicole avente peso molecolare compreso tra 400 e 800, 9. Inchiostro ceramico comprendente 100 parti in peso di colorì ceramici dispersi in: a. da 2,5 a 1500 parti in peso di glicerolo; b. da 2,5 a 1500 parti in peso di un olio vegetale che contiene almeno il 70% in peso di trigllceridl da acidi grassi C16-C22monoinsaturi o poliinsaturì c. da 2,5 a 1550 parti in peso di acqua; d. da 0,5 a 300 parti In peso di un emulsionante. 10. In chiostro ceramico secondo la rivendicazione 9. in cui f colori ceramici sono dispersi in da 10 a 40 parti in peso di glicerolo, da 5 a 33 parti in peso di olio vegetale, da 5 a 550 parti in peso di acqua e da 1 a 10 parti in peso di un emulsionante, 11.·Inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 9. o 10. in cui l'olio vegetale è scelto tra olio di colza, olio di oliva, olio di girasole, olio di soia, olio dì mais, o loro miscele. 12. Inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 11. in cui l'olio vegetale è olio di colza. 13. Inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 9. o 10, in cui l'emulsionante è un poiiolo poliid rossi stea rato o un poliolo poìiriclnoleato, 14,Inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 13. in cui l'emulsionante è un polìalchilene glicole poliidrossistearato o un polìalchilene glicole poliricinoleato. 15. Inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 14, in cui l'emulsionante è un polìalchilene glicole poliidrossistearato ottenuto mediante esterificazione di 2 moli di acido poliidrossistearlco avente grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 10 con da 1 a 2 moli dì polietilene glicole avente peso molecolare compreso tra 200 e 1000. 16. inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 15. in cui l'emulsionante è un poiialchilene glicole poliidrossistearato ottenuto mediante esterificazione di 2 moli di addo poliidrossistearlco avente grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 6, con da 1,0 a 1,2 moli di polietilene glicole avente peso molecolare compreso tra 400 e 800. 17. Emulsione acquosa comprendente: a. da 5 a 50% in peso di glicerolo; b. da 5 a 50% in peso di un olio vegetale che contiene almeno il 70% in peso di trigliceridi da acidi grassi monoinsaturi o poliinsaturi; c. da 5 a 50% in peso di acqua; d. da 1 a 10% in peso di un emulsionante ottenuto mediante esterificazione di addo poliidrossistearico o addo poliricinoleico aventi grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 10 con un polialchilene glìcole, 18. Emulsione acquosa secondo la rivendicazione 17, comprendente da 20 a 40% in peso di glicerolo, da 10 a 30% in peso di olio vegetale e da 20 a 50% in peso di acqua. 19. Emulsione acquosa secondo la rivendicazione 18, in cui l'emulsionante è un ottenuto mediante esterificazione di 2 moli acido poliidrossistearico avente grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 10 con da 1 a 2 moli di polietilene glicole avente peso molecolare compreso tra 200 e 1000, 20. Emulsione acquosa secondo la rivendicazione 19. in cui l’emulsionante è ottenuto mediante esterificazione di 2 moli di acido poliidrossistearico avente grado di polimerizzazione compreso tra 2 e 6, con da 1,0 a 1,2 moli di polietilene glìcole avente peso molecolare compreso tra 400 e 800,