MX2007015903A - Medios para pigmentos ceramicos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con medios para pigmentos ceramicos que comprende: a. de 0.1 a 6% de hidroxipropil guar que tiene sustitucion molar (MS) comprendida entre 1.4 y 3 viscosidad Brookfield en una solucion en agua a 20 degree C y 20 rpm comprendida entre 50 mPa.s a 4% en peso y 2,200 mPa.s a 1% en peso; b. de 99.9 a 89% en peso de una mezcla de glicol/agua, en donde el glicol esta presente en un porcentaje comprendido entre 10% y 90% en peso; a tintas ceramicas utiles para la decoracion por serigrafia de sustratos ceramicos crudos u horneados; o un metodo para la decoracion de sustratos ceramicos crudos u horneados.

Description

MEDSOS PARA P.GMENTQS CERÁMICOS CAMPÓ DE LA INVENCEQN La presente invención se relaciona con medios para pigmentos cerámicos, con las tintas cerámicas que los contienen y a un método para I decorar sustratos cerámicos cr dos u horneados que comprenden el uso de dichas tintas. Los medios para pigmentos cerámicos son fluidos espesados con modificadores de reologíá; se utilizan para la preparación de tintas cerámicas para regular su viscosidad, propiedades de flujo y comportamiento de unión -cohesivo. En particular, los, medios de la invención contienen, como modificador de reología, hidroxibropil guar que tiene una elevada sustitución molar. La mayor parte de los productos de cerámica fabricados tradicionales, como losetas de | pared y losetas de piso está hecha de un sustrato cerámico que les confiere propiedades de forma mecánica al objeto; el sustrato cerámico generalme?te tiene cierta porosidad y escasas calidades estéticas. Dicho sustrato, que se define como "crudo" o alternativamente j "horneado" si se horneó previarrjiente, generalmente se reviste con otra capa cerámica llamada vidriado cerámico; el vidriado cerámico se sinteriza completamente mediante horneado, de manera que obtenga calidades estéticas superficiales adecuadas y, por otro lado que sea una barrera a prueba de fluidos; de hecho, después de cocer el vidriado cerámico generalmente tiene una porosidad cero y generalmente es resistente a la abrasión y al ataque de agentes químicos como ácidos, bases, colorantes. El acabado estétijco del material cerámico puede completarse mediante una fase de decoración, es decir mediante la aplicación de materiales cerámicos sinterizab¡les y de colores variados que se depositan de acuerdo con un dibujo preciso (decoración). La decoración puede aplicarse ya sea en el sustrato crudo u horneado, sobre el cual se fraguó el vidriado o, en las decoraciones llamadas de tercer horneado, después 'del horneado en el vidriado. El medio para pigmentos cerámicos de la presente invención es útil para la decoración de sustratos cerámicos, ya sean crudos u horneados sobre los cuales ya se ha fraguado el vidriado. Las técnicas de impresión principales utilizadas en la decoración de sustrato cerámico ya sea crudo u horneado son serigrafía plana, serigrafía rotativa y la decoración mediante rodillo de sllicona (que comprende la impresión a través de un rodillo ¡grabado a láser o "impresión de rotograbado", y la impresión a través de un rodillo grabado al relieve o "impresión con sello de silicona"); la decoración mediante rodillo de silicona también se llama l rotograbado.

Todas estas técnicas de decoración requieren una serie de impresiones de traslape, tan numerosas como el número de colores que componen el dibujo. Los medios para pigmentos cerámicos de la presente invención son útiles para la decoración ¡de sustratos cerámicos crudos u horneados mediante serigrafía plana o rotativa o rotograbado.

TÉCNICA ANTECEDENTE Los modificadores ¡de reología, que se emplean en medios parea pigmentos cerámicos útiles en la preparación de tintas cerámicas en la decoración se sustratos cerámicos crudos u horneados, son normalmente polímeros modificados naturales o polímeros sintéticos que son solubles en mezclas de agua -glicoles. La selección del modificador de reología es crítica, ya que afecta las características teológicas de la tinta acabada, influyendo en la definición de los puntos impresos, la definición y tiempo de secado de la decoración, la homogeneidad de color, el aspecto superficial y la adhesión a la decoración. Entre polímeros naturales modificados la hidroxietil celulosa es el modificador de reología más us¡ado en medios para tintas cerámicas para la decoración de sustratos cerámic s crudos u horneados. De acuerdo con loj reportado en US 5,326,390 los polisacáridos de hidroxialquilo, y entre ellos el hidroxipropil guar, pueden utilizarse en medios basados en solventes (glicol) para pastas electrónicas que se aplican sobre sustratos metálicos o I cerámicos; sin embargo US, 5,326,390 no describe el uso de hidroxipropil guar con una sustitución molar Igual o mayor a 1.4, sino que enseña el uso de una combinación particular de aditivos para obtener una pasta con las propiedades reológicas y de flujo deseadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCDQM Ahora sorprendentemente se ha encontrado que, al utilizar hidroxipropil guar que tiene una sustitución molar entre 1.4 y 3 como modificador de reología en la formulación de medios fluidos para pigmentos cerámicos, se obtienen tintas estables que permiten concretar decoraciones que tienen una definición comparable o mejorada respecto a las tintas que se obtienen utilizando los modificadores de reología utilizados comúnmente. Aun más, las tintas cerámicas que comprenden los medios de la presente invención muestran buenas características de calidad de impresión y I un tiempo de secado que es¡ adecuado para las técnicas de decoración mencionadas arriba.

Es por ello un objeto fundamental de la presente invención un medio para pigmentos cerámicos que comprenden: a. de OJ a 6% en peso de hidroxipropil guar tiene una sustitución molar (MS) comprendida entre 1.4 y 3 y una viscosidad Brookfield en una solución en agua a 20°C y 20 rpm comprendida entre 50 mPa*s a 4% en peso y 2,200 mPa-s a 1 % en peso; b. de 99.9 a 89% en peso de una mezcla de glicol/agua en donde el glicol está presente en| un porcentaje comprendido entre 10% y 90% en peso y que tiene una viscosidad promedio medida mediante un reómetro Haake entre OJ y 1 ,000 seg"1 comprendida entre 30 y 500 mPa«s. Es un objeto adicional de la presente invención una tinta cerámica útil para la decoración serigráfica de sustratos cerámicos crudos u horneados que comprende de 3% a 60% en peso de pigmentos cerámicos que se dispersan en un medio q e comprende: a. de 0J a 6% en peso de hidroxipropil guar que tiene una sustitución molar (MS) comprendida entre 1.4 y 3y una viscosidad Brookfield en una solución en agua a 20°C¡ y 20 rpm comprendida entre 50 mPa*s a 4% en peso y 2,200 mPa«s a 1% en peso; b. de 99.9 a 89% en peso de una mezcla de glicol/agua en donde el glicol está presente en jun porcentaje comprendido entre 10% y 90% en peso. De acuerdo con un ¡aspecto adicional, la ¡nvención es un método para decorar sustraéis cerámicos crudos u horneados, que comprende los siguientes pasos: (i) una o más tintas cerámicas se preparan dispersando de 3 a 60 partes de peso de pigmentos cerámicos en un medio que tiene una viscosidad promedio medida mediante un reómetro Haake entre 0J y 1 ,000 seg'1 comprendida entre 30 y 500 mPa*s y que comprende: a. de OJ a 6% dé hidroxipropil guar que tiene una sustitución molar (MS) comprendida entre 1.4 y 3 y una viscosidad Brookfield en una solución en agua a 20°C y 20 rom comprendida entre 50 mPa<-s a 4% en peso y 2,200 mPa*s a 1 % en peso; b. de 99.9 a 89% en peso de una mezcla de glicol/agua en donde el glicol está presente en I un porcentaje comprendido entre 10 % y 90% en peso; (ii) el vidriado se esparce sobre la superficie de sustrato crudo u horneado; (iii) la decoración se hace mediante serigrafía plana o serigrafía rotativa o rotograbado, utilizando una o más de las tintas del punto (i); (iv) el sustrato obtenido se cose a una temperatura a una temperatura comprendida entre 900 y 1250°C por 15-240 minutos. El hidroxipropil guar (HPG) se utiliza ampliamente en las más variadas aplicaciones industriales, en donde su capacidad para espesar y modificar la reología de solución ¡en agua es explotada. Se obtiene mediante la reacción química de óxido de propileno en presencia de un catalizador básico (por ejemplo hidróxido de sodio) sobre los hidroxilos del polisacárido d^ galactomanano que constituye lo que se le cohoce comercialmente como gclma guar o simplemente guar. La introducción de grupos hidroxipropilo hace al guar más i organófilo, incrementando su ¡ solubilidad en solventes orgánicos como alcoholes y glicoles.

El hidroxipropil guar más comúnmente comercializado tiene una sustitución molar comprendida) entres 0.3 y 1.2; la hldroxipropil guar con sustitución molar mayor a 1.112 está comercialmente disponible con Lamberti SpA, por ejemplo con el nombre comercial Esacol. En el presente textp, con la expresión "sustitución molar" (MS) se pretende la sustitución molar de|hidroxipropil guar medido mediante 1H-NMR. Como se manifestó antes, de acuerdo con el aspecto fundamental de la presente invención medios para pigmentos cerámicos contienen hidroxipropil guar que tiene una substitución molar comprendida entre 1.4 y 3. Más preferiblemente, la sustitución molar de hidroxipropil guar útil para la puesta en marcha de la presente invención comprende entre 1.5 y 2, porque este grado de sustitución molar permite disolver rápidamente el hidroxipropil guar en las mezclas de agua/solvente comúnmente utilizadas como medios cerámicos. Preferiblemente, ell hidroxipropil guar utilizado para concretar la presente invención se entrelaza con una cantidad de glioxal comprendida entre 0.3 y 1.7 partes en peso, más preferiblemente entre 0.4 y 0.8 partes en peso, la cantidad total de glioxal) presente siendo determinada por la reacción coh clorhidrato de 2-hidrazon-2,3-dihidro-3-metilbenzotiazol, de acuerdo con el método descrito en "Kunststoffe! im Lebensmittelverkehr" Ed. Cari Heymanns Verlag KG, 1999, p 228-231.

El hidroxipropil güar entrelazado se obtiene a través de un tratamiento con a partir de 10.3 a 1.7 partes en peso de glioxal o, convenientemente, dicho hidp xipropil guar se obtiene a través de un tratamiento con a partir de 2 a 3%, preferiblemente desde 2.2 a 2.8%, en peso de glioxal en forma de una solución de agua a pH <6 a una temperatura ambiente y lavado posterior durante 30-90 minutos con agua a pH<6, como se describe en la solicitud de patente WO 03/078473. El entrelazado de glioxal es conveniente porque permite disolver I fácilmente el hidroxipropil guar én agua al cambiar el pH a un valor mayor a 7, con un desarrollo homogéneo de la viscosidad y sin formación de grumos; para elevar el pH es posible utilizar, por ejemplo, hidróxido de sodio, trietanolamina, hidróxido de amonio, o aminometil propanol, en forma de solución en agua y en un porcentaje mínimo (alrededor de 0.05 - 0.5 partes en peso de base por parte en peso de medio). i El glicol del medio de la ¡nvención es un glicol soluble en agua o una mezcla de glicoles solubles en agua, preferiblemente seleccionados entre monoetilenglicol (MEG), monopropilenglicol (MPG), dietilenglicol, (DEG), dipropilenglicol (DPG), glicerina y polietilenglicol (PEG). Los medios de la presente invención son fluidos con aspecto i homogéneo y una viscosidad medida mediante un reómetro Haake entre 0J y 1 ,000 seg'1, comprendida entre 30 y 500 mPa*s. i Las viscosidades reportadas en el presente texto se midieron con un reómetro Haake Rotovisco RV 20 equipado con una cabeza de medición M5 y dispositivos de medición NV y MV; las medidas de viscosidad se realizaron mediante curvas! de flujo a "proporción de esfuerzo cortante controlada" entre dicho intervalo,. La viscosidad delj medio se elige de acuerdo con el tipo de técnica de impresión seleccionada para la decoración. Los medios que íienen baja viscosidad (30-100 mPa*s) y un comportamiento newtoniano o ligeramente pseudoplástico se utilizan cuando va a preparase una tinta cerámica para impresión mediante rotograbado; medios que tienen mayor viscosidad (100 - 500 mPa*s) y un comportamiento más pseudoplástico se utilizan ¡ cuando va a prepararse una tinta cerámica para serigrafía plana o rotativa. La viscosidad y la pesuoplasticidad pueden regularse, de acuerdo a lo que conocen bien los expertos en la técnica, seleccionando a la cantidad y la calidad del hidroxip'ropil guar. i Para concretar la presente invención también es posible utilizar mezclas de hidroxipropil guars que tengan diferentes propiedades espesantes y diferente comportamiento reológico. La preparación del medio de conformidad con la ¡nvención puede realizarse utilizando las técnica? usuales, es decir preparando la mezcla de glicol/agua, añadir gradualmente el hidroxipropil guar bajo agitación, añadir una base para desarrollar la Iviscosidad, si se necesita, y completar la preparación con la adición de los aditivos normalmente utilizados para la preparación de medios para pigmentos cerámicos; los medios de la presente invención pueden contener has^a 10% en peso de uno o más aditivos entre aquellos utilizados comúnmente!, como conservadores, biocidas, antiespumas, dispersantes, aglutinantes, agentes niveladores etc.

De acuerdo con lun aspecto particularmente conveniente, la preparación del medio puede haberse a temperatura ambiente.

El hidroxipropil guár que tiene sustitución molar mayor o igual a 1.6 en realidad es completarjnente soluble en frío en las mezclas de glicol/agua del medio de la presjente invención y no necesitan entibiarse para desarrollar su capacidad espesahte.

Los pigmentos cerámicos útiles en las tintas cerámicas de la invención son materiales sinterizlables sólidos, quiere decir que se transforman en cerámica durante el procedimiento de horneado; estos son óxidos, pigmentos, material para vidrio, j idrios y otros materiales cerámicos; están en forma de partícula sólidas que tienen dimensiones que varía 0.5 a 100 mieras. i Típicamente incluyen hierro, titanio, cromo, zinc, magnesio, aluminio, cobalto y óxido de cadmio, y silicatos de zirconio y praseodimio.

¡EJEMPLO 1 Preparacoón de medios I Se prepararon 14 rrliedios para pigmentos cerámicos (Medios A1- A4, B1-B3, C1-C5, D1-D2). Lo medios A1 , A4, B1 , C1 , D1 , B3, C4 son medios comparativos. Los medios A1-A4 y B1-B3 tienen una composición básica (caniidad de agua, íipo y canlidad de glicoles y aditivos) que los hacen útiles para su uso en serigrafía ¡plana; los medios C1-C5 son adecuados para impresión de rotograbado, los medios D1-D2 para Impresión de auíofijación (serigrafía roíaliva). La preparación de los medios se ha hecho preparando primero la mezcla de agua/gli<?ol que coníiene los oíros adiíivos posibles, dispersando el modificador de reología en y cuando se indica, la viscosidad se genera a íravés de la adición de ¡la base. Las composiciones básicas de los medios se reportan en el cuadro 1 , en donde los ingredijeníes y su dosificación son indicados (% en peso). *73% en peso agluíinanle a base de malíodexirina En el cuadro 2 los¡ modificadores de reología utilizados en los medios, se reporta su naturaleza química (T) su sustiíución molar (MS), viscosidad Brookfield (V), su cantidad en el medio (%) y la viscosidad promedio del medio (v). La viscosidad (V) del modificador de reología es la viscosidad en i mP*s medida utilizando un viscosímetro Brookfield RVF a 20 rpm en una solución de agua que contiene ¡el modificador de reología en la concentración indicada y a 20°C. La sustilución molar (MS) se mide a través de 1H-RMN. La viscosidad promedio del medio (v) se expresa en mPa*s y se mide utilizando un reómetro Haake que realiza curvas de flujo entre OJ y 1 ,000 seg"1 a 25°C. En el cuadro 2, HEC quiere decir hidroxietilcelulosa, HPG significa hidroxipropil guar. Aunj más en el cuadro 2 la apariencia en el medio se indica (Asp); el símbolo + q iere decir una buena apariencia (visiblemente homogéneo), el símbolo - quiere decir visibilidad con aspecto no homogéneo.

CUADRO 2 EJEMPLO 2 Preparación de tintas cerámicas y decoración) cerámica 14 íinlas de cerámica se prepararon medianíe mezclado, uíilizando un molino, cada uno de los 14 medios preparados en el ejemplo 1 con un maíerial para vidrio (Colorobbla TTB), en la proporción en peso indicada en el cuadro 3 (la íinlal PA1 se prepara a partir del medio A1 , la íinta PA2 a partir del medio A2, eíc).

CUADRO 3 La eslabilidad y viscosidad de las íinías asi preparadas se reporta en el cuadro 4.

La viscosidad (Vp)| es la viscosidad promedio en mPa.s medida i utilizando un reómeíro Haake aj íravés de una curva entre 0.1 y 200 seg"1 a 25°C. Se considera esíable una tonta que almacenada a lemperaíura ambiente duraníe 72 horas después de j su preparación no presenía fenómenos de i separación o formación de grumos. ¡ Las íinlas eslables se indican en el cuadro 4 uíilizando el símbolo +, las íinlas no eslables con el símbolo -.

Las tintas PA1-A^ y PB1-PB3 se aplicaron a través de una serigrafía plana en la loseta dej cerámica; las tinlas PC1-PC5 se aplicaron a través de impresión de rotogra'bado sobre la loseta y los medios PD1-PD2 mediante impresión de auto-fijación. Después, el tiempo de secado de la decoración así obtenida (t) y, vísualmente después de secarse, la calidad de definición de la decoración en sí| (D) fueron determinadas. Los resultados se reportan en el cuadro 4. 4 A partir de los res ltados del cuadro 4 puede inferirse cómo los hidroxipropil guar que íienen MS>1.4 tienen un desempeño similar y a veces mejor respecto a la hidroxietilcelulosa normalmente utilizada en la preparación de tales medios.

Claims (9)

NOVEDA 1 D DE LA INVENC ' IÓN REIVINDICACIONES

1.- Medios para pigmentos cerámicos que tienen una viscosidad promedio medida entre OJ yi 1 ,000 seg'1 utilizando un reómetro Haake comprendido entre 30 y 5001 mPa.s que contiene: a. de 0J a 6% de hidroxipropil guar que tiene su^tiluciones molares (MS) comprendidas enlre 1.4 y 3 y viscosidad Brookfielrj en una solución en agua a 20°C y 20 rpm comprendida entre 50 mPa.s a ¡4% y 2,200 mPa.s a 1 % en peso; b. de 99.9 a 89% en peso de una mezcla dé glicol/agua, en donde el glicol está presente en un porcentaje comprendido entre 10% y 90% en peso. 2.- Los medios paría pigmentos cerámicos de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados ¡además porque el hidroxipropil guar tiene una sustiíución molar comprendida entre 1.5 y

2.

3.- Los medios para pigmentos cerámicos de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados además porque el glicol se selecciona entre monoetilenglicol (MEG), njionopropilenglicol (MPG), dietilenglicol (DEG), dlpropilenglicol (DPG), glicerina y polietilenglicol (PEG). i

4.- Tintas cerámicas útiles para la decoración por serigrafía de sustralos cerámicos crudos u hjomeados que comprenden desde 3% a 60% en peso de pigmentos cerámicos dispersos en un medio que contiene: a. de 0J a 6% de hidroxipropil gúar que tiene una sustitución molar (MS) comprendida entre 1.4 y 3 y una viscosidad Brookfield en una solución en agua a 20°C y 20 rpm compre¡ndida entre 50 mPa.s a 4% en peso y 2,200 i mPa.s a 1 % en peso; b. de 99.9 a 89% en peso de una mezcla de agua/glicol, en donde el glicol está presentje en un porceníaje comprendido enlre 10% y 90% en peso.

5.- Las lintas cerápiicas de conformidad con la reivindicación 4, cáracíerizadas además porque! el medio comprende hidroxipropil guar que liene sustitución molar (MS) conjiprendida entre 1.5 y 2.

6.- Las tintas cerárjnicas de conformidad con la reivindicación 4 ó I 5, caracterizadas además porque el glicol se selecciona entre monoetilenglicol (MEG), monopropilenglicol (MPG), dietilenglicol (DEG), dipropilengllcol (DPG), I glicerin y polietilenglicol (PEG).

7.- Un método para la decoración de sustraíos cerámicos crudos u horneados, que comprende los siguieníes pasos: (i) una o más tintas cerámicas preparadas dispersando de 3 a 60 partes en peso de pigmentos cerámicos en un medio que tierjie una viscosidad promedio entre 0J y 1 ,000 seg"1 medidos utilizando un reómetro Haake comprendido entre 30 a 500 mPa.s y que contiene: a. desde) 0.1 % a 6% en peso de hidroxipropil guar que tiene una sustilución molar (MS? comprendida entre 1.4 y 3 y una viscosidad Brookfield en solución en agua é 20°C y 20 rpm comprendida entre 50 mPa.s peso; b. de 99.9 a 89% en peso de una glicol está presente en un porcentaje comprendido entre 10% y 90% en peso; (ii) el vidriado se esparce sobre la superficie de suslralo crudo u horneado; (iii) la decoración se lleva a cabo a íravés de serigrafía plana, o serigrafía rolaliva, o rolograbado, uíilizando una o más de las íinías del punto (i); ¡(iv) el susíralo así obtenido se hornea a una temperatura comprendida entre 900 y 1250°C por 15-240 minutos.

8.- El método paral la decoración de sustratos cerámicos crudos u horneados de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el medio comprende hidfoxipropil guar que tiene una sustitución molar (MS) comprendida entre 1.5 y 2.

9.- El método paraj la decoración de sustratos cerámicos crudos u horneados de conformidad cori la reivindicación 7 u 8, caracterizado además porque el glicol se selecciona entre monoetilenglicol (ÍVIEG), monopropilenglicol (MPG), dietilenglicol (DEG), dipropilenglicol (DPG), j glicerina y polietilenglicol (PEG).