CN111574243A - 一种光亮贵金属制剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光亮贵金属制剂，所述光亮贵金属制剂包含至少一种有机贵金属化合物、助熔剂和有机载体，其特征在于，所述有机贵金属化合物中的贵金属选自由金、铑、钯和铂组成的组，其中铑在所述光亮贵金属制剂中的含量大于0重量％且小于2重量％；所述助熔剂含有有机化合物形式的钌、铱、锇和/或硅。本发明还涉及一种在硅酸盐陶瓷基材上通过烧入所述光亮贵金属制剂来生产贵金属装饰物的方法。本发明制剂对烧制特别稳定，可以在硅酸盐陶瓷基材上形成特别明亮的贵金属膜，并且具有特别优异的耐磨性。

Description

一种光亮贵金属制剂及其应用

技术领域

本发明涉及陶瓷技术领域，具体涉及一种光亮贵金属制剂及其应用。

背景技术

液体形式和浆料形式的贵金属配方是用于装饰玻璃、陶瓷、瓷器和瓷砖的现有技术。这些制剂通常含有必须溶于有机载体中的有机(贵金属)金属化合物：贵金属的典型有机化合物包括巯基化合物。此外，这些制剂含有有机金属化合物，如影响贵金属颜色的Rh、Bi、Cr、V、Ni、Co、Fe、Sn、Zr、Cu、Si、Al等元素的树脂酸盐、羧酸盐和醇盐。此外，该配方由溶剂和合成的或天然的树脂的组合组成。

所述贵金属配方可以通过间接丝网印刷工艺(丝网印刷)施加在基材上，这种工艺是制造贴花的关键工艺。

在贴花应用中，将包含贵金属制剂的装饰层直接施加到支撑纸上，具体地说，所述纸由具有水溶性涂层的背纸(back paper)组成。

通常用于装饰的光亮贵金属制剂在陶瓷(ceramic)、瓷器(porcelain)、瓷砖(tile)或骨瓷(bone china)上烧制，烧制温度为约780℃至900℃，或在特殊情况下甚至高达1000℃。在上述温度以上，当金颗粒形成纹理并在纹理边界处显示结晶时，光亮的贵金属制剂的亮金膜不再可见，这导致贵金属涂层的无光泽和/或灰色烧结结果，尤其是在金涂层的情况下。

最近，人们对通过在高烧制温度下烧制彩色图案和透明或不透明玻璃浮雕来装饰陶瓷和瓷器，特别是瓷砖具有相当大的兴趣。

最近开发了适用于上述应用的高烧制温度的制剂，即用于瓷器和骨瓷装饰的温度约为900℃至920℃。

DE-PS 24 35 859公开了一种抛光金制备金件，用于在1100℃至1400℃的温度下在陶瓷制品上进行烘烤。该组合物除金制剂外，还含有3重量％至40重量％的粉末形式的一种或多种非贵金属，最高达10重量％的偶合氧化物(coupling oxide)或玻璃助熔剂(glassflux)。元素金、非贵金属和偶合氧化物或玻璃助熔剂不溶于有机载体介质中，因此没有获得更好的光亮度。

DE-PS 22 08 915公开了一种抛光粉末的金制剂。该金制剂含有来自基团卡西乌(Cassius)金紫色、氧化铁和铝的稳定添加剂，以增加耐烘烤性，其中以硼酸铋作为助熔剂。烧制后，获得无光泽装饰。

DE-PS 14 21 865公开了一种生产涂覆有贵金属膜的玻璃质陶瓷制品的方法，其中所用的光亮贵金属制剂含有可溶性有机贵金属化合物和可溶性助熔剂以及用于贵金属化合物和助熔剂的有机载体。在至少900℃下进行烘烤。该文献提到了许多产生助熔剂的非贵金属，包括铝、硼、铋、铬、钴、铟、硅、钽、钛和锆。

DE 3,736,583还描述了可在1250℃下在由硅酸盐材料制成的陶瓷制品上烧制的光亮贵金属制剂。所述制剂中含有的助熔剂由在硅原子上具有可水解基团的有机硅化合物和其它有机金属化合物组成。

根据美国专利号4,418,099的贵金属制剂另外含有云母(金属氧化物颜料)，在常规烧制条件(800℃)下产生抛光金类型的丝质亚光贵金属装饰。

发明内容

为了解决上述缺点，本发明在第一方面提供了一种光亮贵金属制剂，所述光亮贵金属制剂包含至少一种有机贵金属化合物、助熔剂和有机载体，其特征在于，所述有机贵金属化合物中的贵金属选自由金、铑、钯和铂组成的组，其中铑在所述光亮贵金属制剂中的含量大于0重量％且小于2重量％；所述助熔剂含有有机化合物形式的钌、铱、锇和/或硅。

本发明在第二方面提供了一种在硅酸盐陶瓷制品上通过烧入光亮贵金属制剂来生产贵金属装饰物的方法，所述光亮贵金属制剂为本发明第一方面所述的光亮贵金属制剂。

本发明制剂对烧制特别稳定，可以在硅酸盐陶瓷基材上形成特别明亮的贵金属膜，并且具有特别优异的耐磨性。

附图说明

附图中虽然有手写体的标记，但是这些标记无需识别和辨认，即使不清楚也不影响本发明效果的展示，不影响对本发明的充分公开。

图1是本申请实施例5制得的产品的照片。

图2是本申请实施例7制得的产品的照片。

图3是本申请对比例1中要烧制的制品在烧制前的照片。

图4是本申请对比例1制得的产品的照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行更加清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种新型光亮贵金属制剂，所述光亮贵金属制剂包含至少一种有机贵金属化合物、助熔剂和有机载体，其特征在于，所述有机贵金属化合物中的贵金属选自由金、铑、钯和铂组成的组，其中铑在所述光亮贵金属制剂中的含量大于0重量％且小于2重量％；所述助熔剂含有有机化合物形式的钌、铱、锇和/或硅。

在一些优选的实施方式中，所述有机载体选自粘合剂、溶剂和添加剂组成的组；所述粘合剂选自由聚酰胺和松香树脂组成的组；所述溶剂选自由松油、松节油，二甲苯，薰衣草油和迷迭香油组成的组；所述添加剂为触变剂和/或消泡剂。

在一个更优选的实施方式中，在存在的情况下，相对于所述制剂中的总重量，钌的含量为0.04重量％至0.06重量％，例如为0.05重量％；铱的含量为0.04重量％至0.25重量％，优选为0.04重量％至0.20重量％，例如为0.05/0.10、0.15或0.20重量％；锇的含量为0.04重量％至0.25重量％例如为0.05/0.10、0.15或0.20重量％；和/或硅的含量为0.01重量％至0.05重量％，例如为0.02、0.03或0.04重量％。

在一些优选的实施方式中，在所述制剂中，贵金属含量为8重量％至15重量％，如，例如8重量％至14重量％，或者例如为9、10、11、12、13或14重量％。

在一些更优选的实施方式中，在所述制剂中，铑在所述光亮贵金属制剂中的含量大于0.05重量％且小于0.07重量％，例如为0.05重量％。

在一些优选的实施方式中，所述助熔剂还包含钌，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，钌的含量为0.04重量％至0.06重量％，例如为0.05重量％；

在一些更优选的实施方式中，所述助熔剂还包含铱，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，铱的含量为0.04重量％至0.25重量％，例如为0.05、0.10、0.15或0.20重量％。

所述助熔剂还包含锇，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，锇的含量为0.04重量％至0.25重量％，优选为0.04重量％至0.25重量％，例如为0.05、0.1、0.15或0.20重量％。

所述助熔剂还包含硅，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，硅的含量为0.01重量％至0.05重量％，例如为0.02、0.03或0.04重量％。

所述助熔剂还包含锡，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，锡的含量为0.04重量％至0.06重量％，例如为0.05重量％。

所述助熔剂还包含铋，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，铋的含量为0.3重量％至0.5重量％，例如为0.4重量％。

在另一些特别优选的实施方式中，所述助熔剂含有有机化合物形式的钌、铱和硅。在一个特别优选的实施方式中，所述制剂包含硅、钌和铱的特殊组合，该组合能够特别出色地解决了上述问题。在又一些优选的实施方式中，相对于所述制剂中的总重量：硅含量为0.01重量％至0.05重量％；钌含量为0.04重量％至0.06重量％(例如0.05重量％)；并且铱含量为0.04重量％至0.25重量％(例如0.05、0.10、0.15或0.20重量％)。

优选的是，所述制剂含有铑、锡、硅和铋的有机化合物；更优选的是，相对于所述制剂中的总重量，铑的含量为0.075重量％至0.13重量％，锡的含量为0.1重量％，硅的含量为0.01重量％，且铋的含量为0.4重量％。这些实施方式中，所述制剂可以有利地实现特别高的烧制稳定性和耐磨性。

在另一些优选的实施方式中，所述有机贵金属化合物选自由所述贵金属的树脂酸盐、硫代树脂酸盐(sulforesinates)、羧酸盐和脂族硫醇盐组成的组中的至少一种有机贵金属化合物。

在一些优选的实施方式中，所述助熔剂中的非贵金属化合物为该非贵金属的羧酸盐和/或树脂酸盐；更优选的是，所述助熔剂中的贵金属化合物为该金属的羧酸盐和/或树脂酸盐，且所述助熔剂中的非贵金属化合物为该非贵金属的羧酸盐和/或树脂酸盐。

本发明第二方面提供了一种在硅酸盐陶瓷制品上通过烧入光亮贵金属制剂来生产贵金属装饰物的方法，所述光亮贵金属制剂为本发明第一方面所述的光亮贵金属制剂。

在一些优选的实施方式中，所述方法包括将所述光亮贵金属制剂施加到硅酸盐陶瓷基材的表面上，然后将在890℃以上优选在900℃至920℃的温度下烧制30分钟至90分钟(例如60分钟)的步骤。优选的是，所述硅酸盐陶瓷基材选自由硅酸盐陶瓷、硅酸盐瓷器和硅酸盐瓷砖组成的组。在本发明方法中，不会破坏金属质的贵金属膜，特别是金膜。烧制的贵金属膜具有亮黄色或白色，并且具有优异的耐磨性。在一些优选的实施方式中，可以通过刷涂或丝网印刷将所述光亮贵金属制剂直接涂覆到待装饰的硅酸盐陶瓷基材上。

在另一些优选的实施方式中，所述贵金属装饰物耐洗碗机清洗，并且通过ASTM碳酸盐标准测试和/或BS EN 12875-2英国标准测。特别是，这些涂料耐洗碗机清洗，根据ASTM碳酸盐标准测试(95℃，0.5重量％碳酸钠水溶液)，在用布分别擦拭2小时、4小时、6小时后均没有发生磨损。

此外，所述制剂能够通过所谓的英国标准[BS EN 12875-2]：0.5重量％指定的洗涤剂组合物：碳酸钠(1％至20％)、偏硅酸二钠(40％至80％)、二氯氰尿酸钠(0.25％至2.5％)，温度为75℃，16小时一个循环，浸泡总共32小时，然后用干布擦拭。

实施例

下文将通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是这些实施例仅出于说明目的，本发明的保护范围并不限于这些实施例。

实施例1

将1998g落叶松松节油(larch turpentine)和324g硫在容器中在162℃下加热4小时。最后加入环己酮以将总重量调节至4080g。经分析最终产物含有7.3％硫。

实施例2

在低于25℃的温度下，向46g乙醇含有5.23g氯化钌的溶液中添加23g环己酮中含有25.4g硫化落叶松松节油(实施例1)的溶液。完成添加后，将搅拌混合物过夜。

然后加入10g乙醇后蒸发，重复3次。溶液被蒸发至没有水滴。

然后加入环己酮，使得溶液最终的重量变为100克。

分析(灰分含量)得到含有4％二氧化钌的产物。

实施例3

首先，通过将两种组分(乙醇和氯化铱)加热至60℃的方式制备在42g乙醇中含有13.5g氯化铱的溶液。然后，添加在23g环己酮中含有34.9g硫化落叶松松节油(实施例1)的溶液、3.6g穗薰衣草油(SpikeLavender Oil)和49.1g环己酮，并将整个混合物加热至100℃。

最后，用环己酮补充该溶液至最终重量为100g。

分析(灰分含量)得到含有8.4％二氧化铱的产物。

实施例4

本实施例制备一种液态光亮贵金属制剂，其具有以下组分：

用刷子将所述液态光亮贵金属制剂涂在瓷盘和瓷砖上，并在900℃下烧制。结果得到一层明亮的、金黄色的、高度耐磨且无裂纹的金膜。

实施例5

采用与实施例4基本相同的方式进行，不同之处在于，烧制温度为920℃。所得制品如图1所示，得到一层明亮的、金黄色的、高度耐磨且无裂纹的金膜。

实施例6

本实施例制备一种糊状光亮贵金属制剂，其具有以下组分：

组分	含量(重量％)
		硫代树脂酸金(gold sulforesinate)(24％Au)	58.3重量％
树脂酸铑(5％Rh)	2.5重量％
		溶于松油树脂酸硅(10％Si)	0.1重量％
树脂酸钌(4％氧化钌)	1.5重量％
		树脂酸铱(8.4％氧化铱)	0.5重量％
树脂酸铋(5％Bi)	8重量％
		聚酰胺树脂	20.0重量％
薰衣草油	3.5重量％
		迷迭香油	4.6重量％
触变剂	1.0重量％

通过丝网印刷将所述制剂施加在瓷盘和骨瓷盘上，然后在900℃下烧制，都形成明亮的、金黄色且无裂纹的强力粘附金膜。

实施例7

采用与实施例6基本相同的方式进行，不同之处在于，在890℃的温度烧制。所得制品如图2所示，都形成明亮的、金黄色且无裂纹的强力粘附金膜。

实施例8

采用与实施例6基本相同的方式进行，不同之处在于，采用硫代树脂酸钯代替硫代树脂酸金，并且使得糊状光亮贵金属制剂中的钯的含量约为14重量％。

组分	含量(重量％)
		硫代树脂酸钯(24％Pd)	58.3重量％
树脂酸铑(5％Rh)	2.5重量％
		溶于松油树脂酸硅(10％Si)	0.1重量％
树脂酸钌(4％氧化钌)	1.5重量％
		树脂酸铱(8.4％氧化铱)	0.5重量％
树脂酸铋(5％Bi)	8重量％
		聚酰胺树脂	20.0重量％
薰衣草油	3.5重量％
		迷迭香油	4.6重量％
触变剂	1.0重量％

通过丝网印刷施加所述制剂，烧制后得到明亮且无裂纹的强力粘附Pd膜。

实施例9

采用与实施例6基本相同的方式进行，不同之处在于，采用硫代树脂酸铂代替硫代树脂酸金，并且使得糊状光亮贵金属制剂中的铂的含量约为15重量％。

通过丝网印刷施加所述制剂，烧制后得到明亮且无裂纹的强力粘附Pt膜。

实施例10

采用与实施例6基本相同的方式进行，不同之处在于，采用硫代树脂酸铂代替硫代树脂酸金，并且使得糊状光亮贵金属制剂中的铂的含量为8重量％。

组分	含量(重量％)
		硫代树脂酸金(24％Au)	33.4重量％
树脂酸铑(5％Rh)	2.5重量％
		溶于松油树脂酸硅(10％Si)	0.5重量％
树脂酸钌(4％氧化钌)	1.5重量％
		树脂酸铱(8.4％氧化铱)	3.0重量％
树脂酸铋(5％Bi)	10重量％
		聚酰胺树脂	40重量％
薰衣草油	3.5重量％
		迷迭香油	4.6重量％
触变剂	1.0重量％

通过丝网印刷将所述制剂施加在瓷盘上，然后在900℃下烧制，得到明亮的、金黄色且无裂纹的强力粘附金膜。

对比例1

采用与实施例5基本相同的方式进行，不同之处在于，在925℃烧制。烧制前如图3所示，烧制后如图4所示，所得制品产生发生了裂纹。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种光亮贵金属制剂，所述光亮贵金属制剂包含至少一种有机贵金属化合物、助熔剂和有机载体，其特征在于，所述有机贵金属化合物中的贵金属选自由金、铑、钯和铂组成的组，其中铑在所述光亮贵金属制剂中的含量大于0重量％且小于2重量％；所述助熔剂含有有机化合物形式的钌、铱、锇和/或硅。

2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于：

所述有机载体选自粘合剂、溶剂和添加剂组成的组；所述粘合剂选自由聚酰胺和松香树脂组成的组；所述溶剂选自由松油、松节油，二甲苯，薰衣草油和迷迭香油组成的组；所述添加剂为触变剂和/或消泡剂。

3.根据权利要求1或2所述的制剂，其特征在于：

相对于所述制剂中的总重量，钌的含量为0.04重量％至0.06重量％；铱的含量为0.04重量％至0.25重量％优选为0.04重量％至0.20重量％；锇的含量为0.04重量％至0.25重量％；和/或硅的含量为0.01重量％至0.05重量％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制剂，其特征在于：

在所述制剂中，贵金属含量为8重量％至15重量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制剂，其特征在于：

在所述制剂中，铑在所述光亮贵金属制剂中的含量大于0.05重量％且小于0.07重量％。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的制剂，其特征在于：

所述助熔剂还包含钌，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，钌的含量为0.04重量％至0.06重量％；

所述助熔剂还包含铱，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，铱的含量为0.04重量％至0.25重量％；

所述助熔剂还包含锇，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，锇的含量为0.04重量％至0.25重量％；

所述助熔剂还包含硅，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，硅的含量为0.01重量％至0.05重量％；

所述助熔剂还包含锡，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，锡的含量为0.04重量％至0.06重量％；或

所述助熔剂还包含铋，优选的是，相对于所述制剂中的总重量，铋的含量为0.3重量％至0.5重量％。

优选的是，所述制剂含有铑、锡、硅和铋的有机化合物；更优选的是，相对于所述制剂中的总重量，铑的含量为0.075重量％至0.13重量％，锡的含量为0.1重量％，硅的含量为0.01重量％，且铋的含量为0.4重量％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制剂，其特征在于：

所述有机贵金属化合物选自由所述贵金属的树脂酸盐、硫代树脂酸盐、羧酸盐和脂族硫醇盐组成的组中的至少一种有机贵金属化合物；和/或，所述助熔剂中的非贵金属化合物为该非贵金属的羧酸盐和/或树脂酸盐；

更优选的是，所述助熔剂中的贵金属化合物为该贵金属的羧酸盐和/或树脂酸盐，且所述助熔剂中的非贵金属化合物为该非贵金属的羧酸盐和/或树脂酸盐。

8.一种在硅酸盐陶瓷基材上通过烧入光亮贵金属制剂来生产贵金属装饰物的方法，其特征在于：所述光亮贵金属制剂选自由权利要求1至7中任一项所述的光亮贵金属制剂；优选的是，所述硅酸盐陶瓷基材选自由硅酸盐陶瓷、硅酸盐瓷器和硅酸盐瓷砖组成的组。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：

所述方法包括将所述光亮贵金属制剂施加到硅酸盐陶瓷基材的表面上，然后将在890℃以上优选在900℃至920℃的温度下烧制的步骤。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述贵金属装饰物通过ASTM碳酸盐标准测试和/或BS EN 12875-2英国标准测试。

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