CN108359316A - 用于使用喷墨打印在基底表面上产生装饰层的墨水组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于通过直接或间接喷墨打印和此后的烧制以在基底的优选硬和/或非多孔的表面上产生装饰层的墨水组合物。本发明还涉及产生所述装饰层的方法，包括使用本发明墨水的喷墨打印步骤和烧制步骤。本发明还涉及带有可由所述方法获得的装饰层的产品。

Description

用于使用喷墨打印在基底表面上产生装饰层的墨水组合物

本发明涉及用于通过直接或间接喷墨打印和此后的烧制以在基底的优选硬和/或非多孔的表面上产生装饰层的墨水组合物。本发明还涉及产生所述装饰层的方法，包括i)使用本发明的墨水进行喷墨打印的步骤，和ii)烧制步骤。本发明还涉及带有可由所述方法获得的装饰层的产品。

特别地，本发明的装饰层是金色、银色或其他颜色的金属薄层。

本发明的基底的实例包括釉面瓷砖、陶瓷、骨瓷、洁具、搪瓷的钢、玻璃(包括平板玻璃、玻璃釉、玻璃陶瓷、钢化玻璃)、工业陶瓷(例如氧化铝、碳化硅积类似物，包括带釉或抛光陶瓷)。这样的基底常规地用丝网印刷装饰。基底的进一步的实例包括金属和不带釉的瓷砖，但是在其上形成的装饰层有时较差，因为装饰层可能不能强烈粘附在金属表面上，或者装饰层光洁度可能由于不带釉的瓷砖的表面的粗糙度和孔而比较差。

特别地，其上形成所述装饰层的基底是釉面瓷砖或玻璃。装饰层可以部分或全部涂覆基底表面，作为特殊设计如字母或数字、自然图案如花等，或者地理图案等。

装饰层使用本发明的墨水通过首先直接或间接喷墨打印、然后烧制得到的墨水层以形成强粘附在基底表面上的装饰层而形成。所述墨水包括i)在烧制后产生装饰效果的贵金属(以下简称PM)前体和/或非贵金属(以下简称NPM)氧化物前体混合物，和ii)有机粘合剂，其允许作为薄层在基底表面上施加金属基组分，但这些有机粘合剂在烧制过程中将完全消失(“烧掉”)。

本发明的墨水组合物总是含有NPM氧化物前体。PM前体的存在与否和其含量影响装饰层的外观，得到的装饰层可以是电光层、反射性电光层或金属状的、具有光泽的贵金属层。

PM前体和/或NPM氧化物前体混合物包含一种或多种PM树脂酸盐(resinate)和/或含硫树脂酸盐(sulforesinate)和/或一种或多种NPM树脂酸盐和/或含硫树脂酸盐。有机粘合剂包含一种或多种溶剂、一种或多种树脂和一种或多种添加剂。墨水组合物完全不含颗粒。特别地，PM前体和/NPM氧化物前体混合物完全溶于有机粘合剂而不形成任何不溶颗粒。

本发明的墨水通过将各组分在任选的纯化后混合制备。在直接打印步骤中，使用常规喷墨打印机将墨水施加在基底表面上。或者，在间接打印步骤中，使用常规喷墨打印机将墨水施加在可商购的花纸上，然后将打印并干燥的图案转移到基底表面上。此后，烧制覆盖有湿墨水层或覆盖有转移的干燥的喷墨打印的花纸的基底表面以完全除去有机粘合剂组分并烧结金属或氧化物层，产生希望的金属状或彩色装饰。如此沉积的PM前体部分热分解以在基底表面上产生闪亮的金属PM层，而NPM氧化物前体部分将形成NPM氧化物以提供所述PM层在基底表面上的粘着。

本发明的一个优点在于允许喷墨打印以高重复性和高液滴尺寸准确性长时间(远大于1百万个墨滴)进行而不会堵塞喷墨打印机的喷嘴。本发明的另一个优点是没有由硬颗粒引起的喷嘴壁的磨损，因为本发明的墨水完全不含颗粒：每一组分都是完全溶解在精心选择的溶剂混合物中的。打印过程中的打印头的壁和孔的表面磨损也得到了避免。本发明的另一优点是，与丝网印刷(丝网和待印刷的表面直接接触)等竞争技术相比，本发明是一种完全非接触的打印方法。这允许同时打印不同的墨水(例如金墨水和蓝色和黑色电光墨水)。相反，丝网印刷需要对每一印刷层在印刷下一层前更换丝网和干燥。这意味着本发明由于一次通过多颜色打印而节约了大量时间。

墨水组合物–PM前体和NPM氧化物前体

本发明的配方包括一种或多种PM前体和/或一种或多种NPM氧化物前体。在烧制过程中，不可氧化的PM前体被转化为PM，而可氧化的NPM氧化物前体被周围气氛中的氧转化为NMP氧化物。PM产生高度反射性或具有光泽的金色或银色。NPM氧化物对于将PM层强粘着在基底表面上是必要的。

本发明的墨水组合物总是含有NPM氧化物前体。典型的NPM氧化物前体的量为基于墨水总重量0.5-20％重量％NPM，

PM前体的存在与否和其含量影响获得的装饰层的外观。当墨水组合物中不存在PM前体时，得到的装饰层是纯粹的电光层。当上述含量增加到第一含量范围时，最终得到的少量PM提供反射性，但不足以形成连续的层，从而可得到反射性电光层。当上述含量进一步增加到第二含量范围时，得到的层外观变得肮脏并且不可用于装饰。当上述含量进一步增加到第三含量范围时，最终得到足够量的PM以形成连续的PM层，因此得到的是金色或银色的PM装饰层。第一含量范围通常是基于墨水总重量>0至2.5重量％的PM。第二含量范围通常是基于墨水总重量>2.5至5重量％的PM。第三含量范围通常是基于墨水总重量>5至15重量％的PM。

加入墨水组合物的PM和NPM氧化物前体必须至少满足两个要求：i)其组合必须满足用户对需要打印的基底表面上的高光泽度或亮度和特殊颜色色调(对于金层，绿色或红金色，对于白金薄层，银色，对于电光墨水，各种色调)以及对待装饰的基底表面的良好粘着的需要，和ii)其组合必须可以使用喷墨打印头连续高速打印。

为了满足第一个要求，必须选择产生特定的金属色调或电光层色调的烧制后PM和NPM氧化物的组合。这样的选择通常通过考察已知组合的已知性质或通过有限的实验进行。例如，已知在金树脂酸盐中加入银树脂酸盐导致更浅的黄色。在没有银树脂酸盐的情况下，烧制后的金薄层的颜色是稍带红色的黄色。再例如，在金树脂酸盐中加入钯树脂酸盐或铂树脂酸盐将使得烧制后金薄层的金黄色变成烧制后的金-钯薄层或金-铂薄层的明亮的银(即白金)的色调。在没有银树脂酸盐的情况下，烧制后的金薄层的颜色是稍带红色的黄色。添加少量铑树脂酸盐(在墨水中0.02-0.5重量％铑)将在烧制后产生具有更好的亮度和更好的粘着性的更致密的金和白金层。

为了满足第二个要求，必须选择PM和NPM氧化物前体以使其组合可在有机粘合剂中完全溶解。作为实例，PM前体可以选自Au、Ag、Pt、Pd和Rh的树脂酸盐，NPM氧化物前体可以选自Bi、Si、Fe、Ti、Cr、Sn、Zr、V、Zn、Ce、K、Na、Ca、In、Al、B、Mn、Co、Cu和Pb的树脂酸盐。这些前体是高度共价的化合物，而不是离子型化合物，因此PM和NPM部分在选定的溶剂中不解离。换而言之，本发明中的PM前体和NPM氧化物前体不是离子型水可溶性盐，如硝酸盐、乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐等，因为这些盐在本发明中使用的有机溶剂中不溶解。不溶解或部分溶解的PM前体或NPM氧化物前体将导致可堵塞打印头喷嘴的颗粒。它们还可能导致带有涂层的基底表面在烧制后的粗糙性，这样的话烧制后的涂层显得暗淡、没有光泽，不能满足高质量装饰的需要。

典型的PM前体和NPM氧化物前体的含量之和可以高达40重量％，以PM和NPM计，基于墨水组合物的总重量。PM前体和NPM氧化物前体的含量不能过高，因为过高的含量将增加墨水的粘度，使得液体墨水更油性，更难以泵送、过滤和作为小液滴排出。

本发明的PM前体和NPM氧化物前体可以以已知的方法制备。本发明的PM和NPM树脂酸盐分为两种类型，即金属羧酸盐型和金属硫醇盐型，其化学结构分别是Me(-OOC-R)_x和Me(-S-R)_x，其中Me为PM或NPM，x与金属的价态一致，R为烷基或芳基。R中的碳原子数优选5至20、更优选8。

金树脂酸盐的制备已经公开于US2984575和GB996491中。其他PM树脂酸盐可以以非常相似的方法制备。NMP树脂酸盐部分可以商购。典型的供应商包括OMG、楠本化成、Borchert和Evonik。其他的可以按照文献记载的方法制备。

以下描述一种典型的合成作为u较不常见的树脂酸盐的铟树脂酸盐的方法。使1摩尔氧化铟In₂O₃与3摩尔2-乙基己酸(一种支化辛酸)通过将酸加热到150℃并将固体氧化物逐步加入直到全部溶解(并反应)。水副产物同时挥发。反应完成并且反应混合物冷却到80℃后，以反应产物:迷迭香油为约1:3重量比的比例加入迷迭香油并冷却至室温。得到了铟辛酸盐In(OC(O)C₇H₁₅)₃在迷迭香油中的油溶液。不需将此溶液中的铟树脂酸盐分离，而是直接作为溶液使用。金属含量通过测定所述油溶液烧制后的残留物而容易确定。大约2克产物在陶瓷坩埚里在800℃下烧制30分钟并在分析天平上对残留的In₂O₃称重。

类似的制备PM和NMP树脂酸盐的方法可以在标准(高等)化学教科书中得到。酸(如以上的2-乙基己酸)和溶剂(如以上的迷迭香油)可以由本领域技术人员已知的中等链长的酸或芳族酸(如苯甲酸、松香酸)代替。可以使用氯化物、氢氧化物、乙酸盐及其他代替氧化物(如以上的氧化铟)，并且蒸发得到的酸例如盐酸、乙酸等。

墨水组合物–有机粘合剂

有机粘合剂是本发明的墨水组合物中的PM前体和NPM氧化物前体的基质，使得可以进行高速喷墨打印。其功能是作为“载体”，使得墨水组合物可以在基底表面上施加非常薄的层，其在烧制前通常为5至20微米。有机粘合剂将在烧制后完全被除去，在基底表面上留下PM和NPM氧化物的层(0.3-2微米)。

1)溶剂

与常规涂料类似，溶剂用于建立连续的基质以容纳墨水组合物的其他组分。溶剂可选自对墨水组合物中的组分呈惰性、产生可以由喷墨打印机打印头在直接打印中喷射到基底表面上、在间接打印中喷射到花纸表面上的清澈、均匀的液体墨水组合物的化学品。它们在烧制前通过或烧制期间通过挥发完全除去。

显然，溶剂必须满足其他对于本领域技术人员而言显而易见的要求。例如，溶剂不能高度吸湿，表面张力必须低，并且必须在室温下挥发缓慢。它们需要允许施加的薄层在其干燥前流平并且必须小心选择和以正确的比例混合以避免在挥发过程中产生针孔或裂缝或鼓泡。

本发明的墨水组合物中典型的溶剂是酮、脂肪烃、芳香烃、烷基酯、乙二醇醚、萜烯、天然油和蜡，例如、二戊烯、Dowanol PnP、庚醇、棕榈油甲酯、薰衣草油、迷迭香油、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸戊酯、溶纤剂、丁醇、环己醇、丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇、二甲醚、丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、石油醚、萜如蒎烯、二戊烯氧化物、茴香油、黄梅油、冬青油、小茴香油和松节油。溶剂可单独或两种或更多种组合使用已获得更好的流平。这些溶剂都可以从涂料工业中典型的供应商处获得。

2)树脂

树脂用于调整墨水组合物的粘度、避免施用于基底表面上的墨水在烧制步骤前流动并将墨水粘附在需要涂覆的基底表面上而不破坏印刷图案。

树脂可以选自涂料工业中常用的化学物质，其为对墨水组合物中的任何组分都呈惰性，完全溶于所使用的溶剂以形成透明、均匀的液体组合物，并且可以在用于烧制的热处理中固化以将墨水组合物粘附于基底表面上的那些。这些树脂必须逐渐热分解，并且在烧制时不留下任何残留物，特别是不留下碳类、黑色残留物，否则得到的薄层的光泽度或电光层的色调将不可接受地波动。用于本发明的组合物中的树脂的例子包括脲醛树脂(urearesin)、松脂(Colophony Rosin)、达玛树脂(damar rosin)、丙烯酸树脂(acrylic resin)、酚醛树脂(Bakelite resin)及其衍生物。树脂可以单独或两种或更多种组合使用。上述所有树脂都可以从涂料工业中典型的供应商处获得。

可通过实验获得树脂的准确量，从而将墨水组合物的粘度调整到所希望的值。树脂的典型的量为墨水组合物总重量的1-10重量％。

3)添加剂

将添加剂加入本发明的墨水组合物以实现其各自的功能，从而使墨水组合物的性质符合打印机和打印头供应商或消费者的要求。添加剂的精心选择和它们与树脂和溶剂的匹配对于打印寿命长并且墨滴生成可重复的完美的墨水是至关重要的。例如，作为喷墨打印头市场领导者的英国XAAR Inc.要求其打印头使用这样的墨水：1)表面张力：20-25mN/m；2)粘度：6-15mPa.s；3)电导率：<1.0μS/cm；4)不含大于1微米的颗粒。最终产品的消费者可能提出各种其他性质要求。

用于本发明中的添加剂的例子包括表面张力控制剂、流平剂、消泡剂、粘度改进剂、润湿剂和着色剂。它们的分类经常相互重叠，例如良好的消泡剂经常可以促进印刷的层的流平。另一方面，某些添加剂可以完成多种功能并且该功能可能和本领域技术人员已知的和/或由供应商列举的功能不同或是本领域技术人员已知的和/或由供应商列举的功能之外的功能。例如BYK 4511(可从德国BYK-Chemie获得)可用作蓝色电光墨水中的消泡剂而不是供应商所说明的流平剂。

流平剂改进印刷的墨水的流平以在基底表面上获得均匀的印刷层。流平剂的例子包括BKY 306、BYK 333、BYK 345(都可从德国BYK-Chemie获得)等。流平剂通常以墨水组合物总重量的0.1-5重量％使用。

消泡剂降低墨水组合物中泡沫的形成以避免印刷层中的空白。典型的消泡剂包括BYK 4511(可从德国BYK-Chemie获得)等。消泡剂通常以墨水组合物总重量的0.1-5重量％使用。

粘度改进剂用于调整墨水组合物的粘度以满足打印头生产商的要求。典型的粘度改进剂是Zonyl FSN氟表面活性剂(可得自DuPont de Nemours)。粘度改进剂通常以墨水组合物总重量的0.1-5重量％使用。粘度改进剂通常以墨水组合物总重量的0.005-0.1重量％使用。

润湿剂和表面张力控制剂用于控制烧制前墨水组合物在基底表面上的铺展。润湿剂和表面张力控制剂的不恰当选择将导致表面上的小液滴或墨水在表面上的过度铺展，二者都将导致模糊的图案。典型的润湿剂和表面张力控制剂是BKY 306、BYK 307、BYK 333、BYK 337(都可从德国BYK-Chemie获得)。润湿剂和表面张力控制剂通常以墨水组合物总重量的0.01-1重量％使用。

着色剂用于赋予墨水颜色以便在烧制前识别印刷缺陷和线分辨率。它们必须在使用的溶剂混合物中具有良好的溶解性并且不能和墨水的其他组分反应。着色剂本身是本领域技术人员已知的。着色剂的离子包括苏丹红和苏丹蓝。着色剂通常以墨水组合物总重量的0.1-5重量％使用。

墨水组合物的制备

通过将组分按照所希望的量混合制备墨水组合物。组分的添加次序并不重要。可以缓和加热以溶解起始固体并促进混合。

由于逐渐形成沉积物并最终堵塞喷嘴，甚至非常细的颗粒和聚合物团聚体也可容易地降低打印质量。因此制备的墨水在混合后可以经过使用0.8微米孔尺寸的压力过滤以避免这一问题。

将各组分混合前，可以对组分进行任选的预处理。最重要的是，可能需要对PM前体和NPM氧化物前体进行纯化以充分降低其电导率。特别包括XAAR的喷墨打印机打印头生产商要求每一喷墨打印墨水的电导率为<1.0μS/cm。这种要求是喷墨打印独有的，丝网印刷或刷涂用的墨水并不需要。在这一要求下，避免了对墨水的电导率做出贡献的离子性杂质如氯、硝酸、氢氧根、硫酸根、碳酸根、乙酸根等敏感的喷墨打印机打印头的化学攻击(即腐蚀)。

PM树脂酸盐和某些NPM树脂酸盐需要如上所述纯化以降低残留离子含量。例如由氯化金溶液(H[AuCl₄]-aq和硫醇R-SH制备金树脂酸盐，需要使得到的HCl副产物最小化。纯化通常通过充分水洗PM树脂酸盐或NPM树脂酸盐和附加的重结晶即将PM树脂酸盐溶于适当的溶剂然后重新沉淀进行。水洗和重结晶方法使本领域技术人员已知的。

通过喷墨印刷和烧制形成装饰层

本发明的装饰层的形成包括两个步骤：

1)通过合适的喷墨打印机使用喷墨打印机头施加墨水。可以使用具有高度发展的打印头和完备的软件的商购喷墨打印机。墨水可以直接施于基底表面上。或者，可以使用如下所述的间接打印方法。打印方法和任选的花纸转移方法使本领域技术人员已知的。喷墨打印机的软件(对于直接或间接打印)允许产生全面积打印或图案打印由于喷墨打印是非接触技术，在使用打印头阵列时可以同时打印不同的颜色而不需要因为干燥而中断。这相对于现有的顺序丝网印刷在生产能力上具有重大改进。

2)烧制或热处理和热分解打印的墨水以得到需要的颜色，包括金色和银色图案或电光颜色图案，并同时得到足够的粘着。烧制可以在马弗炉或优选地在工业传送带炉中在400-1100℃、部分在高至1200℃、优选500-900℃、更优选600-800℃的温度下在空气或其他氧化气氛中进行。烧制方法是本领域技术人员已知的。在该方法中，有机粘合剂被通过蒸发和/或热分解完全除去，像所述溶解的前体的有机部分(例如PM和NPM树脂酸盐)那样，仅在基底表面上留下PM和NPM氧化物。

对于间接打印，图像首先打印在可商购的花纸上并干燥，然后将图案转移到基底表面上。图案的打印可以使用一种墨水或多种墨水以得到多色设计。打印后的花纸在约40-70℃下干燥30分钟以除去溶剂。花纸上的干燥的膜随后使用封面油如来自Heraeus的L406或其他可商购的封面油通过丝网印刷或喷墨打印覆印。需要再次在约40-70℃下干燥30分钟以得到干燥的、机械稳定的膜。将由喷墨打印图案和覆膜组成的打印和干燥的图案从花纸上切下来，置于水中5分钟以从载体纸上分离花纸层。图案膜随后人工转移到要装饰的物体上，然后在如上所述的温度下烧制。这样可以装饰无法像平的物体那样用喷墨打印机直接打印的圆的或不平的物体如瓶子、啤酒杯、咖啡杯、陶瓷盘子等。

实施例

墨水组合物

表1的上半部分显示了为演示本发明与现有技术的丝网印刷膏对比的效果而测试的配方。

将金树脂酸盐纯化如下所述以除去离子性杂质：将100克固体粗金树脂酸盐(Au-S-R类)在室温下溶解在80克二氯甲烷(MC)中。将溶液通过滤纸过滤以除去没有溶解的金树脂酸盐。滤液缓慢倒入2升甲醇中，在室温下搅拌。金树脂酸盐在极性的甲醇中不溶并将立即沉淀，将离子性杂质留在溶液中。继续搅拌半小时，通过真空过滤在G4玻璃过滤器上从料浆中分离固体。也可以使用具有合适的细孔滤纸的布氏漏斗。过滤的固体用甲醇充分洗涤。将湿甲醇滤饼干燥过夜。氯离子留在甲醇溶液中并因此而从金树脂酸盐中分离出来。

洗涤的效果可以在将洗涤后的金树脂酸盐溶解在墨水溶剂中之后控制。电导率应明确小于1.0μS/cm。如果电导率目标没有达到(由于氯离子吸附在金树脂酸盐粉末表面上)，需要重复上述过程1或2次。

使用相同的基本方法纯化PM和NPM树脂酸盐以除去离子性杂质。

从PM和NPM树脂酸盐除去离子性杂质后，将所有组分在混合罐中在机械搅拌下在室温下搅拌并充分混合，得到墨水组合物。特别地，可以使用常规热台稍微加热到40-60℃以溶解固体组分。然后将墨水用0.8微米孔尺寸的膜过滤器压力过滤。过滤是重要的，因为其除去墨水中少量的颗粒或团聚物，显著增强墨水的性能。

墨水的鉴定

制得的墨水的性质如下测定：墨水的粘度使用Brookfield LVDV-11+P粘度计使用21号转子在100rpm、45℃下测定。墨水的电导率使用Mettler Toledo Seven2Go电导计在25℃下测定。墨水的表面张力使用SITA pro line T15张力计在25℃下测定。

墨水组合物的性质在表1下半部分列举。

在墨水温度40℃下使用装备XAAR 1003GS12打印头的Meijia SDP-X-350/490-2/4-5打印机将墨水直接施于釉面瓷砖上。所有本发明的墨水组合物都可以打印大于1升的墨水而不堵塞打印头喷嘴。

打印后的瓷砖在1小时升温、10分钟在800℃下的最高温度保温下在足够氧化的空气中在马弗炉里烧制。

喷墨打印和烧制后的瓷砖通过目视相对于使用商品丝网印刷产品金膏GGP 321A、白金膏GPP 307C、反光电光膏LuP 706和蓝色电光膏LuP 7700(都可得自中国上海贺利氏工业技术材料有限公司)通过丝网印刷得到的类似产品评价。结果列举在下面。重要的是，目前市场上没有可对比的喷墨打印产品，显示出配制具有良好的长期喷墨打印性能喷墨打印产品困难。

表1显示了代表性的喷墨打印墨水及其相对于标准丝网印刷的目视性能评价。粘度和其他物理性质被调整以适应完全不同的印刷技术的需要。得到的装饰层的光泽度/反射性、色调、均匀性、空白和打印性能均目视评价。粘着性通过用百格刀在装饰层上划出十字以形成涂层小片的矩阵、然后试图用胶带移除小片涂层并目视检查留在基底上的涂层小片的矩阵进行。

发明人在大量实验中证明了使用商品打印机(装备XAAR 1003 GS12打印头的Meijia SDP-X-350/490-2/4-5打印机)可以获得优异的长期打印性能，可以从该打印头的1000个喷嘴的每一个可以喷出非常大数量的墨滴(远大于1百万)，这产生了此类新应用类型的技术上可用的产品。

应注意到表1中本发明墨水组合物的电导率实际上不能满足打印头供应商的要求。但是，可以期待使用可通过更充分洗涤获得的更低电导率的墨水将获得更好的实验结果。

Claims (12)

1.一种用于在基底的优选硬和/或非多孔的表面上由喷墨打印形成装饰层的墨水组合物，包含一种或多种任选的PM前体，一种或多种NPM氧化物前体，一种或多种树脂，一种或多种添加剂，以及一种或多种溶剂。

2.权利要求1的墨水组合物，其中PM前体选自Au、Ag、Pt、Pd和Rh的树脂酸盐。

3.权利要求2的墨水组合物，其中PM树脂酸盐的量为基于墨水组合物的总重量以PM重量计0％、>0至2.5％或>5％至15％。

4.以上权利要求中任一项的墨水组合物，其中NPM氧化物前体选自Bi、Si、Fe、Ti、Cr、Sn、Zr、V、Zn和Ce的树脂酸盐。

5.权利要求4的墨水组合物，其中NPM树脂酸盐的量为基于墨水组合物的总重量以NPM重量计0.5至20％。

6.以上权利要求中任一项的墨水组合物，其中树脂选自脲醛树脂、松脂、达玛树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂及其衍生物。

7.以上权利要求中任一项的墨水组合物，其中添加剂选自BYK 306、BYK 333、BYK 345、BYK 4511、Disperbyk 180、苏丹红和苏丹蓝。

8.以上权利要求中任一项的墨水组合物，其中溶剂选自酮、脂肪烃、芳香烃、烷基酯、乙二醇醚、萜烯、天然油和蜡，例如、二戊烯、Dowanol PnP、庚醇、棕榈油甲酯、薰衣草油、迷迭香油、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸戊酯、溶纤剂、丁醇、环己醇、丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇、二甲醚、丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、石油醚、萜如蒎烯、二戊烯氧化物、茴香油、黄梅油、冬青油、小茴香油和松节油。

9.在基底表面上制备装饰层的方法，包括以下步骤：

i)将权利要求1-8的墨水组合物用喷墨打印机直接施于基底表面上以形成墨水层，或者首先施于花纸上形成墨水层、然后将墨水层从花纸上转移到基底表面上；

ii)在含氧气氛存在下烧制带有墨水层的基底表面以得到装饰层。

10.权利要求9的方法，其中基底表面是硬和/或非多孔的。

11.权利要求10的方法，其中基底是釉面瓷砖和/或玻璃。

12.由权利要求9至11中任一项的方法获得的产品。