JP5194777B2 - インクジェット記録用インク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物 - Google Patents

Description

本発明は、高い画像濃度が得られ、かつ保存安定性の優れ、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、顔料分散液の保存安定性に優れたインクジェット記録用インク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物に関する。

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点がある。
このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとしては、各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性には優れているものの耐光性に劣るという欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れているため盛んに研究されている。
しかし、前記顔料系インクは、染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。
前記顔料インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調製した後、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで、所定の濃度に希釈することにより調製されている。

顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。そこで、画質向上を目的として造膜性の樹脂微粒子をインク液に添加する技術が検討されているが、複数の成分を微細に安定に長期分散させるのは困難であり、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題が生じる。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水性に変える方法、親水基を含有した樹脂を用いる方法などが検討されている。しかし、これらの方法は、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混合した場合には、分散が不安定になり、保存安定性が悪化するという問題がある。

前記課題を解決するため、高い画像濃度を得る目的でインク中に水不溶性色材と、該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを含有させる方法（特許文献１参照）、顔料のＤＢＰ吸油量を限定した自己分散型顔料を含有させる方法（特許文献２参照）、カーボン分散液が表面改質カーボンブラックでＨＬＢ値が７〜１８であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤を含有する水系カーボンブラック分散液（特許文献３参照）、などが提案されている。
また、分散を安定化する目的で、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法（特許文献４参照）、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法（特許文献５参照）、水系記録液において着色イオン性含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法（特許文献６参照）、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法（特許文献７参照）、などが提案されている。
また、分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか、又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも１つのスルホン溶媒を含む水性インクジェットインク組成物が提案されている（特許文献８参照）。また、特許文献９には、顔料、高分子分散剤及び非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。また、特許文献１０には、ＡＢあるいはＢＡＢブロックコポリマーを、顔料の分散剤として用いることが提案されている。更に、特許文献１１には、特定の顔料、水溶性樹脂、及び溶媒を用いることが提案されている。

一方、分散剤を用いない顔料分散方法としては、例えばカーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法（特許文献１２参照）、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法（特許文献１３参照）、カーボンブラックを酸化処理する方法（特許文献１４参照）、などが提案されている。また、酸化処理を施したカーボンブラック、アクリル酸、スチレン、及びα−メチルスチレンからなる三元重合体を含むインクによって耐水性と吐出安定性を確保する方法が提案されている（特許文献１５参照）。

また、分散粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであるインクジェット記録液が提案されている（特許文献１６参照）。
しかし、前記インクジェット記録液ではカラー顔料インクに関しては高い画像濃度は得られるものの黒色顔料インクに関しては未だ十分満足できるものではなかった。また、ビーズミル分散でビーズ径が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ程度のビーズを使用した例が提案されている（特許文献１７参照）。しかし、この提案でも分散安定性の面では十分なものではなかった。
また、特許文献１８では、分散剤としてアニオン系界面活性剤が用いられ、分子量は１，０００≦ｍ≦３０，０００の範囲が好ましいと記載されている。しかし、この提案は、分散安定性の面では十分ではなく、分散時における強い衝撃に弱い顔料種は分散後の安定性に欠け、インクの吐出安定性が低下するという問題がある。

したがって高い画像濃度が得られ、かつ保存安定性の優れ、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、顔料分散液の保存安定性に優れたインクジェット記録用インク及びその関連技術は未だ提供されていないのが現状である。

特開２００６−８８５８号公報 特開２００２−３７６７号公報 特開２００６-２１９５８４号公報 特開平５−２３９３９２号公報 特開平８−２８３６３３号公報 特開２０００−６３７２７号公報 特開２００１−８１３６６号公報 特開平８−３３３５３１号公報 特開昭５６−１４７８７１号公報 米国特許第５０８５６９８号明細書 米国特許第５１７２１３３号明細書 米国特許第５５７１３１１号明細書 特開平８−８１６４６号公報 特開平８−３４９８号公報 特開平９−１９４７７５号公報 特開２０００−１４４０２８号公報 特開２００５−２８１６９１号公報 特許第３６２５５９５号公報

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い画像濃度が得られ、かつ保存安定性の優れ、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、顔料分散液の保存安定性に優れたインクジェット記録用インク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくともカーボンブラック、分散剤、及び水を含む顔料分散液（Ａ）と、表面官能基を有するカーボンブラックを含む自己分散型顔料分散液（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用インクにおいて、前記顔料分散液（Ａ）中のカーボンブラック量（Ａ_Ｃ）と、前記自己分散型顔料分散液（Ｂ）中の表面官能基を有するカーボンブラック量（Ｂ_Ｃ）との質量比率（Ａ_Ｃ：Ｂ_Ｃ）が９８：２〜５０：５０となるように調整することにより、前記課題が効果的に解決できることを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくともカーボンブラック、分散剤、及び水を含む顔料分散液（Ａ）と、表面官能基を有するカーボンブラックを含む自己分散型顔料分散液（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用インクにおいて、
前記顔料分散液（Ａ）中のカーボンブラック量（Ａ_Ｃ）と、前記自己分散型顔料分散液（Ｂ）中の表面官能基を有するカーボンブラック量（Ｂ_Ｃ）との質量比率（Ａ_Ｃ：Ｂ_Ｃ）が９８：２〜５０：５０であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
＜２＞ 顔料分散液（Ａ）における分散剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であり、該ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物における、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、及び４量体の合計含有量が２０質量％〜８０質量％である前記＜１＞に記載のインクジェット記録用インクである。
＜３＞ 顔料分散液（Ａ）におけるカーボンブラックがガスブラックであり、かつＢＥＴ表面積が１００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであり、該カーボンブラックの一次平均粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクである。
＜４＞ 動的光散乱法によるインク中のカーボンブラックの体積平均粒径（Ｄ_５０）が７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、該カーボンブラックの粒度分布における粒子径の標準偏差が体積平均粒径(Ｄ_５０)の１／２以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクである。
＜５＞ 顔料分散液（Ａ）における分散剤の含有量が、顔料１質量部に対して０．１質量部〜２質量部である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクである。
＜６＞ 顔料分散液（Ａ）及び自己分散型顔料分散液（Ｂ）におけるカーボンブラックの合計含有量が、５質量％〜５０質量％である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクである。
＜７＞ カーボンブラックのインクにおける含有量が、１質量％〜２０質量％である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器内に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜９＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１１＞ ピエゾ方式及びサーマル方式のいずれかである前記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１２＞ 記録媒体上に前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。
＜１３＞ 記録媒体が、紙である前記＜１２＞に記載のインク記録物である。

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、高い画像濃度が得られ、かつ保存安定性に優れ、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、顔料分散液の保存安定性に優れたインクジェット記録用インク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物を提供することができる。

（インクジェット記録用インク）
本発明のインクジェット記録用インクは、少なくともカーボンブラック、分散剤、及び水を含む顔料分散液（Ａ）と、表面官能基を有するカーボンブラックを含む自己分散型顔料分散液（Ｂ）とを含有し、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記インクジェット記録用インクにおいて、前記顔料分散液（Ａ）中のカーボンブラック量（Ａ_Ｃ）と、前記自己分散型顔料分散液（Ｂ）中の表面官能基を有するカーボンブラック量（Ｂ_Ｃ）との質量比率（Ａ_Ｃ：Ｂ_Ｃ）が９８：２〜５０：５０であり、９５：５〜６０：４０が好ましく、８５：１５〜６５：３５がより好ましい。
前記顔料分散液（Ａ）の割合が、９８質量％より多くなると、普通紙の画像濃度は低くなり、５０質量％より少なくなると、高光沢紙等の画像支持体がインクの染み込みの少ない支持体（加工紙）になると画像濃度が低くなってしまうことがある。
ここで、前記顔料分散液（Ａ）及び前記自己分散型顔料分散液（Ｂ）中のカーボンブラック量は、例えば赤外吸収スペクトルなどにより測定できるが、測定するまでもなく、配合処方から求めることができる。

＜顔料分散液（Ａ）＞
前記顔料分散液（Ａ）は、少なくともカーボンブラック、分散剤、及び水を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記カーボンブラックとしては、ガスブラック法、ファーネス法、又はチャネル法で製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、これらの中でも、ガスブラック法が特に好ましい。
前記カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば＃４５Ｌ、ＭＣＦ８８、＃９９０、ＭＡ６００、＃８５０（いずれも、三菱化学株式会社製）；ＮＩＰＥＸ９０、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ２５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０（いずれも、デグサ社製）；ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６００Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（いずれも、キャボット社製）、などが挙げられる。
前記カーボンブラックの平均一次粒子径は１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇが好ましく、カーボンブラックの平均一次粒子径は１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇがより好ましい。
ここで、前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、例えば電子顕微鏡写真を用いて粒子を撮影し、撮影画像の粒子径と数から算出することができる。また、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定することができる。
前記顔料分散液（Ａ）で用いるカーボンブラックは、平均一次粒子径が小さく、ハイストラクチャーであるため、分散時の衝撃に弱くビーズ径が０．０５ｍｍを超えるようなビーズであるとビーズ同士の衝突エネルギーが強くストラキチャーの破壊が発生し、得られたカーボンブラック分散液の安定性が損なわれる。したがって、ビーズ径は０．０５ｍｍ以下が好ましい。

−分散剤−
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物が好適に用いられる。
前記ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物であり、上記縮合物の繰り返しからなるものであれば特に限定されない。
前記スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物における、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、及び４量体の合計含有量が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物全体に対し２０質量％〜８０質量％が好ましく、３５質量％〜６５質量％がより好ましい。
前記合計含有量が、２０質量％未満であると、分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果、ノズルの目詰まりが発生しやすくなることがあり、８０質量％を超えると、粘度が高くなり、分散が困難になることがある。

前記分散剤の添加量は、前記カーボンブラック１質量部に対し０．１質量部〜２質量部が好ましく、０．２５質量部〜１質量部がより好ましい。これにより高い画像濃度、吐出安定性、液安定性がよいインクを提供することができる。
前記添加量が、０．１質量部未満であると、本発明の効果が達成されにくいことのほか、水系顔料分散体及びインクの保存安定性が劣り、その結果、ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２質量部を超えると、水系顔料分散体及びインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での記録が困難になる傾向がある。

前記顔料分散体は、前記カーボンブラック、前記分散剤、及び水以外にも、更に必要に応じて水溶性有機溶剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、防腐剤等の各種添加剤を添加することができる。

前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤、などが挙げられる。

前記カーボンブラック分散液は、前記カーボンブラック、前記分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をビーズミル、例えば、ダイノーミルＫＤＬ型（株式会社シンマルエンタープライゼス製）、アジテーターミルＬＭＺ（アシザワ・ファインテック株式会社製）、ＳＣミル（三井鉱山株式会社製）等の分散機で分散する。更にビーズミル分散の後ビーズレスミル、例えば、高速せん断力タイプのＣＬＥＡＲＳＳ５（エム・テクニック株式会社製）、キャビトロンＣＤ１０１０(株式会社ユーロテック製）、モジュールＤＲ２０００（株式会社シンマルエンタープライゼス製）、薄膜旋回タイプのＴ.Ｋ.フィルミックス（特殊機化工業株式会社製）、超高圧衝突タイプのアルテマイザー（株式会社スギノマシン製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、などにより分散することにより得られる。
前記ビーズミルで使用するビーズとしては、通常セラミックビーズが好適であり、一般的にはジルコニアボールが使用される。ビーズ径は０．０５ｍｍ以下が好ましく、０．０３ｍｍ以下がより好ましい。
また、前記分散機の前工程において、ホモジナイザー等で粗大粒子を前処理することにより、より一層粒度分布をシャープにすることができ、画像濃度、吐出安定性等の改善に繋がる。

＜自己分散型顔料分散液（Ｂ）＞
表面官能基を有するカーボンブラックを含む自己分散型顔料分散液（Ｂ）に用いられるカーボンブラックは、その表面に、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、第４級アンモニウム及びこれらの塩から選択される少なくとも１種が結合するような表面処理により、分散剤なしに水に分散及び／又は溶解が可能となったものである。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理、Ｍ．Ｌ．Ｓｔｕｄｅｂａｋｅｒによるジアゾアルキル化合物（Ｎ＝Ｎ−Ｒ−Ｘ）を用い、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はスルホン基などの官能基をカーボンブラック表面に化学的に結合させる方法、又はラジカル反応によりフェノール化合物を炭素質材料、特にカーボンブラック表面に化学的に結合させる方法、或いは、官能基又は官能基を含んだ分子をカーボンブラックの表面にグラフトさせることによって得ることができる。従来の表面酸化法と異なり、必要とされる官能基を、必要な量化学的に結合させることができる。本発明において、１つのカーボンブラック粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。

前記自己分散型顔料分散液に用いられるカーボンブラックにおいて、カーボンブラックが分散剤なしに水中に安定に存在している状態を「分散及び／又は溶解」と表現する。物質が溶解しているか、分散しているのかを明確に区別することが困難な場合も少なくない。本発明にあっては、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料である限り、その状態が分散か、溶解かを問わず、そのような顔料を利用可能である。よって、本願明細書において、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料を水溶性顔料ということがあるが、顔料が分散状態にあるものまでも排除することを意味するものではない。

前記自己分散型顔料分散液に用いられるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックのいずれでも使用できる。
前記自己分散型顔料分散液に用いられるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば三菱化学株式会社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ、リーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、などが挙げられる。

前記顔料分散液（Ａ）及び前記自己分散型顔料分散液（Ｂ）におけるカーボンブラックの合計含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記カーボンブラックの合計含有量が、５質量％未満であると、生産性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になることがある。

動的光散乱法によるインク中のカーボンブラックの体積平均粒径（Ｄ_５０）が７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、該カーボンブラック粒度分布における粒子径の標準偏差が体積平均粒径(Ｄ_５０)の１／２以下であることが好ましい。これにより、高画像濃度、吐出安定性、及び保存安定性の良好なインクが得られる。
ここで、前記カーボンブラックの体積平均粒径は、例えば粒度分布計（日機装株式会社製、ＵＰＡ）を使用して、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定したものである。また、カーボンブラック平均粒子径（Ｄ_５０）とは体積分布による粒子径である。
前記カーボンブラックの前記インクにおける含有量は、１質量％〜２０質量が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましい。前記カーボンブラックの含有量が、１質量％未満であると、画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠けることがあり、２０質量％より多いと、インクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなることがある。

−湿潤剤−
前記湿潤剤の沸点は１８０℃以上のものが好ましい。該湿潤剤が水系顔料インク中に含有されていると、インク組成物の保水と湿潤性を確保することができ、その結果、水系顔料インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンタのノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット用インクが実現できる。更に記録中もしくは記録中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。

前記湿潤剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、インクの乾燥による目詰まり（即ち水分蒸発による噴射特性不良の防止）、及び画像の彩度を向上させる上で優れた効果が得られる点から１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが特に好ましい。
前記湿潤剤の含有量は、前記インク全量に対して５０質量％以下が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましい。

−浸透剤−
前記浸透剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル；アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のノニオン系界面活性剤、などが挙げられる。

−界面活性剤−
本発明インクでは、インク特性に影響を及ぼさない範囲内で界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが用いられる。具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ株式会社製）、ノニポールシリーズ（三洋化成工業株式会社製）、Ｄ−シリーズ、Ｏ−シリーズ（竹本油脂株式会社製）、サーフィノールシリーズ（エアープロダクツ社製）、オルフィンシリーズ（日信化学株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＤＡＰＥシリーズ（日本エマルジョン株式会社製）、などが挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製）、フッ素系界面活性剤（ネオス社製、住友３Ｍ株式会社製、ＤｕＰｏｎｔ社製、ダイキン株式会社製）、などが挙げられる。

前記その他の成分としては、例えば消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、粘度調整剤などが挙げられる。

本発明の前記インクジェット記録用インクは、特に制限はなく、公知の方法により製造することができ、例えば前記顔料分散液、水、湿潤剤、浸透剤、及び界面活性剤等を攪拌混合し、金属フィルター、メンブレンフィルター等を用いた減圧濾過、加圧濾過、遠心分離機による遠心濾過を行い、粗大粒子、異物（ほこり、ごみ）等を除去し、必要に応じて脱気することによって得られる。

本発明のインクジェット記録用インクは、後述するように該インクを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。また、本発明のインクジェット記録用インクは、後述するように、紙等の記録媒体上に吐出させるインクジェット記録装置により、画像形成することができる。

（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクジェット記録用インクを容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋を少なくとも有するもの、プラスチックケース、などが好適に挙げられる。

本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクジェット記録用インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができる。また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。

（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記インクジェット記録用インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記インクジェット記録用インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

前記インク飛翔手段としては、連続噴射型又はオンデマンド型が挙げられる。前記オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。これらの中でも、ピエゾ方式、サーマル方式が特に好ましい。
前記ピエゾ方式は、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるものである（特開平２−５１７３４号公報参照）。
前記サーマル方式は、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させてインク滴を吐出させるものである（特開昭６１−５９９１１号公報参照）。
前記静電方式は、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるものである（特開平６−７１８８２号公報参照）。

前記刺激としては、例えば、刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。

前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられる。具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。

前記インクジェット記録用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクジェット記録用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクジェット記録用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクジェット記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクジェット記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。

本発明のインクジェット記録用インクを収容した本発明のインクジェット記録装置を用いて記録媒体上に画像を記録すると、オンデマンドで記録媒体上にインク記録物が得られる。また、インクジェット記録用インクの補充はインクカートリッジ単位で取り替えることが可能である。

ここで、本発明のインクカートリッジ及びインクジェット記録装置について、図１を参照して説明する。
図１において、本発明の前記インクジェット記録用インクが収容されるインクカートリッジ２０は、キャリッジ１８内に収納される。ここで、インクカートリッジ２０は便宜上複数設けられているが、複数である必要はない。このような状態でインクジェット用インクが、インクカートリッジ２０からキャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａに供給される。なお、図１において、吐出ノズル面は下方向を向いた状態であるため見えない状態であるが、この吐出ノズル１８ａからインクジェット用インクが吐出される。
キャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａは、主走査モータ２４で駆動されるタイミングベルト２３によってガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。一方、特定のコート紙（画像支持体）はプラテン１９によって液滴吐出ヘッド１８ａと対面する位置に置かれる。なお、図１中、１はインクジェット記録装置、２は本体筐体、１６はギア機構、１７は副走査モータ、２５及び２７はギア機構、２６は主走査モータをそれぞれ示す。

（インク記録物）
本発明のインク記録物は、記録媒体上に本発明の前記インクジェット記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。

前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙等のインクに対して吸収性を有するもの、インクに対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適に用いられる。
前記記録媒体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート；黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面又は非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体；紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。これらの中でも、紙が経済性の点と画像の自然さの点で特に好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（調製例１）
−顔料分散液１の調製−
＜処方＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック）・・・２００質量部
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（パイオニンＡ−４５−ＰＮ、竹本油脂株式会社製、ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、及び４量体の合計含有量＝３０質量％）・・・５０質量部
・蒸留水・・・７５０質量部

上記の混合物をプレミックス後ビーズミル分散機（寿工業株式会社製、ＵＡＭ−０１５）を用い直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズ（密度６．０３×１０^−６ｇ／ｍ^３）で周速１０ｍ／ｓ、液温３０℃で１５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、顔料分散液１を調製した。

（調製例２）
−顔料分散液２の調製−
顔料分散液１のカーボンブラックを、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０（ｄｅｇｕｓｓａ社製、チャンネルブラック）に変え、ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、及び４量体の合計含有量を５０質量％とした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液２を調製した。

（調製例３）
−顔料分散液３の調製−
顔料分散液１のカーボンブラックを、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ファーネスブラック）に変えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液３を調製した。

（調製例４）
−顔料分散液４の調製−
顔料分散液１のカーボンブラックを、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００（ｄｅｇｕｓｓａ社製、チャンネルブラック）に変えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液４を調製した。

（調製例５）
−顔料分散液５の調製−
顔料分散液１のカーボンブラックを、＃４４（三菱化学株式会社製、ファーネスブラック）に変えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液５を調製した。

（調製例６）
−顔料分散液６の調製−
顔料分散液１のカーボンブラックを、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ（ｄｅｇｕｓｓａ社製、チャンネルブラック）に変えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液６を調製した。

（調製例７）
−顔料分散液７の調製−
顔料分散液５のナフタレンスルホン酸２量体、３量体、及び４量体の合計含有量を１８質量％に変えた以外は、調製例５と同様にして、顔料分散液７を調製した。

（調製例８）
−顔料分散液８の調製−
顔料分散液６のナフタレンスルホン酸２量体、３量体、及び４量体の合計含有量を８５質量％に変えた以外は、調製例６と同様にして、顔料分散液８を調製した。

（調製例９）
−顔料分散液９の調製−
顔料分散液１のナフタレンスルホン酸２量体、３量体、及び４量体の合計含有量を１５質量％に変えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液９を調製した。

（調製例１０）
−顔料分散液１０の調製−
顔料分散液１のカーボンブラックの一次粒子径を９ｎｍ（ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＦＷ２８５）に変えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液１０を調製した。

（調製例１１）
−顔料分散液１１の調製−
顔料分散液１のカーボンブラックの一次粒子径を３１ｎｍ（ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ）に変えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液１１を調製した。

（調製例１２）
−顔料分散液１２の調製−
顔料分散液１の分散時間を２０分間に変えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液１２を調製した。

（調製例１３）
−顔料分散液１３の調製−
顔料分散液１の分散時間を８分間に変えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液１３を調製した。

次に、得られた顔料分散液１〜１３について、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表１に示す。

＜カーボンブラックの平均一次粒子径＞
カーボンブラックの平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いてカーボンブラック粒子を撮影し、撮影画像のカーボンブラック粒子の粒子径と数から算出することで測定した。

＜カーボンブラックのＢＥＴ比表面積＞
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定した。

＜顔料分散体の体積平均粒径及び標準偏差＞
顔料分散体の体積平均粒径（Ｄ_５０）及び標準偏差を、粒度分析計（日機装株式会社製、ＵＰＡ１５０ＥＸ）により測定した。

＜ナフタレンスルホン酸縮合物のＨＰＬＣ分析＞
・装置：ＬＣ−１０ｖｐ（島津製作所製）
・カラム：ＺＯＲＢＡＸ ＢＰ−ＯＤＳ（４．６ｉｄ×１５０ｍｍ、ＧＬサイエンス社製）
・ガードカラム：ＺＯＲＢＡＸ ＢＰ−ＯＤＳ（４．０ｉｄ×１０ｍｍ、ＧＬサイエンス社製）
・検出機：ＵＶ（２３７ｎｍ）
・移動相：ＣＨ_３ＣＮ ／ ０．００５Ｍ ＰＩＣ水溶液 ＝ ２５／７５
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル調製：２００ｐｐｍ ｓｏｌｎ
・注入量：２０μＬ

（実施例１〜１４、１８〜１９、参考例１５〜１７、及び比較例１〜７）
−インクジェット記録用インクの作製−
得られた各顔料分散液（Ａ）、並びに下記の３種の自己分散型顔料分散液（Ｂ）を用い、下記インク処方１及び表１に基づいてインクを調製し、３０分間攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気して、実施例１〜１４、１８〜１９、参考例１５〜１７、及び比較例１〜７の各インクジェット記録用インクを作製した。

−自己分散型顔料分散液（Ｂ）−
・Ｂ−１液：カルボキシル基付加型カーボンブラック（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、キャボット社製）を水に分散させた液（カーボンブラック濃度２０質量％）
・Ｂ−２液：スルホン基付加型カーボンブラック（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、キャボット社製）を水に分散させた液（カーボンブラック濃度２０質量％）

−インク処方−
・顔料分散液（Ａ）・・・表１に示す量
・自己分散型顔料分散液（Ｂ）・・・表１に示す量
ただし、顔料分散液（Ａ）と自己分散型顔料分散液（Ｂ）との合計量は８０質量部である。
・グリセリン・・・７．５質量部
・ジエチレングリコール・・・２２．５質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・３．０質量部
・２−ピロリドン・・・３．０質量部
・ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ_１３）エーテル酢酸ナトリウム・・・０．４５質量部
・蒸留水・・・３８．５５質量部

＜インクの体積平均粒径及び標準偏差＞
インクの体積平均粒径（Ｄ_５０）及び標準偏差を、粒度分析計（日機装株式会社製、ＵＰＡ１５０ＥＸ）により測定した。

次に、インクジェットプリンタ（ＥＰＳＯＮ株式会社製、ＭＪ−９３０Ｃ）を用い、普通紙（ＰＰＣ用紙４０２４、ゼロックス株式会社製）、及び光沢紙に記録し、以下のようにして、画像濃度、吐出安定性、及びインク保存性について評価した。結果を表２に示す。

＜画像濃度＞
各インクによる普通紙及び光沢紙における画像濃度は、得られたベタ画像をＸ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定して求めた。

＜吐出安定性＞
吐出安定性は、インク記録物を記録した後、インクジェットヘッドにキャップした状態でインクジェットプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のインクジェットプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かをクリーニング動作回数によって、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：１回の動作により回復した
△：２回〜３回の動作により回復した
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった

＜インク保存性＞
各インクジェット記録用インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃で３週間保存した後の粒径、表面張力、及び粘度を測定し、初期物性との変化率により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：粒径、表面張力、及び粘度の全て項目で変化率が５％未満である
○：粒径、表面張力、及び粘度の全て項目で変化率が１０％未満である
△：粒径、表面張力、及び粘度の全て項目で変化率が３０％未満である
×：粒径、表面張力、及び粘度の少なくとも１つの項目で変化率が３０％以上である

表１及び表２の結果から、実施例１〜１４、１８〜１９、及び参考例１５〜１７の各インクジェット記録用インクは、いずれも比較例１〜７に比べて、高い画像濃度を有し、吐出安定性、及びインク保存安定性に優れていることが分かった。

本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェットプリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、などに好適に適用することができる。

図１は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１ インクジェット記録装置
２ 本体筐体
１６ ギア機構
１７ 副走査モータ
１８ キャリッジ
１８ａ 液滴吐出ヘッド
１９ プラテン
２０ インクカートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２４ 主走査モータ
２５ ギア機構
２６ 主走査モータ
２７ ギア機構

Claims (13)

1. 少なくともカーボンブラック、分散剤、及び水を含む顔料分散液（Ａ）と、表面官能基を有するカーボンブラックを含む自己分散型顔料分散液（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用インクにおいて、
   前記顔料分散液（Ａ）中のカーボンブラック量（Ａ_Ｃ）と、前記自己分散型顔料分散液（Ｂ）中の表面官能基を有するカーボンブラック量（Ｂ_Ｃ）との質量比率（Ａ_Ｃ：Ｂ_Ｃ）が９８：２〜５０：５０であり、
   前記顔料分散液（Ａ）における前記分散剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であり、該ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物における、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、及び４量体の合計含有量が２０質量％〜８０質量％であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
2. 顔料分散液（Ａ）におけるカーボンブラックのＢＥＴ表面積が１００ｍ ^２ ／ｇ〜４００ｍ ^２ ／ｇであり、該カーボンブラックの一次平均粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
3. 顔料分散液（Ａ）におけるカーボンブラックがガスブラックである請求項１から２のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
4. 動的光散乱法によるインク中のカーボンブラックの体積平均粒径（Ｄ_５０）が７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、該カーボンブラックの粒度分布における粒子径の標準偏差が体積平均粒径（Ｄ_５０）の１／２以下である請求項１から３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
5. 顔料分散液（Ａ）における分散剤の含有量が、顔料１質量部に対して０．１質量部〜２質量部である請求項１から４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
6. 顔料分散液（Ａ）及び自己分散型顔料分散液（Ｂ）におけるカーボンブラックの合計含有量が、５質量％〜５０質量％である請求項１から５のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
7. カーボンブラックのインクにおける含有量が、１質量％〜２０質量％である請求項１から６のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
8. 請求項１から７のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器内に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
9. 請求項１から７のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
10. 請求項１から７のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
11. ピエゾ方式及びサーマル方式のいずれかである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
12. 記録媒体上に請求項１から７のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。
13. 記録媒体が、紙である請求項１２に記載のインク記録物。