CN104487393B - 可淬火的涂漆玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有色的涂漆的玻璃或玻璃陶瓷基材，其包含基于碱金属硅酸盐的无机涂层，其在低温时获得了在颜色方面和在淬火时颜色变化方面和在粘合作用方面和在机械稳定性方面所希望的性能，而不需要在高温的烘烤步骤。

Description

可淬火的涂漆玻璃
本发明的主题是由玻璃或者玻璃陶瓷制成的基材，其是涂漆的、可淬火的并且旨在用于建筑物内部和/或外部的领域，和它的制造方法。涂漆玻璃尤其用于装饰建筑物的墙壁或者家具的正面。
目前存在两种主要类型的允许获得具有不透明并且有色的外观的涂漆玻璃的涂层。第一种在于用主要包含树脂和有机或者无机颜料的混合物的有机漆涂覆玻璃基材。第二种在于在待涂覆的基材上使从玻璃料、从无机颜料和从树脂(其在加热时消失)获得的釉瓷熔化。
基于有机漆的涂层的主要缺点在于这样的事实：如此涂覆的基材不能经受热淬火。该措辞“热淬火“理解为表示该基材在空气中被加热至高于600℃的温度达几分钟，然后进行快速地冷却。这些条件对于有机涂层是太过侵蚀性的，有机涂料然后退化为基本的化合物(碳、二氧化碳等等)。
玻璃的机械强度在热淬火后得到显著地提高。淬火玻璃此外具有在破裂时破碎为许多小的不锋利的碎片的优点。用有机漆涂覆的玻璃因此不能具有这种性质(尤其根据安全标准EN 12150-1:2000)，除非将该漆施用于预先淬火的玻璃上，并因此施用于具有限定尺寸的片材，这是由于后者不再能进行切割而不破裂。由于大量生产在室内设计(其中尺寸通常是顾客特定的)中是不通用的，有机漆尤其用于未淬火玻璃，导致较差的机械性质。
釉瓷的缺点是被沉积在基材上的层在熔化之前具有非常低的机械强度和耐水解性。因此不可能运输、保存、切割、修边(border)或者洗涤用釉瓷涂覆的玻璃，除非它已经被加热到高温，典型地高于600℃的温度，并且除非该沉积层已经熔化。然而，除非实施去淬(détrempe)附加步骤，淬火玻璃不再能进行操作。因此，釉瓷必须强制性地被沉积在上具有最终尺寸的面板上。如上所述，这种类型产品较不适合于其中尺寸通常是顾客特定的内部设计的应用。
为了提高非熔化釉瓷的机械稳定性，专利申请WO2007/104752描述了双层体系，其中树脂层被沉积在釉瓷层上。这种体系要求许多工业步骤，因为需要在可以沉积第二层之前使第一层固化。在沉积该树脂层期间还存在高的釉瓷层的退化的风险。最后，在这种双层体系中的树脂量是相对大的并且它难以消除在淬火期间引入的所有树脂，这可引起黑色痕迹在被涂覆的基材上出现。专利申请WO2011/095471因此提供了用于这种类型体系的特定淬火方法。
另一种设想用于改善该非熔化釉瓷的机械稳定性的可能性在于提高树脂的量。举例来说，可以提到专利申请WO2007/135192或者WO2011/051459。这些层的主要问题是在水存在时与玻璃的低粘合作用，这经常地在修边或者钻孔该被涂覆的基材的传统步骤期间产生有色层的分层。第二潜在的问题是在淬火炉中出现火焰，甚至使炉的加热电阻丝退化。
与这两种技术方案平行地，专利申请WO2006/111359描述了包含颜料的溶胶-凝胶层在玻璃基材上的沉积。这些体系的问题是不透明性，因为众所周知，一旦溶胶-凝胶层的厚度超过数微米，溶胶-凝胶层具有碎裂趋势。然而，对于期望的应用所希望的不透明性对于这种厚度是不能获得。实际上需要沉积附加的不透明层，这仅仅转移了在涂漆玻璃淬火之前的淬火稳定性和机械强度的问题。
专利US5510188描述了在玻璃上施用尤其包含颜料和碱金属硅酸盐(silicate d’alcalins)和长石的溶液的组合物。这种涂层的施用要求两步加热，在500至760℃的温度下实施最终固化步骤。要求这种高温处理以获得期望的耐受性和粘合性质。
为了代替釉瓷，专利EP0815176和EP0946654描述了基于碱金属硅酸盐的漆组合物，其由于存在低熔点的玻璃料和/或氧化锌的粉末而显示出优良的与玻璃的粘合作用。这种类型的涂层不是完全地固化的并且仅仅在被加热到高于550℃的温度以后，显示出期望粘合作用。而且，由于在这些组合物中存在的玻璃料在它在高温加热期间熔化时，可以俘获添加剂或者有机杂质(表面活性剂、在填料和颜料中包含的杂质等等)。由于部分燃烧，这些添加剂或者有机杂质将留下黑色残余物，并因此强制使用仅仅非常深色的漆，在上述的专利中是这种情况。
因此，将寻求开发具有所要求的不透明性的涂漆玻璃或者玻璃陶瓷基材，而不需要该被涂覆基材在高温的处理，同时保持是可运输的、可储存的、可切割的、可修边的、可洗的和可淬火的。还将寻求开发使用潜在浅色的漆的产品，该浅色漆的着色在热淬火方法期间仅仅非常轻微地改变。真是在这种背景下开发了本发明。
本发明人已经发现，通过施用基于碱金属硅酸盐的无机涂层，可以获得不透明的有色涂漆玻璃，其获得了在颜色方面和在淬火期间颜色改变方面和在低温(而不需要在高温的烘烤步骤)的粘合作用和机械强度方面所希望的性能。
本发明描述了可淬火的涂漆玻璃基材或涂漆玻璃陶瓷基材，在它的至少一个面的一部分或全部上提供有不透明涂层，特征在于所述直接施用于该基材上的层是基于碱金属硅酸盐水溶液的矿物漆，其包含10至55%重量的硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸锂，矿物填料和至少一种颜料，该层的亮度使得在反射中测量的L*分量高于或等于20，和使得在淬火前的用所述层涂覆的基材和在淬火后的用所述层涂覆的基材之间的色差使得参数ΔE*，其由定义，低于或等于5.0，ΔL*、Δa*和Δb*表示对在淬火之前和之后的被涂覆基材测量的L*、a*和b*颜色座标的变化。
本发明的另一主题是用于制备这种可淬火的涂漆基材的方法。
被沉积在玻璃或者玻璃陶瓷基材上的涂层是基于碱金属硅酸盐的水基矿物漆，其优选地不含粘合增进剂。该漆层直接地施用于基材，而不施用任何允许改善粘合作用的下层。
在D65光源下并且使用CIE 1931标准观察器计算L*，a*和b*颜色座标。它涉及通过从该基材侧(即在与该涂层相反的面的一侧上)的反射获得的颜色座标。L*分量定义亮度，其范围为0(对于黑色)至100(对于白色)的值。它在反射中进行测量。a*和b*分量表示颜色的范围。
涂层的亮度优选地使得在反射中测量的L*值高于50。
如此涂覆的基材具有在经历热淬火之前所寻求的特征。因此它是在该涂层干燥之后是可运输的、可储存的、可切割的、可修边的(bordable)和可洗的。
根据本发明的基材尤其在它进行淬火时具有不改变颜色或者仅轻微改变颜色的优点。
参数ΔE*的变化优选地小于2甚至更优选地小于1。
而且，涂层尤其当在低于500℃的温度干燥后显示出低于或者等于2，甚至低于或者等于1的与基材的粘合作用，其通过标准ISO 2409:2007的网格试验(test dequadrillage)进行测量。
被涂覆的基材是"可淬火的"使得该涂漆基材可以满足安全标准EN 12150-1:2000。
用于本发明中的矿物漆是基于碱金属硅酸盐的水溶液，亦被称为液体玻璃或者水玻璃。
优选地，该矿物漆包含10至55%重量，优选地15至45%重量的硅酸钠，硅酸钾和/或硅酸锂。更优选地，碱金属硅酸盐的含量为15至25%重量。这种中等含量的硅酸盐尤其允许获得期望的不透明性和粘度。
出于对原材料成本的考虑，硅酸钠或者硅酸钾是优选的。更优选地，该漆包含10至55%重量，优选地15至45%重量，甚至更优选地15至25%重量的硅酸钾。这是因为这些化合物是比硅酸钠更耐水解的并因此允许获得更好的涂层稳定性。
该漆还包含至少一种为该涂层提供期望的着色的有机或者无机颜料。该颜料可以是无机的，优选地为粉末形式，如，例如钛、硅、铜、铝、铬、钴、铁、锰和/或钡的氧化物，硫化锌，硫化铈和/或硫化镉，钛酸镍和/或钛酸铬，或者钒酸铋，取决于期望的颜色。
当颜料为产生深色调的种类时，它们的浓度受到限制。因此，优选地，当颜料选自铜、铁、镍和/或钴的氧化物时，它们占矿物漆的低于20%重量。
矿物漆包含不同于无机颜料的矿物填料，这些填料选自硅酸镁，如滑石、氧化铝、石灰石、高岭土、粘土和硫酸钡。在该层的组成中的填料的含量可以最高至60%重量。
有利地，碱金属硅酸盐与无机颗粒之间的重量比为低于1:1，其中所述无机颗粒由矿物填料和无机颜料组成。优选地，这种比率低于0.8:1，更优选地低于0.66:1。在该漆中存在的无机颗粒的量为存在的碱金属硅酸盐的量的1.25倍，优选地1.5倍。如此，可以获得对于期望的应用所希望的涂层不透明性。
矿物漆此外可以包含0至5%重量，优选地低于3%重量的分散剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂和/或固化剂。分散剂、消泡剂和增稠剂尤其以漆的0.01至5%重量，优选地0.01至1%重量的含量存在。
该固化剂尤其可以是磷酸铝或者氢氧化铝。将提到例如来自Chemische FabrikBudenheim KG公司的Fabutit®产品。
作为分散剂，可以提到例如来自Evonik公司的Tego 740®化合物。
作为消泡剂，可以提到例如来自Evonik公司的Foamex 825®化合物。
增稠剂可以例如是来自Woellner公司的Betolin V30®化合物。
作为稳定剂，可以提到例如来自Woellner公司的Betolin Q40®化合物。
有利地，矿物漆可以包含在该层的干燥或者该产品的淬火期间，尤其当基材被加热至高于350℃的温度时，能够释放氧气的添加剂，因此允许限制任何由于有机产物(其可能经由流变添加剂或者由无机粉末的杂质少量存在)的燃烧引起的变黑效果。这种添加剂可以选自碱金属的硝酸盐，碳酸盐或者硫酸盐。这种添加剂还可以是高氧化能力的有机化合物，如草酸酯(盐)或者聚乳酸酯(盐)(polylactate)。当它存在时，这种添加剂的含量为0.01至5%重量，优选地0.1至3%重量。优选地，能够释放氧气的添加剂是以0.1至3%重量的量存在的碱金属硝酸盐(nitrate d'alcalin)。这种添加剂非常有利地与现行的环境、卫生和安全标准相容。
当希望获得白色着色(即具有高于或者等于60的在反射中测量的亮度L*的涂层)时，能够释放氧气的添加剂的存在是必要的。因此，当在反射中测量的该层的亮度L*高于60时，矿物漆包含0.1至3%重量的所述添加剂。
该涂层具有使用通常在地表面上可容易获得的，便宜的和与环境、卫生和安全(EHS)标准相容的材料的优点。与EHS标准的相容性是必要的。
有利地，矿物漆包含尺寸小于5微米，优选地小于2微米的颗粒以提高不透明性。
被沉积在基材上的涂层具有至少10微米的厚度。典型地，该层为50微米厚。
该本发明还涉及用于制备涂漆玻璃或者玻璃陶瓷基材的方法，特征在于它包含以下步骤：
a. 在所述基材的至少一个面的全部或者一部分上沉积基于矿物漆的涂层，该矿物漆包含碱金属硅酸盐水溶液、矿物填料和至少一种颜料，所述漆优选地不含有粘合增进剂；和
b. 在单步中，在使得被涂覆的基材不经历机械变形并且保持可切割的温度下干燥所述层。
该涂层的沉积可以通过本领域的技术人员已知的关于湿法沉积的任何技术进行。将提到，例如，喷射沉积，辊式沉积，幕涂沉积，层流涂布(enduction laminaire)或者丝网印刷沉积。
该干燥步骤优选地在低于500℃，甚至更优选地低于400℃，甚至低于200℃的温度下进行实施。干燥时间通常低于15分钟，优选地低于10分钟。在干燥步骤期间的温度上升使用低于100℃/min，优选地70至90℃/min的斜率而实现。
该方法的步骤a)和b)允许获得具有显示出优良的机械强度和完美粘附的涂层，同时具有期望的美学外观的涂漆基材。
涂漆基材的制造方法此外可以包含随后的可能的在至少550℃的温度下的热淬火步骤，如果希望使得基材符合安全标准的话。
用于根据本发明的方法中的矿物漆是基于碱金属硅酸盐的水溶液，亦被称为液体玻璃或者水玻璃。这种漆包含10至55%重量，优选地15至45%重量，甚至更优选地15至25%重量的硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸钾。出于对原材料成本的考虑，硅酸钠或者硅酸钾是优选的。更优选地，该漆包含10至55%重量，优选地15至45%重量，甚至更优选地15至25%重量的硅酸钾。该漆还包含至少一种为该涂层提供期望的颜色的有机或者无机颜料。该颜料可以是无机的，，优选地为粉末形式，如，例如钛、硅、铜、铝、铬、钴、铁、锰和/或钡的氧化物，硫化锌，硫化铈和/或硫化镉，钛酸镍和/或铬，或者钒酸铋，取决于期望的颜色。
该矿物漆包含选自以下的矿物填料：硅酸镁，如滑石，氧化铝，石灰石，高岭土，粘土和硫酸钡。在该层的组成中的填料含量可以最高至60%重量。
有利地，碱金属硅酸盐与无机颗粒的重量比为低于1:1，其中所述无机颗粒由矿物填料和无机颜料组成。优选地，这种比率低于0.8:1，更优选地低于0.66:1。在该漆中存在的无机颗粒的量为存在的碱金属硅酸盐的量的1.25倍，优选地1.5倍。由此，可以获得对于期望的应用所期望的涂层不透明性。
矿物漆此外可以包含0至5%重量，优选地低于3%重量的分散剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂和/或固化剂。分散剂、消泡剂和增稠剂尤其可以以低于1%重量的量存在。
该矿物漆可以包含在该层的干燥期间或者该产品的淬火期间，尤其当该基材被加热至高于300℃的温度时能够释放氧气的添加剂，由此允许限制任何由于有机产物(其可以经由流变添加剂或者由无机粉末的杂质以少量存在)的燃烧引起的变黑效果。这种添加剂可以选自碱金属的硝酸盐、碳酸盐或者硫酸盐。这种添加剂还可以是高氧化能力的有机化合物，如草酸盐或者聚乳酸(polylactate)。当它存在时，这种添加剂的量为0.01至5%重量，优选地0.1至3%重量。
有利地，矿物漆包含尺寸小于5微米，优选地小于2微米的颗粒以提高不透明性。
以下实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
实施例1
水基矿物漆组合物通过使20%重量的来自Woellner公司的K42T®硅酸钾溶液与28.6%重量的水和10%重量的氧化钛(颜料)混合进行制备。还加入以下添加剂：
- 7%重量的滑石(来自RioTinto Minerals公司的Jetfine A1®)
- 30%重量的氧化铝(来自Almatis公司的CTC 20®)
- 3%重量的固化剂(来自Chemische Fabrik Budenheim KG公司的Fabutit 206®)
- 0.1%重量的消泡剂(来自Evonik公司的Foamex 825®)
- 0.1%重量的增稠剂(来自Woellner公司的Betolin V30®)
- 0.3%重量的分散剂(来自Evonik公司的Tego 740®)
- 1%重量的硝酸钾。
如此制备的组合物通过拉-膜机(tire-film)被施用至玻璃基材上，然后在150℃干燥10分钟。
该获得的层具有约50微米的厚度。它具有95.7的在反射中测量的L*。它是特别硬的并且当借助于硬度计施用低于4N的力量时不产生从玻璃侧可见的划痕。该涂层具有优良的与玻璃基材的粘附力：在标准化网格试验(ISO 2409:2007)中获得1的分数和在水存在时进行的粘合测试中没有观察到脱胶。这种由本申请人公司开发的试验在于将该样品浸没在去离子水中3分钟，然后通过用干布擦拭该漆的表面上来干燥它，然后施用用于网格试验的标准化胶带并且将其除去。这种试验允许估计在修边和洗涤该涂漆玻璃的步骤中的粘合作用。
如此涂覆的基材可以在650℃的温度下进行淬火10分钟，而没有硬度、着色或者粘合作用的性质的明显损失。特别地，在未淬火层和淬火层之间的着色改变⊿E*为2.0。
实施例2
水基矿物漆的组合物通过使20%重量的来自Woellner公司的K42T®硅酸钾溶液与31.6%重量的水和10%重量的氧化钛(颜料)混合进行制备。还加入以下添加剂：
- 7%重量的滑石(来自Rio Tinto Minerals公司的JetfineA1®)
- 30%重量的氧化铝(来自Almatis公司的CTC 20®)
- 0.1%重量的消泡剂(来自Evonik公司的Foamex 825®)
- 0.1%重量的增稠剂(来自Woellner公司的Betolin V30®)
- 0.3%重量的分散剂(来自Evonik公司的Tego 740®)
- 1%重量的硝酸钾。
如同与在实施例1中一样的方式，通过拉-膜机(tire-film)将如此制备的组合物施用至玻璃基材上，然后在150℃干燥10分钟。
获得的层仍然为约50微米厚，和它在反射中测量的L*为96.2。当通过硬度计施用低于48N的力量时，没有产生从玻璃侧可见的划痕。它在标准化网格试验中获得1的分数并且在水存在时进行的粘合测试中没有观察到脱胶。
如此涂覆的基材也可以在650℃的温度下进行淬火10分钟，而没有硬度、着色或者粘合的性质的明显损失。在未淬火层和淬火层之间的⊿E*为1.7，并且该涂层在淬火之后不显示出变黑区域。
对比实施例
作为比较，对来自AGC公司的Lacobel T Cool White®涂覆玻璃基材(为它的未淬火的形式)实施了相似的试验。釉瓷层包含大量的树脂，该树脂允许它抵抗最高至4N的刮擦。相反，这种层与基材微弱地粘附：在标准化网格试验中为4的分数和在水存在时进行的粘合测试中为25%的脱胶。而且，在未淬火层和淬火层之间的⊿E*为6.1。

Claims (19)

1.可淬火的涂漆的玻璃或玻璃陶瓷基材，在它的至少一个面的一部分或全部上提供有不透明涂层，特征在于直接施用于该基材上的不透明涂层是基于碱金属硅酸盐水溶液的矿物漆，该矿物漆包含10至55%重量的硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸锂，矿物填料和至少一种颜料，该层的亮度使得在反射中测量的L*分量高于或等于20，和使得在淬火前的用所述层涂覆的基材和在淬火后的用所述层涂覆的基材之间的色差使由定义的参数ΔE*低于或等于5.0，其中ΔL*、Δa*和Δb*表示对在淬火之前和之后的被涂覆基材测量的L*、a*和b*颜色座标的变化，其中该矿物漆包含在高于300℃的温度时能够释放氧气的添加剂，所述添加剂选自碱金属的硝酸盐、碳酸盐或者硫酸盐，或选自具有高氧化能力的有机化合物。
2.根据权利要求1的基材，特征在于该矿物漆不含粘合增进剂。
3.根据权利要求1或2的基材，特征在于该颜料是有机的或无机的。
4.根据权利要求1-2任一项的基材，特征在于所述矿物填料选自硅酸镁、氧化铝、石灰石、高岭土、粘土和硫酸钡。
5.根据前述权利要求1-2任一项的基材，特征在于所述矿物填料选自滑石。
6.根据权利要求3的基材，特征在于在碱金属硅酸盐与无机颗粒之间的重量比为低于1:1，其中所述无机颗粒由矿物填料和无机颜料组成。
7.根据权利要求1-2任一项的基材，特征在于所述矿物漆还包含分散剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂和/或固化剂。
8.根据权利要求7的基材，特征在于所述分散剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂和/或固化剂以所述漆的0.01至5%重量的含量存在。
9.根据权利要求7的基材，特征在于所述分散剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂和/或固化剂以所述漆的0.01至1%重量的含量存在。
10.根据权利要求1-2任一项的基材，特征在于所述具有高氧化能力的有机化合物为草酸酯或盐或者聚乳酸酯或盐。
11.根据权利要求1-2任一项的基材，特征在于矿物漆包含尺寸小于5微米的颗粒。
12.根据权利要求1-2任一项的基材，特征在于矿物漆包含尺寸小于2微米的颗粒。
13.根据权利要求1-2任一项的基材，特征在于该矿物漆的层具有至少10微米的厚度。
14.根据权利要求1-2任一项的基材，特征在于该矿物漆的层具有至少50微米的厚度。
15.用于制备根据前述权利要求任一项的可淬火的涂漆的玻璃或者玻璃陶瓷基材的方法，特征在于它包含以下步骤：
a. 在所述基材的至少一个面的全部或者一部分上沉积基于矿物漆的涂层，该矿物漆包含碱金属硅酸盐水溶液、矿物填料和至少一种颜料；和
b. 在单步中，在使得被涂覆的基材不经历任何机械变形并且保持可切割的温度下干燥所述层。
16.根据权利要求15的方法，特征在于所述矿物漆不含有粘合增进剂。
17.根据权利要求15的方法，特征在于该干燥步骤在低于500℃的温度下进行实施。
18.根据权利要求17的方法，特征在于该干燥步骤在低于400℃的温度下进行实施。
19.根据权利要求17的方法，特征在于该干燥步骤在低于200℃的温度下进行实施。
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