WO2021005877A1 - 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021005877A1
WO2021005877A1 PCT/JP2020/018683 JP2020018683W WO2021005877A1 WO 2021005877 A1 WO2021005877 A1 WO 2021005877A1 JP 2020018683 W JP2020018683 W JP 2020018683W WO 2021005877 A1 WO2021005877 A1 WO 2021005877A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink composition
meth
acrylate
mass
active energy
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/018683
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
未奈子 原
俊之 幕田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN202080045681.7A priority Critical patent/CN114007866A/zh
Priority to EP20837912.3A priority patent/EP3995312A4/en
Priority to JP2021530502A priority patent/JPWO2021005877A1/ja
Publication of WO2021005877A1 publication Critical patent/WO2021005877A1/ja
Priority to US17/523,929 priority patent/US20220064460A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B41M1/34—Printing on other surfaces than ordinary paper on glass or ceramic surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/007—Digital printing on surfaces other than ordinary paper on glass, ceramic, tiles, concrete, stones, etc.
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/009—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using thermal means, e.g. infrared radiation, heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0047—Digital printing on surfaces other than ordinary paper by ink-jet printing

Definitions

  • the present disclosure relates to an active energy ray-curable ink composition and a method for producing an inorganic fired body.
  • the required performance includes image sharpness. Further, when ink is applied on a heat-resistant substrate to form a cured film of ink and then fired, the cured film may be peeled off, and improvement of adhesion is required.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-39008 discloses at least 30 inorganic solids selected from the group consisting of pigments, glass frits and other glass-forming components. Color pastes containing% by weight are disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-527521 discloses a composition containing silver powder, glass frit, and a crosslinkable phase transition binder.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-6194 describes a photocurable ink composition for an inkjet containing glass flakes, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-188570 describes an ink containing an inorganic pigment containing a metal compound, a photocurable resin, a photopolymerization initiator, and a dispersant.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-39008 does not contain a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator and is not an active energy ray-curable ink, blurring tends to occur in the image.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-527521 aims to produce a conductor lattice line having a high aspect ratio on a wafer, and does not pay attention to the sharpness and adhesion of an image.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-6194 describes that an image having excellent adhesion can be formed, but only the adhesion to the recording medium after irradiating the ink composition with ultraviolet rays is evaluated. Absent.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and according to the present disclosure, a cured film capable of recording a clear image and having excellent adhesion that does not easily peel off from the substrate even when fired.
  • An active energy ray-curable ink composition capable of forming the above, and a method for producing an inorganic fired body are provided.
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • ⁇ 1> Contains an inorganic pigment, a glass frit, a dispersant, a radically polymerizable monomer and a radical polymerization initiator, and 60% by mass or more of the total amount of the radically polymerizable monomer is a monofunctional ethylenically unsaturated monomer and is inorganically fired.
  • ⁇ 3> The active energy ray-curable ink composition according to ⁇ 2>, wherein the content of the monofunctional N-vinyl compound is 20% by mass or more with respect to the total amount of the radically polymerizable monomer.
  • ⁇ 4> The active energy ray-curable ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ratio of the content of the glass frit to the content of the inorganic pigment is 0.5 or more on a mass basis. .. ⁇ 5>
  • a method for producing an inorganic fired body which comprises a step of forming a cured film on a heat-resistant base material by irradiating the material and a step of firing the heat-resistant base material on which the cured film is formed to form an inorganic fired body.
  • an active energy ray-curable ink composition capable of recording a clear image and forming a cured film having excellent adhesion that does not easily peel off from a substrate even when fired. And a method for producing an inorganic fired body can be provided.
  • the numerical range indicated by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means. In the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment. In the present specification, the term "process" is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in the case where it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • (meth) acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic is a concept that includes both acrylic and methacrylic.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present disclosure contains an inorganic pigment, glass frit, a dispersant, a radically polymerizable monomer and a radical polymerization initiator, and is a radically polymerizable monomer. More than 60% by mass with respect to the total amount is monofunctional ethylenically unsaturated monomer. Further, the ink composition of the present disclosure is an ink composition that is used for producing an inorganic fired body and can be cured by irradiation with active energy rays.
  • the ink composition When the ink composition is applied onto the base material and irradiated with active energy rays, a cured film in which the ink composition is cured is formed on the base material.
  • the color is determined by the type of the inorganic pigment, and a visible image can be recorded on the base material by using an ink composition containing the inorganic pigment. Then, when the base material on which the cured film is formed is fired, an inorganic fired body is obtained.
  • the ink composition of the present disclosure is an ink composition that can be cured by irradiation with active energy rays. Therefore, when the ink composition of the present disclosure is used, a clear image without blurring can be obtained.
  • an ink composition contains a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups in order to improve curability.
  • the cured film formed by using the polyfunctional monomer undergoes curing shrinkage when fired, and the cured film is easily peeled off from the base material.
  • the ink composition of the present disclosure contains a radically polymerizable monomer, and since 60% by mass or more is a monofunctional ethylenically unsaturated monomer with respect to the total amount of the radically polymerizable monomer, it is cured even when fired. Less likely to shrink. Therefore, when the ink composition of the present disclosure is used, the cured film is not easily peeled off from the base material even when fired, and the adhesion to the base material is excellent.
  • the ink composition of the present disclosure when used, a clear image without bleeding can be obtained, and a cured film having excellent adhesion that does not easily peel off from the substrate even when fired can be formed.
  • the ink composition of the present disclosure contains glass frit, and the glass frit melts when the base material on which the cured film is formed is fired.
  • the molten glass frit contributes to the improvement of adhesion to the base material.
  • the color paste disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-39008 does not contain a radically polymerizable monomer and a radical polymerization initiator, and is not an active energy ray-curable ink, so that the image tends to be blurred.
  • composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-527521 contains silver powder, glass frit, and a crosslinkable phase transition binder. Since the crosslinkable phase transition binder used in the examples is only cyclohexanedimethanol diacrylate, it is considered that curing shrinkage occurs when the binder is fired, and the cured film is easily peeled off from the substrate.
  • the ink composition disclosed in JP-A-2016-6194 contains glass flakes, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. However, since this ink composition is not an ink composition used for producing an inorganic fired body, it is not assumed that the ink composition is fired after being irradiated with ultraviolet rays.
  • the ink disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-188570 contains an inorganic pigment containing a metal compound, a photocurable resin, a photopolymerization initiator, and a dispersant.
  • Japanese Patent Laying-Open No. 2018-188570 pays attention to printing a desired image precisely, and does not pay attention to adhesion. Since the ink of the example does not contain glass frit, it is considered that the adhesion to the base material is insufficient.
  • the ink composition of the present disclosure contains a radically polymerizable monomer.
  • the radically polymerizable monomer is a compound in which a polymerization reaction proceeds by the action of radicals generated from a radical polymerization initiator described later to become a polymer.
  • the radically polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the radically polymerizable monomer is preferably an ethylenically unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer include a monofunctional ethylenically unsaturated monomer and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • 60% by mass or more of the total amount of the radically polymerizable monomer is a monofunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the radically polymerizable monomer.
  • all the radically polymerizable monomers may be monofunctional ethylenic monomers. 100% by mass of the total amount of the radically polymerizable monomer may be a monofunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer is a compound having one ethylenically unsaturated group, for example, monofunctional (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylamide, monofunctional aromatic vinyl compound, monofunctional vinyl ether and Examples include monofunctional N-vinyl compounds.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl (meth) acrylamide.
  • Examples include (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholin.
  • Examples of the monofunctional aromatic vinyl compound include styrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, and 3-methyl.
  • Styrene 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene,3-octyl Styrene, 4-octyl styrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyl styrene, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene and 4- Included is t-butoxystyrene.
  • Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexylmethyl vinyl ether and 4-methyl.
  • Examples of the monofunctional N-vinyl compound include N-vinyl- ⁇ -caprolactam and N-vinylpyrrolidone.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer contains isobornyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid (5-ethyl-) from the viewpoint of obtaining a cured film having excellent adhesion to the substrate.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer is preferably at least one monomer containing a monofunctional N-vinyl compound, and more preferably a monofunctional N-vinyl compound, from the viewpoint of improving the sharpness of the image. At least two monomers including.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomers are isobornyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl) methyl, Monofunctional with at least one monomer selected from the group consisting of lauryl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and ethylcarbitol (meth) acrylate. It is preferably at least two types of monomers containing an N-vinyl compound.
  • the content of the monofunctional N-vinyl compound is preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of the radically polymerizable monomer.
  • the upper limit of the content of the monofunctional N-vinyl compound is not particularly limited. From the viewpoint of storage stability of the ink composition, the content of the monofunctional N-vinyl compound is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less with respect to the total amount of the radically polymerizable monomer. It is preferably 50% by mass or less.
  • the ink composition of the present disclosure includes a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer in addition to the monofunctional ethylenically unsaturated monomer. May be included.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate and polyfunctional vinyl ether.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth).
  • polyfunctional vinyl ether examples include 1,4-butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, and hexanediol di.
  • the ink composition of the present disclosure contains an inorganic pigment.
  • the type of inorganic pigment contained in the ink composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • known inorganic pigments can be used.
  • the inorganic pigment include oxides such as Cr, Ni, Zn, Al and Ti containing elements such as Fe, Co, Mn, Cr, Cu, Ni, Zn, Al, Ti, V, Bi and Si.
  • Composite oxides can be mentioned. Specifically, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, Co—Cr—Ni-based composite oxide, Fe—Mn-based composite oxide, Cu—Cr-based composite oxide, Co—Al-based composite oxide, Co—Cr. -Al-based composite oxides, Co-Al-Si-based composite oxides and Bi-V-based composite oxides can be mentioned.
  • Inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the inorganic pigment is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, more preferably 20 nm to 30 ⁇ m from the viewpoint of dispersion stability. Further, when the ink composition of the present disclosure is ejected by an inkjet recording method, the average particle size of the inorganic pigment is preferably 20 nm to 600 nm, more preferably 50 nm to 400 nm, from the viewpoint of ejection stability. ..
  • the average particle size of the inorganic pigment is determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device, for example, the product name "Nanotrack UPA-EX150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Is.
  • the average particle size of the inorganic pigment means the average particle size of the inorganic pigment coated with the dispersant.
  • the content of the inorganic pigment is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a certain level of transmission concentration, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, based on the total amount of the ink composition.
  • the content of the inorganic pigment is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of discharge stability.
  • the ink composition of the present disclosure comprises a glass frit.
  • Glass frit refers to glass such as granular or powdery.
  • the glass frit contained in the ink composition of the present disclosure is not particularly limited as long as it melts by heat (for example, 400 ° C. to 1300 ° C.) to form a single film. Since the glass frit is contained in the ink composition, peeling of the cured film formed on the substrate during firing is suppressed.
  • the components constituting the glass frit are not particularly limited, and for example, SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , Examples thereof include SnO, ZrO 2 , WO 3 , MoO 3 , MnO, La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , TiO 2 , GeO 2 , TeO 2 and Lu 2 O 3 .
  • the glass frit may have only one kind of these components, or may have two or more kinds of these components.
  • the shape of the glass frit is not particularly limited, and examples thereof include a substantially spherical shape, a flat shape, a plate shape, and a scale shape.
  • the average particle size of the glass frit is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, and more preferably 20 nm to 30 ⁇ m from the viewpoint of dispersion stability.
  • the average particle size of the glass frit is preferably 20 nm to 1 ⁇ m, more preferably 50 nm to 600 nm from the viewpoint of ejection stability. ..
  • the average particle size of the glass frit is determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device, for example, the product name "Nanotrack UPA-EX150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Is.
  • a particle size distribution measuring device for example, the product name "Nanotrack UPA-EX150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Is.
  • the average particle size of the glass frit means the average particle size of the glass frit coated with the dispersant.
  • the content of the glass frit is not particularly limited, but it is preferably 10% by mass or more with respect to the total amount of the ink composition from the viewpoint of adhesion to the base material and scratch resistance of the cured film. Further, the content of the glass frit is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of discharge stability.
  • the ratio of the glass frit content to the content of the inorganic pigment is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more on a mass basis. When the ratio is 0.5 or more, the cured film is more excellent in scratch resistance.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining a certain degree of permeation concentration, the ratio is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • the total content of the inorganic pigment and the glass frit is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 55% by mass, more preferably 20% by mass to 45% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • the total content is 10% by mass or more, an excellent cured film can be obtained due to the adhesion to the base material. Further, when the total content is 55% by mass or less, the discharge stability is excellent.
  • the ink composition of the present disclosure contains a dispersant.
  • the dispersant has a role of stably dispersing the inorganic pigment in the first ink composition.
  • the type of dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 2000 or more is preferable.
  • the polymer dispersant is preferably a polymer having a basic group in the main chain or side chain. Examples of the polymer having a basic group include a polymer derived from an amine-modified ethylenically unsaturated monomer, a salt of polyaminoamide and an acid ester, modified polyethyleneimine, and modified polyallylamine.
  • the dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is not particularly limited, but it can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the specific measurement method is as follows. Tosoh's product name "HLC-8020GPC” was used as the GPC, three Tosoh product names "TSKgel, SuperMultipore HZ-H" (4.6 mm ID x 15 cm) were used as the column, and THF was used as the eluent. (Tetrahydrofuran) is used.
  • the measurement is performed using an IR detector with a sample concentration of 0.45% by mass, a flow rate of 0.35 ml / min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40 ° C.
  • the calibration curve is a standard sample manufactured by Tosoh Corporation with product names "TSK standard polystyrene”: “F-40", “F-20”, “F-4”, “F-1”, "A-5000”, It is prepared using 8 samples of "A-2500", "A-1000" and "n-propylbenzene".
  • the ratio of the content of the dispersant to the total content of the inorganic pigment and the glass frit is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.5 on a mass basis.
  • the ratio is 0.01 to 1.0, the inorganic pigment and the glass frit are stably dispersed in the ink composition, and the storage stability of the ink composition is excellent.
  • the ink composition of the present disclosure contains a radical polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable.
  • the photopolymerization initiator is a compound having a function of generating radicals, which are polymerization active species, by irradiation with active energy rays. In the present disclosure, it is more preferable that the photopolymerization initiator has a function of generating radicals by irradiation with ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator examples include an alkylphenone-based photopolymerization initiator, an acylphosphinid-based photopolymerization initiator, an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, an oxime ester-based photopolymerization initiator, and a cationic photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably an acylphosphine acid-based photopolymerization initiator or an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
  • acylphosphine acid-based photopolymerization initiator examples include phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide.
  • intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator examples include benzophenone derivatives and thioxanthone derivatives.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • the ink composition of the present disclosure contains, if necessary, other components in addition to the inorganic pigment, glass frit, dispersant, radically polymerizable monomer and radical polymerization initiator, as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Can be done.
  • Other components include, for example, surfactants and polymerization inhibitors.
  • the ink composition of the present disclosure preferably contains a surfactant from the viewpoint of wettability to a substrate and ejection stability.
  • a surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts, ester salts of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts, and phosphoric acid ester salts of higher alcohols; aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts.
  • Cationic surfactants such as: ethylene oxide adducts of higher alcohols, ethylene oxide adducts of alkylphenols, ethylene oxide adducts of polyhydric alcohol fatty acid esters, nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of acetylene glycols; and amino acid type, betaine type. Etc. and other amphoteric surfactants can be mentioned.
  • the surfactant examples include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
  • the surfactant is preferably a silicone-based surfactant, more preferably an organically modified polysiloxane, from the viewpoint of ejection stability. ..
  • the organically modified polysiloxane refers to a polysiloxane in which an organic group is introduced into a part of the methyl group of the polydimethylsiloxane.
  • organically modified polysiloxane examples include polyether-modified polydimethylsiloxane, phenyl-modified polydimethylsiloxane, alcohol-modified polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polydimethylsiloxane, fatty acid ester-modified polydimethylsiloxane, and epoxy-modified polysiloxane.
  • examples thereof include dimethylsiloxane, amine-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane and mercapto-modified polydimethylsiloxane.
  • the organically modified polysiloxane is preferably a polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 1.5% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • the ink composition of the present disclosure preferably contains a polymerization inhibitor from the viewpoint of storage stability.
  • the polymerization inhibitor include nitroso-based polymerization inhibitors, hindered amine-based polymerization inhibitors, hydroquinone, benzoquinone, p-methoxymethoxyphenol, TEMPO (2,2,2,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl), and TEMPOL. (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) and cuperon Al can be mentioned.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 2.0% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • the ink composition of the present disclosure may further contain an organic solvent.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the ink composition.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol and tert-butanol; Chlorine-based solvents such as chloroform and methylene chloride; aromatic solvents such as benzene and toluene; ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and isopropyl lactate; diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol and tert-butanol
  • ether solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; and a glycol ether acetate solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the viscosity of the ink composition is not particularly limited, but when ejected by the inkjet recording method, it is preferably 5 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s, from the viewpoint of ejection stability. It is ⁇ 40 mPa ⁇ s, more preferably 15 mPa ⁇ s ⁇ 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the ink composition is measured under the condition of 25 ° C. using a rotary viscometer, for example, the product name "VISCOMETER TV-22" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the ink composition is not particularly limited, but is preferably, for example, 15 mN / m to 50 mN / m, more preferably 20 mN / m to 45 mN / m, and further preferably 25 mN / m. It is ⁇ 40 mN / m.
  • the surface tension of the ink composition can be adjusted, for example, by the type and content of the surfactant contained in the ink composition.
  • the surface tension of the ink composition is measured by a plate method using a surface tension meter, for example, the product name "Fully Automatic Surface Tension Meter CBVP-Z" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. under the condition of 25 ° C. Is.
  • the method for producing an inorganic fired product of the present disclosure includes a step of applying the ink composition onto a heat-resistant substrate (ink applying step) and a step of irradiating the ink composition with active energy rays to cure the ink composition onto the heat-resistant substrate. It is preferable to include a step of forming a film (active energy ray irradiation step) and a step of firing a heat-resistant base material on which a cured film is formed to form an inorganic fired body (firing step).
  • the ink composition is applied onto a heat-resistant substrate.
  • the ink composition can be applied by applying a known method such as a coating method, a dipping method, or an inkjet recording method.
  • the coating method is performed using, for example, a bar coater, an extrusion coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater or a reverse roll coater.
  • a known method can be used, for example, a charge control method for ejecting an ink composition using an electrostatic attraction force, and a drop-on-demand method (pressure pulse method) using the vibration pressure of a piezo element.
  • a charge control method for ejecting an ink composition using an electrostatic attraction force and a drop-on-demand method (pressure pulse method) using the vibration pressure of a piezo element.
  • a drop-on-demand method pressure pulse method
  • an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates the ink composition to eject the ink composition using radiation pressure
  • a method that heats the ink composition to form bubbles and applies the generated pressure examples include the thermal inkjet method to be used.
  • the image recording method using an inkjet recording device includes a shuttle scan method (also referred to as a "serial head method") in which an image is recorded using a short serial head, and a recording element corresponding to the entire width direction of the recording medium.
  • a single-pass method also referred to as a "line head method” in which an image is recorded using a line head in which is arranged.
  • the shuttle scan method images are recorded while scanning the serial head in the width direction of the recording medium.
  • the single-pass method the image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in the direction orthogonal to the arrangement direction of the recording elements.
  • the single-pass method does not require a transport system such as a carriage that scans the serial head. Further, in the single-pass method, the movement of the carriage and complicated scanning control with the recording medium are not required, and only the recording medium moves, so that the recording speed can be increased as compared with the shuttle scan method.
  • the amount of droplets of the ink composition ejected from the inkjet head is preferably 2 pL (picolitre) to 80 pL, and more preferably 10 pL to 40 pL.
  • the amount of droplets dropped means the volume of ink ejected from one nozzle at one time by the inkjet recording method.
  • the amount of the ink composition applied may be appropriately adjusted depending on the image, and is preferably 1 g / m 2 to 50 g / m 2 , more preferably 5 g / m 2 to 30 g / m 2 .
  • the resolution of the ink composition in ejection is preferably 100 dpi (dot per inch) ⁇ 100 dpi to 2400 dpi ⁇ 2400 dpi, and more preferably 200 dpi ⁇ 200 dpi to 600 dpi ⁇ 600 dpi.
  • dpi means the number of dots per 25.4 mm.
  • the heat-resistant base material to which the ink composition is applied is not particularly limited as long as it is a base material that does not deform or deteriorate in the firing step described later, and examples thereof include glass, ceramics, and metals.
  • the ink composition applied on the heat-resistant substrate is irradiated with active energy rays.
  • the radically polymerizable monomer contained in the ink composition is polymerized by irradiation with active energy rays and cured to form a cured film on the heat-resistant substrate.
  • the active energy ray include ultraviolet rays, visible rays and electron beams. Among them, the active energy ray is preferably ultraviolet rays (hereinafter, also referred to as "UV").
  • the peak wavelength of ultraviolet rays is, for example, preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 250 nm to 400 nm, and even more preferably 300 nm to 400 nm.
  • the irradiation time is preferably 0.01 seconds to 120 seconds, more preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
  • the irradiation conditions and the basic irradiation method the irradiation conditions and the irradiation method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767 can be applied.
  • the irradiation method is performed by providing light sources on both sides of the head unit including the ink composition ejection device and scanning the head unit and the light source by a so-called shuttle method, or by another light source that does not involve driving. The method is preferred.
  • Mercury lamps, gas lasers and solid-state lasers are mainly used as light sources for irradiating ultraviolet rays, and mercury lamps, metal halide lamps and ultraviolet fluorescent lamps are widely known.
  • replacement with a GaN (gallium nitride) -based semiconductor ultraviolet light emitting device is extremely useful industrially and environmentally, and UV-LED (light emitting diode) and UV-LD (laser diode) are compact and have a long life. It has high efficiency and low cost, and is expected as a light source for ultraviolet irradiation.
  • the light source is preferably a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or a UV-LED.
  • the firing method is not particularly limited, and can be performed using a generally known firing furnace.
  • the firing temperature may be appropriately adjusted depending on the type of the heat-resistant base material, the melting temperature of the glass frit contained in the ink composition, and the like, and is preferably 400 ° C. to 1300 ° C.
  • the firing time may be appropriately adjusted together with the melting temperature, and is not particularly limited.
  • the cooling time from the melting temperature to room temperature may be appropriately adjusted so that cracks or the like do not occur in the heat-resistant base material due to sudden cooling, and is not particularly limited.
  • Inorganic pigment black Fe-Mn-based composite oxide (product name "Black 980", manufactured by Shepherd Color) -Cyan (C): Co-Cr-Al composite oxide (product name "Cyan 561", manufactured by Shepherd Color) Magenta (M): Fe oxide (product name "Magenta 307", manufactured by Shepherd Color) -Yellow (Y): Bi-V composite oxide (product name "Yellow 259", manufactured by Shepherd Color) -White (W): Titanium oxide (product name "Kronos 2300", manufactured by Kronos)
  • Glass frit / Glass frit A Product name "Flackis 1811", manufactured by Izawa Pigments Co., Ltd.
  • Glass frit B Product name "Flackis 1611”, manufactured by Izawa Pigments Co., Ltd.
  • Dispersant Dispersant Product name "Solspec 32000", manufactured by Lubrizol
  • Radical polymerization initiator (indicated simply as “polymerization initiator” in Tables 1 and 2) -IRG819: Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (product name “Irgacure 819", manufactured by BASF) -TPO: Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (product name "Omnirad TPO", manufactured by IGM Resins B.V Corporation) -ITX: Isopropylthioxanthone (product name "ITX”, manufactured by Rambson)
  • Polymerization inhibitor UV12 Tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt (product name "FLORSTAB UV-12", manufactured by Kromachem)
  • -TEMPOL 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the total amount (% by mass) of the radically polymerizable monomer is described as “total amount of monomer”.
  • the content (mass%) of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer with respect to the total amount of the radically polymerizable monomer is described as "ratio of monofunctional monomer”.
  • the content (mass%) of the monofunctional N-vinyl compound with respect to the total amount of the radically polymerizable monomer is described as "ratio of N-vinyl compound”.
  • the ratio of the content of glass frit to the content of inorganic pigment is described as "glass frit / inorganic pigment”.
  • the total content (mass%) of the inorganic pigment and the glass frit is described as "inorganic pigment + glass frit”.
  • the prepared ink composition was filled in a UV-curable inkjet recording device (product name "Acity EY", manufactured by FUJIFILM Corporation).
  • the resolution is set to 450 dpi x 450 dpi, and the halftone dot ratio is 100% by discharging on a soft glass base material (blue plate glass 150 mm x 180 mm x 1.1 mm, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) at an imparted amount of 9.5 g / m 2.
  • a solid image was recorded and irradiated with ultraviolet light from a metal halide light source to completely cure the image.
  • a cured film made of the ink composition was formed on the soft glass substrate.
  • the soft glass substrate on which the cured film was formed was set in a batch electric furnace and heated to 600 ° C. over 5 hours. After maintaining at 600 ° C. for 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature over 10 hours to obtain an inorganic fired product.
  • ⁇ Discharge stability> The prepared ink composition was filled in an ink cartridge attached to an inkjet recording device (product name "DMP-2831", manufactured by FUJIFILM Corporation). After continuously ejecting the ink composition for 10 minutes, the number of non-ejection nozzles was counted. The discharge stability was evaluated by calculating the ratio (%) of the number of non-discharge nozzles to the total number of nozzles. It is judged that the smaller the ratio of the number of non-ejection nozzles is, the better the ejection stability is. The evaluation criteria are as follows. A and B are levels at which there is no problem in practical use.
  • the non-ejection nozzle refers to a nozzle that cannot eject the ink composition due to clogging or the like.
  • ⁇ Curable> A 2 cm square coated paper (product name "OK Top Coat”, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was placed on a soft glass substrate on which a cured film was formed before firing. A 200 g stainless steel weight (manufactured by Shinko Denshi Co., Ltd.) was placed on the coated paper and left for 10 minutes. After 10 minutes, the weight and the coated paper were removed, and the coated paper was visually observed to evaluate the curability. It is judged that the more the ink composition does not adhere to the coated paper, the better the curability.
  • the evaluation criteria are as follows. A and B are levels at which there is no problem in practical use. In this evaluation, the curability of the cured film before firing is evaluated.
  • Adhesion was evaluated by visually observing the obtained inorganic fired body. It is a judgment that the adhesion is excellent as the cured film is not peeled off.
  • the evaluation criteria are as follows. A and B are levels at which there is no problem in practical use. A: The cured film has not peeled off at all. B: The cured film is slightly peeled off, but there is no significant change in appearance as compared with before the test. C: The cured film is peeled off and there is a large change in appearance as compared with before the test.
  • the obtained inorganic fired body was evaluated for scratch resistance of the cured film using a Gakushin type friction fastness tester (product name "AB-301", manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • the coated paper was fixed to the friction element, and the coated paper was reciprocated 50 times at a reciprocating speed of 30 times per minute under a load condition of 200 g / cm 2 . It is judged that the more the cured film does not adhere to the coated paper, the better the abrasion resistance.
  • the evaluation criteria are as follows. A and B are levels at which there is no problem in practical use. A: After the reciprocating test, no cured film adhered to the coated paper.
  • the ink composition contains an inorganic pigment, glass frit, a dispersant, a radically polymerizable monomer and a radical polymerization initiator, and is a radically polymerizable monomer.
  • 60% by mass or more of the total amount is a monofunctional ethylenically unsaturated monomer, which has excellent curability, can record a clear image, and the cured film is hard to peel off from the soft glass substrate even when fired. It was found that the adhesion was excellent.
  • the ink composition contains a monofunctional N-vinyl compound, and the content of the monofunctional N-vinyl compound is the total amount of the radically polymerizable monomer.
  • Example 1 is more excellent in adhesion because the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer is larger than the total amount of the radically polymerizable monomer.
  • Example 14 the content of the glass frit is larger than the content of the inorganic pigment, so that the scratch resistance is excellent.
  • Example 1 as compared with Example 18, since the total content of the inorganic pigment and the glass frit is large, the adhesion is excellent. Further, in Example 1, since the total content of the inorganic pigment and the glass frit is smaller than that in Example 19, the ejection stability is excellent.
  • the ink composition contains an inorganic pigment, a glass frit, a dispersant, a radically polymerizable monomer and a radical polymerization initiator
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer is that of the radically polymerizable monomer. Since it was less than 60% by mass based on the total amount, it was found that the cured film was peeled off from the soft glass substrate when fired, resulting in poor adhesion.
  • the ink composition of the present disclosure is used for producing an inorganic fired product, and contains an inorganic pigment, glass frit, a dispersant, a radically polymerizable monomer and a radical polymerization initiator, and has a total amount of the radically polymerizable monomer.
  • the ink composition of the present disclosure since 60% by mass or more is a monofunctional ethylenically unsaturated monomer, it has excellent curability, a clear image can be recorded, and the cured film does not easily peel off from the soft glass substrate even when fired. Excellent adhesion.

Abstract

無機顔料、ガラスフリット、分散剤、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含み、ラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％以上は単官能エチレン性不飽和モノマーであり、無機焼成体を製造するために用いられる活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法。

Description

活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法
　本開示は、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法に関する。
　近年、ガラス等の耐熱性基材上に画像を記録することが可能なインクの開発が求められている。要求される性能としては、まず、画像の鮮明性が挙げられる。また、耐熱性基材上にインクを付与してインクの硬化膜を形成させた後、焼成すると、硬化膜が剥がれてしまう場合があり、密着性の向上が要求されている。
　耐熱性基材上に画像を記録することが可能なインクとして、例えば、特開２００１－３９００８号公報には、顔料、ガラスフリット及びその他のガラス形成成分からなる群から選択される無機固体少なくとも３０質量％を含有するカラーペーストが開示されている。特表２０１２－５２７５２１号公報には、銀粉末と、ガラスフリットと、架橋性相転移バインダーと、を含む組成物が開示されている。特開２０１６－６１９４号公報には、ガラスフレークと、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有するインクジェット用光硬化型インク組成物が記載されている。特開２０１８－１８８５７０号公報には、金属化合物を含む無機顔料と、光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、分散剤とを含むインクが記載されている。
　しかしながら、特開２００１－３９００８号公報に開示されているカラーペーストは、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含まず、活性エネルギー線硬化型のインクではないため、画像に滲みが生じやすい。また、特表２０１２－５２７５２１号公報では、ウエハ上に高アスペクト比の導体格子線を製造することを目的としており、画像の鮮明性及び密着性には着目していない。また、特開２０１６－６１９４号公報には、密着性に優れた画像を形成可能であると記載されているが、インク組成物に紫外線を照射した後における記録媒体との密着性しか評価されていない。インク組成物に紫外線を照射し、さらに焼成した際の密着性については検討されていない。また、特開２０１８－１８８５７０号公報には、所望の画像を精密に印刷することができると記載されているが、密着性には着目していない。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本開示によれば、鮮明な画像を記録することができ、かつ、焼成しても基材から剥がれにくい密着性に優れた硬化膜を形成することが可能な活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法が提供される。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞無機顔料、ガラスフリット、分散剤、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含み、ラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％以上は単官能エチレン性不飽和モノマーであり、無機焼成体を製造するために用いられる活性エネルギー線硬化型インク組成物。 
＜２＞単官能エチレン性不飽和モノマーは、単官能Ｎ－ビニル化合物を含む少なくとも１種である＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
＜３＞単官能Ｎ-ビニル化合物の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全量に対して２０質量％以上である＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
＜４＞無機顔料の含有量に対するガラスフリットの含有量の比率は、質量基準で０．５以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
＜５＞無機顔料とガラスフリットの総含有量は、インク組成物の全量に対して１０質量％～５５質量％である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を耐熱性基材上に付与する工程と、活性エネルギー線硬化型インク組成物に活性エネルギー線を照射して耐熱性基材上に硬化膜を形成する工程と、硬化膜が形成された耐熱性基材を焼成して無機焼成体を形成する工程と、を含む無機焼成体の製造方法。
　本開示によれば、鮮明な画像を記録することができ、かつ、焼成しても基材から剥がれにくい密着性に優れた硬化膜を形成することが可能な活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法を提供することができる。
　以下、本開示の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
[活性エネルギー線硬化型インク組成物］
　本開示の活性エネルギー線硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」という）は、無機顔料、ガラスフリット、分散剤、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含み、ラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％以上は単官能エチレン性不飽和モノマーである。また、本開示のインク組成物は、無機焼成体を製造するために用いられ、活性エネルギー線の照射により硬化可能なインク組成物である。インク組成物を基材上に付与し、活性エネルギー線を照射すると、基材上にインク組成物が硬化した硬化膜が形成される。無機顔料の種類によって色が決まり、無機顔料を含むインク組成物を用いることにより、基材へ可視画像を記録することができる。そして、硬化膜が形成された基材を焼成すると、無機焼成体が得られる。
　本開示のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化可能なインク組成物である。よって、本開示のインク組成物を用いると、滲みのない鮮明な画像が得られる。
　従来、硬化性を向上させるために、インク組成物に、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを含有させることが知られている。しかし、多官能モノマーを用いて形成された硬化膜は、焼成すると硬化収縮が起き、硬化膜が基材から剥がれやすい。これに対して、本開示のインク組成物は、ラジカル重合性モノマーを含み、ラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％以上は単官能エチレン性不飽和モノマーであるため、焼成しても硬化収縮が生じにくい。よって、本開示のインク組成物を用いると、焼成しても硬化膜は基材から剥がれにくく、基材との密着性に優れる。
　すなわち、本開示のインク組成物を用いると、滲みのない鮮明な画像を得ることができると共に、焼成しても基材から剥がれにくい密着性に優れた硬化膜を形成することができる。
　また、本開示のインク組成物にはガラスフリットが含まれており、硬化膜が形成された基材を焼成するとガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは基材との密着性の向上に寄与する。
　一方、特開２００１－３９００８号公報に開示されているカラーペーストは、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含まず、活性エネルギー線硬化型のインクではないため、画像に滲みが生じやすい。
　特表２０１２－５２７５２１号公報に開示されている組成物は、銀粉末と、ガラスフリットと、架橋性相転移バインダーとを含む。実施例で用いられている架橋性相転移バインダーは、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートのみであるため、焼成すると硬化収縮が起き、硬化膜が基材から剥がれやすいと考えられる。
　特開２０１６－６１９４号公報に開示されているインク組成物は、ガラスフレークと、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。しかし、このインク組成物は、無機焼成体を製造するために用いられるインク組成物ではないため、インク組成物に紫外線を照射した後に焼成することは想定されていない。
　特開２０１８－１８８５７０号公報に開示されているインクは、金属化合物を含む無機顔料と、光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、分散剤とを含む。特開２０１８－１８８５７０号公報では、所望の画像を精密に印刷することに着目し、密着性には着目していない。実施例のインクには、ガラスフリットが含まれていないため、基材との密着性は不十分であると考えられる。
　以下、本開示のインク組成物に含まれる各成分について説明する。
（ラジカル重合性モノマー）
　本開示のインク組成物は、ラジカル重合性モノマーを含む。ラジカル重合性モノマーは、後述のラジカル重合開始剤から生じたラジカルの作用によって重合反応が進行してポリマーとなる化合物である。ラジカル重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的に、単官能エチレン性不飽和モノマー及び多官能エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
　本開示では、ラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％以上は単官能エチレン性不飽和モノマーである。また、ラジカル重合性モノマーの全量に対して、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が単官能エチレン性不飽和モノマーである。ラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％以上が単官能エチレン性不飽和モノマーであると、硬化膜が形成された基材を焼成しても、硬化収縮が小さく、硬化膜の剥がれが生じにくい。すなわち、基材との密着性に優れた硬化膜を得ることができる。なお、ラジカル重合性モノマーが全て単官能エチレン性モノマーであってもよい。ラジカル重合性モノマーの全量に対して１００質量％が単官能エチレン性不飽和モノマーであってもよい。
　単官能エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和基を１つ有する化合物であり、例えば、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミド、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル及び単官能Ｎ－ビニル化合物が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｎ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－クロロエチル（メタ）アクリレート、４－ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５－テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４－クロロフェニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性－２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３－エチル－３－オキセタニルメチル）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸(５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル)メチル及びフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
　単官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
　単官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、３－プロピルスチレン、４－プロピルスチレン、３－ブチルスチレン、４－ブチルスチレン、３－ヘキシルスチレン、４－ヘキシルスチレン、３－オクチルスチレン、４－オクチルスチレン、３－（２－エチルヘキシル）スチレン、４－（２－エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４－ｔ－ブトキシカルボニルスチレン及び４－ｔ－ブトキシスチレンが挙げられる。
　単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４－メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２－ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
　単官能Ｎ－ビニル化合物としては、例えば、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム及びＮ－ビニルピロリドンが挙げられる。
　単官能エチレン性不飽和モノマーは、基材との密着性に優れた硬化膜を得る観点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸(５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル)メチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム及びＮ－ビニルピロリドンからなる群より選択されることが好ましい。
　また、単官能エチレン性不飽和モノマーは、画像の鮮明性を向上させる観点から、単官能Ｎ－ビニル化合物を含む少なくとも１種のモノマーであることが好ましく、より好ましくは単官能Ｎ－ビニル化合物を含む少なくとも２種のモノマーである。具体的に、単官能エチレン性不飽和モノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸(５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル)メチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びエチルカルビトール（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーと、単官能Ｎ－ビニル化合物と、を含む少なくとも２種のモノマーであることが好ましい。
　単官能Ｎ-ビニル化合物の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全量に対して２０質量％以上であることが好ましい。単官能Ｎ-ビニル化合物の含有量がラジカル重合性モノマーの全量に対して２０質量％以上であると、画像の鮮明性を向上させる効果が高い。単官能Ｎ-ビニル化合物の含有量の上限値は特に限定されない。インク組成物の保存安定性の観点から、単官能Ｎ-ビニル化合物の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全量に対して７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　ラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％以上が単官能エチレン性不飽和モノマーであれば、本開示のインク組成物には、単官能エチレン性不飽和モノマー以外に多官能エチレン性不飽和モノマーが含まれていてもよい。多官能エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物であり、例えば、多官能（メタ）アクリレート及び多官能ビニルエーテルが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ-ルプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート及びトリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
　多官能ビニルエーテルとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
（無機顔料）
　本開示のインク組成物は無機顔料を含む。本開示のインク組成物に含まれる無機顔料の種類は特に限定されない。本開示では、公知の無機顔料を用いることができる。無機顔料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｉ等の元素を含む、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ等の酸化物及び複合酸化物が挙げられる。具体的に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｎｉ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｕ－Ｃｒ系複合酸化物、Ｃｏ－Ａｌ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ系複合酸化物、Ｃｏ－Ａｌ－Ｓｉ系複合酸化物及びＢｉ－Ｖ系複合酸化物が挙げられる。無機顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　無機顔料の平均粒径は特に限定されないが、分散安定性の観点から１０ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ～３０μｍである。また、本開示のインク組成物をインクジェット記録方式で吐出する場合には、無機顔料の平均粒径は、吐出安定性の観点から２０ｎｍ～６００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ～４００ｎｍである。無機顔料の平均粒径は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。また、無機顔料が分散剤によって被覆されている場合には、無機顔料の平均粒径とは、分散剤に被覆された無機顔料の平均粒径を意味する。
　無機顔料の含有量は特に限定されないが、ある程度の透過濃度を得る観点から、インク組成物全量に対して１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。また、無機顔料の含有量は、吐出安定性の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
（ガラスフリット）
　本開示のインク組成物はガラスフリットを含む。ガラスフリットとは、粒状、粉状等のガラスのことをいう。本開示のインク組成物に含まれるガラスフリットは、熱（例えば、４００℃～１３００℃）で溶融して単一の膜になるものであれば特に限定されない。インク組成物にガラスフリットが含まれていることにより、基材上に形成された硬化膜の焼成時の剥がれが抑制される。
　ガラスフリットを構成する成分は特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３が挙げられる。ガラスフリットはこれらの成分を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
　ガラスフリットの形状は特に限定されず、例えば、略球状、扁平状、板状及び鱗片状が挙げられる。ガラスフリットの平均粒径は特に限定されないが、分散安定性の観点から１０ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ～３０μｍである。また、本開示のインク組成物をインクジェット記録方式で吐出する場合には、ガラスフリットの平均粒径は、吐出安定性の観点から２０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ～６００ｎｍである。ガラスフリットの平均粒径は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。また、ガラスフリットが分散剤によって被覆されている場合には、ガラスフリットの平均粒径とは、分散剤に被覆されたガラスフリットの平均粒径を意味する。
　ガラスフリットの含有量は特に限定されないが、基材との密着性、及び、硬化膜の耐擦過性の観点から、インク組成物の全量に対して１０質量％以上であることが好ましい。また、ガラスフリットの含有量は、吐出安定性の観点から、４０質量％以下であることが好ましい。
　無機顔料の含有量に対するガラスフリットの含有量の比率は、質量基準で０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上である。比率が０．５以上であると、硬化膜の耐擦過性により優れる。比率の上限値は特に限定されない。ある程度の透過濃度を得る観点から、比率は１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。
　無機顔料とガラスフリットの総含有量は特に限定されないが、インク組成物の全量に対して１０質量％～５５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％～４５質量％である。総含有量が１０質量％以上であると、基材との密着性により優れた硬化膜を得ることができる。また、総含有量が５５質量％以下であると、吐出安定性に優れる。
（分散剤）
　本開示のインク組成物は分散剤を含む。分散剤は、無機顔料を第１インク組成物中で安定的に分散させる役割を有する。分散剤の種類は特に限定されないが、重量平均分子量が２０００以上の高分子分散剤であることが好ましい。具体的に、高分子分散剤は、主鎖又は側鎖に塩基性基を有するポリマーであることが好ましい。塩基性基を有するポリマーとしては、例えば、アミン変性のエチレン性不飽和モノマー由来のポリマー、ポリアミノアミドと酸エステルとの塩、変性ポリエチレンイミン、及び、変性ポリアリルアミンが挙げられる。市販品としては、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズのポリマーが挙げられる。分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、例えばゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）により測定することができる。
　具体的な測定方法は以下のとおりである。ＧＰＣとして、東ソー社製の製品名「ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ」を用い、カラムとして、東ソー社製の製品名「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ」（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。測定は、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。検量線は、標準試料として、東ソー社製の製品名「ＴＳＫ標準ポリスチレン」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルを用いて作製する。
　無機顔料及びガラスフリットの総含有量に対する分散剤の含有量の比率は、質量基準で０．０１～１．０であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．５である。比率が０．０１～１．０であると、無機顔料及びガラスフリットがインク組成物中で安定的に分散され、インク組成物の保存安定性に優れる。
（ラジカル重合開始剤）
　本開示のインク組成物はラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射によって重合活性種であるラジカルを生成する機能を有する化合物である。本開示において、光重合開始剤は、紫外線の照射によってラジカルを生成する機能を有することがより好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンシド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤及びカチオン系光重合開始剤が挙げられる。中でも、光重合開始剤は、アシルホスフィンシド系光重合開始剤、又は分子内水素引き抜き型光重合開始剤が好ましい。アシルホスフィンシド系光重合開始剤としては、例えば、フェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド及びジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドが挙げられる。また、分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の含有量は、インク組成物の全量に対して１質量％～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは２質量％～１０質量％である。
（その他の成分）
　本開示のインク組成物は、無機顔料、ガラスフリット、分散剤、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤以外に、必要に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で他の成分を含有することができる。他の成分としては、例えば、界面活性剤及び重合禁止剤が挙げられる。
（界面活性剤）
　本開示のインク組成物は、基材への濡れ性、及び、吐出安定性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、高級アルコールのリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤；脂肪族アミン塩、４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物等のノニオン界面活性剤；及び、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤が挙げられる。
　また、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤も挙げられる。本開示のインク組成物をインクジェット記録方式で吐出する場合には、界面活性剤は、吐出安定性の観点から、シリコーン系界面活性剤であることが好ましく、有機変性ポリシロキサンであることがより好ましい。有機変性ポリシロキサンとは、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入したポリシロキサンのことをいう。
　有機変性ポリシロキサンとしては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フェニル変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、脂肪酸エステル変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、アミン変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン及びメルカプト変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。中でも、有機変性ポリシロキサンは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　界面活性剤の含有量は、インク組成物の全量に対して０．０１質量％～３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％～１．５質量％である。
（重合禁止剤）
　本開示のインク組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ニトロソ系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシメトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ（２，２，２，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）、ＴＥＭＰＯＬ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）及びクペロンＡｌが挙げられる。
　重合禁止剤の含有量は、インク組成物の全量に対して０．０１質量％～３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％～２．０質量％である。
（有機溶剤）
　本開示のインク組成物は、さらに有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク組成物の全量に対して５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以下である。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；
クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソプロピル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤が挙げられる。
（インク組成物の物性）
　本開示において、インク組成物の粘度は特に限定されないが、インクジェット記録方式で吐出する場合には、吐出安定性の観点から５ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓである。なお、インク組成物の粘度は回転式粘度計、例えば、東機産業社製の製品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２」を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
　本開示において、インク組成物の表面張力は特に限定されないが、例えば、１５ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍである。インク組成物の表面張力は、例えば、インク組成物に含有させる界面活性剤の種類及び含有量によって調整することができる。なお、インク組成物の表面張力は表面張力計、例えば、協和界面科学株式会社製の製品名「全自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ」を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
＜無機焼成体の製造方法＞
　本開示の無機焼成体の製造方法は、上記インク組成物を耐熱性基材上に付与する工程（インク付与工程）と、インク組成物に活性エネルギー線を照射して耐熱性基材上に硬化膜を形成する工程（活性エネルギー線照射工程）と、硬化膜が形成された耐熱性基材を焼成して無機焼成体を形成する工程と（焼成工程）、を含むことが好ましい。
（インク付与工程）
　本開示の無機焼成体の製造方法では、まず、上記インク組成物を耐熱性基材上に付与する。インク組成物の付与は、塗布法、浸漬法、インクジェット記録方式等の公知の方法を適用して行うことができる。塗布法は、例えば、バーコーター、エクストルージョンコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター又はリバースロールコーターを用いて行われる。本開示では、耐熱性基材上に、精密な画像を記録することが可能であるという観点から、インク組成物をインクジェット記録方式で付与することが好ましい。
　インクジェット記録方式は、通常公知の方式を用いることができ、例えば、静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式が挙げられる。
　一般に、インクジェット記録装置による画像記録方式には、短尺のシリアルヘッドを用いて画像記録を行うシャトルスキャン方式（「シリアルヘッド方式」ともいう）と、記録媒体の幅方向の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いて画像記録を行うシングルパス方式（「ラインヘッド方式」ともいう）とがある。シャトルスキャン方式では、シリアルヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら画像記録を行う。これに対して、シングルパス方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができる。そのため、シングルパス方式では、シャトルスキャン方式と異なり、シリアルヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、シングルパス方式では、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要となり、記録媒体のみが移動するので、シャトルスキャン方式と比較して記録速度を上げることができる。
　インクジェットヘッドから吐出されるインク組成物の打滴量は、画質の観点から、２ｐＬ（ピコリットル）～８０ｐＬが好ましく、より好ましくは１０ｐＬ～４０ｐＬである。なお、打滴量とは、インクジェット記録方式により１個のノズルから１回に吐出されるインクの体積を意味する。
　インク組成物の付与量は、画像によって適宜調整すればよく、１ｇ／ｍ２～５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２である。
　インク組成物の吐出における解像度は、１００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）×１００ｄｐｉ～２４００ｄｐｉ×２４００ｄｐｉであることが好ましく、より好ましくは、２００ｄｐｉ×２００ｄｐｉ～６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉである。なお、「ｄｐｉ」とは、２５．４ｍｍあたりのドット数を意味する。
　インク組成物を付与する耐熱性基材は、後述する焼成工程において変形、変質等が生じない基材であれば特に限定されず、例えは、ガラス、セラミック及び金属が挙げられる。
（活性エネルギー線照射工程）
　インク付与工程の後、耐熱性基材上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する。インク組成物に含まれるラジカル重合性モノマーが、活性エネルギー線の照射によって重合し、硬化することにより、耐熱性基材上に硬化膜が形成される。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線及び電子線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線は、紫外線（以下、「ＵＶ」ともいう）が好ましい。
　紫外線のピーク波長は、例えば、２００ｎｍ～４０５ｎｍであることが好ましく、２５０ｎｍ～４００ｎｍであることがより好ましく、３００ｎｍ～４００ｎｍであることがさらに好ましい。
　紫外線は、２０ｍＪ／ｃｍ２～５Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２～１，５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで照射されることが適当である。照射時間は、好ましくは０．０１秒間～１２０秒間、より好ましくは０．１秒間～９０秒間である。照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０－１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を適用することができる。具体的には、照射方法は、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式、又は駆動を伴わない別の光源によって行われる方式が好ましい。
　紫外線照射用の光源としては、水銀ランプ、ガスレーザー及び固体レーザーが主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプ及び紫外線蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ（窒化ガリウム）系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＵＶ－ＬＥＤ（発光ダイオード）及びＵＶ－ＬＤ（レーザダイオード）は小型、高寿命、高効率、かつ、低コストであり、紫外線照射用の光源として期待されている。中でも、光源は、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ又はＵＶ－ＬＥＤが好ましい。
（焼成工程）
　活性エネルギー線照射工程の後、硬化膜が形成された耐熱性基材を焼成する。これにより、無機焼成体が形成される。
　焼成方法は、特に制限されず、通常公知の焼成炉を用いて行うことができる。焼成温度は、耐熱性基材の種類、インク組成物に含まれるガラスフリットの溶融温度等によって適宜調整すればよく、４００℃～１３００℃であることが好ましい。焼成時間は、溶融温度と共に適宜調整すればよく、特に限定されない。また、溶融温度から室温までの冷却時間は、急な冷却によって耐熱性基材に亀裂等が生じないよう適宜調整すればよく、特に限定されない。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[インク組成物の調製］
　実施例１～２０及び比較例１において、表１及び表２に示す各成分を混合した。混合物をビーズミルで１０時間分散して、インク組成物を得た。なお、ガラスフリットは、あらかじめ粉砕処理を行ってから、他の成分と混合した。表１及び表２に記載されている数値の単位はいずれも「質量％」である。
　表１及び表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
（１）無機顔料
・ブラック（ＢＫ）：Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物（製品名「Ｂｌａｃｋ　９８０」、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ社製）
・シアン（Ｃ）：Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ系複合酸化物（製品名「Ｃｙａｎ　５６１」、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ社製）
マゼンタ（Ｍ）：Ｆｅ酸化物（製品名「Ｍａｇｅｎｔａ　３０７」、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ社製）
・イエロー（Ｙ）：Ｂｉ－Ｖ複合酸化物（製品名「Ｙｅｌｌｏｗ　２５９」、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ社製）
・ホワイト（Ｗ）：酸化チタン（製品名「Ｋｒｏｎｏｓ ２３００」、Ｋｒｏｎｏｓ社製）
（２）ガラスフリット
・ガラスフリットＡ：製品名「フラッキス１８１１」、イザワピグメンツ社製
・ガラスフリットＢ：製品名「フラッキス１６１１」、イザワピグメンツ社製
（３）ラジカル重合性モノマー（表１及び表２中、単に「モノマー」と記載した）
＜単官能エチレン性不飽和モノマー＞
・ＮＶＣ：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（東京化成工業社製）
・ＮＶＰ：Ｎ－ビニル２－ピロリドン（日本触媒社製）
・ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（製品名「ＳＲ５０６ＮＳ」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＴＦＡ：アクリル酸(５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル)メチル（製品名「ビスコート＃２００」、大阪有機化学社製）
・ＰＥＡ：２－フェノキシエチルアクリレート（製品名「ＳＲ３３９Ａ」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＬＡ：ラウリルアクリレート（製品名「ＬＡ」、大阪有機工業社製）
・ＴＢＣＨＡ：アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（製品名「ＳＲ２１７」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（製品名「４－ＨＢＡ」、大阪有機化学社製）
・ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（製品名「ビスコート＃１９０」、大阪有機化学社製）
＜２官能エチレン性不飽和モノマー＞
・ＳＲ３４１：３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート（製品名「ＳＲ３４１」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（製品名「ＳＲ２３８」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＤＶＥ－３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（製品名「ＤＶＥ－３」、ＢＡＳＦ社製）
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート（製品名「ＤＰＧＤＡ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
＜３官能エチレン性不飽和モノマー＞
・ＥＯＴＭＰＴＡ：トリメチロ-ルプロパンＥＯ付加トリアクリレ-ト（製品名「ＳＲ４５４」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
（４）分散剤
分散剤：製品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製
（５）ラジカル重合開始剤（表１及び表２中、単に「重合開始剤」と記載した）
・ＩＲＧ８１９：フェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９」、ＢＡＳＦ社製）
・ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ」、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ.Ｖ社製）
・ＩＴＸ：イソプロピルチオキサントン（製品名「ＩＴＸ」、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
（６）界面活性剤
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（製品名「ＢＹＫ３０７」、ビックケミージャパン社製）
（７）重合禁止剤
・ＵＶ１２：トリス（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩（製品名「ＦＬＯＲＳＴＡＢ　ＵＶ－１２」、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製）
・ＴＥＭＰＯＬ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（東京化成工業社製）
　表１及び表２に、ラジカル重合性モノマーの全量（質量％）を「モノマーの全量」として記載した。ラジカル重合性モノマー全量に対する単官能エチレン性不飽和モノマーの含有量（質量％）を「単官能モノマーの比率」として記載した。ラジカル重合性モノマー全量に対する単官能Ｎ－ビニル化合物の含有量（質量％）を「Ｎ－ビニル化合物の比率」として記載した。無機顔料の含有量に対するガラスフリットの含有量の比率を「ガラスフリット／無機顔料」として記載した。無機顔料とガラスフリットの合計含有量（質量％）を「無機顔料＋ガラスフリット」として記載した。
［無機焼成体の製造方法］
　調製したインク組成物をＵＶ硬化型インクジェット記録装置（製品名「Ａｃｕｉｔｙ ＥＹ」、富士フイルム社製）に充填した。解像度を４５０ｄｐｉ×４５０ｄｐｉに設定し、軟質ガラス基材（青板ガラス１５０ｍｍ×１８０ｍｍ×１．１ｍｍ、セントラル硝子社製）上に９．５ｇ／ｍ２の付与量で吐出して、網点率１００％のべた画像を記録し、メタルハライド光源で紫外線を照射し、画像を完全に硬化させた。これにより、軟質ガラス基材上に、インク組成物からなる硬化膜が形成された。硬化膜が形成された軟質ガラス基材を、バッチ式電気炉内にセットし、５時間かけて６００℃まで昇温させた。６００℃で１０分間維持した後、１０時間かけて室温まで冷却し、無機焼成体を得た。
　次に、実施例及び比較例で調製したインク組成物を用いて、吐出安定性、硬化性、密着性及び耐擦過性の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。表１及び表２に、評価結果を示す。
＜吐出安定性＞
　調製したインク組成物をインクジェット記録装置（製品名「ＤＭＰ－２８３１」、富士フイルム社製）に付属のインクカートリッジに充填した。インク組成物を１０分間、連続的に吐出した後、不吐出ノズルの個数を数えた。全ノズルの個数に対する不吐出ノズルの個数の割合（％）を算出することにより、吐出安定性を評価した。不吐出ノズルの個数の割合が少ないほど、吐出安定性に優れているという判定である。評価基準は以下のとおりである。Ａ及びＢは、実用上問題ないレベルである。なお、不吐出ノズルとは、詰まり等により、インク組成物を吐出することができなくなったノズルのことをいう。
Ａ：不吐出ノズルの個数の割合が１０％未満である。
Ｂ：不吐出ノズルの個数の割合が１０％以上２０％未満である。
Ｃ：不吐出ノズルの個数の割合が２０％以上である。
＜硬化性＞
　焼成する前の、硬化膜が形成された軟質ガラス基材上に、２ｃｍ四方のコート紙（製品名「ＯＫトップコート」、王子製紙社製）を載せた。コート紙の上に、２００ｇのステンレス製分銅（新光電子社製）を載せて１０分間放置した。１０分後、分銅及びコート紙を外し、コート紙を目視で観察することにより、硬化性を評価した。コート紙へインク組成物が付着していないほど、硬化性に優れているという判定である。評価基準は以下のとおりである。Ａ及びＢは、実用上問題ないレベルである。なお、本評価は、焼成する前における硬化膜の硬化性を評価したものであるが、硬化性に関する評価が高いほど、焼成後での画像の鮮明性が高い。
Ａ：コート紙にインク組成物が全く付着していない。
Ｂ：コート紙にインク組成物が少し付着しているが、試験前と比較して硬化膜の見た目に大きな変化がない。
Ｃ：コート紙にインク組成物が多く付着しており、試験前と比較して硬化膜の見た目に大きな変化がある。
＜密着性＞
　得られた無機焼成体を目視で観察することにより、密着性を評価した。硬化膜が剥離していないほど、密着性に優れているという判定である。評価基準は以下のとおりである。Ａ及びＢは、実用上問題ないレベルである。
Ａ：硬化膜が全く剥離していない。
Ｂ：硬化膜が少し剥離しているが、試験前と比較して見た目に大きな変化がない
Ｃ：硬化膜が剥離しており、試験前と比較して見た目に大きな変化がある。
＜耐擦過性＞
　得られた無機焼成体を、学振型摩擦堅牢度試験機（製品名「ＡＢ－３０１」、テスター産業社製）を用いて、硬化膜の耐擦過性の評価を行った。摩擦子にコート紙を固定し、２００ｇ／ｃｍ２の加重条件で、毎分３０回往復の速度で５０回往復させた。コート紙に硬化膜が付着していないほど、耐摩過性に優れるという判定である。評価基準は、以下のとおりである。Ａ及びＢは、実用上問題ないレベルである。
Ａ：往復試験後、コート紙に硬化膜が全く付着していない。
Ｂ：往復試験後、コート紙に硬化膜が少し付着しているが、試験前と比較して見た目に大きな変化がない。
Ｃ：往復試験後、コート紙に硬化膜が多く付着しており、試験前と比較して見た目に大きな変化がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように、実施例１～実施例２０では、インク組成物が、無機顔料、ガラスフリット、分散剤、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含み、ラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％以上は単官能エチレン性不飽和モノマーであり、硬化性に優れ、鮮明な画像を記録することができ、かつ、焼成しても硬化膜が軟質ガラス基材から剥がれにくく、密着性に優れることが分かった。特に、実施例１～実施例１１及び実施例１３～実施例１９では、インク組成物が単官能Ｎ-ビニル化合物を含み、単官能Ｎ-ビニル化合物の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全量に対して２０質量％以上であるため、硬化性により優れ、より鮮明な画像を記録することができることが分かった。実施例１は、実施例５と比較すると、ラジカル重合性モノマーの全量に対する単官能エチレン性不飽和モノマーの含有量が多いため、密着性により優れる。また、実施例１は、実施例１４と比較すると、無機顔料の含有量に対するガラスフリットの含有量が多いため、耐擦過性に優れる。また、実施例１は、実施例１８と比較すると、無機顔料とガラスフリットの合計含有量が多いため、密着性に優れる。さらに、実施例１は、実施例１９と比較すると、無機顔料とガラスフリットの合計含有量が少ないため、吐出安定性に優れる。
　一方、比較例１では、インク組成物が、無機顔料、ガラスフリット、分散剤、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含むものの、単官能エチレン性不飽和モノマーの含有量がラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％未満であるため、焼成すると、硬化膜が軟質ガラス基材から剥がれてしまい、密着性に劣ることが分かった。
　以上より、本開示のインク組成物は、無機焼成体を製造するために用いられ、無機顔料、ガラスフリット、分散剤、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含み、ラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％以上は単官能エチレン性不飽和モノマーであるため、硬化性に優れ、鮮明な画像を記録することができ、かつ、焼成しても硬化膜が軟質ガラス基材から剥がれにくく、密着性に優れる。
　なお、２０１９年７月５日に出願された日本国特許出願２０１９－１２６１７４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 

Claims (6)

  1. 　無機顔料、ガラスフリット、分散剤、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含み、
    　前記ラジカル重合性モノマーの全量に対して６０質量％以上は単官能エチレン性不飽和モノマーであり、無機焼成体を製造するために用いられる活性エネルギー線硬化型インク組成物。 
  2. 　前記単官能エチレン性不飽和モノマーは、単官能Ｎ－ビニル化合物を含む少なくとも１種である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  3. 　前記単官能Ｎ-ビニル化合物の含有量は、前記ラジカル重合性モノマーの全量に対して２０質量％以上である請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  4. 　前記無機顔料の含有量に対する前記ガラスフリットの含有量の比率は、質量基準で０．５以上である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  5. 　前記無機顔料と前記ガラスフリットの総含有量は、インク組成物の全量に対して１０質量％～５５質量％である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を耐熱性基材上に付与する工程と、
    　前記活性エネルギー線硬化型インク組成物に活性エネルギー線を照射して前記耐熱性基材上に硬化膜を形成する工程と、
    　前記硬化膜が形成された耐熱性基材を焼成して無機焼成体を形成する工程と、
    　を含む無機焼成体の製造方法。
PCT/JP2020/018683 2019-07-05 2020-05-08 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法 WO2021005877A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080045681.7A CN114007866A (zh) 2019-07-05 2020-05-08 活性能量射线固化型油墨组合物及无机煅烧体的制造方法
EP20837912.3A EP3995312A4 (en) 2019-07-05 2020-05-08 ACTINIC RADIATION CURABLE INK COMPOSITION AND INORGANIC BURNED BODY MANUFACTURING METHOD
JP2021530502A JPWO2021005877A1 (ja) 2019-07-05 2020-05-08
US17/523,929 US20220064460A1 (en) 2019-07-05 2021-11-11 Active energy ray curable-type ink composition and method for producing inorganic sintered product

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019126174 2019-07-05
JP2019-126174 2019-07-05

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/523,929 Continuation US20220064460A1 (en) 2019-07-05 2021-11-11 Active energy ray curable-type ink composition and method for producing inorganic sintered product

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021005877A1 true WO2021005877A1 (ja) 2021-01-14

Family

ID=74113978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/018683 WO2021005877A1 (ja) 2019-07-05 2020-05-08 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220064460A1 (ja)
EP (1) EP3995312A4 (ja)
JP (1) JPWO2021005877A1 (ja)
CN (1) CN114007866A (ja)
WO (1) WO2021005877A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4353787A1 (en) * 2022-10-12 2024-04-17 NEOS S.r.l. Ink composition curable by ultraviolet radiation

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
JPS6243472A (ja) * 1985-04-22 1987-02-25 Asai Bussan Kk セラミックインキ組成物
JPH06132767A (ja) 1992-10-22 1994-05-13 Rohm Co Ltd 圧電発振子
JP2001039008A (ja) 1999-05-12 2001-02-13 Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag 固体材料の装飾方法
JP2002289039A (ja) * 2001-03-22 2002-10-04 Dainippon Printing Co Ltd 光硬化型導体インキ、電極形成方法及び電極パターン
JP2005091489A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Lintec Corp 焼成ラベル
JP2005158295A (ja) * 2003-11-20 2005-06-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd プラズマディスプレイパネルの電極形成用インキおよびそれを用いたプラズマディスプレイパネルの電極基板の製造方法
JP2006143819A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd 結晶化ガラスの表面印刷用インキ
JP2009096962A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Jsr Corp インクジェット印刷用インクおよび電極の製造方法
JP2012527521A (ja) 2009-05-20 2012-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 相転移インク組成物
JP2016006194A (ja) 2015-08-04 2016-01-14 セイコーエプソン株式会社 インクジェット用光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、および記録物
JP2017075251A (ja) * 2015-10-15 2017-04-20 大日本塗料株式会社 無機質基材加飾用インクセット及び無機焼成体の製造方法
JP2018188570A (ja) 2017-05-09 2018-11-29 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 無機基材用インクジェットインク
JP2019126174A (ja) 2018-01-16 2019-07-25 アイシン精機株式会社 オーディオ駆動装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4234279B2 (ja) * 1999-09-09 2009-03-04 岐阜県 インクジェットプリンタ用カラーインクおよびこのインクを用いた描画体
ES2170667B2 (es) * 2000-08-08 2003-11-16 Colorobbia Espana Sa Tinta fotosensible para la decoracion de piezas ceramicas mediante la tecnica de chorro de tinta.
JP2003125972A (ja) * 2001-10-26 2003-05-07 Inax Corp 電動式ペーパーホルダ
JP2010184996A (ja) * 2009-02-12 2010-08-26 Dnp Fine Chemicals Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物
WO2010140360A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物
US8816012B2 (en) * 2010-08-18 2014-08-26 Ferro Corporation Curable acrylate based printing medium
JP2012180391A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Fujifilm Corp 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び画像形成方法
JP5748014B1 (ja) * 2014-03-26 2015-07-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
US9790388B2 (en) * 2015-10-19 2017-10-17 Electronics For Imaging, Inc. Radiation-curable inkjet ink for application to glass, ceramic, or metal
US11130875B2 (en) * 2017-08-31 2021-09-28 Noritake Co., Limited Inkjet ink for ceramic substrate
ES2858516B2 (es) * 2019-02-27 2023-02-27 Noritake Co Ltd Tinta para inyeccion de tinta
WO2021193448A1 (ja) * 2020-03-25 2021-09-30 株式会社ノリタケカンパニーリミテド インクジェットインク
WO2021193447A1 (ja) * 2020-03-25 2021-09-30 株式会社ノリタケカンパニーリミテド インクジェットインク

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
JPS6243472A (ja) * 1985-04-22 1987-02-25 Asai Bussan Kk セラミックインキ組成物
JPH06132767A (ja) 1992-10-22 1994-05-13 Rohm Co Ltd 圧電発振子
JP2001039008A (ja) 1999-05-12 2001-02-13 Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag 固体材料の装飾方法
JP2002289039A (ja) * 2001-03-22 2002-10-04 Dainippon Printing Co Ltd 光硬化型導体インキ、電極形成方法及び電極パターン
JP2005091489A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Lintec Corp 焼成ラベル
JP2005158295A (ja) * 2003-11-20 2005-06-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd プラズマディスプレイパネルの電極形成用インキおよびそれを用いたプラズマディスプレイパネルの電極基板の製造方法
JP2006143819A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd 結晶化ガラスの表面印刷用インキ
JP2009096962A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Jsr Corp インクジェット印刷用インクおよび電極の製造方法
JP2012527521A (ja) 2009-05-20 2012-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 相転移インク組成物
JP2016006194A (ja) 2015-08-04 2016-01-14 セイコーエプソン株式会社 インクジェット用光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、および記録物
JP2017075251A (ja) * 2015-10-15 2017-04-20 大日本塗料株式会社 無機質基材加飾用インクセット及び無機焼成体の製造方法
JP2018188570A (ja) 2017-05-09 2018-11-29 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 無機基材用インクジェットインク
JP2019126174A (ja) 2018-01-16 2019-07-25 アイシン精機株式会社 オーディオ駆動装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3995312A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3995312A4 (en) 2022-08-24
JPWO2021005877A1 (ja) 2021-01-14
US20220064460A1 (en) 2022-03-03
EP3995312A1 (en) 2022-05-11
CN114007866A (zh) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2848660A1 (en) Active energy ray-curable ink, ink cartridge containing ink, image or cured product forming method, and image or cured product forming device
US10472532B2 (en) Magenta ink for ink-jet recording
JP5770765B2 (ja) 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
EP3000854B1 (en) Polymerizable composition, ink composition for ink-jet recording, method of ink-jet recording, and printed article
JP7056149B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット
CN111093949A (zh) 模型材用组合物
CN108884348B (zh) 油墨组以及图像形成方法
JP5697625B2 (ja) 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
EP3940033A1 (en) Electron beam curable printing ink composition and electron beam curable overprint varnish composition
US11732148B2 (en) Ink composition
WO2021005877A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、無機焼成体の製造方法
JP2021195467A (ja) インクジェット印刷用プライマーインキ及びインクジェットインキセット
US20220348779A1 (en) Ink set, image recording method, image recorded article, and three-dimensional article and method for producing the same
JP7064091B1 (ja) 紫外線硬化型インクジェットインキ
JP2021011534A (ja) インクセット、及び、無機焼成体の製造方法
US20230392031A1 (en) Ink composition
JP2018172480A (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP6660556B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、立体造形用材料、活性エネルギー線硬化型組成物収容容器、二次元又は三次元の像形成方法、二次元又は三次元の像形成装置、及び硬化物
JP7367455B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化型組成物、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、及び加飾体
US20210261803A1 (en) Pigment dispersion composition, curable composition, accommodating container, device for forming two or three dimensional images, method of forming two-dimensional or three-dimensional images, cured matter, and decoration
CN116964160A (zh) 电子射线固化型油墨及图像记录方法
CN115403960A (zh) 喷墨油墨及喷墨记录方法
JP2020055901A (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
JP2012067226A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法及び印画物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20837912

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021530502

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020837912

Country of ref document: EP

Effective date: 20220207