JP2001039008A - 固体材料の装飾方法 - Google Patents

固体材料の装飾方法

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JP2001039008A
JP2001039008A JP2000137515A JP2000137515A JP2001039008A JP 2001039008 A JP2001039008 A JP 2001039008A JP 2000137515 A JP2000137515 A JP 2000137515A JP 2000137515 A JP2000137515 A JP 2000137515A JP 2001039008 A JP2001039008 A JP 2001039008A
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Peter Pfaff
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Maurizio Ragnetti
ラニェッティ マウリツィオ
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DMC2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 直接的又は間接的印刷法により固体の、特に
装飾目的のために焼成するこができる材料を装飾する方
法を提供する。 【解決手段】 印刷をインキジェット印刷法により行
う。顔料及びガラスフリットのような無機固体少なくと
も３０重量％及び３０℃以上の融点を有する熱可塑性メ
ジウムを含有するカラーペーストを、好ましくは付加的
に溶融したカラーペーストのための循環装置を有する、
加熱可能なインキジェト印刷ヘッドを用いて装飾すべき
表面に施す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、顔料及び熱可塑性
メジウムを含有するカラーペースト（熱可塑性カラーペ
ースト）を使用して直接的又は間接的印刷により固体
の、特に装飾のために焼成可能な材料を装飾するに当た
り、カラーペーストをインクジェット技術により装飾す
べき材料又は転写材料に印刷する方法に関する。該方法
は、特にガラス、磁器、エナメル及びその他のセラミッ
ク表面の装飾に関する。
【０００２】
【従来の技術】紙、金属、プラスチック、ガラス、磁
器、エナメル及びその他のセラミック材料を含む装飾す
べき対象物を、着色したカラーペーストを使用して直接
的又は間接的印刷により装飾を施すことは、それ自体公
知である。ガラス、磁器及びその他の焼成した、素焼し
た又は未焼成のセラミック物品のような装飾目的のため
に焼成可能な材料の場合には、装飾すべき表面に装飾を
施した後に５００〜１４００℃での焼成が引き続いて行
われ、その際装飾は焼付けられかつ場合によりまた部分
的な又は未焼成の物品は平滑に焼成される。インキジェ
ット技術、即ちデジタル印刷法は、オフィス分野のため
の通常の印刷においてもまたグラフィック技術において
も広く採用されているが、この技術はセラミック材料を
装飾するためには未だ効果的には適用することができな
かった。
【０００３】インキジェト法においては、カラー又はイ
ンキ液滴はデジタルデータ記憶器により制御されて印刷
すべき材料に点状で転写される。この場合、液滴は連続
的に又は不連続的に形成することができる。インキジェ
ット技術に関する概要は、Ｄａｖｉｄ Ｈ. Ｆｉｓｈ
ｍａｎによってAmeican Inkmaker / June 1997、第３６
〜３９頁に記載されている。通常のインキジェット印刷
法において、印刷インキとしては極めて低い粘度を有す
る有機カラー溶液が使用される。１〜１０ｍＰａ・ｓの
範囲内の粘度を有するインキジェットインキが通常であ
る。インキジェットインキは確かに狭い範囲内で顔料、
特にマイクロ顔料を含有することもできるが、その際に
は所望の低い粘度を維持することは困難である。無機顔
料及び特に無機顔料の高い含量を有するインキの使用
は、比重が重い顔料の容易な沈降のためにインキジェッ
ト印刷機に障害を惹起する。希薄液状インキの代わりに
ワックス形のカラーペンシル（ソリッド・インキジェッ
ト“solid inkjet”）を使用することも公知である。こ
のようなワックス形のカラーペンシルも、着色成分とし
て、包囲するワックスの密度に近い密度を有する内部に
溶解した有機着色物質又は顔料、従って一般にカーボン
ブラックのような有機顔料を含有し、それにより顔料の
沈降、ひいてはインキジェット印刷機の機能の障害が充
分に回避される。
【０００４】国際公開第９７／４２０４０号パンフレッ
トから写し絵が公知であり、この装飾層はインキジェッ
ト印刷機を用いて施される。この場合、単色又は多色イ
ンキジェット印刷機が使用可能である。インキジェット
印刷機のための通常の水性カラー系の他に、この方法で
はいわゆる“ソリッド・インキ（solid inks）”、従っ
てワックス状メジウム内に分散されたカラー又は顔料か
らなる系も使用される。この刊行物には、顔料は無機又
は有機のいずれであるのかについての示唆はない。該方
法によれば写し絵をセラミック物品に転写しかつ引き続
き装飾を装飾焼成により焼き付けることができるという
示唆はない。このこと並びに本願の発明者の認識によれ
ば市販されている“ソリッド・インキ”は実質的に無機
顔料を含有していないという事実は、国際公開第９７／
４２０４０号パンフレットに基づく顔料は実質的に有機
であり、無機顔料でないことの間接的証拠である。
【０００５】セラミックカラーをインキジェット法で印
刷し、ひいてはインキジェット法をガラス、エナメル及
び磁器のようなセラミック物品の装飾のために利用する
試みは、従来常に比重の重いかつ粗いカラー粉末の強度
の沈降傾向で失敗してきた。上絵の具及びガラスカラー
の比重は３．５〜６．０ｋｇ／ｌであり、これらの物質
の平均粉末度は３〜５μｍである。これらの物質は、通
常のインキジェット加工粘度を有する水性又はアルコー
ル性懸濁液から数秒以内で一部は５０％以上沈降する。
このような懸濁液は、印刷ノズル及びインキジェット印
刷機全体の急速な閉塞を惹起する。また、ガラス装飾の
ためのスクリーン印刷で使用されるような著しく高い粘
度、例えば５０００ｍＰａ・ｓを有する液状カラーペー
ストは脱混合を起こす傾向を有しかつ１５分間放置した
後には再び攪拌しなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、無機
顔料及び／又はセラミック装飾カラーの高い含量を有す
るカラーペーストをインキジェット技術により印刷する
ことができる方法を提供することである。もう１つの課
題は、装飾目的のために焼成可能な材料、例えばガラ
ス、エナメル、磁器及びその他のセラミック材料を、セ
ラミック装飾カラーを含有するペーストを使用してイン
キジェット法に基づき装飾し、その際装飾を直接的印刷
及び間接的印刷により装飾すべき材料に施すことに関す
る。もう１つの課題は、インキジェット法を用いて５０
質量％を越える無機物質、特に無機顔料及びガラスフラ
ックスの含量を有するカラーペーストを印刷することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題及び明細書の記
載から明らかなさらなる課題は、本発明による方法によ
り解決される。
【０００８】顔料及び熱可塑性メジウムを含有するカラ
ーペースト（熱可塑性カラーペースト）をベースとする
装飾層を直接的又は間接的印刷により装飾すべき材料上
に施すことよりなり、その際カラーペーストをインクジ
ェット技術により印刷することによる固体の、特に装飾
のために焼成可能な材料の装飾方法が見出され、該方法
は、顔料、ガラスフリット及びその他のガラス形成成分
の群から選択される無機固体少なくとも３０質量％を含
有するカラーペーストを、カラーペーストの融点より高
い温度に保たれる加熱可能なインキジェト印刷ヘッドを
用いて、装飾すべき材料の表面又は転写材料に施すこと
を特徴とする。
【０００９】請求項２以降には、有利な実施態様並びに
装飾目的のための焼成可能な材料の装飾に係る方法が記
載されている。
【００１０】驚異的にも、ガラス容器装飾のために使用
される、従って無機固体、即ちガラスカラーの極めて高
い含量を有するような溶融した熱可塑性カラーペースト
がほとんど沈降を呈しない。インキジェット印刷ヘッド
及び／又はインキジェット印刷機の供給装置内の加熱装
置のスイッチを切った後に熱可塑性カラーペーストは即
座に凝固するので、長い放置時間でも沈降は生じない。
【００１１】熱可塑性メジウムは、一般に３０〜１００
℃、好ましくは４０〜８０℃、特に４５〜６０℃の範囲
内の融点を有する。３０質量％を越える無機固体含量を
有する熱可塑性カラーペーストを問題なくインキジェッ
ト技術を用いて印刷することができるということは予測
不可能なことであった。セラミック物品の装飾のために
使用されるような熱可塑性カラーは、好ましくは５０質
量％を越える無機固体を含有する。下絵の具は、有利に
はカラー粉末、従って１種以上の無機顔料及びガラスフ
ラックスからなる混合物を約６５〜７５質量％の量で、
エナメル、陶器及び磁器カラーを７０〜８０質量％の範
囲内の量でかつガラスカラーを８０〜９０質量％の範囲
内の量で含有する。
【００１２】本発明で使用される熱可塑性カラーペース
ト（この概念は、カラーペーストのペースト状〜液状状
態がたとえその溶融後初めて達成される場合でも、維持
される）は、任意の構造及び任意の化学的組成の１種以
上の無機顔料を含有することができる。セラミック目的
のためには、焼成条件下で実質的に安定であるような顔
料が採用される。顔料の他に、熱可塑性カラーペースト
は、ガラスフリット、又は焼成条件下で一緒に溶融して
ガラスを形成する物質の組合せを使用することができ
る。この場合、ガラス形成成分とは、釉薬組成物、特に
透明釉薬組成物から公知であるものである。セラミック
装飾のために、熱可塑性カラーペーストは、熱可塑性メ
ジウムの他に、通常セラミック装飾カラーを含有し、そ
の際当業者はケイ酸塩系ガラス（フラックス）及び温度
安定な顔料の微粉砕した混合物を理解する。カラーペー
ストの製造は、一般に単数／複数の顔料及びガラスフラ
ックスの単数／複数の成分の混合物を粉砕することを含
む。
【００１３】カラーペーストの熱可塑性メジウムは１種
以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物を含有
することができる。一般に熱可塑性メジウムの主成分を
成す特に有利なモノマー又は場合によりオリゴマー化合
物は、パラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸エ
ステル及び脂肪酸アミドである。一般に、これらの化合
物は、少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは１２〜
３０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族基を
含有する。特に好ましいのは、１２〜１８個の炭素原子
を有する脂肪アルコールである。選択的に又は前記の物
質部類に加えて、熱可塑性メジウムは、ポリオレフィ
ン、ポリオキシアルキレン、ポリアミド、ポリエステ
ル、アクリレート樹脂及びメタクリレート樹脂、天然樹
脂及びセルロース誘導体の群から選択される１種以上の
ポリマー又はコポリマー化合物を含有することができ
る。別の選択性によれば、熱可塑性メジウムは、脂肪族
化合物の１種以上及びポリマー化合物の１種以上からな
る組合せを含有する。特に好ましい実施態様によれば、
熱可塑性メジウムは、主成分として脂肪アルコール、パ
ラフィン、硬化した脂肪又は少なくとも１０,０００の
分子量を有するポリオキシエチレンから選択される１種
以上の化合物及び副成分として変性コロホニウム樹脂、
メタクリレート樹脂及びセルロース誘導体、例えばメチ
ル化、エチル化又はカルボキシメチル化したセルロース
の群から選択される１種以上の化合物を含有する。
【００１４】インキジェット印刷法により装飾すべき表
面又は適当な転写材料に印刷された装飾に、付加的にガ
ラス形成材料からなる保護層を被覆することができる。
この場合、ガラス形成材料の被覆は、同様にインキジェ
ット法により又は保護層を形成するために慣用の別の方
法により行うことができる。保護層は、特にセラミック
装飾を製造する際には、実際の装飾を外部影響に対して
保護すべき場合に、有利である。
【００１５】既に言及したように、本発明による方法
を、間接的印刷のための、装飾を支持する転写材料を製
造するために使用することもできる。一般に分離層を備
えた転写材料に支持された装飾層又は装飾層及び保護層
並びにその上に支持された通常の有機フィルム層からな
る組合せは、写し絵、一般に湿式転写（wet-strippin
g）により、熱転写（heat release）又は通常の転写印
刷法、例えばパッド印刷法により装飾すべき材料の表面
に転写することができる。
【００１６】熱可塑性カラーペーストを印刷するために
は、インキジェット印刷ヘッドを加熱する装置を有する
通常のインキジェット印刷機が適当である。有利には、
インキジェット印刷ヘッドは供給装置と接続されてお
り、その際供給装置も加熱される。沈降問題を排除する
ためには、溶融したカラーペーストを印刷ヘッドと供給
装置の間を循環させることができるように接続するのが
有利である。従って、無機固体の高い含量を有する熱可
塑性カラーペーストのインキジェット印刷のための有利
な装置は、インキジェット印刷ヘッド、カラー容器及び
チューブポンプを有し、これらの装置は循環路内に相互
に結合されておりかつ運転の際には例えば１〜５バール
の過圧下にある。印刷ヘッドは通常キューブ形状のキャ
ビティ（インキジェットセル）を有する。印刷ヘッドの
下側には、印刷ノズルを形成するための１つ以上の孔が
配置されている。印刷ヘッドは、電気機械的に運動せし
められるゴムプランジャ（electromechnical unit）に
より内側から開閉される。カラーペーストは貯蔵容器か
ら側方に印刷ヘッドに圧入され、別の開口を経てカラー
ペーストはカラー容器に戻る。
【００１７】図１は、インキジェットセル１の断面図を
示し、該インキジェットセルの弁プランジャ５は閉鎖位
置で示されている。バンドルの形式で一緒に接続された
複数のインキジェットセルが、インキジェット印刷機の
実際の印刷ヘッドを形成する。該セルは、本体２、底部
に配置されかつノズル開口４を有するノズル３、弁プラ
ンジャー５、及び該プランジャの往復運動を可能にする
圧電ユニット６を有する。インキジェットセルのチャン
バ７は、カラーペーストを１つ以上のインキジェットセ
ルに供給するために通路９を介してチャンバ８と連通し
ている。本体２の側壁１０は、カラーペーストを供給す
るための接続管片１１及びカラーペーストを排出するた
めの接続管片１２を有する。接続管片１１は図示されて
いないポンプと、接続管片１２は同様に図示されていな
い供給装置、通常貯蔵容器と接続されている。循環路を
完成するために、ポンプ及び供給装置は図示されていな
い導管を介して互いに接続されている。インキジェット
セル内の熱可塑性カラーペーストを溶融させるために、
本体２は加熱装置１３と結合されているので、チャンバ
７及びスペース８内のカラーペーストはペースト状ない
し液状の状態で存在する。有利には、供給装置も同様に
加熱装置を有する。
【００１８】印刷のために、印刷すべき対象物は有利に
は印刷ヘッドの下のＸ−Ｙテーブル上に配置される。制
御ユニットは、ノズルの開閉並びに印刷すべき対象物と
共にテーブルの運動を制御する。印刷すべき対象物は、
インキジェット印刷ヘッドのノズル開口から約１ｃｍ離
れた位置にあり、かつ滴形で放出されるカラーペースト
は正確に位置決めされかつその際凝固する。また、印刷
すべき対象物を定位置に保持しかつインキジェット印刷
ヘッドを可動に配置することも可能である。
【００１９】装飾のために焼成可能な材料を直接的又は
間接的に印刷した限り、装飾すべき対象物への印刷、も
しくは支持体からの印刷像の転写に引き続いて公知方法
で焼成を行う。ガラス対象物の装飾の場合には、焼成温
度は通常５００〜６５０℃である。上絵は通常７００〜
９００℃で焼成し、かつイングレーズは１１００℃を越
える温度で焼成する。
【００２０】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
【００２１】
【実施例】印刷のために、インキジェット印刷ヘッド、
カラー容器、チューブポンプ、Ｘ−Ｙテーブル及び制御
ユニットを有する装置を使用した。インキジェット印刷
ヘッド、カラー容器及びチューブポンプは前記形式で、
溶融したカラーペーストを循環させることができるよう
に相互に接続されていた。圧搾空気を用いてカラー容器
に０．４ＭＰａの圧力をかけた。印刷ヘッドは１列に８
個の孔を有しており、従って８個の圧電素子を有してい
た。印刷ヘッドもまたカラー容器も、加熱装置を備えて
いた。
【００２２】実施例で使用したメジウムは、セチルアル
コール８５質量％、エチルセルロース（Ethocel 20 cP,
Dow Chemical）６質量％及び変性コロホニウム樹脂（S
tybelite Ester 5, Herkules Powder）９質量％からな
っていた。この熱可塑性メジウムは５２℃で凝固する。
【００２３】カラーペースト：ガラスカラーを前記メジ
ウムとカラー粉末８５質量％及びメジウム１５質量％の
割合でペーストにした。エナメルカラー、陶器カラー及
び磁器カラーを前記メジウムとメジウム２０〜２５質量
％に対してカラー粉末７５〜８５質量％の割合でペース
トにした。イングレーズを、前記メジウムとカラー粉末
７０質量％及びメジウム３０質量％の割合でペーストに
した。
【００２４】印刷原稿としては、モノクロ写真を利用し
た。該写真を、スクリーン印刷原稿を作成するためのコ
ンピュータプログラムを用いて周波数変調方式でデジタ
ル化した。このビットマップデータをインキジェット印
刷ヘッド及びＸ−Ｙテーブルの制御に利用した。カラー
ペーストは表面上で即座に凝固しかつ取り扱いに対して
堅牢であった。印刷は、線状で実施した。
【００２５】室温で固体のカラーペーストを、先に記載
したインキジェット印刷機を用いてガラス、エナメル、
陶器及び磁器の直接的装飾のために使用した。印刷した
対象物を、材料に合わせた焼成温度で焼成した。良好な
印刷結果が達成された。
【００２６】該実験装置は、１色のみのために設定され
ていた。４つの異なった色、青、紫、黄及び黒を有する
印刷の４回の繰り返しにより、４色印刷を製造した。印
刷原稿として写真を使用し、該写真からコンピュータ・
アシステッド色分解法：ＣｅｒＤｅＣｈｒｏｍ(R)（Cer
dec AG and Color Solutions Inc.）で色分解を行っ
た。これらの４つのビットマップを、絵付の制御のため
に使用した。
【００２７】間接的印刷のためには、写し絵を使用し
た：片面に水溶性層を塗布した軽量厚紙にインキジェッ
ト印刷機及び前記の熱可塑性カラーペーストを用いて印
刷した。該印刷を通常の方法で被覆した。該像は装飾す
べき対象物に問題なく転写されかつ焼付けられた。この
間接的印刷法でも、良好な印刷結果が得られた。
【００２８】
【発明の効果】本発明の根本的利点は、インキジェット
印刷法を、無機成分の高い含量を有するようなカラーの
ためにも採用することができる点にある。従って、イン
キジェット技術がセラミック装飾の製造のためにも使用
可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】弁プランジャが閉鎖位置に示されたインキジェ
ットセルの断面図である。
【符号の説明】
１ インキジェットセル、 ２ 本体、 ３ ノズル、
４ ノズル開口、５ 弁プランジャ、 ６ 圧電ユニ
ット、 ７ チャンバ、 ９ 通路、 １０側壁、 １
１ 接続管片、 １２ 接続管片、 １３ 加熱装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 7/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｂ４４Ｃ 1/165 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｃ０９Ｄ 11/00 １０１Ｚ １０２Ｚ (72)発明者 ペーター プファッフ ドイツ連邦共和国 クロンベルク ２ ブ ーヘンヴェーク ４ (72)発明者 マウリツィオ ラニェッティ ドイツ連邦共和国 マインツ−コストハイ ム ヴァルウーファー シュトラーセ 30

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 顔料及び熱可塑性メジウムを含有するカ
    ラーペースト（熱可塑性カラーペースト）をベースとす
    る装飾層を直接的又は間接的印刷により装飾すべき材料
    の表面に施すことよりなり、その際カラーペーストをイ
    ンクジェット技術により印刷することによる固体材料の
    装飾方法において、顔料、ガラスフリット及びその他の
    ガラス形成成分の群から選択される無機固体少なくとも
    ３０質量％を含有するカラーペーストを、カラーペース
    トの融点より高い温度に保たれる加熱可能なインキジェ
    ト印刷ヘッドを用いて、装飾すべき材料の表面又は転写
    材料に施すことを特徴とする、固体材料の装飾方法。
  2. 【請求項２】 熱可塑性メジウムが３０〜１００℃の範
    囲内で溶融するカラーペーストを使用する、請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 ５０質量％を越える固体含量を有するカ
    ラーペーストを印刷する、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 熱可塑性メジウムが（ｉ）パラフィン、
    脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル及び脂肪酸ア
    ミドの群から選択される１種以上の化合物、又は（ｉ
    ｉ）ポリオレフィン、ポリオキシアルキレン、ポリアミ
    ド、ポリエステル、アクリレート樹脂、メタクリレート
    樹脂、天然樹脂及びセルロース誘導体の群から選択され
    る１種以上のポリマー又はコポリマー化合物、又は（ｉ
    ｉｉ）群（ｉ）と（ｉｉ）のそれぞれから選択される１
    種以上の化合物から選択されたカラーペーストを使用す
    る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 熱可塑性メジウムが主成分として脂肪ア
    ルコール、パラフィン、硬化した脂肪又は少なくとも１
    ００００の分子量を有するポリオキシエチレンの群から
    選択される１種以上の化合物、及び副成分として変性コ
    ロホニウム樹脂、メタクリレート樹脂及びメチル化、エ
    チル化又はカルボキシル化したセルロースの群から選択
    される１種以上の化合物を含有する、請求項４記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 熱可塑性メジウム１０〜４０質量％及び
    顔料、ガラスフリット及びガラスフラックスの群から選
    択される無機固体９０〜６０質量％を含有するカラーペ
    ーストを使用する、請求項１から５までのいずれか１項
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 転写材料に施された、付加的に保護層を
    有していてもよい装飾層を湿式転写、熱転写又は転写に
    より装飾すべき材料の表面に施す、請求項１から６まで
    のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 沈降を防止するために、カラーペースト
    をメジウムの融点よりも高い温度でインクジェット印刷
    ヘッドと、それと接続された加熱可能な供給装置との間
    をポンプで循環させる、請求項１から７までのいずれか
    １項記載の方法。
  9. 【請求項９】 ８〜２４個の個々の制御可能なノズル開
    口及びカラーペーストの供給装置を有する加熱可能なイ
    ンキジェット印刷ヘッドを静止位置にかつ印刷すべき表
    面をＸ及び／又はＹ方向で搬送可能に配置し、かつ装飾
    をノズル開口のコンピュータ制御される開閉及びＸ及び
    ／又はＹ方向への印刷すべき表面の運動により形成す
    る、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 装飾のために焼成可能な材料の表面に
    少なくとも１種のセラミック装飾カラーを含有する熱可
    塑性カラーペーストを使用して直接的又は間接的に印刷
    しかつ装飾層を５００〜１４００℃の範囲内の温度で焼
    成する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 ガラス、磁器、セラミック、エナメル
    及び金属対象物の表面を装飾する、請求項１から１０ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 熱可塑性カラーペーストからなる装飾
    層に保護層を被覆し、その際保護層が焼成の際にガラス
    状層を形成する材料を含有する、請求項１０又は１１記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】 カラーペーストを、加熱可能なインキ
    ジェット印刷ヘッド、これと接続した供給装置及び溶融
    したカラーを印刷ヘッドと供給装置の間を循環させるた
    めの装置を有する印刷機を用いて装飾すべき材料又は転
    写材料の表面に施す、請求項１から１２までのいずれか
    １項記載の方法。
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