JP2012527521A

JP2012527521A - 相転移インク組成物

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Publication number: JP2012527521A
Application number: JP2012511991A
Authority: JP
Inventors: フェン・ガオ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2012-11-08
Also published as: EP2432839A1; US20120062670A1; CN102428148A; KR20120036867A; WO2010135422A1

Abstract

本発明は、太陽電池などの基板の前面に電気導体を印刷するときに有用である組成物に関する。相転移バインダーを用いて、十分な電気伝導を提供するために適切な高さを有することもできる狭い格子線の印刷を可能にする。また、本発明は、組成物のパターンを印刷する方法に関する。

Description

本発明は、基板の前面上の電気導体の印刷領域において有用である組成物に関する。相転移バインダーを用いて、十分な電気伝導を提供するために適切な高さを有することもできる狭い格子線の印刷を可能にする。

多くの厚膜導電性ペーストが当該産業において存在する。例えば、Ｋｏｎｎｏ（特許文献１）は、銀粉末と、酸化亜鉛と、ガラスフリットと、有機媒体とを含む厚膜導電性組成物を記載している。さらに、Ｗａｎｇら（特許文献２）において、銀粉末と、亜鉛含有添加剤と、ガラスフリットと、有機媒体とを含む厚膜導電性組成物が記載されている。Ｃａｒｒｏｌｌら（特許文献３）は、銀粉末と、亜鉛含有添加剤と、鉛を含有しないガラスフリットと有機媒体とを含む厚膜導電性組成物を開示する。

電子材料において使用される従来の導電性インクおよびペーストは、室温において粘性である。このようなインクおよびペーストは典型的に、液状ビヒクル中に分散された導電性粉末またはフレークおよび十分な添加剤からなる。このようなペーストおよびインクは、公知のスクリーン印刷、パッド印刷、インクジェット印刷、および他の適用方法などの従来の方法によって基板に適用される。スクリーン印刷は、最も一般的な印刷方法として光電池の結晶ウエハ上に濃いペーストを印刷するために広範囲に採用されている。

光電池上にスクリーン印刷を使用することに伴う問題の一つは、それが約０．１という低いアスペクト比（高さ対幅）の導体格子線を形成することである。幅の広い格子線は、日光が電池に入射するのを阻み、その結果、電池の効率を低下させる。さらに、それは接触印刷方法であり、ウエハ電池の多少の破損につながる。したがって、接触せず、高アスペクト比を有する狭い格子線を印刷することができる印刷方法を開発することが非常に望ましい。

したがって、１２ミクロン超の高さおよび１２０ミクロン未満の幅を有する高アスペクト比（高さ対幅）の格子線を印刷する組成物が必要とされている（値は焼成プロセス後である）。本発明はこの必要に応える。

米国特許出願公開第２００８／０２５４５６７号明細書米国特許出願公開第２００６／０２３１８０４号明細書米国特許第７４３５３６１号明細書

本発明は、全組成物に基づいて、
ａ）５ｎｍ〜１０ミクロンの平均粒度を有する金属粒子を有する銀粉末３０〜９８重量％と、
ｂ）５ｎｍ〜５ミクロンの平均粒度を有するフリット粒子を有するガラスフリット０．１〜１５重量％と、
ｃ）架橋性相転移バインダー１〜７０重量％と、
ｄ）場合により、５ｎｍ〜１０ミクロンの平均粒度を有する粒子を含有するＺｎ０．１〜８重量％と、
ｅ）場合により開始剤０．０１〜１０重量％と、
ｆ）場合により安定剤０．０００１〜２重量％と、
を含む組成物である。

また、本発明は、組成物のパターンを基板上に堆積させる工程と、相転移バインダーを架橋する工程と、組成物を焼成する工程とを含む方法である。

焼成工程前のウエハ太陽電池（ｐ型ウエハ）の断面図を示す。焼成工程後のウエハ太陽電池（ｐ型ウエハ）の断面図を示す。

図１は、焼成工程前のウエハ太陽電池（ｐ型ウエハ）の断面図を示す。
１０ｐ型シリコン基板
２０ｎ型拡散層
３０窒化シリコン薄膜、酸化チタン薄膜、または酸化シリコン薄膜
６０裏面上に形成されたアルミニウムペースト
７０裏面上に形成された銀または銀／アルミニウムペースト
１００前面上に形成された銀ペースト
図２は、焼成工程後のウエハ太陽電池（ｐ型ウエハ）の断面図を示す。
１１ｐ型シリコン基板
２１ｎ型拡散層
３１窒化シリコン薄膜、酸化チタン薄膜、または酸化シリコン薄膜
４１ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６１アルミニウム後部電極（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた）
７１銀または銀／アルミニウム後部電極（裏面銀ペーストを焼成することによって得られた）
１０１銀前部電極（前面銀ペーストを焼成することによって形成された）

架橋されうる導電性相転移組成物がここで説明される。また、ウエハ上に高アスペクト比の導体格子線を製造することができる導電性相転移組成物を使用する印刷方法が説明される。放射線硬化性バインダーは、焼成時に形成された格子線の高アスペクト比を維持することを可能にし、インクジェット印刷は十分な処理量を有する非接触技術を提供する。本出願の組成物および適用法は、太陽電池の製造において有用である。

当該技術分野において、インクとして公知であり、ホットメルトインクとしても公知である相転移組成物を使用することが知られている。一般的には、周囲温度において相転移インクは固相であるが、インクジェット印刷装置内の高温の作業温度において液相として存在する。ジェット作業温度において、液体インクの小滴が印刷装置から放出され、直接にまたは中間加熱転写ベルトまたはドラムのどちらかを介してインク小滴が記録基板の表面と接触するとき、それらは急速に凝固して固体インク液滴の予め決められたパターンを形成する。線の印刷されたパターンは、相転移硬化性バインダーの使用のために紫外線露光、熱処理、電子ビーム露光またはそれらの組合せなどでバインダーを放射線硬化することによって架橋されうる。硬化は組成物を固める。したがって、線がウエハの焼成の間、例えば９００℃まで加熱される時にパターン化された線の広がりは防がれる。

インクジェット装置が当該技術分野に公知であり、したがってこのような装置の広範囲にわたる説明はここではなされない。米国特許第６，５４７，３８０号明細書（参照によって本明細書に組み入れられる）に説明されているように、インクジェット印刷システムには概して、２つのタイプ、すなわち、連続ストリームおよびドロップ・オン・デマンドがある。連続ストリームインクジェットシステムにおいて、インクは、少なくとも１つのオリフィスまたはノズルを通して圧力下で連続ストリームにおいて放出される。ストリームが乱され、オリフィスからの固定距離においてストリームは小滴に分解される。分解点において、デジタルデータ信号によって小滴を帯電させ、再循環のための溝または記録媒体上の特定の位置に小滴を誘導するために、各々の小滴の軌道を調節する静電界を通過させる。ドロップ・オン・デマンドシステムにおいて、デジタルデータ信号によって小滴がオリフィスから記録媒体上の位置に直接に放出される。小滴は、記録媒体上に置かれなければ形成も放出もされない。

ドロップ・オン・デマンドインクジェットシステムには少なくとも３つのタイプがある。ドロップ・オン・デマンドシステムの１つのタイプは、その主構成要素として一方の端部にノズルを有するインクが充填されたチャネルまたは通路と、他方の端部付近に、圧力パルスを生じさせるための圧電変換器とを有する圧電デバイスである。ドロップ・オン・デマンドシステムの別のタイプは音響インク印刷として公知である。公知であるように、音響ビームは、それが衝突する物体に対して圧力を加える。したがって、液体のたまりの自由表面（すなわち、液体／空気境界面）に下から衝突する時、音響ビームがたまりの表面に対して加える圧力は、表面張力の規制力にも関わらず、液体の単一小滴をたまりから放出するために十分に高いレベルに達することができる。ビームをたまりの表面上または付近に集束させることによって、入力パワーの所与の量に対して加わるビームの圧力が強化される。ドロップ・オン・デマンドシステムのさらに別のタイプは、熱インクジェット、またはバブルジェット（登録商標）として公知であり、高速小滴を生じさせる。ドロップ・オン・デマンドシステムのこのタイプの主構成要素は、一方の端部にノズルを有するインクが充填されたチャネルと、ノズル付近の発熱抵抗体とである。デジタル情報を表す印刷信号は、オリフィスまたはノズル付近の各インク通路内の抵抗層に電流パルスを生じ、すぐ近くのインクビヒクル（通常は水）をほとんど瞬時に気化させ、バブルを生じさせる。バブルが膨張する時に、オリフィス側のインクが推進力を与えられた小滴として押し出される。

相転移バインダーを有する相転移インクから印刷された銀導体線は、高アスペクト比（高さ対幅）を示す。しかしながら、焼成されたとき、ペースト中のポリマーバインダーまたは蝋質材料の溶融のために線が広がる。組成物は、溶融および広がりが生じる前に容易に架橋されうるバインダーおよび蝋質材料を使用する。本明細書中で用いられるとき、放射線硬化性は、開始剤を用いてまたは用いずに、光源および熱源などの放射線源に露光した時の硬化の全ての形態に及ぶことが意図される。放射線硬化経路の例には、好ましくは光開始剤および／または増感剤または安定剤の存在下で例えば２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線（ＵＶ）光またはまれに可視光線を使用する硬化；好ましくは光開始剤の非存在下で電子ビーム放射線を使用する硬化；高温熱開始剤（ジェット温度において好ましくは一般に不活性である）の存在下でまたは非存在下で熱硬化を使用する硬化；および適切なそれらの組合せなどがあるがそれらに限定されない。紫外線硬化が好ましい。酸化亜鉛とフリットとを有する相転移インクは、反射防止コーティングを有する太陽電池の前面（太陽に暴露される）上に導体を印刷するために特に有用である。インクジェット印刷は、高アスペクト比を有する格子線を達成するためにこのような組成物を使用する、適切な印刷方法である。

電気導電性金属粒子
概して、導電性インク組成物は、電子の伝導のための導電性粒子を含む。銀粒子が好ましいが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄなどの他の金属またはこれらとＡｇとの混合物または合金を用いてもよい。粒子は、球状、小板またはフレークの形状でありうる。金属粒子は、コートされていてもコートされていなくてもよい。銀粒子がコートされているとき、それらは少なくとも部分的に界面活性剤でコートされてもよい。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、パルミチン酸の塩、およびそれらの混合物から選択されてもよいが、それらに限定されない。ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、およびリノール酸などの他の界面活性剤を利用してもよい。対イオンは、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物でありうるがそれらに限定されない。

金属の粒度は一切の特定の制限を受けないが、１０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下の平均粒度が望ましい。約５〜５００ナノメートルの粒度が典型的に使用される。５ｎｍ未満の粒子は典型的に非常に費用がかかり、通常は商用には考慮されない。組成物は、全組成物に基づいて金属粉末３０〜９８重量％を含む。好ましくは金属含有量は４０％〜８０％である。

Ｚｎ含有粒子
亜鉛含有粒子は、任意選択によりガラスフリットと組合せて官能性成分として添加され、前面反射防止コーティング層（例えば、窒化シリコン）にわたってエッチングし、低い接触抵抗で十分な接触を形成する。窒化シリコン層は、例えば、熱化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、またはスパッタリング方法によって形成されてもよい。ＺｎＯが好ましいが、他のＺｎ含有粒子を用いてもよい。粒子はＺｎ、Ｚｎの酸化物、焼成した時にＺｎの酸化物を生成することができる化合物、またはそれらの混合物であってもよい。好ましくは粒度は１０ミクロン未満、より好ましくは８００ｎｍ未満、最も好ましくは３００ｎｍ未満である。５ｎｍ未満の粒子は典型的に非常に費用がかかるので、商用には考慮されない。組成物は、全組成物に基づいて０．１〜８重量％のＺｎＯ、好ましくは２〜６重量％のＺｎＯを含む。

ガラスフリット
本発明に使用されてもよいガラスフリットの例には、非晶質、部分的に結晶性のケイ酸鉛ガラス組成物ならびに他の相溶性ガラスフリット組成物などがある。さらなる実施形態においてこれらのガラスフリットはカドミウムを含有しない。さらに、さらなる実施形態において、ガラスフリット組成物は鉛を含有しない組成物である。本発明のガラスフリットの平均粒度は実際の適用において５ｎｍ〜５ミクロンの範囲であるが、１．５ミクロン未満の範囲の平均粒度が好ましく、０．７ミクロン未満が最も好ましい。ガラスフリットの軟化点（Ｔ_ｃ、ＤＴＡの二次転移点）は３００〜６００℃の範囲であるのがよい。

本明細書で説明されたガラスは、当業者に公知の従来のガラス製造技術によって製造される。より詳しくは、ガラスは以下のように製造されてもよい。ガラスは典型的に、５００〜１０００グラムの量で製造される。成分を秤量し、所望の比率で混合し、ボトムローディング式炉（ｂｏｔｔｏｍ−ｌｏａｄｉｎｇｆｕｒｎａｃｅ）内で加熱して白金合金るつぼ内で溶融体を形成する。加熱は典型的にピーク温度（１０００〜１４００℃）まで、溶融体が完全に液体になり均質になるまでの時間の間行なわれる。次に、ガラス溶融体を、急冷するために、逆回転ステンレス鋼ローラーの表面上に流し込んで１０〜２０ミルの厚さのガラス小板を形成するか、または水タンクに流し込む。得られたガラス小板または水で急冷されたフリットを粉砕して小さな粒子を形成する。本発明のガラスフリットの平均粒度は１．５マイクロメートル未満であるのが好ましく、０．７マイクロメーター未満であるのが一般には好ましい。組成物は、全組成物に基づいてガラスフリット０．１〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％を含む。

架橋性相転移バインダー
組成物は架橋性相転移バインダー成分を有する。硬化は紫外線の露光または他の手段、例えば電子ビームまたは熱硬化によって行なわれてもよいが、紫外線硬化が好ましい。架橋性相転移バインダーは、架橋されうる１つまたは複数の官能基を有するモノマー、オリゴマー、またはそれらの混合物である。１つまたは複数の硬化性部分を有するこのようなバインダーの例には、アクリレート、メタクリレート、アルケン、アリルエーテル、ビニルエーテル、エポキシド、例えば脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドおよびグリシジルエポキシド、オキセタン等があるがそれらに限定されない。バインダーは好ましくは、モノアクリレート、ジアクリレート、または多官能性アクリレートである。

好適なモノアクリレートモノマーは、例えば、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、オクチルデシルアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等である。好適な多官能性アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリレートは、例えば、アルコキシル化、好ましくは、エトキシ化、またはプロポキシ化されており、以下の変種、すなわち、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等である。最も好ましい実施形態において、モノマーはシクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）製のＣＤ４０６）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ３６８）である。好ましいモノマーまたはオリゴマーまたはそれらの混合物はインクジェットプリンタの作業温度（加熱室およびプリントヘッド温度）において液体であり、２５℃において固体である。インクジェットプリンタの作業温度は好ましくは５０〜２４０℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃、最も好ましくは７０〜１２０℃である。好ましくはモノマーは、はっきりした融点または溶融挙動および高い結晶度を有する。

好適な硬化性オリゴマーには、アクリル化ポリエステル、アクリル化ポリエーテル、アクリル化エポキシ、ウレタンアクリレート、およびペンタエリトリトールテトラアクリレートなどがあるがそれらに限定されない。好適なアクリル化オリゴマーの具体例には、アクリル化ポリエステルオリゴマー、例えばＣＮ２２６２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＥＢ８１２（ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐ．（Ｓｍｙｒｎａ、Ｇｅｏｒｇｉａ））、ＣＮ２２００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＣＮ２３００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等、アクリル化ウレタンオリゴマー、例えばＥＢ２７０（ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＥＢ５１２９（ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＣＮ２９２０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＣＮ３２１１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等、アクリル化エポキシオリゴマー、例えばＥＢ６００（ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＥＢ３４１１（ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＣＮ２２０４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＣＮ１１０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等、およびペンタエリトリトールテトラアクリレートオリゴマー、例えばＳＲ３９９ＬＶ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等があるがそれらに限定されない。オリゴマーの分子量（Ｍｗ）は好ましくは８０００未満、より好ましくは５，０００未満である。別の実施形態において、好ましくはオリゴマーバインダーはアクリレートである。組成物中のバインダーの合計量の２０重量％未満のオリゴマーバインダーを混入するのが好ましい。

別の実施形態において、硬化性バインダーには、例えばアクリル化ポリエステル、アクリル化ポリエーテル、アクリル化エポキシ、およびウレタンアクリレートなどのポリマーを含めるが、これらに限定されない。

好適な反応性バインダーは同様に例えばＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．，Ｉｎｃ．、ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐ．、ＲａｄｃｕｒｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、ＲａｄＴｅｃｈ等から市販されている。

別の実施形態において、蝋質材料が硬化性バインダーに混入されてもよい。本明細書中で用いられるとき、蝋という用語は天然、改質天然および合成蝋を含む。蝋は室温において、具体的には２５℃において固体である。好ましくは、蝋は、４５〜２４０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で溶融する。蝋の例には、カルバナ蝋、密蝋、カンデリラ蝋、セレシンおよびオゾケライト蝋、パラフィンおよび微晶質蝋、純正木蝋、および米ぬか蝋などがあるがそれらに限定されない。それらは例えばＳｔｒａｈｌ＆Ｐｉｔｓｃｈ，Ｉｎｃ．（ＷｅｓｔＢａｂｙｌｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ）から得られる。ポリ（エチレンビニルアセテート）、１１個以上の炭素を有するアルコール、または１１個以上の炭素を有する酸が蝋として用いられてもよい。好ましくは、蝋は、１つまたは複数の硬化性官能基、好ましくはアクリレートで改質されている。架橋性部分のない蝋が用いられる場合、蝋含有量は好ましくは（バインダーと蝋質材料との合計の）５０％未満である。

組成物は、全組成物に基づいて相転移バインダー１〜７０％、好ましくは、３〜４５％を含む。

開始剤
いくつかの実施形態において、組成物は任意選択により、インクの硬化性成分の重合を開始する開始剤、好ましくは光開始剤を含む。開始剤は組成物に可溶性であるのがよい。好ましい実施形態において、開始剤は、紫外線活性化光開始剤である。

いくつかの実施形態において、開始剤はラジカル開始剤である。好適なラジカル光開始剤の例には、ケトン、例えばベンジルケトン、モノマーヒドロキシルケトン、ポリマーヒドロキシルケトン、およびａ−アミノケトンなどのケトン；アシルホスフィンオキシド、メタロセン、ベンゾフェノン、例えば２、４、６−トリメチルベンゾフェノン、および４−メチルベンゾフェノン；およびチオキサンテノン、例えば２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなどがあるがそれらに限定されない。好ましいケトンは、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである。好ましい実施形態において、インクは、α−アミノケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンおよび２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンを含有する。

他の実施形態において、開始剤はカチオン性開始剤である。好適なカチオン開始剤の例には、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリスルホニウム（ｔｒｉａｒｙｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、またはアリールオキシジアリールスルホニウム塩などがあるがそれらに限定されない。

組成物中に含有される開始剤の合計量は、全組成物に基づいて例えば約１〜約１０重量％、好ましくは約３〜約１０重量％である。

安定剤および任意の添加剤
組成物は、任意選択により安定剤および任意の添加剤を含有してもよい。特に、組成物は、安定剤またはラジカルスカベンジャー、例えばＩｒｇａｓｔａｂＵＶ１０（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を含有してもよい。任意の添加剤には、チキソトロープ剤、湿潤剤、発泡剤、消泡剤、流動剤、可塑剤、分散剤、界面活性剤等があるがそれらに限定されない。また、貯蔵中のオリゴマーおよびモノマー成分の重合を妨げ、あるいは少なくとも遅らせ、したがって組成物の貯蔵寿命を増加させることによって組成物を安定化させるために、組成物は、抑制剤、好ましくはヒドロキノンを含有してもよい。。しかしながら、添加剤は硬化速度に悪影響を与えることがあり、このような任意の添加剤を用いて組成物を調合する時に注意すべきである。

インク中に含有される安定剤の合計量は、全組成物に基づいて例えば約０．０１〜約２重量％、好ましくは約０．１〜約１．５重量％であってもよい。

好ましくは、組成物は、相転移ポリマーがインクジェット作業温度において溶剤またはビヒクルとして作用するので、一切の溶剤またはビヒクルを含有しない。

結晶シリコンウエハ太陽電池
組成物を用いて、電池効率を改良するために高アスペクト比を有する太陽電池の格子線を作製する。ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造物は、典型的に電池の前面または太陽側にある陰極と裏面の陽極とを有する。半導体本体のｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線はその本体内に正孔−電子対を生成させるための外部エネルギーの供給源として作用することは公知である。ｐｎ接合に存在するポテンシャルの差のために、正孔および電子は接合を反対方向に横断し、およびそれによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを発生させる。大抵の太陽電池は、金属化されている、すなわち電気導電性である金属接点を設けられている、シリコンウエハの形状である。

図１は、焼成プロセスの前の典型的なウエハ太陽電池（ｐ型シリコンウエハ）の断面図を示す。図１において、層１０は、ｐ型シリコン基板であり、単結晶または多結晶Ｓｉのどちらであってもよい。逆導電率タイプのｎ型拡散層２０は、リン（Ｐ）等の熱拡散によって形成される。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）は一般にリン拡散源として使用される。この拡散層は、数十オーム／平方（Ω／ｓｑ）のオーダーのシート抵抗率および約０．３〜０．５μｍの厚さを有する。次に、窒化シリコン薄膜３０が熱ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤまたはスパッタリングなどの方法によって約７０〜９０ｎｍの厚さでｎ型拡散層２０上の反射防止コーティングとして形成される。前部電極のための、本発明の組成物である銀ペースト（例えば格子線および母線の形状の）１００は、スクリーン印刷またはインクジェット印刷などの技術によって窒化シリコン薄膜３０の上に印刷され、次に、乾燥される。さらに、次に裏面銀または銀／アルミニウムペースト７０、およびアルミニウムペースト６０が基板の裏面上にスクリーン印刷され、乾燥される。次に、焼成が約７００〜９７５℃の温度範囲の赤外線炉内で数分から数十分の間行なわれる。

図２は、焼成プロセス後の典型的なウエハ太陽電池（ｐ型）の断面図である。アルミニウムは、焼成の間にドーパントとしてアルミニウムペーストからシリコン基板１１中に拡散し、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４１を形成する。この層は概して裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改良するのに役立つ。アルミニウムペーストは、焼成によって図１の乾燥された状態６０からアルミニウム後部電極６１に変換される。図１の裏面銀または銀／アルミニウムペースト７０は同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム後部電極７１になる。焼成の間、裏面アルミニウムと裏面銀または銀／アルミニウムとの境界は合金状態を呈し、電気的に良好に接続される。アルミニウム電極は、一つにはｐ＋層４１を形成する必要のために、後部電極の大部分の領域を占める。アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、銀後部電極は、銅リボン等によって太陽電池と相互接続するための電極として裏面の一部の上に形成される。さらに、本発明の組成物である、前部電極を形成する銀ペースト１０１は、焼成の間に焼結し、窒化シリコン薄膜３１にわたって浸透し、それによってｎ型層２１と電気的に接触することができる。このタイプの方法は概して「ファイアースルー（ｆｉｒｅｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼ばれる。このファイアースルーされた状態は、図２の層１０１に示される。

実施例１組成物の分散体
４オンス（１１８ｍｌ）のガラス壜中に２４．１１８ｇのＣＤ４０６（ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））、１．３１７ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ３７９、０．２６３ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９、０．５２７ｇのＤａｒｏｃｕｒｅＩＴＸ、および０．１０５ｇのＩｒｇａｓｔａｂＵＶ１０（全てＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製）を添加した。上記の混合物を９０〜１００℃の加熱槽上に置き、溶融後に十分に混合した。ビン中に２１．９１９ｇのＡｇ粉末（Ｆｅｒｒｏ７０００−３５、ＦｅｒｒｏＣｏ．，ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＳｙｓｔｅｍｓ（ＳｏｕｔｈＰｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪ））、０．９９７ｇのＺｎＯ（ＡｌｆａＡｅｓａｒｎａｎｏＺｎＯ、♯４４２９９（ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ））、および０．７４１ｇのホウケイ酸鉛ガラスフリット（２３．０％のＳｉＯ_２、０．４％のＡｌ_２Ｏ_３、５８．８％のＰｂＯ、７．８％のＢ_２Ｏ_３、６．１％のＴｉＯ_２、３．９％のＣｄＯ、全て重量パーセント）を添加した。得られた混合物を１／４インチ（６．３ｍｍ）超音波プローブ（ＤｕｋａｎｅＣｏ．，Ｍｏｄｅｌ４０ＴＰ２００，ＴｒａｎｓｄｕｃｅｒＭｏｄｅｌ４１Ｃ２８（Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ，ＩＬ））で２５分間分散させ、その間、混合物をスパチュラを用いて手作業で３〜５分間隔で攪拌した。得られた分散体を熱い間に２．７μのＷｈａｔｍａｎ（登録商標）ＭＧＦシリンジ−ディスクフィルターで濾過した。

実施例２組成物のインクジェット印刷と電池の製造
印刷をＭｉｃｒｏＦａｂＬａｂＪｅｔＩＩインクジェットプリンタ（ＭｉｃｒｏＦａｂＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｌａｎｏ，ＴＸ））で実施した。２４０℃まで加熱可能なＰＨ−０４ポリマージェットプリントヘッドを用いてプリントヘッド作業温度（カートリッジ室および計量分配装置）を約９０℃に維持した。５０μのノズルを有する計量分配装置を印刷作業の大部分のために使用した（ＭＪ−ＳＦ−０４）。均一な液滴を生じさせるように印刷液滴を調節した。薄いＰＥＣＶＤ窒化シリコン反射防止層および約６５オーム／平方のシート抵抗を有する２８ｍｍ×２８ｍｍのｐ型多結晶ウエハを印刷基板として使用した。ウエハの裏面をスクリーン印刷によってＡｌベースのペーストで覆った。前面の線の硬化は、ＢＬＡＫ−ＲＡＹ（登録商標）長波紫外線ランプのモデルＢ１００ＡＰ（ＵＶＰ（Ｕｐｌａｎｄ，ＣＡ））に３０分間露光することによって行なわれた。電池を急速な加熱プロファイルで８００〜９００℃のピーク温度のベルト炉内で焼成した。

Claims

全組成物に基づいて、
ａ）５ｎｍ（ナノメートル）〜１０ミクロンの平均粒度を有する金属粒子を有する銀粉末３０〜９８重量％と、
ｂ）５ｎｍ〜５ミクロンの平均粒度を有するフリット粒子を有するガラスフリット０．１〜１５重量％と、
ｃ）架橋性相転移バインダー１〜７０重量％と、
ｄ）場合により、５ｎｍ〜１０ミクロンの平均粒度を有するＺｎ含有粒子０．１〜８重量％と、
ｅ）場合により、開始剤０．０１〜１０重量％と、
ｆ）場合により、安定剤０．０００１〜２重量％と、
を含む組成物。
前記バインダーが、アクリレート、アルケン、アリルエーテル、ビニルエーテル、アルキルエポキシド、アリールエポキシドから選択された少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーと、場合により、天然蝋、改質蝋、または合成蝋から選択された少なくとも１つの蝋とを含む、請求項１に記載の組成物。
前記バインダーが、アクリレート、アルケン、アリルエーテル、ビニルエーテル、アルキルエポキシド、アリールエポキシドから選択された少なくとも１つのポリマーと、場合により、天然蝋、改質蝋、または合成蝋から選択された少なくとも１つの蝋とを含む、請求項１に記載の組成物。
前記バインダーが、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートまたはそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の組成物。
前記架橋性相転移バインダーが、５０〜２４０℃において液体であり２５℃において固体であるモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物のパターンを基板上に堆積させる工程を含む方法。
請求項１に記載の組成物を放射線硬化する工程と、
前記組成物を焼成する工程と、
をさらに含む請求項６に記載の方法。
請求項５に記載の組成物を放射線硬化する工程と、
前記組成物を焼成する工程と、
をさらに含む請求項６に記載の方法。
前記基板が、シリコンウエハ、太陽電池、および光電池モジュールからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
前記パターンを堆積させる前記工程が、インクジェット印刷およびスクリーン印刷からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
前記組成物の相転移バインダーが架橋される、請求項７に記載の方法。
前記放射線硬化工程が、紫外線露光、電子ビーム露光、熱処理、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。