CN114007866A - 活性能量射线固化型油墨组合物及无机煅烧体的制造方法 - Google Patents

活性能量射线固化型油墨组合物及无机煅烧体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化型油墨组合物及无机煅烧体的制造方法，所述活性能量射线固化型油墨组合物含有无机颜料、玻璃粉、分散剂、自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂，相对于自由基聚合性单体的总量，60质量％以上为单官能烯键式不饱和单体，所述活性能量射线固化型油墨组合物用于制造无机煅烧体。

Description

活性能量射线固化型油墨组合物及无机煅烧体的制造方法
技术领域
本公开涉及一种活性能量射线固化型油墨组合物及无机煅烧体的制造方法。
背景技术
近年来，需求开发能够在玻璃等耐热性基材上记录图像的油墨。作为所要求的性能，首先可举出图像的清晰性。并且，在耐热性基材上赋予油墨来形成油墨的固化膜之后，若进行煅烧，则有时导致固化膜剥离，而需要提高密合性。
作为能够在耐热性基材上记录图像的油墨，例如在日本特开2001-39008号公报中公开有选自包括颜料、玻璃粉及其他玻璃形成成分的组中的无机固体至少含有30质量％的色浆。日本特表2012-527521号公报中公开有含有银粉末、玻璃粉及交联性相转移粘合剂的组合物。日本特开2016-6194号公报中记载有含有玻璃片、聚合性化合物及光聚合引发剂的喷墨用光固化型油墨组合物。日本特开2018-188570号公报中记载有含有包含金属化合物的无机颜料、光固化性树脂、光聚合引发剂及分散剂的油墨。
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，日本特开2001-39008号公报中所公开的色浆不含自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂并且不是活性能量射线固化型油墨，因此容易在图像中产生渗色。并且，在日本特表2012-527521号公报中，以在晶片上制造高纵横比的导体格线为目的，并未关注图像的清晰性及密合性。并且，日本特开2016-6194号公报中记载有能够形成密合性优异的图像，但是仅评价了对油墨组合物照射紫外线之后的与记录介质的密合性。未对油墨组合物照射紫外线并且进一步煅烧时的密合性进行研究。并且，日本特开2018-188570号公报中记载有能够精密地印刷所期望的图像，但是未关注密合性。
本公开是鉴于这种情况而完成的，根据本公开，可提供一种能够形成能够记录清晰的图像并且即使煅烧也难以从基材剥离的密合性优异的固化膜的活性能量射线固化型油墨组合物及无机煅烧体的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本公开包括以下方式。
＜1＞一种活性能量射线固化型油墨组合物，其含有无机颜料、玻璃粉、分散剂、自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂，
相对于自由基聚合性单体的总量，60质量％以上为单官能烯键式不饱和单体，所述活性能量射线固化型油墨组合物用于制造无机煅烧体。
＜2＞根据＜1＞所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，单官能烯键式不饱和单体为包含单官能N-乙烯基化合物的至少1种。
＜3＞根据＜2＞所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，单官能N-乙烯基化合物的含量相对于自由基聚合性单体的总量为20质量％以上。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，玻璃粉的含量相对于无机颜料的含量的比率以质量基准计为0.5以上。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，无机颜料与玻璃粉的总含量相对于油墨组合物的总量为10质量％～55质量％。
＜6＞一种无机煅烧体的制造方法，其包括：将＜1＞至＜5＞中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物赋予到耐热性基材上的工序；对活性能量射线固化型油墨组合物照射活性能量射线，而在耐热性基材上形成固化膜的工序；和煅烧形成有固化膜的耐热性基材来形成无机煅烧体的工序。
发明效果
根据本公开，能够提供一种能够形成能够记录清晰的图像并且即使煅烧也难以从基材剥离的密合性优异的固化膜的活性能量射线固化型油墨组合物及无机煅烧体的制造方法。
具体实施方式
以下，对本公开的活性能量射线固化型油墨组合物及无机煅烧体的制造方法进行详细说明。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值而包含的范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，任意数值范围内所记载的上限值或下限值可以代替为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中所记载的数值范围内，任意数值范围内所记载的上限值或下限值可以代替为实施例中所示的值。
本说明书中，对于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多个相当于各成分的物质时，除非另有说明，否则表示组合物中所存在的多个物质的总量。
在本说明书中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
在本说明书中，“工序”之类的术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确地进行区分的情况下，只要能够实现该工序的预期目的，则也包含于本术语中。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为包括丙烯酸及甲基丙烯酸酯这两者的概念。并且，“(甲基)丙烯酸”为包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念。
[活性能量射线固化型油墨组合物]
本公开的活性能量射线固化型油墨组合物(以下，简称为“油墨组合物”)含有无机颜料、玻璃粉、分散剂、自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂，相对于自由基聚合性单体的总量，60质量％以上为单官能烯键式不饱和单体。并且，本公开的油墨组合物用于制造无机煅烧体并且为能够通过活性能量射线的照射来固化的油墨组合物。若将油墨组合物赋予到基材上并且照射活性能量射线，则在基材上形成固化油墨组合物而成的固化膜。通过无机颜料的种类确定颜色，使用含有无机颜料的油墨组合物，由此能够在基材上记录可见图像。而且，若煅烧形成有固化膜的基材，则可获得无机煅烧体。
本公开的油墨组合物为能够通过活性能量射线的照射来固化的油墨组合物。从而，若使用本公开的油墨组合物，则可获得无渗色的清晰的图像。
已知以往，为了提高固化性，油墨组合物中含有具有2个以上的聚合性基团的多官能单体。但是，使用多官能单体形成的固化膜煅烧时引起固化收缩，固化膜容易从基材剥离。相比之下，本公开的油墨组合物为含有自由基聚合性单体，相对于自由基聚合性单体的总量，60质量％以上为单官能烯键式不饱和单体，因此即使煅烧也难以产生固化收缩。从而，若使用本公开的油墨组合物，则即使煅烧，固化膜也难以从基材剥离，与基材的密合性优异。
即，若使用本公开的油墨组合物，则能够形成能够获得无渗色的清晰的图像并且即使煅烧也难以从基材剥离的密合性优异的固化膜。
并且，本公开的油墨组合物中含有玻璃粉，若煅烧形成固化膜的基材，则玻璃粉熔融。熔融的玻璃粉有助于提高与基材的密合性。
另一方面，日本特开2001-39008号公报中所公开的色浆不含自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂并且不是活性能量射线固化型油墨，因此容易在图像中产生渗色。
日本特表2012-527521号公报中所公开的组合物含有银粉末、玻璃粉及交联性相转移粘合剂。实施例中所使用的交联性相转移粘合剂仅为环己烷二甲醇二丙烯酸，因此认为煅烧时引起固化收缩，固化膜容易从基材剥离。
日本特开2016-6194号公报中所公开的油墨组合物含有玻璃片、聚合性化合物及光聚合引发剂。但是，该油墨组合物不是用于制造无机煅烧体的油墨组合物，因此没有考虑对油墨组合物照射紫外线之后煅烧。
日本特开2018-188570号公报中所公开的油墨含有包含金属化合物的无机颜料、光固化性树脂、光聚合引发剂及分散剂。在日本特开2018-188570号公报中，关注精密地印刷所期望的图像，而没有关注密合性。实施例的油墨中不含有玻璃粉，因此认为与基材的密合性不充分。
以下，对本公开的油墨组合物中所包含的各成分进行说明。
(自由基聚合性单体)
本公开的油墨组合物含有自由基聚合性单体。自由基聚合性单体为通过由后述自由基聚合引发剂产生的自由基的作用进行聚合反应而成为聚合物的化合物。自由基聚合性单体可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。
自由基聚合性单体优选为具有烯键式不饱和基团的烯键式不饱和单体。作为烯键式不饱和单体，具体而言，可举出单官能烯键式不饱和单体及多官能烯键式不饱和单体。
在本公开中，相对于自由基聚合性单体的总量，60质量％以上为单官能烯键式不饱和单体。并且，相对于自由基聚合性单体的总量，优选65质量％以上、更优选70质量％以上为单官能烯键式不饱和单体。若相对于自由基聚合性单体的总量，60质量％以上为单官能烯键式不饱和单体，则即使煅烧形成有固化膜的基材，固化收缩较小且难以产生固化膜的剥离。即，能够获得与基材的密合性优异的固化膜。另外，自由基聚合性单体可以均为单官能乙烯性单体。相对于自由基聚合性单体的总量，100质量％可以为单官能烯键式不饱和单体。
单官能烯键式不饱和单体为具有1个烯键式不饱和基团的化合物，例如可举出单官能的(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酰胺、单官能芳香族乙烯基化合物、单官能乙烯基醚及单官能N-乙烯基化合物。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己基、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸-4-氯苯酯、2-(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧丙氧基(甲基)丙烯酸丁酯、环氧丙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、环氧丙氧基(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧乙烷(E0)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、E0改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、E0改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(P0)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、E0改性-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲基及苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酰胺，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰吗啉。
作为单官能芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯及4-叔丁氧基苯乙烯。
作为单官能乙烯基醚，例如可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢呋喃乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚及苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
作为单官能N-乙烯基化合物，例如可举出N-乙烯基-ε-己内酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮。
从可获得与基材的密合性优异的固化膜的观点考虑，单官能烯键式不饱和单体优选为选自包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲基、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己基、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-ε-己内酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮的组。
并且，从提高图像的清晰性的观点考虑，单官能烯键式不饱和单体优选为含有单官能N-乙烯基化合物的至少1种单体，更优选为含有单官能N-乙烯基化合物的至少2种单体。具体而言，单官能烯键式不饱和单体优选为含有选自包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯及乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯的组中的至少1种单体及单官能N-乙烯基化合物的至少2种单体。
单官能N-乙烯基化合物的含量相对于自由基聚合性单体的总量优选为20质量％以上。若单官能N-乙烯基化合物的含量相对于自由基聚合性单体的总量为20质量％以上，则提高图像的清晰性的效果提高。单官能N-乙烯基化合物的含量的上限值并无特别限定。从油墨组合物的保存稳定性的观点考虑，单官能N-乙烯基化合物的含量相对于自由基聚合性单体的总量优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
相对于自由基聚合性单体的总量，60质量％以上为单官能烯键式不饱和单体，则本公开的油墨组合物中除了单官能烯键式不饱和单体以外，也可以含有多官能烯键式不饱和单体。多官能烯键式不饱和单体为具有2个以上的烯键式不饱和基团的化合物，例如可举出多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能乙烯基醚。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、P0改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯及三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
作为多官能乙烯基醚，例如可举出1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚、双酚F环氧烷二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二-三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、EO加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、PO加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、EO加成二-三羟甲基丙烷四乙烯基醚、PO加成二-三羟甲基丙烷四乙烯基醚、EO加成季戊四醇四乙烯基醚、PO加成季戊四醇四乙烯基醚、EO加成二季戊四醇六乙烯基醚及PO加成二季戊四醇六乙烯基醚。
(无机颜料)
本公开的油墨组合物含有无机颜料。本公开的油墨组合物中所包含的无机颜料的种类并无特别限定。在本公开中，能够使用公知的无机颜料。作为无机颜料，例如可举出含有Fe、Co、Mn、Cr、Cu、Ni、Zn、Al、Ti、V、Bi、Si等的元素的Cr、Ni、Zn、Al、Ti等的氧化物及复合氧化物。具体而言，可举出氧化钛、氧化锌、氧化铁、Co-Cr-Ni系复合氧化物、Fe-Mn系复合氧化物、Cu-Cr系复合氧化物、Co-Al系复合氧化物、Co-Cr-Al系复合氧化物、Co-Al-Si系复合氧化物及Bi-V系复合氧化物。无机颜料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
无机颜料的平均粒径并无特别限定，但是从分散稳定性的观点考虑，优选为10nm～50μm，更优选为20nm～30μm。并且，当用喷墨记录方式喷出本公开的油墨组合物的情况下，从喷出稳定性的观点考虑，无机颜料的平均粒径优选为20nm～600nm，更优选为50nm～400nm。关于无机颜料的平均粒径，使用粒度分布测定装置、例如Nikkiso Co.,Ltd.制的产品名“NANOTRAC UPA-EX150”通过动态光散射法测定体积平均粒径来求出。并且，当无机颜料被分散剂涂覆的情况下，无机颜料的平均粒径是指涂覆于分散剂的无机颜料的平均粒径。
无机颜料的含量并无特别限定，但是从获得一定程度的透过浓度的观点考虑，相对于油墨组合物总量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。并且，从喷出稳定性的观点考虑，无机颜料的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％。
(玻璃粉)
本公开的油墨组合物含有玻璃粉。玻璃粉是指粒状、粉状等玻璃。本公开的油墨组合物中所包含的玻璃粉只要为通过热(例如，400℃～1300℃)熔融而成为单一的膜，则并无特别限定。通过油墨组合物中含有玻璃粉，可抑制形成于基材上的固化膜的煅烧时的剥离。
构成玻璃粉的成分并无特别限定，例如可举出SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BEO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、GEO2、TEO2及Lu2O3。玻璃粉可以仅具有1种这些成分，也可以具有2种以上。
玻璃粉的形状并无特别限定，例如可举出大致球状、扁平状、板状及鱗片状。玻璃粉的平均粒径并无特别限定，但是从分散稳定性的观点考虑，优选为10nm～50μm，更优选为20nm～30μm。并且，当用喷墨记录方式喷出本公开的油墨组合物的情况下，从喷出稳定性的观点考虑，玻璃粉的平均粒径优选为20nm～1μm，更优选为50nm～600nm。另外，关于玻璃粉的平均粒径，使用粒度分布测定装置、例如Nikkiso Co.,Ltd.公司制造的产品名“NANOTRACUPA-EX150”并且通过动态光散射法测定体积平均粒径来求出。并且，当玻璃粉被分散剂涂覆的情况下，玻璃粉的平均粒径是指涂覆于分散剂的玻璃粉的平均粒径。
玻璃粉的含量并无特别限定，但是从与基材的密合性及固化膜的耐擦性的观点考虑，相对于油墨组合物的总量，优选为10质量％以上。并且，从喷出稳定性的观点考虑，玻璃粉的含量优选为40质量％以下。
玻璃粉的含量与无机颜料的含量之比率以质量基准计优选为0.5以上，更优选为1.0以上。若比率为0.5以上，则固化膜的耐擦性更优异。比率的上限值并无特别限定。从获得一定程度的透过浓度的观点考虑，比率优选为15以下，更优选为10以下。
无机颜料与玻璃粉的总含量并无特别限定，但是相对于油墨组合物的总量，优选为10质量％～55质量％，更优选为20质量％～45质量％。若总含量为10质量％以上，则能够获得与基材的密合性更优异的固化膜。并且，若总含量为55质量％以下，则喷出稳定性优异。
(分散剂)
本公开的油墨组合物含有分散剂。分散剂具有使无机颜料稳定地分散于第1油墨组合物中的作用。分散剂的种类并无特别限定，优选为重均分子量为2000以上的高分子分散剂。具体而言，高分子分散剂优选为在主链或侧链上具有碱性基的聚合物。作为具有碱性基的聚合物，例如可举出源自胺基改性的烯键式不饱和单体的聚合物、聚氨基酰胺与酸酯的盐、改性聚乙烯亚胺及改性聚烯丙基胺。作为市售品，例如可举出Lubrizol制的Solsperse系列的聚合物。分散剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。另外，重均分子量的测定方法并无特别限定，例如能够通过凝胶渗透色谱(GPC：Gel PermeationChromatography)来测定。
具体的测定方法如下。作为GPC使用TOSOH CORPORATION制造的产品名“HLC-8020GPC”，作为管柱使用3根TOSOH CORPORATION制造的产品名“TSKgel、SuperMultiporeHZ-H”(4.6mmID×15cm)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。进行测定时，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，使用IR检测器。作为标准试样使用TOSOH CORPORATION制造的产品名“TSK标准聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作校准曲线。
分散剂的含量与无机颜料及玻璃粉的总含量之比率以质量基准计优选为0.01～1.0，更优选为0.05～0.5。若比率为0.01～1.0，则无机颜料及玻璃粉稳定地分散于油墨组合物，油墨组合物的保存稳定性优异。
(自由基聚合引发剂)
本公开的油墨组合物含有自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选光聚合引发剂。光聚合引发剂为具有通过活性能量射线的照射生成作为聚合活性种的自由基的功能的化合物。在本公开中，光聚合引发剂更优选具有通过紫外线的照射生成自由基的功能。
作为光聚合引发剂，例如可举出烷基苯系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、分子内抽氢型光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂及阳离子系光聚合引发剂。其中，光聚合引发剂优选酰基氧化膦系光聚合引发剂或分子内抽氢型光聚合引发剂。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可举出苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。并且，作为分子内抽氢型光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物。
自由基聚合引发剂的含量相对于油墨组合物的总量，优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。
(其他成分)
本公开的油墨组合物除了无机颜料、玻璃粉、分散剂、自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂以外，根据需要在不损害本公开的效果的范围内能够含有其他成分。作为其他成分，例如可举出表面活性剂及阻聚剂。
(表面活性剂)
从对基材的润湿性及喷出稳定性的观点考虑，本公开的油墨组合物优选含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如可举出脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐、高级醇的磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；脂肪族胺盐、季铵盐等的阳离子表面活性剂；高级醇的环氧乙烷加成物、烷基苯酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、乙炔二醇的环氧乙烷加成物等非离子表面活性剂；及氨基酸型、甜菜碱型等两性表面活性剂。
并且，作为表面活性剂，也可举出氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂。当用喷墨记录方式喷出本公开的油墨组合物的情况下，从喷出稳定性的观点考虑，表面活性剂优选为硅酮系表面活性剂，更优选为有机改性聚硅氧烷。有机改性聚硅氧烷是指在聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分中导入有机基团的聚硅氧烷。
作为有机改性聚硅氧烷，例如可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、苯基改性聚二甲基硅氧烷、醇改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚二甲基硅氧烷、脂肪酸酯改性聚二甲基硅氧烷、烷氧基改性聚二甲基硅氧烷、胺基改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷及巯基改性聚二甲基硅氧烷。其中，有机改性聚硅氧烷优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
表面活性剂的含量相对于油墨组合物的总量，优选为0.01质量％～3.0质量％，更优选为0.05质量％～1.5质量％。
(阻聚剂)
从保存稳定性的观点考虑，本公开的油墨组合物优选含有阻聚剂。作为阻聚剂，例如可举出亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基甲氧基苯酚、TEMPO(2,2,2,6-四甲基哌啶-1-氧基)、TEMPOL(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)及铜铁灵Al。
阻聚剂的含量相对于油墨组合物的总量，优选为0.01质量％～3.0质量％，更优选为0.05质量％～2.0质量％。
(有机溶剂)
本公开的油墨组合物可以进一步含有有机溶剂。有机溶剂的含量并无特别限定，相对于油墨组合物的总量优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。
作为有机溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮等酮；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇；
氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂；苯、甲苯等芳香族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异丙酯等酯类溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等乙二醇醚系溶剂；及丙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯系溶剂。
(油墨组合物的物性)
在本公开中，油墨组合物的粘度并无特别限定，当用喷墨记录方式喷出的情况下，从喷出稳定性的观点考虑，优选为5mPa·s～50mPa·s，更优选为10mPa·s～40mPa·s，进一步优选为15mPa·s～30mPa·s。另外，油墨组合物的粘度使用旋转式粘度计、例如TOKISANGYO CO.,LTD.制造的产品名“VISCOMETER TV-22”在25℃的条件下进行测定。
在本公开中，油墨组合物的表面張力并无特别限定，例如优选为15mN/m～50mN/m，更优选为20mN/m～45mN/m，进一步优选为25mN/m～40mN/m。油墨组合物的表面张力例如能够根据油墨组合物中所含有的表面活性剂的种类及含量来调整。另外，油墨组合物的表面张力使用表面张力计、例如Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造的产品名“全自动表面张力计CBVP-Z”并且通过板法在25℃的条件下进行测定。
＜无机煅烧体的制造方法＞
本公开的无机煅烧体的制造方法优选包括：将上述油墨组合物赋予到耐热性基材上的工序(油墨赋予工序)；对油墨组合物照射活性能量射线，而在耐热性基材上形成固化膜的工序(活性能量射线照射工序)；及煅烧形成有固化膜的耐热性基材来形成无机煅烧体的工序(煅烧工序)。
(油墨赋予工序)
在本公开的无机煅烧体的制造方法中，首先将上述油墨组合物赋予到耐热性基材上。油墨组合物的赋予能够适用涂布法、浸渍法、喷墨记录方式等公知的方法来进行。涂布法例如使用棒式涂布机、挤出涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、挤压涂布机或反转辊式涂布机来进行。在本公开中，从能够在耐热性基材上记录精密的图像的观点考虑，优选用喷墨记录方式赋予油墨组合物。
喷墨记录方式通常能够使用公知的方式，例如可举出利用静电诱导力喷出油墨组合物的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转换成声束照射到油墨组合物并且利用放射压力喷出油墨组合物的声学喷墨方式及利用加热油墨组合物形成气泡而产生的压力的热喷墨方式。
通常，基于喷墨记录装置的图像记录方式具有使用短的串行头进行图像记录的穿梭扫描方式(也称为“串行头方式”)及使用与记录介质的宽度方向的整个区域对应而排列记录元件的线性喷头进行图像记录的单次经过方式(也称为“线性喷头方式”)。在穿梭扫描方式中，一边使串行头沿记录介质的宽度方向扫描一边进行图像记录。相比之下，在单次经过方式中，能够通过沿与记录元件的排列方向正交的方向扫描记录介质，在记录介质的整个表面进行图像记录。因此，在单次经过方式中，与穿梭扫描方式不同，不需要扫描串行头的滑架等运载体系。并且，在单次经过方式中，不需要滑架的移动与记录介质的复杂的扫描控制，仅移动记录介质，因此与穿梭扫描方式相比，能够提高记录速度。
从画质的观点考虑，从喷墨头喷出的油墨组合物的喷射量优选为2pL(皮升)～80pL，更优选为10pL～40pL。另外，喷射量是指通过喷墨记录方式从1个喷嘴喷出1次的油墨的体积。
油墨组合物的赋予量通过图像适当调整即可，优选为1g/m2～50g/m2，更优选为5g/m2～30g/m2。
油墨组合物的喷出中的分辨率优选为100dpi(dot per inch，每英寸点数)×100dpi～2400dpi×2400dpi，更优选为200dpi×200dpi～600dpi×600dpi。另外，“dpi”是指每25.4mm的点数。
赋予油墨组合物的耐热性基材只要为在在后述的煅烧工序中不发生变形、变质等的基材，则并无特别限定，例如可举出玻璃、陶瓷及金属。
(活性能量射线照射工序)
在油墨赋予工序之后，对赋予到耐热性基材上的油墨组合物照射活性能量射线。油墨组合物中所包含的自由基聚合性单体通过活性能量射线的照射聚合并且固化，由此在耐热性基材上形成固化膜。作为活性能量射线，例如可举出紫外线、可见光线及电子束。其中，活性能量射线优选紫外线(以下，也称为“UV”)。
紫外线的峰值波长例如优选为200nm～405nm，更优选为250nm～400nm，进一步优选为300nm～400nm。
紫外线适合以20mJ/cm2～5J/cm2、优选以100mJ/cm2～1,500mJ/cm2的能量照射。照射时间优选为0.01秒钟～120秒钟，更优选为0.1秒钟～90秒钟。照射条件及基本的照射方法能够适用日本特开昭60-132767号公报中所公开的照射条件及照射方法。具体而言，照射方法优选在含有油墨组合物的喷出装置的头单元的两侧设置光源并且用所谓的往返方式扫描头单元及光源的方式、或通过不伴随驱动的其他光源进行的方式。
作为紫外线照射用光源，主要利用汞灯、气体激光及固体激光，广泛已知汞灯、金属卤化物灯及紫外线荧光灯。并且，GaN(氮化镓)系半导体紫外发光器件中的置换对产业上、环境上非常有用，UV-LED(发光二极管)及UV-LD(激光器二极管)为小型、高寿命、高效率并且低成本，可期待作为紫外线照射用光源。其中，光源优选金属卤化物灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯或UV-LED。
(煅烧工序)
在活性能量射线照射工序之后，煅烧形成有固化膜的耐热性基材。由此，形成无机煅烧体。
煅烧方法并无特别限制，通常能够使用公知的煅烧炉来进行。煅烧温度根据耐热性基材的种类、油墨组合物中所包含的玻璃粉的熔融温度等适当调整即可，优选为400℃～1300℃。煅烧时间与熔融温度一同适当调整即可，并无特别限定。并且，从熔融温度至室温为止的冷却时间适当调整即可，以免因骤冷在耐热性基材上产生裂纹等，并无特别限定。
实施例
以下，根据实施例对本公开进行进一步具体说明，但只要不脱离本公开的宗旨，则并不限定于以下实施例。
[油墨组合物的制备]
实施例1～20及比较例1中，混合了表1及表2所示的各成分。用珠磨机分散混合物10小时，获得了油墨组合物。另外，玻璃粉预先进行粉碎处理之后与其他成分进行混合。表1及表2中所记载的数值的单位均为“质量％”。
表1及表2所示的各成分的详细内容如下。
(1)无机颜料
·黑色(BK)：Fe-Mn系复合氧化物(产品名“Black 980”、Shepherd Color制)
·青色(C)：Co-Cr-Al系复合氧化物(产品名“Cyan 561”、Shepherd Color制)
品红色(M)：Fe氧化物(产品名“Magenta 307”、Shepherd Color制)
·黄色(Y)：Bi-V复合氧化物(产品名“Yellow 259”、Shepherd Color制)
·白色(W)：氧化钛(产品名“Kronos 2300”、Kronos制)
(2)玻璃粉
·玻璃粉A：产品名“flux 1811”、IZAWA PIGMENT CO.,LTD.制
·玻璃粉B：产品名“flux 1611”、IZAWA PIGMENT CO.,LTD.制
(3)自由基聚合性单体(表1及表2中，简单记载为“单体”)
＜单官能烯键式不饱和单体＞
·NVC：N-乙烯基-ε-己内酰胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
·NVP：N-乙烯基2-吡咯烷酮(NIPPON SHOKUBAI CO.,Ltd.制)
·IBOA：丙烯酸异冰片酯(产品名“SR506NS”、Sartomer制)
·CTFA：丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯(产品名“Viscote#200”、OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)
·PEA：丙烯酸-2-苯氧基乙酯(产品名“SR339A”、Sartomer制)
·LA：丙烯酸月桂酯(产品名“LA”、OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)
·TBCHA：丙烯酸-4-叔丁基环己酯(产品名“SR217”、Sartomer制)
·4-HBA：4-羟基丁基丙烯酸酯(产品名“4-HBA”、OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制)
·CBA：乙基卡必醇丙烯酸酯(产品名“Viscote#190”、OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制)
＜2官能烯键式不饱和单体＞
·SR341：3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(产品名“SR341”、Sartomer制)
·HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(产品名“SR238”、Sartomer制)
·DVE-3：三乙二醇二乙烯基醚(产品名“DVE-3”、BASF公司制)
·DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯(产品名“DPGDA”、Polymer Technologies制)
＜3官能烯键式不饱和单体＞
·EOTMPTA：三羟甲基丙烷EO加成三丙烯酸酯(产品名“SR454”、Sartomer制)
(4)分散剂
分散剂：产品名“Solsperse32000”、Lubrizol制
(5)自由基聚合引发剂(表1及表2中，简单记载为“聚合引发剂”)
·IRG819：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(产品名“Irgacure819”、BASF公司制)
·TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(产品名“Omnirad TPO”、IGMResins B.V制)
·ITX：异丙基噻吨酮(产品名“ITX”、Lambson制)
(6)表面活性剂
·聚醚改性聚二甲基硅氧烷(产品名“BYK307”、BYK Japan KK.制)
(7)阻聚剂
·UV12：三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐(产品名“FLORSTAB UV-12”、Kromachem制)
·TEMPOL：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)
表1及表2中，将自由基聚合性单体的总量(质量％)记载为“单体的总量”。将相对于自由基聚合性单体总量的单官能烯键式不饱和单体的含量(质量％)记载为“单官能单体的比率”。将相对于自由基聚合性单体总量的单官能N-乙烯基化合物的含量(质量％)记载为“N-乙烯基化合物的比率”。将玻璃粉的含量与无机颜料的含量之比率记载为“玻璃粉/无机颜料”。将无机颜料与玻璃粉的合计含量(质量％)记载为“无机颜料+玻璃粉”。
[无机煅烧体的制造方法]
将制备的油墨组合物填充于UV固化型喷墨记录装置(产品名“Acuity EY”、FUJIFILM Co.,Ltd.制)。将分辨率设定为450dpi×450dpi，以9.5g/m2的赋予量喷出到软质玻璃基材(蓝色板玻璃150mm×180mm×1.1mm、Central Glass Co.,Ltd.制)上，以网点率100％记录图像，用金属卤化物光源照射紫外线，使图像完全固化。由此，在软质玻璃基材上形成有由油墨组合物构成的固化膜。将形成有固化膜的软质玻璃基材组装于间歇式电炉内，经5小时升温至600℃。在600℃下维持10分钟之后，经10小时冷却至室温，获得了无机煅烧体。
接着，使用在实施例及比较例中制备的油墨组合物，进行了喷出稳定性、固化性、密合性及耐擦性的评价。评价方法如下。表1及表2中示出评价结果。
＜喷出稳定性＞
将制备的油墨组合物填充于喷墨记录装置(产品名“DMP-2831”、FUJIFILM Co.,Ltd.制)所附带的墨盒中。对油墨组合物连续喷出10分钟之后，计数不喷出喷嘴的个数。通过计算不喷出喷嘴的个数与总喷嘴的个数之比例(％)，评价了喷出稳定性。判断为不喷出喷嘴的个数的比例越少，喷出稳定性越优异。评价标准如下。A及B为实用上没有问题的水准。另外，不喷出喷嘴是指因堵塞等无法喷出油墨组合物的喷嘴。
A：不喷出喷嘴的个数的比例小于10％。
B：不喷出喷嘴的个数的比例为10％以上且小于20％。
C：不喷出喷嘴的个数的比例为20％以上。
＜固化性＞
在煅烧前的形成有固化膜的软质玻璃基材上载置有2cm平方的涂布纸(产品名“OKTop Coat”、Oji Paper Co.,Ltd.制)。在涂布纸上载置200g的不锈钢制砝码(SHINKODENSHI CO.LTD制)并且放置了10分钟。在10分钟之后，取出砝码及涂布纸，用目视观察涂布纸，由此评价了固化性。判断油墨组合物越不附着于涂布纸，固化性越优异。评价标准如下。A及B为实用上没有问题的水准。另外，本评价为评价煅烧前的固化膜的固化性，但是关于固化性的评价越高，煅烧后的图像的清晰性越高。
A：涂布纸上完全没有附着油墨组合物。
B：涂布纸上稍微附着有油墨组合物，但是与实验前相比，固化膜的外观没有大的变化。
C：涂布纸上附着有大量的油墨组合物，与实验前相比，固化膜的外观有较大的变化。
＜密合性＞
通过目视观察获得的无机煅烧体，由此评价了密合性。判断为固化膜越没有剥离，密合性越优异。评价标准如下。A及B为实用上没有问题的水准。
A：固化膜完全没有剥离。
B：固化膜稍微剥离，但是与实验前相比，外观没有较大的变化。
C：固化膜剥离，与实验前相比，外观具有较大的变化。
＜耐擦性＞
使用学术型摩擦牢度试验机(产品名“AB-301”、Tester Industry Co.,Ltd.制)，对获得的无机煅烧体进行了固化膜的耐擦性的评价。在摩擦件上固定涂布纸，在200g/cm2的加重条件下以每分钟30次往复的速度往复了50次。判定为涂布纸上越没有附着固化膜，耐擦性越优异。评价标准如下。A及B为实用上没有问题的水准。
A：往复实验之后，涂布纸上完全没有附着固化膜。
B：往复实验之后，涂布纸上稍微附着有固化膜，但是与实验前相比，外观没有大的变化。
C：往复实验之后，涂布纸上附着有大量的固化膜，与实验前相比，外观上有较大的变化。
[表1]
Figure BDA0003425274550000201
[表2]
Figure BDA0003425274550000211
如表1及表2所示，可知在实施例1～实施例20中，油墨组合物含有无机颜料、玻璃粉、分散剂、自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂，相对于自由基聚合性单体的总量，60质量％以上为单官能烯键式不饱和单体，固化性优异，能够记录清晰的图像，并且即使煅烧，固化膜也难以从软质玻璃基材剥离，密合性优异。尤其，可知在实施例1～实施例11及实施例13～实施例19中，油墨组合物含有单官能N-乙烯基化合物，单官能N-乙烯基化合物的含量相对于自由基聚合性单体的总量为20质量％以上，因此固化性更优异，能够记录更清晰的图像。若实施例1与实施例5相比，相对于自由基聚合性单体的总量的单官能烯键式不饱和单体的含量较多，因此密合性更优异。并且，若实施例1与实施例14相比，相对于无机颜料的含量的玻璃粉的含量较多，因此耐擦性优异。并且，若实施例1与实施例18相比，无机颜料与玻璃粉的合计含量较多，因此密合性优异。此外，若实施例1与实施例19相比，无机颜料与玻璃粉的合计含量较少，因此喷出稳定性优异。
另一方面，可知在比较例1中，油墨组合物含有无机颜料、玻璃粉、分散剂、自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂，但是单官能烯键式不饱和单体的含量相对于自由基聚合性单体的总量小于60质量％，因此煅烧时，导致固化膜从软质玻璃基材剥离，密合性较差。
由以上，本公开的油墨组合物用于制造无机煅烧体，并且含有无机颜料、玻璃粉、分散剂、自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂，相对于自由基聚合性单体的总量，60质量％以上为单官能烯键式不饱和单体，因此固化性优异，能够记录清晰的图像，并且即使煅烧膜，固化膜也难以从软质玻璃基材剥离，密合性优异。
另外，2019年7月5日申请的日本专利申请2019-126174号的公开，其全部通过参考援用于本说明书中。并且，本说明书中所记载的所有的文献、专利申请及技术规格以与每个文献、专利申请及技术规格通过参考而被援用的情况被具体地且分别记载的情况相同程度通过参考援用于本说明书中。

Claims (6)

1.一种活性能量射线固化型油墨组合物，其含有无机颜料、玻璃粉、分散剂、自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂，
相对于所述自由基聚合性单体的总量，60质量％以上为单官能烯键式不饱和单体，所述活性能量射线固化型油墨组合物用于制造无机煅烧体。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，所述单官能烯键式不饱和单体为包含单官能N-乙烯基化合物的至少1种。
3.根据权利要求2所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，所述单官能N-乙烯基化合物的含量相对于所述自由基聚合性单体的总量为20质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，所述玻璃粉的含量相对于所述无机颜料的含量的比率以质量基准计为0.5以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，所述无机颜料与所述玻璃粉的总含量相对于油墨组合物的总量为10质量％～55质量％。
6.一种无机煅烧体的制造方法，其包括：
将权利要求1至5中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物赋予到耐热性基材上的工序；
对所述活性能量射线固化型油墨组合物照射活性能量射线，在所述耐热性基材上形成固化膜的工序；和
煅烧形成有所述固化膜的耐热性基材来形成无机煅烧体的工序。
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