JP2004532144A - 放射線硬化させたインクジェット印刷画像を含むプライマー処理した基材 - Google Patents

Abstract

本発明は、放射線硬化させたインクジェット印刷画像を含むプライマー処理した基材、およびプライマーの塗布を採用した、放射線硬化性インクをインクジェット印刷するための方法に関する。この画像形成させた物品は屋外使用のための耐久性を有する。標識ならびに広告および宣伝用ディスプレーのための商業用グラフィックフィルムのための各種のシートを含め、各種のポリマーシートをプライマー処理することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化させたインクジェット印刷画像を含むプライマー処理した基材、およびプライマーの塗布を採用した、放射線硬化性インクをインクジェット印刷するための方法に関する。この画像形成させた物品は屋外使用のための耐久性を有する。標識ならびに広告および宣伝用ディスプレーのための商業用グラフィックフィルムのための各種の各種のシート（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）を含め、各種のポリマーシートをプライマー処理することができる。
【背景技術】
【０００２】
各種のシート材料に画像形成するためには、各種の印刷方法が採用されてきた。一般的に採用される印刷方法の例を挙げれば、グラビア、オフセット、フレキソ印刷、リソグラフィ、エレクトログラフィック、電子写真（レーザー印刷およびゼログラフィを含む）、イオン蒸着（電子ビーム画像形成（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｉｍａｇｉｎｇ（ＥＢＩ）とも呼ばれる）、マグネトグラフィ、インクジェット印刷、スクリーン印刷および感熱転写などがある。そのような方法に関しては、標準的な印刷についての書籍によってさらに詳しい情報を得ることができる。
【０００３】
当業者ならば、これら各種の印刷方法における違いを熟知しており、ある印刷方法においては高い画像品質が得られるようなインクと受容基材の組み合わせでも、別な印刷方法では全く異なった画像品質を示すことも多いことを知っている。たとえば、スクリーン印刷のような接触型の印刷方法では、ブレードによってインクを押し込んで受容基材を濡らす。画像の欠陥で典型的なものは、それに伴って基材に対するインクの接触角が後退することが原因となっている。インクジェット印刷のような非接触型の印刷方法の場合には、個々のインクの液滴は単に表面に付着させられるだけである。良好な画像品質を得るためには、インクの液滴が拡がり、合体し、実質的に均質で平坦な膜を形成する必要がある。こうなるためには、インクと基材の間の前進接触角が小さくなければならない。どのようなインク／基材の組み合わせであっても通常は、前進接触角の方が後退接触角よりははるかに大きい。したがって、スクリーン印刷のような接触型の方法によって印刷をすると良好な画像品質が得られるようなインク／基材の組み合わせでも、インクジェット印刷のような非接触型の印刷方法で画像形成させると濡れが不充分になることも多い。濡れが不充分であると、基材表面での個々のインクの液滴の半径方向への拡散（「ドットゲイン」とも呼ばれる）が少なく、色濃度が低く、そして帯状化効果（ｂａｎｄｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）（たとえば、液滴の並びの間の隙間）が現れることになる。
【０００４】
スクリーン印刷とインクジェット印刷の間のもう１つの重要な違いは、インクの物理的性質である。スクリーン印刷用のインク組成物には典型的には、４０％を超える固形分を含み、その粘度もインクジェット印刷用のインクの粘度よりは、少なくとも２桁は高い。スクリーン印刷用のインクを希釈してインクジェット印刷に適合するようにしようとしても、通常はうまくいかない。大量の低粘度希釈剤を添加すると、インク性能および性質、特に耐久性が、極端に悪化する。さらに、スクリーン印刷用のインクに採用されているポリマーは通常分子量が高く、顕著な弾性を示す。それとは対照的に、インクジェット用のインク組成物は典型的にはニュートン流体である。
【０００５】
インクジェット印刷は、良好な解像度、多様性、高速性、値ごろ感などのために、好適なデジタル印刷方法として広まっている。インクジェットプリンタの動作では、受容基材の上に、狭い間隔のインクの微小液滴を調節したパターンで吐出する。インクの微小液滴のパターンを選択的に調節することによって、インクジェットプリンタはたとえば、テキスト、グラフィック、ホログラムなど、広い範囲の印刷形態を作ることができる。インクジェットプリンタに最も一般的に使用されているインクは、水系または溶媒系のものである。水系のインクの場合には、多孔質の基材または吸水性のある特別なコーティングを有する基材を必要とする。
【０００６】
もう一方で、溶媒系のインクには通常約９０％の有機溶媒を含んでいる。製造業者らは溶媒排出を抑制したいと考えているので、インクを乾燥させる際に大量の溶媒が蒸発するのは望ましいことではない。さらに、この乾燥プロセスがインクジェット印刷の律速段階になって、生産速度を低下させる可能性もある。水系および溶媒系のインクにともなう問題点を避ける目的で、重合性成分を含む放射線硬化性インク組成物の開発が進められてきた。この重合性成分は、硬化させる前に組成物の粘度を低下させるための溶媒として機能するだけでなく、硬化後にはバインダーまた場合によって架橋剤としても機能する。未硬化の状態では、これらの組成物の粘度は低く、容易にインクジェット印刷が可能である。この重合性成分は適当な放射線源（たとえば紫外光線、電子ビーム）に暴露させることによって容易に反応し、架橋されたポリマーネットワークを形成する。放射線硬化を使用することによって、組成物が放射線硬化される速度の観点からして、インクが自体「直ちに乾燥」することが可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、放射線硬化性のインクジェット用インクに関わる１つの問題点は、インク組成物がどの基材に対しても均質に付着する訳ではないということである。したがって典型的には、対象としている基材の上への付着が最適となるようにインク組成物を変性する。さらに、濡れおよび各種の基材への流れを良くするように、インクと基材の相互作用を利用して調節する。その相互作用によって、先に述べたように基材上でのインクの前進接触角を充分に小さくなるようにするのが好ましい。したがって、同一のインク組成物であっても、その画像品質（たとえば色濃度およびドットゲイン）は、印刷する基材によって変わってくる。たとえば溶媒による拭き取り、ブロー（ｂｌｏｗｉｎｇ）、コロナ処理、火炎処理およびＵＶ前処理などによって、基材を処理することが提案されている（「ピエゾＤＯＤ印刷におけるＵＶ反応性インクの使用に関する実務的考察（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ ＵＶ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｎｋｓ ｉｎ Ｐｉｅｚｏ ＤＯＤ Ｐｒｉｎｔ）」、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ １５： １９９９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）。さらにポリマー材料の上へのインクジェット印刷の場合については、ＷＯ９９／２９７８８号には、火炎処理、プラズマエッチング、またはコロナ処理による前処理で表面エネルギーを高めることが記載されている。しかしながら、実用面からは、多くのインクジェット印刷操作では、画像形成に先立って基材をそのような方法で前処理するようにはなっていない。したがって産業界では、この問題に対処できるような基材とインクジェット印刷方法には大きなメリットを認めるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、プライマー処理した表面部分を有するシートまたはポリマー材料を含む物品、および前記プライマー処理した表面部分に配した放射線硬化させたインクジェット印刷画像に関する。この基材、プライマーおよびインクは、その物品を屋外使用しても耐久性があるようなものを選択する。そのポリマー材料は熱可塑性であっても、熱硬化性であってもよい。好適なポリマーシート材料としては、アクリル含有フィルム、ポリ（塩化ビニル）含有フィルム、ポリ（フッ化ビニル）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルムおよびポリカーボネート含有フィルムなどが挙げられる。再帰反射性可視表面（ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｖｉｅｗｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ）を含むシートが好ましい。
【０００９】
その画像は、そのようなプライマーを含まない同じ画像形成シートに比較すると、総合的な印刷品質の面において改良が認められる。このインクとプライマーは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９５Ａによれば、少なくとも約８０％の付着を示す。この画像は、少なくとも約１．５の黒の色濃度と、少なくとも［（２）^1/2］／ｄｐｉの最終的なインクドットサイズとを有しているのが好ましいが、ここでｄｐｉは印刷の解像度で、直線１インチあたりのドット数である。
【００１０】
一実施態様において、プライマー処理した表面部分には、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンおよびそれらの混合物を含む少なくとも１種の成膜性樹脂を含む。アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂およびそれらの混合物が好ましい。
【００１１】
また別の実施態様において、プライマー処理した表面部分には架橋させたポリ（メタ）アクリレートを含む。
【００１２】
また別の実施態様において、プライマー処理した表面部分には少なくとも１種の着色剤を含む。
【００１３】
この物品は、標識および商業用グラフィックフィルムの中間製品または最終製品として有用である。
【００１４】
他の実施態様において、本発明は、プライマーの使用を採用したインクジェット印刷方法に関する。
【００１５】
一実施態様において、この方法に含まれるのは、シートまたはポリマー基材の少なくとも一部に水系プライマー組成物または溶媒系プライマー組成物の少なくとも１種を塗布する工程；水または溶媒を蒸発させてプライマー処理した表面を形成する工程；前記プライマー処理した表面の上に放射線硬化性インク組成物をインクジェット印刷する工程；および、前記インクを硬化させて画像形成させた物品を形成する工程、である。このプライマー組成物は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはそれらの混合物であるのが好ましい。
【００１６】
また別の実施態様において、この方法に含まれるのは、シートまたはポリマー基材の少なくとも一部に放射線硬化性プライマー組成物を塗布して、プライマー処理した表面を形成する工程；前記プライマー処理した表面の上に放射線硬化性インク組成物をインクジェット印刷する工程；および、前記インクを硬化させて画像形成させた物品を形成する工程、である。この方法には、インクジェット印刷をする前にプライマーを硬化させることをさらに含めてもよい。このプライマー組成物には、少なくとも１種の放射線硬化性ポリマー、オリゴマー、マクロモノマー、モノマー、またはそれらの混合物を含んでいるのが好ましい。
【００１７】
その方法のいかんに関わらず、この物品は屋外使用のための耐久性を有している。このインク組成物には、少なくとも１種の放射線硬化性ポリマー、オリゴマー、マクロモノマー、モノマー、またはそれらの混合物を含む。そのインクは、プリントヘッド温度において約３センチポアズ〜約３０センチポアズの粘度を有する。そのインクには、プライマー処理した表面の中へと拡散していく液状成分が含まれている。このプライマー組成物はインクに対して、反応性であっても、非反応性であってもよい。基材表面全体をプライマー処理してもよいし、一部分だけをプライマー処理してもよい。プライマー処理する表面を実質的に、画像と同じ大きさおよび形状に相当させるのが好ましい。
【００１８】
インクには、オリゴ／樹脂成分および、低Ｔｇの複素環式モノマーおよび／またはペンダントしたアルコキシル化官能基を含むモノマーを含む付着促進性放射線硬化性成分を０．１〜５０重量％含む反応性希釈剤を含むのが好ましいが、ただし、反応性希釈剤の約１０重量％未満には主鎖のアルコキシル化官能基を含むモノマーが含まれる。このインクには、少なくとも１種の高Ｔｇ成分、多官能性モノマー、低界面張力成分、光沢成分、およびそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。このインクには、実質的に溶媒を含まないのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、放射線硬化させたインクジェット印刷画像を含む物品に関する。本明細書において使用する「インクジェット印刷画像」および「インクジェット印刷した」という用語はいずれも、放射線硬化性インク組成物を採用したインクジェット印刷によって形成された画像を指している。この画像はテキスト、グラフィックス、コーディング（たとえばバーコード）などであってよく、また単色、多色あるいは可視光線スペクトルでは見えないものであってもよい。
【００２０】
物品には基材を含むが、その表面の少なくとも一部にはプライマー組成物が含まれ、プライマー処理した表面部分を形成している。製造を容易にする目的で、基材表面の全体にプライマー組成物を含んでいてもよい。放射線硬化性のインクは、プライマー処理した表面の上にインクジェット吐出またはインクジェット印刷し、硬化させて放射線硬化させたインクジェット印刷画像を形成する。最も単純な構成では、プライマーを基材の上に直接配する。他の実施態様において、追加のコーティングを塗布する場合には、インクジェット印刷したプライマーを物品の基材と可視表面の中間に配してもよい。たとえば、物品には画像形成したプライマー層の上に配した追加のトップコートまたはトップフィルムが含まれていてもよい。あるいは、プライマーをトップフィルムの上に塗布してもよい。そのようにプライマー処理した部分を次いで、画像反転させて第２の基材に結合させてもよい。好ましい実施態様において、このプライマー、インク組成物、さらには物品全体が、良好な耐候性を有し、屋外使用のための耐久性を有している。このインクおよびプライマー組成物は、追加の保護層を必要としない程度の充分な耐久性を有しているのが好ましい。
【００２１】
「屋外使用のための耐久性」とは、物品が極限温度、露の付着から暴風雨までの水分への暴露に耐え、そして、日光の紫外線照射に対する色堅牢性を有することを指す。耐久性の閾値はその物品が暴露される条件によって決まるので、一定ではない。しかしながら、本発明の物品は最小限、環境温度（２５℃）で水に２４時間浸漬させた時、または約−４０℃〜約１４０゜Ｆ（６０℃）の範囲の温度（湿熱または乾熱）に暴露させた時に、剥離したり劣化したりすることはない。
【００２２】
交通整理のための標識の場合、その物品が、少なくとも１年、より好ましくは少なくとも３年の風雨に耐え得るような、充分な耐久性を有しているのが好ましい。これは、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６−９９「交通整理のための再帰反射性シート標準規格（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｔｒａｆｆｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ）」によって決めることができるが、それには、いくつかのタイプの再帰反射性シートについて、用途に応じて、初期および続けての加速屋外耐候性の両方について、最小限の要求性能が記載されている。初期には、反射性基材は最小再帰反射性係数に適合またはそれを超えている。タイプＩのホワイト・シート（「エンジニアリング・グレード」）では、観測角０．２度、照射角−４度での最小の再帰反射性係数が７０ｃｄ／ｆｃ／ｆｔ²であり、一方タイプＩＩＩのホワイト・シート（「ハイ・インテンシティ」）では、観測角０．２度、照射角−４度での最小再帰反射性係数が２５０ｃｄ／ｆｃ／ｆｔ²である。それに加えて、収縮、柔軟性接着性、耐衝撃性および光沢の最低限の規格値には適合しているのが好ましい。シートのタイプと用途によって異なるが、１２、２４または３６ヶ月の加速屋外耐候性試験の後でも、再帰反射性シートには、目に見えるようなひび割れ、剥がれ、点蝕、ブリスター、縁のめくれまたは巻き上がり、あるいは、定められた試験期間の間に０．８ミリメートルを超える収縮または膨張が認められないことが好ましい。さらに、耐候性試験にかけた後の再帰反射性物品では、少なくとも最低限の再帰反射性係数と色堅牢性を示しているのが好ましい。たとえば規格に適合するためには、恒久的な標識用途のためのタイプＩの「エンジニアリング・グレード」再帰反射性シートは、２４ヶ月の屋外耐候性試験の後でも、初期の最小再帰反射性係数の少なくとも５０％は保持しており、恒久的な標識用途のためのタイプＩＩＩのハイ・インテンシティタイプの再帰反射性シートは、３６ヶ月の屋外耐候性試験の後でも、初期の最小再帰反射性係数の少なくとも８０％は保持していなければならない。初期および屋外耐候性試験の後の両方で、この再帰反射性係数の数値は、再帰反射性基材の上に放射線硬化させたインクジェット印刷画像を存在させると、典型的には約５０％低くなる。
【００２３】
この物品または基材（たとえばフィルム、シート）には２つの主表面がある。本明細書においては「可視表面（ｖｉｅｗｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ）」と呼ぶ、第１の表面には、プライマーおよび放射線硬化させたインクジェット印刷画像が含まれる。その物品の反対側の表面にも、印刷された画像をおいて、「第２の可視表面」を形成させてもよい。そのような実施態様においては、第２の可視表面にも、プライマー組成物および放射線硬化させたインクジェット印刷画像を含んでいてもよい。あるいは、むしろこちらの方が普通であるが、その反対側の面は非視表面（ｎｏｎ−ｖｉｅｗｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ）として、典型的には剥離牲ライナーで保護した感圧接着剤を含む。後にこの剥離牲ライナーを除いて、画像形成した基材（たとえばシート、フィルム）を対象の表面、たとえば、標識の裏材、広告板、乗用車、トラック、航空機、ビルディング、日よけ、窓、床などに接着させる。
【００２４】
プライマーは、使用するインク組成物、さらには使用する基材に応じて選択する。このプライマーが基材の表面の性質を変えて、インクと基材表面の間を相互になじませ、その結果、良好な画像品質が得られる。プライマーとしては、対象とするインク組成物の主な液状成分（たとえばＵＶ硬化性モノマー）がそのプライマー層の中へかなりの拡散を示すようなものを選択する。乾燥および／または硬化プライマー組成物について、このことを定性的に調べるには、目的の放射線硬化性インクジェット用インクのベタのブロックを厚み５ミクロンのプライマー層の上に被覆率（ｃｏｖｅｒａｇｅ）２００％で印刷し、次いでその印刷した物品を５分間垂直に立てておく。インクモノマーがプライマー層の中にかなりの拡散を示さない場合には、そのベタのブロックの境界を越えて印刷した（未硬化の）インクが流れ落ちるであろう。他方、インクモノマーのプライマー中への拡散があまりにも早いと、そのインクがプライマーを溶解させ、垂直に立てたときに、インク層の「垂れ」（ｓａｇｇｉｎｇ）が観察されることになる。
【００２５】
非常に遅い、または測定できないほどの拡散だと、インクとプライマーの相互作用が乏しくなり、その結果プライマーへインクが付着しにくいことになる。逆に拡散が早いと、ドットゲインが充分でなく色濃度が低下するが、それは、側方拡散（ｌａｔｅｒａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が早いと、インクの液滴の半径方向への拡散性能が抑制され、その結果ドットゲインが低くなるからである。典型的には、プライマー処理しない基材上へのモノマーの拡散が非常に低いという意味合いで、インクがその基材と相互作用を持たないような場合には、それに対するインクの拡散がより大きなプライマーを選択して、インクの付着性を改良する。逆に、インクと基材の相互作用が、プライマー処理しない基材へのモノマーの拡散が高すぎるような関係にある場合には、プライマーを存在させることによって側方拡散を抑制して色濃度を改良する。典型的には、画像品質を最適化するためには、プライマーの厚みを適当に選択して、インクの液滴が示す側方拡散を限定させ、その結果としてある程度の半径方向への拡散をさせて、受容可能なドットゲインを得る。プライマーの厚みを増やすことが採用されるのは、典型的には、付着性を改良するためであり、一方プライマーの厚みを減らすことが採用されるのは、側方拡散を抑制するためである。
【００２６】
良好な画像品質を達成するためには、印刷されたインクの液滴が許容される範囲に拡がって、完全に塗りつぶすようにしなければならない。インクの液滴の拡がりが不充分だと、埋められていない背景領域のために色濃度が低下し、縞模様（ｂａｎｄｉｎｇ ｄｅｆｅｃｔｓ）（すなわち、液滴の並びの間の隙間）がもたらされる。他方では、インクの液滴の拡がりが大きすぎると、解像度の低下や端部の鋭さの低下が目立ち、また、多色グラフィックの場合には色の間でのブリードが起きる。この画像品質は、色濃度を基準とし最終的なインクドットの直径に関連させて、定量的に表現することが可能である（米国特許第４，９１４，４５１号明細書参照）。黒の色濃度が少なくとも約１．５あるのが好ましい。基材の上での最終的なインクドットの直径は、［（２）^1/2］／ｄｐｉよりは大きいが２／ｄｐｉ以下であるのが好ましいが、ここでｄｐｉは印刷の解像度で、直線１インチあたりのドット数である。
【００２７】
このプライマー組成物は広い範囲の基材に好適に使用できる。プライマー組成物をたとえば紙のような基材に塗布することもできるが、通常雨にあたれば紙は傷んでしまうので、屋外使用のための充分な耐久性があるとはいえない。同様に、プライマー組成物を軟化点の低い、たとえば約１００゜Ｆ（３８℃）未満の基材または基材層に塗布することもできる。しかしながら、この構成もまた耐久性には乏しい。したがって、典型的には基材の軟化点は、約１２０゜Ｆ（４９℃）より上、好ましくは約１４０゜Ｆ（６０℃）より上、より好ましくは約１６０゜Ｆ（７１℃）より上、さらにより好ましくは約１８０゜Ｆ（８２℃）より上、最も好ましくは約２００゜Ｆ（９３℃）より上であるのがよい。基材として使用するのには一般に適さないその他の材料の例としては、水の存在下で腐食（酸化）したり溶解する材料で、たとえば各種の金属、金属酸化物および塩などが挙げられる。
【００２８】
本発明の物品で基材として使用するのに適した材料の例としては、各種のシート、好ましくは熱可塑性または熱硬化性のポリマー材料でできている、フィルムのようなものを挙げることができる。さらに、このプライマーは特に、表面エネルギーの低い基材には好適である。「表面エネルギーが低い」ということは、約５０ダイン／ｃｍ（すなわち５０ミリニュートン／メートル）未満の表面張力を有する材料のことを指している。このポリマー基材は典型的には非孔質である。しかしながら、ミクロポーラスや開口部を有する材料や、さらにはシリカのような水吸収性粒子および／または超吸収性ポリマーを含むような材料も使用することが可能であるが、ただし、先に述べたように、その基材が水や極限温度に暴露したときに劣化や剥離を起こすようなものであってはならない。その他の好適な基材としては、織布または不織布、特にポリエステル、ナイロンおよびポリオレフィンのような合成繊維でできているものが挙げられる。
【００２９】
本発明で使用するための基材や画像形成させた物品（たとえばシート、フィルム、ポリマー材料）は、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。さらに、この基材および画像形成させた物品は、無色でもあっても、べた一色であっても、あるいは複数の色の模様付きであってもよい。さらに、この基材画像形成させた物品（たとえばフィルム）は、透過性であっても、反射性であっても、あるいは再帰反射性であってもよい。
【００３０】
本発明における基材として使用できるポリマー材料（たとえばシート、フィルム）の代表例としては、アクリル含有フィルム（たとえばポリ（メチル）メタクリレート［ＰＭＭＡ］）、ポリ（塩化ビニル）含有フィルム（たとえば、ビニル、ポリマー材料化（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｉｚｅｄ）ビニル、強化ビニル、ビニル／アクリルブレンド）、ポリ（フッ化ビニル）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルム（たとえばポリエチレンテレフタレート）およびポリカーボネート含有フィルムなどの単一層または多層構成を挙げることができる。さらに、この基材にはそのようなポリマー種からのコポリマーを含んでいてもよい。本発明における基材として使用できるその他の具体的なフィルムとしては、酸変性、または酸／アクリレート変性したエチレン酢酸ビニル樹脂を含む画像受容層を有する多層フィルムが挙げられるが、このものについては、米国特許第５，７２１，０８６号明細書（エムスランダー（Ｅｍｓｌａｎｄｅｒ）ら）に開示されている。この画像受容層には、少なくとも２種のモノエチレン性不飽和モノマー単位を含むポリマーを含み、ここで、１つのモノマー単位にはそれぞれの分岐に０〜約８の炭素原子を含む置換アルケンを含み、また１つの他のモノマー単位には非３級のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含むが、そのアルキル基は１〜約１２の炭素原子を含み、そのアルキル鎖の中にはヘテロ原子を含んでいてもよく、そしてそのアルコールは、性質としては直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。耐引裂き性の高い好適なフイルムの例としては、米国特許第５，５９１，５３０号明細書および同第５，４２２，１８９号明細書に記載されているような多層ポリエステル／コポリエステルフィルムが挙げられる。
【００３１】
基材のポリマー材料および厚みを選択することによって、その基材（たとえばシート、フィルム）を固くも柔らかくもできる。
【００３２】
市販されているフィルムとしては、標識および商業用グラフィック用途のために通常使用される多くのフィルムがあるが、たとえば、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）（「３Ｍ」社）から商品名「パナフレックス（Ｐａｎａｆｌｅｘ）」、「ノーマッド（Ｎｏｍａｄ）」、「スコッチカル（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ）」、「スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）」、「コントロールタック（Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ）」、および「コントロールタック・プラス（Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ Ｐｌｕｓ）」として販売されているものがある。
【００３３】
乾燥後および／または硬化後のプライマーコーティングの厚みは典型的には約０．１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲である。このプライマーは、先に述べたように、インクと基材との間で所望の相互作用が得られるような量で存在させる。プライマーの厚みは、好ましくは少なくとも約０．５０ミクロン、より好ましくは少なくとも約１ミクロンである。逆に、必要最小限のプライマーを採用するのが典型的には望ましく、その厚みは好ましくは約２５ミクロン未満、より好ましくは約１０ミクロン未満、そして最も好ましくは約５ミクロン未満である。プライマーが厚すぎると、インクが基材表面を「アンダーウェット（ｕｎｄｅｒ ｗｅｔ）」よりは、「オーバーウェット（ｏｖｅｒ ｗｅｔ）」にしてしまう。全体としての印刷品質が、プライマー処理しない基材の場合のドットゲインが不充分な状態から、同一の基材をプライマー処理した後ではインクが少しまだら模様の（ｍｏｔｔｌｉｎｇ）状態へと変化することからも、この挙動は明らかである。あるいは、プライマーの厚みが薄すぎると、インクがプライマー処理した表面に充分に付着しないこともある。
【００３４】
このプライマーは、硬化させた放射線硬化性インクジェット組成物に対する良好な付着性を示すもので、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９５Ａによる測定において、プライマーが少なくとも５０％の付着率、好ましくは少なくとも８０％の付着率を示す。このプライマー組成物としては、所望のインク付着性と画像品質に寄与するならば、どのような組成物を採用してもよい。基材に対しても充分な付着性を示すプライマー組成物が好ましい。プライマーの基材に対する付着性もまた、同じ方法で評価することができる。しかしながら、プライマーの基材に対する付着性が乏しい場合には、基材からは、単にインクだけでなく、インクとプライマーの両方が剥離する。プライマー組成物が基材に対する良好な付着性に加えて、良好なインク付着性も示すような実施態様では、追加の結合層（たとえば結束層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）、接着剤層）は必要ない。
【００３５】
好適なプライマーおよびインク組成物は、少なくとも基材と同程度の柔軟性を有しているのが好ましい。「柔軟性」という用語は、画像形成した厚み５０ミクロンのプライマー層を２５℃で折り曲げても、画像形成したプライマー層に目に見えるようなひび割れが入らないという物理的性質を指している。
【００３６】
このプライマー組成物とインク組成物（ただし、カーボンブラック、二酸化チタンまたは有機黒色染料のような不透明な着色剤を含むインク組成物は例外とする）は典型的には、ＡＳＴＭ ８１０「再帰反射性シートの再帰反射性係数のための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）」によって測定したときに、透過性である。すなわち、再帰反射性の基材にコーティングしたときに、そのようなフィルムの表面に当たった可視光線がそれを透過して再帰反射性シート成分に届くということである。この性質があることで、この物品が屋外での標識用途、特に交通整理のための標識システムに特に有用なものとなっている。さらに乾燥および／または硬化させたこのプライマー組成物は、実質的にべとつきが無く、そのためにその印刷された画像への埃の付着などが起きにくい。
【００３７】
一般的には、屋外使用のための耐久性を向上させるためには、プライマー組成物とインク組成物の両方が脂肪族系で、実質的に芳香族成分を含まないようにするのが好ましい。さらに、ポリウレタン系および／またはアクリル系のプライマー組成物が好ましい。
【００３８】
本発明で使用するためのプライマー組成物には、水系プライマー組成物、溶媒系プライマー組成物、および（たとえば押出し可能な）固形分１００％の組成物などがある。このプライマー組成物は非反応性であっても、反応性であってもよい。本明細書で使用するとき「反応性」とは、インク組成物がプライマー組成物と反応することを意味する。この用語はまた、インクやプライマー組成物の中に存在する、当然反応するものと考えられる官能基による、予想通りの反応についても当てはまる。放射線硬化性プライマー組成物は、プライマーでコーティングされた表面が放射線硬化性インク組成物を用いたインクジェットジェットジェット印字される前に、硬化（たとえば架橋）させておいてもよい。あるいは、放射線硬化性プライマーと放射線硬化性インクを同時並行して硬化させることもできる。溶媒（たとえば水、有機溶媒）の蒸発および／または放射線硬化させることによって、プライマー組成物が連続膜を形成する。このプライマー組成物は、インクジェット印刷をする部分にだけに塗布してもよい。そのような実施態様においては通常、プライマー組成物もまたインクジェット吐出して、コーティングした部分の全体にわたって連続膜を形成させる。しかしながら、この膜は全体としては基材の表面に関しては不連続である。
【００３９】
水系および溶媒系プライマー組成物には、１種以上の成膜性樹脂が含まれる。各種の成膜性樹脂が知られている。代表的な成膜性樹脂としては、（単一または複数の）アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂の例としては、マサチューセッツ州ミドルトン（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ、ＭＡ）のボスティック社（Ｂｏｓｔｉｋ Ｉｎｃ．）から商品名「バイテル（Ｖｉｔｅｌ）２３００ＢＧ」として市販されているコポリエステル樹脂；テネシー州キングスポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ）のイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から商品名「イースター（Ｅａｓｔａｒ）」として入手可能なコポリエステル樹脂、さらには、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ、ＰＡ）のバイエル（Ｂａｙｅｒ）から商品名「ムルトロン（Ｍｕｌｔｒｏｎ）」および「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）」として入手可能なポリエステル樹脂；インド国マハルシュトラ・マンビアのスペクトラム・アルキド・アンド・レジンズ社（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ａｌｋｙｄ ａｎｄ Ｒｅｓｉｎｓ Ｌｔｄ．）からの商品名「スペクトラアルキド（Ｓｐｅｃｔｒａａｌｋｙｄ）」および、イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）のアクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）からの商品名「セタリン（Ｓｅｔａｌｉｎ）」などのアルキド、などが挙げられる。ポリビニル樹脂としては、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールのターポリマー樹脂で、ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）のダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（「ダウ（Ｄｏｗ）」）の子会社であるユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）から商品名「ユーカル・バウ（ＵＣＡＲ ＶＡＧＨ）」として市販されているものが挙げられる。その他のポリ塩化ビニル樹脂は、カリフォルニア州ロサンゼルス（Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ、ＣＡ）のオクシデンタル・ケミカル（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ）のＢＦ・グッドリッチ・パフォーマンス・マテリアルズ（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）；およびニュージャージー州マウント・オリーブ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ、ＮＪ）のＢＡＳＦなどから入手可能である。好適な成膜性アクリレート樹脂としては、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）のローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）から商品名「パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）Ｂ−６６」として市販されているメチルメタクリレート／ブチルメタクリレートコポリマーがある。その他のポリアクリル系材料としては、ウィスコンシン州ラシーン（Ｒａｃｉｎｅ、ＷＩ）のＳ．Ｃ．ジョンソン（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）からの商品名「ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）」アクリリックス、およびミズーリ州ワイルドウッド（Ｗｉｌｄｗｏｏｄ、ＭＯ）のイネオス・アクリリックス（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ）からの商品名「エルバサイト（Ｅｌｖａｃｉｔｅ）」樹脂などが挙げられる。
【００４１】
溶媒系プライマー組成物の成膜性樹脂は、溶媒と混合しておく。この溶媒は、単独物質でもよいし、ブレンド溶媒でもよい。このプライマー組成物には、プライマー組成物の全量を基準にして、好ましくは約５〜約８０重量部の樹脂、より好ましくは約１０〜約５０部の樹脂、そして最も好ましくは約１５〜約３０部の樹脂を含む。
【００４２】
この溶媒は、単独物質でもよいし、ブレンド溶媒でもよい。好適な溶媒を挙げてみれば、水、アルコール類たとえばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはエタノール；ケトン類たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）；シクロヘキサノンまたはアセトン；芳香族炭化水素たとえばトルエン；イソホロン；ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；エステル類たとええば、ラクテート類、アセテート類で、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＤＰＭアセテート）；イソ−アルキルエステル類、たとえばイソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテートまたはその他のイソ−アルキルエステル類；それらを組み合わせなどがある。
【００４３】
好適な溶媒系および水系プライマー組成物には、少なくとも約２５重量％、好ましくは少なくとも約５０重量％のアクリル樹脂の乾燥樹脂を含む。他の好適な溶媒系および水系プライマー組成物には、少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％ポリウレタンの乾燥樹脂を含む。溶媒系プライマーを例示すれば、３Ｍ社から商品名「スコッチライト・プロセス・カラー・シリーズ・インク（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｌｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ Ｉｎｋ）用８８０Ｉトナー」として市販されているものがある。さらに、水系プライマーとして使用できる組成物を例示すれば、スルホポリ（エステルウレタン）組成物を含むものがあり、たとえば米国特許第５，９２９，１６０号明細書に記載されている。
【００４４】
本発明においては、各種の放射線硬化性プライマー組成物および放射線硬化性インク組成物を採用することができる。「放射線硬化性」という用語は、適当な硬化エネルギー源に暴露されることによって反応（たとえば架橋）するような、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの主鎖から直接または間接的にペンダントしている官能性基（場合によって異なるが）を指している。放射線硬化性インク組成物は典型的には自己架橋性であるのに対して、プライマー組成物は、インク成分または基材の官能基と反応、結合することが可能で、したがって、必ずしも自己架橋性である必要はない。そのような官能性基には一般に、放射線暴露をすることでカチオン性のメカニズムによって架橋する基だけでなく、フリーラジカルメカニズムによって架橋する基も含まれる。本発明を実施するのに好適な放射線架橋性基の代表例をあげれば、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、アルファ−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアナートエステル基、ビニルエーテル基、それらの組み合わせなどがる。フリーラジカル的に重合する基が好ましい。これらの中では、（メタ）アクリル部分が最も好ましい。本明細書で使用するとき「（メタ）アクリル」という用語には、アクリルおよび／またはメタクリルを含む。
【００４５】
放射線硬化性官能基の架橋を達成するために使用するエネルギー源としては、化学線（たとえば、スペクトルの紫外線または可視光線の領域の波長を有する放射線）、加速粒子（たとえば、電子ビーム照射）、熱（たとえば、加熱または赤外線照射）などを用いるこことができる。そのエネルギーが化学線または加速粒子であるのが好ましいが、その理由は、それらのエネルギーでは架橋の開始および速度をうまく調節することができるからである。それに加えて、化学線および加速粒子は温度が比較的に低い場合でも、硬化に使用することができる。そのことによって、加熱硬化技術で使用する際に放射線硬化性基の架橋を開始させるのに必要な比較的高い温度に対して敏感な成分を劣化させずにすむことになる。好適な化学線の線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、電子ビームエネルギー、日光などが挙げられる。紫外線照射、特に中圧水銀ランプからの紫外線照射が最も好ましい。
【００４６】
放射線硬化性インク組成物と同様に、放射線硬化性プライマー組成物は、単一の放射線硬化性のモノマー、オリゴマー、マクロモノマー、ポリマーであってもよいし、あるいはそれらの成分の各種混合物であってもよい。この放射線硬化性成分は、放射線硬化性部分に関しては、単官能、２官能、３官能、４官能、あるいはさらに多官能であってもよい。
【００４７】
本明細書で使用するとき、「モノマー」という用語は、比較的分子量の低い原料を意味する（すなわち、分子量が約５００ｇ／モル未満）。「オリゴマー」という用語は、相対的に中程度の分子量のものを意味する（すなわち、分子量が約５００〜約１００，０００ｇ／モル）。「マクロモノマー」という用語は、その分子量が約３，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モル、好ましくは約６，０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルのもので、１種以上の繰り返し単位からできていて、１つまたは複数の重合性基、典型的には重合性末端基を有するものを意味する。「ポリマー」という用語は、繰り返しモノマー下部構造を有する１種以上のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー成分から形成された下部構造を含み、さらなる放射線重合性基は有しない分子を意味する。「分子量」という用語は、本明細書の全体において、特に断らない限り、数平均分子量を意味する。
【００４８】
このオリゴマー、マクロモノマーおよびポリマーは、直鎖状でも、分岐状でも、および／または環状でもよいが、分岐を伴うものの方が同程度の分子量を有する直鎖状の同等物よりは粘度が低くなる傾向を有する。
【００４９】
硬化したプライマーおよび／またはインク組成物が相互貫入ポリマーネットワークを形成することが望まれるような実施態様では、モノマー（類）、オリゴマー（類）、マクロモノマー（類）およびポリマー（類）には、異なった種類の（すなわち、放射線硬化ではない）架橋性官能基、たとえばペンダントした水酸基などが含まれていてよい。イソシアナート架橋剤が存在する場合には、ペンダントしたヒドロキシル部分がＮＣＯ基とウレタン架橋反応する。
【００５０】
単官能の放射線硬化性モノマーの代表例を挙げてみれば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、アルファ−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミドおよびその誘導体、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性カプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、それらの組み合わせなどがある。
【００５１】
多官能の放射線硬化性モノマーの例を挙げれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、それらの組み合わせなどがある。
【００５２】
マクロモノマーの好適な繰り返し単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸、エステル、および放射線硬化を妨害しないその他の基が挙げられる。マクロモノマーの重合性末端基には、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。好適なマクロモノマーには次の（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が含まれる：
Ｒ−（Ｒ₁）_n−（ＣＨ₂）_{1 〜 5}−Ｒ２−Ｘ （Ｉ）
Ｒ−（Ｒ１）_n−Ｘ （ＩＩ）
式中、
Ｒは、Ｈ、直鎖状または分岐状のＣ_{1 〜 20}アルキル、または直鎖状または分岐状のＣ_{1 〜 20}アルコキシであり、
Ｒ２は直鎖状または分岐状のＣ_{1 〜 20}アルキレンで、次式の１つまたは複数のもので分断されていてもよく、
−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ３ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−結合；
Ｒ１は、
【化１】

であり、式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ_{1 〜 6}アルキルであり；
Ｘは
【化２】

であり、式中、Ｒ５はＨまたはＣ_{1 〜 6}アルキルであり；そして、
ｎは、所望の分子量を与えるのに充分な数、典型的には約１０〜２１０である。
【００５３】
好ましいマクロモノマーは、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートまたはイソブチルメタクリレート／イソオクチルアクリレートの繰り返し単位と、メタクリル性の末端基を有するものである。好適なメチルメタクリレートマクロモノマーは市販されていて、たとえば日本国東京の東亞合成（株）からのマクロモノマー樹脂ＡＡ−１０およびＡＡ−６や、ミズーリ州ワイルドウッド（Ｗｉｌｄｗｏｏｄ、ＭＯ）のイネオス・アクリリックス社（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ Ｉｎｃ．）からのマクロモノマー樹脂のエルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ）ＥＰ−Ｍ１０１０などがある。
【００５４】
好適な放射線硬化性オリゴマーおよびポリマーとしては、（メタ）アクリレート化ウレタン（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化エポキシ（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化ポリエステル（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化（メタ）アクリリックス、（メタ）アクリレート化シリコーン、（メタ）アクリレート化ポリエーテル（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリレート化オイルなどが挙げられる。好ましい（メタ）アクリレート化脂肪族ウレタンは、ヒドロキシ末端を有するのＮＣＯ鎖伸長脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリエーテルのジ（メタ）アクリレートエステルである。（メタ）アクリレート化ポリエステルは、（メタ）アクリル酸と脂肪族二塩基酸／脂肪族ジオール系のポリエステルとの間の反応生成物である。
【００５５】
市販されている（メタ）アクリレート化ウレタンおよびポリエステルの例としては、ニュージャージー州ホーボーケン（Ｈｏｂｏｋｅｎ、ＮＪ）のヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．）から市販されている商品名、「フォトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）」；ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡ）のＵＣＢ・ラドキュア社（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．）から市販されている商品名「エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）」のシリーズの、２８４、８１０、４８３０、８４０２、１２９０、１６５７、１８１０、２００１、２０４７、２３０、２４４、２６４、２６５、２７０、４８３３、４８３５、４８４２、４８６６、４８８３、６５７、７７０、８０、８１、８１１、８１２、８３、８３０、８３０１、８３５、８７０、８８００、８８０３、８８０４；ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ）のサルトマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）から市販されている商品名サルトマーＣＮ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ）シリーズの、ＣＮ９６４Ｂ−８５、ＣＮ２９２、ＣＮ７０４、ＣＮ８１６、ＣＮ８１７、ＣＮ８１８、ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ−８５、ＣＮ９４５Ａ−６０、ＣＮ９４５Ｂ−８５、ＣＮ９５３、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５；ニュージャージー州ニューブランズウィック（Ｎｅｗ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ、ＮＪ）のアクロス・ケミカルズ（Ａｋｃｒｏｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されている商品名「アクチレーン（Ａｃｔｉｌａｎｅ）」；およびイリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）のモートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から市販されている商品名「ユビセン（Ｕｖｉｔｈａｎｅ）」などが挙げられる。
【００５６】
好ましいアクリレート化アクリリックスは、後の反応でフリーラジカルを形成することが可能な、反応性のペンダントまたは末端（メタ）アクリル酸基を有するアクリル系のオリゴマーまたはポリマーである。市販されている（メタ）アクリレート化アクリリックスの例としては、ＵＣＢ・ラドキュア社（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．）から市販されている商品名「エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）」シリーズの７４５、７５４、７６７、１７０１および１７５５がある。
【００５７】
好ましい放射線硬化性オリゴマーは、ポリエステルポリウレタンオリゴマーで、これは２つ以上のイソシアナート基を含む脂肪族ポリイソシアナートと、１つまたは複数の放射線硬化性部分、１つまたは複数のヒドロキシル部分、および１つまたは複数のポリカプロラクトンエステル部分を含む放射線硬化性アルコールとの間の反応生成物である。この放射線硬化性アルコールは好ましくは次式のものであり、
【化３】

式中、ｎは約１〜１０、好ましくは約２〜５の範囲であってこの放射線硬化性アルコールを反応性希釈剤に可溶とする数であり、Ｒは１価の置換基である。
【００５８】
ポリイソシアナートは、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、およびそれらの混合物を含み、イソホロンジイソシアナートおよび／またはイソシアナート官能性イソシアヌレートの少なくとも１種と組み合わせて採用するのが好ましい。
それに代わるポリイソシアナートとしては、次式の化合物を含むものでもよく、
【化４】

式中、Ｒはそれぞれ独立してｎ＋１価の部分であり、ｎはそれぞれ独立して１〜３である。
【００５９】
屋外用途のためには、ポリウレタン、ならびにアクリル系のモノマー（類）、マクロモノマー（類）、オリゴマー（類）およびポリマー（類）が好ましい。分子量が高いもののも、反応性希釈剤に容易に溶解する傾向がある。
【００６０】
成分の少なくとも１つが放射線硬化性であるのならば、放射線硬化性プライマーおよび／またはインク組成物には、放射線硬化性ではない成分も含まれていてよい。たとえば、ポリウレタン、アクリル系原料、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、ポリスチレンなどのようなポリマーや、さらには置換ポリスチレン含有原料、シリコーン含有原料、フッ素化原料、それらの組み合わせなどを、反応性希釈剤（たとえばモノマー）と組み合わせることができる。
【００６１】
いくつかの実施態様においては、放射線硬化性プライマー組成物は、放射線硬化性インク組成物と実質的に同じものである。プライマー組成物は、特に物品の表面全体に塗布する場合には、実質的に着色剤を含まないが普通である。しかしながら、プライマーが着色剤を含んでいてもよく、そのような着色プライマー層は着色層に使用するのに適している。それとは別な方法で、無色のプライマーを画像の下に直接塗布するだけとすることもできるが、その場合にはプライマー処理する表面を画像の大きさおよび形状と実質的に一致させる。
【００６２】
プライマー組成物と放射線硬化性インク組成物とが同一である限りにおいては、好適な放射線硬化性インク組成物に関する以下の説明は、特に基材表面にプライマーをインクジェット印刷の手段を用いて塗布するような場合には、放射線硬化性プライマー組成物にも当てはまる。
【００６３】
プライマー処理したポリマーシートに放射線硬化性インクを用いて画像形成させる。インクジェット印刷のための放射線硬化性インク、特にＵＶ硬化性インクは公知である。本発明で使用するための代表的なインクジェット組成物としては、米国特許第５，２７５，６４６号明細書、米国特許第５，９８１，１１３号明細書、ＷＯ９７／３１０７１号およびＷＯ９９／２９７８８号に記載されているようなものがある。
【００６４】
放射線硬化性プライマーは使用する塗装方法に応じて、約５センチポアズ〜約１０，０００センチポアズの範囲の粘度とすればよいが、放射線硬化性インクは特性の上では低粘度とする。インクジェット印刷可能なプライマーも同様であるが、このインク組成物は、インクジェット吐出をさせる温度（典型的には室温から約６５℃まで）におけるその粘度が約３０センチポアズ未満であるのが好ましく、より好ましくは約２５センチポアズ未満、そして最も好ましくは約２０センチポアズ未満とする。放射線硬化性組成物の１つまたは複数の成分が揮発したり反応する可能性があるために、放射線硬化性インク組成物は通常、約６５℃を超えない温度、好ましくは約５０℃を超えない温度でジェット吐出させるのが好ましい。ある組成物における最適な粘度特性は、ジェット吐出温度と、その基材の上にその組成物を塗布するために使用するインクジェットシステムのタイプに依存する。たとえば、ピエゾインクジェットで用いる場合には、望ましい粘度は典型的には、プリンターヘッド部の温度で、約３〜約３０センチポアズである。インクジェット組成物およびインクジェット吐出可能なプライマー組成物は典型的には、その硬化前では、中から低のレベルの表面張力を有する。プリンターヘッドの操作温度における表面張力を、約２０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは約２２ｍＮ／ｍ〜約４０ｍＮ／ｍの範囲とするような配合が好ましい。
【００６５】
さらに、インク組成物およびインクジェット吐出可能なプライマー組成物は、硬化させる前には、ニュートン粘性または実質的にニュートン粘性を有しているのが好ましい。ニュートン流体は、剪断速度とは少なくとも実質的に独立した粘度を有している。本明細書で使用するとき、その流体のベキ乗則指数が０．９５以上ならば、流体の粘度は剪断速度には実質的に依存しない、すなわち少なくとも実質的にニュートン流体と見なすことにする。流体のベキ乗則指数は、次式で表される。
η＝ｍγ^n-1
式中、ηは剪断粘度、γはｓ^-1で表した剪断速度、ｍは定数、ｎはベキ乗則指数である。ベキ乗則指数の原理については、Ｃ．Ｗ．マコスコ（Ｍａｃｏｓｋｏ）『レオロジー：その原理、測定法および応用（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ、ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）』（ＩＳＢＮ、＃１−５６０８１−５７９−５）の第８５頁に詳細に記述されている。
【００６６】
放射線硬化性インク組成物には、放射線硬化性反応性希釈剤、１種以上のオリゴマー（類）、マクロモノマー（類）およびポリマー（類）、ならびに１種以上の任意の補助薬剤を含んでいるのが好ましい。オリゴマー（類）、マクロモノマー（類）およびポリマー（類）として好適なものは、数平均分子量が約１００，０００未満、好ましくは約５００〜約３０，０００、より好ましくは約７００〜約１０，０００のものである。
【００６７】
一般的な指針として、インクジェット組成物には、約０．１〜約５０重量％のオリゴマー（類）、マクロモノマー（類）およびポリマー（類）を含んでいるのが好ましい。分子量がより高いポリマー原料を用いている場合には、インク組成物には典型的には約０．１〜約３０、好ましくは約５〜約２０重量％のポリマーを含む。分子量がより低いオリゴマーおよびマクロモノマー原料を用いている場合には、そのインク組成物には、約０．１〜約５０、好ましくは約１５〜約４０重量％のオリゴマーまたはマクロモノマーを含む。
【００６８】
このインク組成物に好適なオリゴマー（類）、マクロモノマー（類）およびポリマー（類）は、反応性がなくても、あるいは場合によっては官能性であってもよいが、それらについてはすでに説明した。
【００６９】
このインク組成物の反応性希釈剤には一般に、１種以上の放射線硬化性モノマーを含むが、これについてもすでに説明した。このモノマー（類）は、希釈剤または溶媒として、粘度低下剤として、硬化の際のバインダーとして、そして場合によっては架橋剤として機能する。放射線硬化性インク組成物には一般的に、約２５〜約１００、好ましくは約４０〜約９０重量％のそのようなモノマーを含んでいるのが好ましい。
【００７０】
放射線硬化性プライマーおよび／またはインク組成物は、硬化させたインクおよび／またはプライマーにおけるある種の性能基準に寄与するような、１種以上の放射線硬化性モノマーまたはそれらを組み合わせたものと配合することができる。
【００７１】
たとえば先に説明したような、多官能放射線硬化性原料（たとえば多官能モノマー）を反応性希釈剤に組み入れて、架橋密度、硬度、タック性、表面摩耗抵抗などの性質を向上させることもできる。１種以上の多官能性原料が存在している場合には、その反応性希釈剤には、そのような多官能性原料を約０．５〜約５０、好ましくは約０．５〜約３５、より好ましくは約０．５〜約２５重量％含ませる。
【００７２】
あるいは、または上記に加えて、硬度および耐摩耗性を向上させるために、「高Ｔｇ成分」放射線硬化性モノマーを加えることもでき、それにより、そのような高Ｔｇ成分を含まないことを別にすれば同一の配合のものと比較して、硬化させた材料がより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する結果が得られる。モノマーのＴｇとは、そのモノマーのホモポリマーからの硬化膜のガラス転移温度を指し、そのＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）法によって測定される。高Ｔｇ成分として使用するために好適なモノマー成分としては一般に、硬化させた状態でのそのホモポリマーのＴｇが少なくとも約５０℃、好ましくは少なくとも約６０℃、より好ましくは少なくとも約７５℃となるようなモノマーを挙げることができる。使用する場合には、この高Ｔｇ成分が放射線硬化性反応性希釈剤の約０．５〜約５０、好ましくは約０．５〜約４０、より好ましくは約０．５〜約３０重量％を占めるようにすることができる。高Ｔｇ成分のタイプを例示すれば、一般的には、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分と、少なくとも１つの非芳香族、環状脂肪族および／または非芳香族複素環部分とを有するモノマー、たとえばイソボルニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートは、代表的な高Ｔｇ成分モノマーのもう１つの例である。
【００７３】
別な場合、または上記に加えて、「付着促進性成分」をプライマーおよび／またはインク組成物の中に加えてもよいが、それにより、そのような付着促進性成分を含まないことを別にすれば同一の配合のものと比較して、未硬化および／または硬化させた材料が、所望の受容基材に対してより高い付着性を有するようになる。付着促進性モノマーは基材またはプライマーの内部への拡散する傾向を有していて、硬化させたときに物理的なロックを形成する。１種以上の比較的低Ｔｇの複素環、放射線硬化性モノマーおよび／またはペンダントしたアルコキシル化官能基を含むアルコキシル化モノマーを含む付着促進性成分を、約０．１〜約５０重量％の量で用いるのが好ましい。本明細書で使用するとき、「低Ｔｇ」という用語は、そのモノマーを硬化させたホモポリマー膜のＴｇが約４０℃未満、好ましくは約１０℃未満、より好ましくは約−１０℃未満であることを意味している。主鎖に官能基を有するアルコキシル化モノマーもまた採用することができるが、ただし、それの濃度が全反応性希釈剤の濃度の約１０重量％を超えてはならない。
【００７４】
低Ｔｇの複素環式放射線硬化性モノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびビニルカプロラクタムが挙げられる。ペンダントしたアルコキシル化官能基を含むモノマーの具体例としては、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートがあるが、一方では、プロポキシエチル（メタ）アクリレートおよびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートには主鎖にアルコキシル化官能基が含まれている。
【００７５】
付着促進特性を有するモノマーを組み合わせるのが有利である。特に好ましい組み合わせの１つとしては、５〜１５重量部の複素環（メタ）アクリレートあたり、１〜１０重量部のアルコキシル化（メタ）アクリレートを含むものがある。そのような組み合わせの特に好ましい実施態様では、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートとテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートとが含まれる。このプライマー組成物および特にインク組成物には、その反応性希釈剤の中に１種以上のモノマー（以後、光沢成分と呼ぶ）を組み合わせてもよく、それにより、そのような光沢成分を含まないことを別にすれば同一の膜と比較して、良好な初期光沢および光沢保持性を硬化後の印刷形態に付与することができる。放射線硬化性反応性希釈剤には、その原料から硬化させたホモポリマー膜が、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３「鏡面光沢の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｇｌｏｓｓ）」に従って測定したときの６０度での光沢が少なくとも７０、好ましくは少なくとも９０となるのに充分な量の光沢成分が含まれているのが好ましい。光沢成分を使用する場合には、反応性希釈剤に、光沢成分が０．５〜３０、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは０．５〜１０重量％含まれるようにすることができる。
【００７６】
この光沢成分の中には広い範囲の好適なモノマーを、単独または組み合わせて組み込むことができる。そのようなタイプのモノマーには、室温では固体の、たとえばＮ−ビニルカプロラクタムやＮ−ビニルピロリジノンのような放射線硬化性モノマーが含まれる。
【００７７】
濡れを促進させる成分として好ましいのは、表面張力が約３０ｍＮ／ｍ以下と低い成分である。濡れを促進させるモノマーの１つのタイプとしては、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分と、少なくとも１つの直鎖状または分岐状の脂肪族部分とを含むものがある。この脂肪族部分は、炭素原子３〜２０を含む分岐状ヒドロカルビル部分であるのが好ましい。具体的の例をあげれば、イソオクチルアクリレートと、炭素原子３〜２０を含む分岐状炭化水素部分を含む（メタ）アクリレートモノマーとを含むものがある。
【００７８】
所望の性質のバランスをとるために、各種の反応性希釈剤を組み合わせることができる。たとえば、そのような反応性希釈剤の具体例の１つには、１０〜４０重量％の高Ｔｇ成分（好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート）、１５〜５０重量の付着促進性成分（好ましくは、１〜２０重量部のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートあたり１〜２０重量部の２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを組み合わせたもの）、５〜１０重量％の光沢成分（好ましくはＮ−ビニルカプロラクタム）、５〜２０重量％の多官能放射線硬化性モノマー（好ましくは１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート）、および５〜２０重量％の表面張力低下成分（好ましくはイソオクチル（メタ）アクリレート）を含むものが挙げられる。
【００７９】
本発明の反応性希釈剤の好ましいもう１つの例を挙げれば、３０〜５０重量％の高Ｔｇ成分（好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート）、３０〜５０重量％の付着促進性成分（好ましくは２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートおよび／またはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート）、および５〜１５重量％の多官能放射線硬化性モノマー（好ましくは１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート）を含むものがある。
【００８０】
未硬化のインクジェット組成物（すなわち、プライマーおよび／またはインク）には溶媒を含んでいても、あるいは実質的に溶媒を含んでいなくてもよい。「実質的に溶媒を含まない」という用語は、受容基材に塗布する前のその未硬化の組成物には、１０未満、好ましくは２未満、より好ましくは０．５重量％未満の溶媒しか含んでいないということを意味する。それらの溶媒では、反応性希釈剤の表面張力よりも少なくとも２ｍＮ／ｍ低い表面張力を有しているのが好ましいが、ただしその上に、それらの溶媒が２５℃で約３０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは２５℃で約２８ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有していればさらに好ましい。好適な溶媒ではまた、少なくとも約５０℃、好ましくは少なくとも約６０℃という比較的高い引火点を有しているのが望ましい。
【００８１】
一般的な指針としては、本発明の放射線硬化性インクおよびプライマー組成物には、０．１〜４０、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは１〜約１０重量％の溶媒成分を含めることができる。
【００８２】
この溶媒成分には、１種以上の溶媒を含むことができるが、それらは先にも述べたように、水性または有機系、極性または非極性などのものでよい。有機溶媒は、放射線硬化の間により容易に乾燥する傾向がある。エステル、特に分岐状脂肪族部分たとえばイソ−アルキル部分含むエステルは、好適な溶媒の１つのタイプである。
【００８３】
このプライマーおよびインク組成物には、各種の任意に加え得る添加剤を含むことができる。そのような任意に加え得る添加剤の例としては、１種以上の流動調節剤、光重合開始剤、着色剤、滑り調節剤、チキソトロープ剤、発泡剤、消泡剤、流動その他のレオロジー調節剤、ワックス、オイル、ポリマー材料化剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｉｚｅｒｓ）、バインダー、抗酸化剤、光重合開始剤用安定剤、光沢剤、殺真菌剤、殺菌剤、有機および／または無機充填剤粒子、レベリング剤、乳白剤、帯電防止剤、分散剤などを挙げることができる。
【００８４】
印刷された画像グラフィック、特に屋外環境で日光に暴露されるものの耐久性を向上させるために、各種の市販されている安定化用薬剤をこれらのインクおよびプライマー組成物に任意に添加することができる。これらの安定剤は、熱安定剤、紫外光線安定剤、およびフリーラジカル捕捉剤といったカテゴリーに分類することができる。
【００８５】
熱安定剤は得られた画像グラフィックを熱による影響から保護するために一般に使用されるもので、コネチカット州グレニッチ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＴ）のウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）から商品名「マーク（Ｍａｒｋ）Ｖ１９２３」として市販されているもの、およびオハイオ州ウォルトンヒルズ（Ｗａｌｔｏｎ Ｈｉｌｌｓ、ＯＨ）のフェロ社（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．）ポリマー添加剤ディビジョンから商品名「シンプロン（Ｓｙｎｐｒｏｎ）１１６３」、「フェロ（Ｆｅｒｒｏ）１２３７」および「フェロ（Ｆｅｒｒｏ）１７２０」として市販されているものがある。そのような熱安定剤は、約０．０２〜約０．１５重量％の範囲の量で存在させることができる。
【００８６】
紫外光線安定剤は、プライマーまたはインクの全量の約０．１〜約５重量％の範囲の量で存在させることができる。市販されているベンゾフェノン型のＵＶ−吸収剤としては、ニュージャージー州パーシッパニー（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ＮＪ）のＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）からの商品名「ユビノール（Ｕｖｉｎｏｌ）４００」；ニュージャージー州ウェスト・パターソン（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）のサイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からの商品名「サイアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ１１６４」およびニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からの商品名「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）９００」、「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１２３」および「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０」などがある。
【００８７】
フリーラジカル捕捉剤は、プライマーまたはインク組成物の全量の約０．０５〜約０．２５重量％の範囲の量で存在させることができる。フリーラジカル捕捉剤の例を非限定的に挙げてみると、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物、ヒドロキシルアミン、立体的にヒンダーされたフェノールなどがある。
【００８８】
ＨＡＬＳ化合物として市販されているものとしては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２」およびサイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からの商品名「サイアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ３５８１」などがある。
【００８９】
各種のその他の光沢剤も広く使用できる。その例としては、アミノベンゾエート、２級アミン、シリコーン、ワックス、モルホリンアダクト、商品名「サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）」ＣＮ３８６、ＣＮ３８１、ＣＮ３８３として入手可能な原料などがある。
【００９０】
インク組成物の中で使用する顔料によって所望の色が得られる。先にも説明したように、顔料および／または染料はプライマーの中にも組み込むことができる。インクで使用するには耐久性顔料が好ましく、それに対してプライマーには耐久性顔料および／または染料が好ましいが、その意味は、この顔料および／または染料が良好な屋外耐久性を示し、日光および風雨への暴露による退色耐光性も有しているからである。
【００９１】
本発明において有用な顔料は、有機、無機いずれでもよい。好適な無機顔料の例としてはカーボンブラックおよびチタニア（ＴｉＯ₂）を挙げることができ、一方好適な有機顔料としては、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾ−およびジスアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノアゾナフトール、ジアリーリデピラゾロン、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジアゾピランスロン、ジニトラアニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピランスロン、テトラクロロイソインドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリライド、アントラピリミジンなどを挙げることができる。当業者には周知のことであるが、主分子についている官能基によって、有機顔料は退色性が異なり、さらには別の色に変色してしまうこともある。
【００９２】
市販されている有用な有機顔料としては、『ザ・カラー・インデックス（Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ）第１〜８巻』（ソサイエティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラリスツ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、英国ヨークシャー（Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ、Ｅｎｇｌａｎｄ））に記載されているものがあり、その名称は、ピグメント・ブルー１、ピグメント・ブルー１５、ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：２、ピグメント・ブルー１５：３、ピグメント・ブルー１５：４、ピグメント・ブルー１５：６、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー２４、およびピグメント・ブルー６０（ブルー顔料）；ピグメント・ブラウン５、ピグメント・ブラウン２３、およびピグメント・ブラウン２５（ブラウン顔料）；ピグメント・イエロー３、ピグメント・イエロー１４、ピグメント・イエロー１６、ピグメント・イエロー１７、ピグメント・イエロー２４、ピグメント・イエロー６５、ピグメント・イエロー７３、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー８３、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー９７、ピグメント・イエロー１０８、ピグメント・イエロー１０９、ピグメント・イエロー１１０、ピグメント・イエロー１１３、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１２９、ピグメント・イエロー１３８、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・イエロー１５４、ピグメント・イエロー１５６、およびピグメント・イエロー１７５（イエロー顔料）；ピグメント・グリーン１、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン１０、およびピグメント・グリーン３６（グリーン顔料）；ピグメント・オレンジ５、ピグメント・オレンジ１５、ピグメント・オレンジ１６、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・オレンジ４３、ピグメント・オレンジ４８、ピグメント・オレンジ５１、ピグメント・オレンジ６０、およびピグメント・オレンジ６１（オレンジ顔料）；ピグメント・レッド４、ピグメント・レッド５、ピグメント・レッド７、ピグメント・レッド９、ピグメント・レッド２２、ピグメント・レッド２３、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド４８：２、ピグメント・レッド４９、ピグメント・レッド１１２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１２３、ピグメント・レッド１４９、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド１６８、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・レッド１７７、ピグメント・レッド１７９、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・レッド２０７、およびピグメント・レッド２２４（レッド顔料）；ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット２３、ピグメント・バイオレット３７、ピグメント・バイオレット３２、およびピグメント・バイオレット４２（バイオレット顔料）；およびピグメント・ブラック６または７（ブラック顔料）などである。
【００９３】
染料は一般に、プライマーのポリマー材料との溶解性を基準にして選択する。アクリル系含有（たとえば架橋させたポリ（メタ）アクリレート）プライマー用に好適な染料としては、アントラキノン染料の、たとえば、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）のバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）塗料および着色剤ディビジョンから市販されている商品名「マクロレックス（Ｍａｃｒｏｌｅｘ）レッドＧＮ」および「マクロレックス（Ｍａｃｒｏｌｅｘ）グリーン５Ｂ」および独国ルートウィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ａｋｔ．）から市販されている商品名「サーモプラスト（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）レッド３３４」および「サーモプラスト（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）ブルー６８４」；ピラゾロン染料の、たとえば、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ａｋｔ．）から市販されている商品名「サーモプラスト（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）イエロー１０４」；およびペリノン染料の、たとえば、バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）から市販されている商品名「マクロレックス（Ｍａｃｒｏｌｅｘ）オレンジ３Ｇ」などがある。
【００９４】
顔料は一般に、選択された反応性のモノマー（類）、マクロモノマー（類）、オリゴマー（類）および／またはポリマー（類）の中に顔料を混練することによって、インクおよび／またはプライマー組成物に組み込む。インクを再帰反射性の裏材と組み合わせて使用するような用途でインクを使用するならば、再帰反射性を与えるに充分な透過性と再帰反射の色が得られるようになるまで顔料を充分に混練りしなければならない。これは、顔料をたとえば、混練することによって達成できる。
【００９５】
顔料の形態の着色剤を使用する場合には、顔料を安定化させるために場合によっては分散剤の使用が望ましいことがある。分散剤を選択するのに影響する因子は、たとえば、使用する顔料のタイプ、配合の中のモノマー（類）、オリゴマー（類）、マクロモノマー（類）およびポリマー（類）のタイプ、その中に顔料を分散させる単一または複数の相の組成などである。市販されている好適な分散剤の例としては、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）のアベシア社（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ．）からの商品名「ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）」；オハイオ州ウィクリフ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆ、ＯＨ）のルブリゾール社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐ．）からの商品名「エフカ（ＥＦＫＡ）」；およびコネチカット州ウォリングフォード（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、ＣＴ）のＢＹＫヘミー・ＵＳＡ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ）からの商品名「ＢＹＫ」などが挙げられる。複数の分散剤を混合して使用することも可能である。添加する分散剤の量は、その顔料のタイプと濃度によって決める。典型的には、１００重量部の有機顔料あたり約２０〜約１００重量部の分散剤、１００重量部の無機顔料あたり約５〜約８０重量部の分散剤を使用する。インクの不安定化を防ぐために、この分散剤は、インクおよび／またはプライマー組成物の中の他の成分よりも顔料に対する親和性が高いのが望ましい。
【００９６】
ＵＶ硬化性プライマーと同様にインクも、ＵＶ照射を用いて硬化させるが、そのためには通常少なくとも１種の光重合開始剤を存在させる必要がある。しかしながら、電子ビーム硬化の場合には、光重合開始剤は必要ない。光重合開始剤のタイプは、組成物中の着色剤の選択、および放射線の波長によって決まる。本発明に好適な市販されているフリーラジカルを発生する光重合開始剤としては、たとえば（これらに限定される訳ではないが）、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテルおよびアシルホスフィン光重合開始剤、たとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」および「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）」として市販されているものがある。
【００９７】
インクおよび／またはプライマー中の着色剤が入射放射線の一部を吸収し、光重合開始剤（類）を活性化させるために使用しうるエネルギーを消耗させることもある。そのために、硬化速度が低下して、塗布したインクの内部および／または表面の硬化が不充分になることもありうる。したがって、表面および内部の硬化を得るためには光重合開始剤を混合して使用するのが好ましい。使用する光重合開始剤（類）の量は典型的には、着色剤を含む配合に対して約１〜約１５重量％、好ましくは約３〜約１２重量％、より好ましくは約５〜約１０重量％の間で変化させる。無色のインクおよびプライマーの場合には、開始剤濃度を下げることができる。硬化速度を改良するために、共開始剤およびアミン相乗剤を使用することもできる。例を挙げれば、イソプロピルチオキサントン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシルジメチルアミノベンゾエート、およびジメチルアミノエチルメタクリレートなどがある。
【００９８】
インクおよびプライマー組成物は、所望の成分を適当な方法を用いて混合することによって作製する。たとえば、１段法では、すべての成分をまとめてブレンドし、攪拌、混練または他の方法で混合して、均質な組成物を形成する。別の方法としては、少なくとも幾分かの成分と少なくとも幾分かの溶媒または反応性希釈剤とを、第１のステップでブレンドする。次いで、１つまたは複数の追加のステップで、（もしあれば）成分の中の残りと、１種以上の添加剤とを先の組成物の中に、ブレンド、混練または他の混合方法を使用して組み込む。
【００９９】
さらに他の方法で、顔料着色剤を加える場合に特に好ましい方法では、好適な加工方法として、着色剤の顔料粒子サイズが５マイクロメートル未満、好ましくは１マイクロメートル未満、理想的には０．５マイクロメートル未満となるような組成物を調製することが含まれる。顔料着色剤の粒子サイズは、動的光散乱（ＤＬＳ）または顕微鏡など適当な方法で特性測定をすればよい。そのような微細な顔料着色剤を含むインクジェット印刷可能な組成物は、特にその組成物が屋外標識の再帰反射性標識の上に印刷する着色インクであるような用途では、優れた彩度、透過性およびジェット印刷性を与える。
【０１００】
最初に、顔料着色剤を約１〜約８０重量％、残りを反応性希釈剤および（もし望むなら）他の添加剤が占める分散体を調製する。このステージで、顔料をその分散体の中に、メーカーから供給されたままの形態で加えてもよい。それに続く混練によって、顔料のサイズを、目的とする微細な粒子サイズにまで小さくする。この最初の分散体は、まず分散剤を液状成分に予備溶解させ、次いで所望の量の顔料粉体を添加して調製してもよい。最初に顔料を濡らすためには、高剪断混合を用いる。次いで、この分散体を高エネルギー混練方法にかけて顔料を所望の粒子サイズまで細かくするが、そのような方法としてはたとえば、ボールミル、サンドミル、水平メディアミル（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｍｅｄｉａ ｍｉｌｌ）、アトリターミル、２本ロールまたは３本ロールミル、などがある。この混練をさせた後に得られる分散体は、並はずれて安定である（すなわち、長期間たとえば２６週間経過しても、分散体は均質なままで、その粒子サイズが増大することもない）。この混練加工に続けて、この顔料分散体を、追加の溶媒、モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、ポリマー、分散剤、流動化剤、界面活性剤、光重合開始剤、ＵＶＡ、ＨＡＬＳなどで希釈してもよい。この混練ベースは、それらの追加の成分を添加して取り込んだ後でもやはり安定を保つ。たとえば、パットン（Ｐａｔｔｏｎ）による『ペイント流動および顔料分散（Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）』（ＩＳＢＮ＃０−４７１−８９７６５−５）を参照されたい。
【０１０１】
本発明の物品を製造している過程で、プライマー組成物を基材表面に塗布する。このプライマーは適当ならばどのようなコーティング方法を用いて塗布してもよいが、たとえば、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法、押出しダイコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビアコーティング、ナイフコーティング、刷毛塗り、カーテンコーティング、巻線ロッド（ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ ｒｏｄ）コーティング、バーコーティングなどが挙げられる。このプライマーは典型的には、直接基材に塗布する。別な方法として、プライマーを剥離牲ライナーの上にコーティングして、それを基材の上に転写コーティングすることもできる。しかしながら、プライマー表面が暴露されてその結果べとつきが無くなっているような実施態様では、追加の結合層が必要となることもある。
【０１０２】
プライマー組成物をインクジェット吐出するような実施態様では、そのプライマー組成物には実質的に着色剤を加えないでおくか、またはインクのベース組成物とは異なった組成物で構成する。「ベース組成物」という用語は、着色剤を含まないインクの組成物を指す。インクジェット吐出するプライマーは、画像とサイズおよび形状が実質的に相当するように塗布するのが好ましい。このプライマーは、それぞれの色を塗布する直前に、１回ずつ画像の部分に塗布することもできる。別な方法として、プライマーを画像形成する表面の部分全体に１度に塗布することもできる。
【０１０３】
コーティングした後で、溶媒系および水系組成物を乾燥させる。コーティングした基材は、室温で少なくとも２４時間乾燥させるのが好ましい。別な方法として、コーティングした基材を温度約４０℃〜約７０℃の加熱炉の中に約５〜約２０分間入れて乾燥させた後に、室温で約１〜３時間乾燥させてもよい。
【０１０４】
この放射線硬化性インクおよびプライマー組成物は、適当なフルエンスとタイプの硬化エネルギーを用いて硬化させることができる。プライマー組成物は、インクジェット法による画像形成の前に硬化させておいてもよい。別な方法として、放射線硬化性インクジェット組成物を未硬化のプライマーの上にジェット印刷し、インクとプライマーとを同時並行して硬化させてもよい。硬化をさせるために使用する硬化エネルギーの量は多くの因子の影響を受けるが、そのような因子としては、参画する反応剤の量と種類、エネルギー源、ウェブ速度、エネルギー源からの距離、硬化させる材料の厚みなどがある。一般には、エネルギー強度が高いほど、硬化速度も大きくなる傾向がある。また、組成物中に存在する光触媒および／または光重合開始剤の量が多くなるほど、硬化速度も大きくなる傾向がある。一般的な指針としては、化学線は典型的には約０．１〜約１０ジュール／平方センチメートルの総エネルギー照射となり、電子ビーム照射では典型的に、１メガラド未満〜１００メガラド以上、好ましくは１〜１０メガラドの総エネルギー照射となる。暴露時間は、約１秒未満から１０分以上まででよい。放射線の暴露は、空気中で行ってもよいし、窒素のような不活性ガス雰囲気で行ってもよい。
【０１０５】
画像形成したポリマーシートは最終製品としてもよいし、中間製品としてもよいが、標識および商業用グラフィックフィルムなど各種の物品に有用である。標識には、交通整理のための各種の再帰反射性シート製品や、バックライト付きの標識のような非再帰反射性標識などがある。
【０１０６】
この物品の好適な用途には次のようなものがある、すなわち、垂れ幕、旗、のぼり、およびその他の交通関連の警戒物品で、たとえば、ロールアップシート、コーンラップシート、ポストラップシート、バレルラップシート、ナンバープレートシート、バリケードシートおよび信号シート；車両標示および部分的な車両標示ビヒクル；歩道標示テープおよびシート；さらには再帰反射性テープなどである。この物品はまた広い範囲の再帰反射性安全用品でも有用で、そのような物品としてはたとえば、衣類、建設現場用ベスト、ライフジャケット、雨着、ロゴ、パッチ、販売促進用物品、旅行鞄、ブリーフケース、ブックバッグ、バックパック、救命いかだ、杖、傘、動物の首輪、トラックの標示、トレーラーのカバーおよび幕などが挙げられる。
【０１０７】
再帰反射性物品の場合、可視表面の再帰反射性係数は、最終の物品が要求される性能によって決まってくる。しかしながら、一般的には、再帰反射層の典型的な再帰反射性係数は、ＡＳＴＭ Ｅ−８１０「再帰反射性シートの再帰反射性係数に試験方法（ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｓｈｅｅｔｉｎｇ）」に従って観測角２度、照射角−４度で測定したときに、着色再帰反射層の場合の約５カンデラ／ルクスから約１５００カンデラ／ルクス／ｍ²の範囲である。コーナーキューブシート用では、再帰反射性係数は好ましくは蛍光オレンジ色では少なくとも約２００カンデラ／ルクス、白色では少なくとも約５５０カンデラ／ルクスである。
【０１０８】
使用に適した最も一般的なタイプの２つの再帰反射性シートは、微小球タイプシートおよびコーナーキューブタイプシートである。時には「ビーズ型シート」と呼ばれることもある、微小球シートは、当業者には周知のもので、典型的には少なくとも一部がバインダー層に埋め込まれた無数の微小球を含み、（たとえば、金属蒸気またはスパッターコーティング、金属フレーク、または顔料粒子などの）鏡面または散乱反射材料を伴っている。「封入レンズ（ｅｎｃｌｏｓｅｄ ｌｅｎｓ）」型のシートとは、ビーズが反射材とは距離をとった関係にあるが、全体が樹脂に覆われているような再帰反射性シートのことを言う。「カプセル化レンズ（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｌｅｎｓ）」型の再帰反射性シートでは、反射材がビーズに直接接触しているが、そのビーズの反対側の界面は気体になるように設計されている。微小球タイプのシートを説明している例は、米国特許第４，０２５，１５９号明細書（マグラス（ＭｃＧｒａｔｈ））；同第４，９８３，４３６号明細書（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ））；同第５，０６４，２７２号明細書（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ））；同第５，０６６，０９８号明細書（クルト（Ｋｕｌｔ））；同第５，０６９，９６４号明細書（トリバー（Ｔｏｌｌｉｖｅｒ））；および同第５，２６２，２２５号明細書（ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ））に開示されている。
【０１０９】
コーナーキューブシートは、時にはプリズム型、ミクロプリズマ型、あるいは３面鏡反射材シートとも呼ばれているものであるが、典型的には入射光を再帰反射させるための無数のコーナーキューブ要素を含むものである。典型的にはコーナーキューブ型の再帰反射材は、一般には平面状の前面と、背面から突出して並んでいるコーナーキューブ要素を有するシートを含んでいる。コーナーキューブ反射要素は一般に３面体構造を有していて、それは、１つの隅にほぼ互いに直角に３つの側面が集まっている構造、すなわちコーナーキューブをとっている。使用する場合には、この再帰反射材を、その前面が想定している観察者と光源の方に向かうように配列させる。前面に入射された光線はそのシートの中に入り、シートの本体を通過してから、要素の３つの面で反射され、実質的に光源のある方向へ向かって前面から出て行く。内部全反射の場合には、空気との界面にはごみ、水および接着剤があってはならず、したがってシール用のフィルムで封入する。光線は典型的には、全反射によるか、または先に述べたように、側面の裏面上に設けた反射コーティングによって、側面から反射される。コーナーキューブシート用として好適なポリマーとしては、ポリ（カーボネート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、脂肪族ポリウレタン、さらにはエチレンコポリマーおよびそれらのアイオノマーなどを挙げることができる。コーナーキューブシートは、米国特許第５，６９１，８４６号明細書（ベンソン（Ｂｅｎｓｏｎ））に記載されているようにして、フィルムの上に直接キャスティングによって作製することができるが、この特許は参考として引用し本明細書に組み入れる。放射線硬化させたコーナーキューブのために好適なポリマーとしては、架橋させたアクリレートたとえば多官能アクリレート、または単官能および多官能モノマーとブレンドしたエポキシおよびアクリレート化ウレタンなどを挙げることができる。さらに、上述のようなコーナーキューブは、より柔軟性の高いコーナーキューブシートを目的として、可塑化ポリ塩化ビニルフィルムの上にキャスティングすることもできる。これらのポリマーが好ましいのは、熱安定性、環境に対する安定性、透明性、工具や型からの優れた脱離性、反射性コーティングの受容性などを含む１つまたは複数の理由からである。
【０１１０】
シートが湿分に暴露される可能性があるような実施態様では、コーナーキューブ再帰反射性要素をシール用のフィルムで封入するのが好ましい。コーナーキューブシートを再帰反射層として採用するような場合には、積層物または物品を見えにくくしたり、引っ掻きやえぐり抵抗性を改良したり、および／またはシール用のフィルムがブロッキングする傾向を抑えたりする目的で、バッキング層を存在させてもよい。コーナーキューブタイプの再帰反射性シートを説明している例は、米国特許第５，１３８，４８８号明細書（スチェック（Ｓｚｃｚｅｃｈ））；同第５，３８７，４５８号明細書（パベルカ（Ｐａｖｅｌｋａ））；同第５，４５０，２３５号明細書（スミス（Ｓｍｉｔｈ））；同第５，６０５，７６１号明細書（バーンズ（Ｂｕｒｎｓ））；同第５，６１４，２８６号明細書（ベーコン（Ｂａｃｏｎ））および同第５，６９１，８４６号明細書（ベンソン・ジュニア（Ｂｅｎｓｏｎ、Ｊｒ．））に開示されている。
【０１１１】
商業用グラフィックフィルムとしては、各種の広告、販売促進、およびコーポレートアイデンティティー画像フィルムなどが挙げられる。このフィルムには通常、目的の表面たとえば、乗用車、トラック、航空機、広告板、ビルティング、日よけ、窓、床などにこのフィルムを接着できるようにするために、その非視表面上に感圧接着剤を有している。
【実施例】
【０１１２】
本発明の目的と利点を以下の実施例によってさらに説明するが、実施例に記載する特定の原材料およびそれらの量ならびにその他の条件および詳細は、本発明を限定すると不当に受け取ってはならない。すべての部、パーセントおよび比率は、特に断らない限り、重量基準である。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【０１１５】
【表６】

【０１１６】
インク＃１〜７は、以下の一般的な手順によって調製した：それぞれの分散体は、まず液状成分に予備溶解させてから、顔料粉末を添加して調製した。最初に顔料を濡らすためには、高剪断混合を用いた。次いでその分散体を、高エネルギー混練にかけて、その粒子サイズを０．５ミクロン未満にまで細かくした。この分散体とインク組成物の残りのその他のすべての成分とを、容器に一緒にいれて、充分に混合して成分全体を完全に溶解させた。
【０１１７】
メーカーから入手して使用したその他のインク：
インク＃８：英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＵＫ）のザール社（Ｘａａｒ Ｌｉｍｉｔｅｄ）から商品名「ザール・ジェット・ＵＶ・ブラック・インク（Ｘａａｒ Ｊｅｔ ＵＶ Ｂｌａｃｋ Ｉｎｋ）」として市販されている、ブラックインク。
インク＃９：ニュージャージー州カールシュタット（Ｃａｒｌｓｔａｄｔ、ＮＪ）のサン・ケミカル社（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）から商品名「サン・ＵＶ・フレキソ・ブラック・インク（Ｓｕｎ ＵＶ Ｆｌｅｘｏ Ｂｌａｃｋ Ｉｎｋ）」として市販されているブラックインク。
【０１１８】
【表７】

【０１１９】
実施例で使用したプライマー組成物
溶媒系プライマー組成物Ａ（「プライマーＡ」）は、８０％の１９１０ＤＲトナーと２０％のＣＧＳ５０の溶液であった。
【０１２０】
溶媒系プライマー組成物Ｂ（「プライマーＢ」）は、５０％の８８０Ｉトナーと５０％のＤＰＭＡの溶液であった。
【０１２１】
溶媒系プライマー組成物Ｃ（「プライマーＣ］）は、３３％の１９１０ＤＲトナーと６７％のＣＧＳ５０の溶液であった。
【０１２２】
溶媒系プライマー組成物Ｄ（「プライマーＤ」）は、２５％の８８０Ｉトナーと７５％のＣＧＳ５０の溶液であった。
【０１２３】
溶媒系プライマー組成物Ｅ（「プライマーＥ」）は、１６．６％の１９１０ＤＲトナーと８３．４％とＣＧＳ５０の溶液であった。
【０１２４】
溶媒系プライマー組成物Ｆ（「プライマーＦ」）は、５０％の８８０Ｉトナーと５０％のＣＧＳ５０の溶液であった。
【０１２５】
溶媒系プライマー組成物Ｇ（「プライマーＧ」）は、１５％のパラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）Ｂ−６６と８５％のＣＧＳ５０の溶液であった。
【０１２６】
溶媒系反応性プライマー組成物Ｈ（「プライマーＨ」）は、２５％のＡＡ−６と７５％のＣＧＳ５０の溶液であった。
【０１２７】
溶媒系反応性プライマー組成物Ｉ（「プライマーＩ］）は、２５％のエルバサイト（Ｅｌｖａｃｉｔｅ）１０４０と７５％のＭＥＫの溶液であった。
【０１２８】
１００％固形分の放射線硬化性プライマー組成物Ｊ（「プライマーＪ」）は、２２．０％のＣＮ９６４B−８５、２４．４％のＴＨＦＦＡ、２４．４％のＥＥＥＡ、２４．４％のＩＢＯＡ、４．４％のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）５００および０．４４％のテゴラッド（Ｔｅｇｏｒａｄ）２５００の溶液であった。
【０１２９】
水系プライマー組成物Ｋ（「プライマーＫ」）は、９０％のＵＣＡＲ６２６と１０％のＳＵＳの溶液であった。
【０１３０】
溶媒系プライマーＡ〜Ｇは、成分をジャーに入れ、その混合物をジャーローラーの上で一夜回転させて完全に均質な溶液とすることにより調製した。
【０１３１】
溶媒系の反応性プライマーＨ〜Ｉは、成分をフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌して溶液を均質にすることによって調製した。
【０１３２】
１００％固形分の放射線硬化性プライマーＪは、プライマーＨ〜Ｉと同様にして調製した。
【０１３３】
水系プライマーＫは、プライマーＨ〜Ｉと同様にして調製した。
【０１３４】
実施例で用いた一般的な手順と情報
インクジェット吐出をさせる前に、すべてのインクは、直径２５ｍｍの使い捨て式の細孔径２．７ミクロンのシリンジフィルター（ニュージャージー州クリフトン（Ｃｌｉｆｔｏｎ、ＮＪ）のホワットマン社（Ｗｈａｔｍａｎ、Ｉｎｃ．）より市販）を通すことによって濾過した。
【０１３５】
プライマーのマイヤー（Ｍｅｙｅｒ）バーコーティングは、指定のＵＳ＃マイヤーロッドを取り付けた型番ＫＣＣ３０３のＫコーターを使用して実施した（ニューヨーク州アミティビル（Ａｍｉｔｙｖｉｌｌｅ、ＮＹ）のテスティング・マシンズ社（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ、Ｉｎｃ．）から入手可能）。
【０１３６】
ザール・ジェット（Ｘａａｒ Ｊｅｔ）ＸＪ１２８−２００プリンターヘッドは、英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＵＫ）のザール社（Ｘａａｒ Ｌｉｍｉｔｅｄ）から市販されているものである。
【０１３７】
スペクトラ・ミアタ（ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＩＡＴＡ）プリンターヘッドは、ニュージャージー州ハノーバーのスペクトラ社（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｉｎｃ．）から市販されているものである。
【０１３８】
プライマーおよび／またはインクを硬化させるのに使用したのは、次のいずれかである：指定のバルブを取り付けたヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）（メリーランド州ゲーサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤ）のヒュージョン・システムズ社（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）から市販）、または、２個の３０．５ｃｍ中圧水銀バルブを取り付けたＲＲＣ・ＵＶ・プロセッサー（ＲＲＣ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）イリノイ州プレーンフィールド（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ＩＬ）のＲＰＣ社（ＲＰＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販）。
【０１３９】
特に指摘のある実施例では、インクを瞬間的に部分硬化させるために、イーフォス・ウルトラキュア（ＥＦＯＳ ＵＬＴＲＡＣＵＲＥ）１００ＳＳプラス・ランプも使用した。この方法を用いることによって、イーフォスユニットランプからの紫外（「ＵＶ」）光線を、ゲルを充満させた可動式接続を介して、プリンターヘッドに近接した位置に送ることができた。この構成では、印刷から硬化までの経過時間は１秒の数分の一になった。この光線の出力では、完全な硬化をさせるに充分では無かった。したがって、オフラインでヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を用いて硬化を完了させた。
【０１４０】
実施例で使用した試験方法
パーセント付着量（「付着率（％）」）は、硬化させた物品で測定した、基材またはプライマーへのインクの付着である。付着率の測定を実施する前少なくとも２４時間は、その硬化させた物品を室温でコンディショニングし、測定はＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９５Ａ「テープ試験による付着率測定のための標準試験方法 Ｂ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｂｙ Ｔａｐｅ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）」に記載の手順に従って実施した。
【０１４１】
硬化させた物品の色濃度（Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｎｓｉｔｙ、「ＣＤ」）は、スイス国レーゲンスドルフ（Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のグレターク−マクベス社（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ ＡＧ）から入手可能なグレターク（Ｇｒｅｔａｇ）ＳＰＭ−５５濃度計を用いて測定した。バックグラウンドの差は配慮せず、また報告した数値は３つの測定の平均値である。ＣＤが高くなるということは、べたのインクの塗り（ｓｏｌｉｄ ｉｎｋ ｆｉｌｌ）が増大あるいは改良されたことに関連する。
【０１４２】
硬化させたインクの個々の液滴のドットサイズを光学顕微鏡を用いて測定した。報告値は、６個の別々の液滴の直径を平均して得たものである。実施例で採用した印刷の解像度（約３００×３００ｄｐｉ）のためには、理論的なインクドット直径は２^1/2／ｄｐｉ（１２０ミクロン）よりは大きく、しかも２／ｄｐｉ（１７０ミクロン）よりは小さくなくてはならない。しかしながら現実の問題として、最適な画像品質はこの範囲を２０％拡げたときに得られることを我々は見いだしたが、その理由は、ノズルが無吐出または誤吐出したり、インクの液滴サイズが均一でないのを補償してやるためである。したがって、実際の最適なインクドット直径の範囲は、１４４ミクロン〜２０４ミクロンである。
【０１４３】
この実施例を通して、以下の評価尺度を用いて、定性的な印刷品質の差を表現した。
【０１４４】
総合印刷品質（「ＯＰＱ」）評価尺度：
１− ＝ 解像度が粗い；液滴が合体してインク液滴の拡がりに乏しい；べたのインクの塗り不充分；低光沢。
２− ＝ 解像度やや劣る；１−よりはインク液滴の合体が少ない；１−よりはべたのインクの塗り改善あり。
３ ＝ 優れた解像度；べたのインクの塗りは完璧；エッジが明瞭で切れがよい；高光沢。
２＋ ＝ インクの液滴の拡がりには改善あるものの、やや外見がややまだら。
１＋ ＝ インク液滴が拡がり過ぎ；べた塗りで斑ら；エッジがやや曖昧。
【０１４５】
どの場合においても好ましいＯＰＱ評価は「３」である。評価が「１−」および「２−」ということは、インクとプライマーが特定の組み合わせの場合にインクの流れが完璧なべた塗りを生むには不充分であったということで、「２−」は、「１−」よりは「３」に近い。それとは逆に「１＋」および「２＋」の評価は、インクの流れが速すぎて、画像のシャープネスが失われることを示している。
【０１４６】
以下の実施例では、それぞれの基材の大きさは約２０ｃｍ×２５ｃｍである。いくつかの実施例では、プライマー処理しない基材およびプライマーでコーティングした基材は別々のシートで、それぞれが約２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさであるが、別な実施例では、１枚の２０ｃｍ×２５ｃｍのシートの約１／４をプライマー処理なしとし、そのシートの残りの部分にはプライマーをコーティングしている。それぞれの基材に印刷したテストパターンのサイズは、約１５ｃｍ×１５ｃｍから約１７ｃｍ×２２ｃｍの範囲である。
【０１４７】
以下の実施例において、実施例番号に続く文字記号（Ａ、Ｂなど）は、使用したプライマーを示している。
【０１４８】
以下の実施例では、溶媒系プライマーは、実施例１〜１１および１６〜１９において使用している。溶媒系反応性プライマーは、実施例１２〜１５において使用している。１００％固形分の放射線硬化性プライマーは、実施例２０〜２３において使用している。水系プライマーは、実施例２４〜２５において使用している。
【０１４９】
一般的に言って、これらの実施例では、プライマー処理をしない各種の基材では付着性、色濃度およびドットサイズが大きく変化していることが明らかに認められるが、プライマーを使用すると基材のタイプのいかんに関わらず、均一な結果が得られることが、わかる。
【０１５０】
環境条件下における、インクおよび／またはプライマーの劣化耐性および、プライマーおよび／または基材からのインクおよび／またはプライマーの剥離を評価する目的で、１Ａ、９Ｂ、１３Ｈ、１３Ｉ、１５Ｈ、１５Ｉ、１８Ｇおよび１９Ｇを除いた本発明の以下の全実施例を水浴浸漬および加熱エージングを行った。少なくとも一部には画像を形成していない、２．５ｃｍ平方の試験サンプルを物品からはさみで切り取った。この試験サンプルを長さ２８ｃｍ×幅７ｃｍ×厚み０．０６ｃｍのアルミニウムパネル（５０５２Ｈ３８；アルカリエッチングおよび酸デスマット処理したもの、オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ）のＱパネル社（Ｑ Ｐａｎｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から販売）に貼り付けた。粘着剤を使用していないサンプル（実施例２Ａ、７Ｂ、７Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ、１６Ｃおよび２２Ｊ）では、幅１２．７ｍｍの粘着テープ１本（３Ｍ社から、商品名「スコッチ・ダブル・スティック・テープ（Ｓｃｏｔｃｈ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔｉｃｋ Ｔａｐｅ）として市販されているもの）を、試験サンプルの画像形成していない表面の中央部に貼り付けた。次いでこの試験サンプルをパネルに手で押さえつけて貼り付けた。他のサンプルはすべて粘着剤層を有しているので、まずライナーを剥がし、それからその物品をハンドローラーで圧力をかけながらパネルに押しつけることによって、パネルに貼り付けた。
【０１５１】
水浴試験では、それぞれのパネルを２５℃の水浴中に２４時間浸漬させた。水浴から取り出したら、それぞれのパネルを紙タオルで穏やかに拭いて乾かした。タオルで拭いた後直ちに、それぞれの物品を目視で確認して、軽く指でこすった。それぞれの物品は、エージング試験前の同一の物品からは変化していなかった、すなわち、インクおよび／またはプライマーの劣化も、プライマーおよび／または基材からのインクおよび／またはプライマーの剥離も認められなかった。これらの試験結果から、画像形成させた物品は屋外使用での充分な耐久性を有していることが判る。
【０１５２】
加熱エージング試験では、それぞれのパネルを６０℃のオーブンに２４時間入れておいた。オーブンから取り出した後直ちに、それぞれの物品を目視で確認して、軽く指でこすった。それぞれの物品は、エージング試験前の同一の物品からは変化していなかった、すなわち、インクおよび／またはプライマーの劣化も、プライマーおよび／または基材からのインクおよび／またはプライマーの剥離も認められなかった。これらの試験結果から、画像形成させた物品は屋外使用での充分な耐久性を有していることが判る。
【０１５３】
（比較例１〜３および実施例１〜３）
比較例（「比較例番号」）１〜３および実施例１〜３を、各種の基材の上にインク＃１をジェット吐出させて、調製した。この基材は、プライマー処理しないもの、またはプライマーＡでコーティングしたもののいずれかで、ＵＳ＃１６マイヤーロッドを取り付けたＫＣＣのＫコーターを使用して供給した。公称のプライマー厚み（すなわち、コートされたウェットな厚み）は３６．６ミクロンで、計算上のドライ厚みは９ミクロンであった。テストパターンをそれぞれの基材の上に、脱気装置（ｄｅａｉｒａｔｉｏｎ ｌｕｎｇ）付きのスペクトラ・ミアタ（ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＩＡＴＡ）プリンターヘッドを使用し、３０℃で３００×３００ｄｐｉの精度でＸＹステージ上で印刷した。印刷した直後に、Ｈランプを取り付けたヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を１００％出力で使用し、１パス、２００ｍＪ／ｃｍ²の線量で、印刷インクを硬化させた。結果は表１にまとめた。
【０１５４】
表１のデータから、プライマー処理しない基材に対する付着率に比較すると、すべての実施例において付着率が明らかに改良されていることがわかる。実施例１Ａではまた、画像形成したプライマー処理しない基材での総合印刷品質と比較して、総合品質で顕著に改良されていることもわかる。
【０１５５】
【表８】

【０１５６】
（比較例４〜７および実施例４〜７）
比較例４〜７および実施例４〜７を、プライマー未処理、プライマーＢコーティング、またはプライマーＣコーティング、の各種の基材の上にインク＃２をジェット吐出させて、調製した。プライマーＢおよびプライマーＣはそれぞれ独立して、ＵＳ＃６マイヤーロッドおよびＵＳ＃１２マイヤーロッドを使用して基材の上にコーティングしたが、ＵＳ＃６マイヤーロッドの場合の結果だけを表２に示している。ＵＳ＃６マイヤーロッドおよびＵＳ＃１２マイヤーロッドを使用したときの公称プライマー厚みは、それぞれ、１３．７ミクロンおよび２７．４ミクロンであった。プライマーＢで、ＵＳ＃６マイヤーロッドおよびＵＳ＃１２マイヤーロッドを使用したときの計算上の乾燥後の厚みは、それぞれ、２．６ミクロンおよび５．０ミクロンであった。プライマーＣで、ＵＳ＃６マイヤーロッドおよびＵＳ＃１２マイヤーロッドを使用したときの計算上の乾燥後の厚みは、それぞれ、１．７ミクロンおよび３．５ミクロンであった。
【０１５７】
テストパターンをそれぞれの基材の上に、脱気装置（ｄｅａｉｒａｔｉｏｎ ｌｕｎｇ）付きのスペクトラ・ミアタ（ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＩＡＴＡ）プリンターヘッドを使用し、３０℃で３００×３００ｄｐｉの精度でＸＹステージ上で印刷した。ＵＳ＃６マイヤーロッドを使用してコーティングした基材と、それに対応する比較例のプライマー処理しない基材の場合には、プリンターヘッドは１パスとした。ＵＳ＃１２マイヤーロッドを使用してコーティングした基材と、それに対応する比較例のプライマー処理しない基材の場合には、プリンターヘッドは２パスとした。
【０１５８】
印刷した直後に、Ｈバルブを取り付けたヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を１００％出力で使用し、１パス、２４０ｍＪ／ｃｍ²の線量で、印刷インクを硬化させた。ＵＳ＃６マイヤーロッドを使用したときの結果を表２に示す。
【０１５９】
ＵＳ＃１２マイヤーロッドを使用してプライマーをコーティングしたサンプルではすべて、表２（ＵＳ＃６マイヤーロッドを使用）に示したのと同じ傾向を示したが、ただし、より暗色でより飽和したレッドインク色が観察されたが、そのインクはインクの流動を調節するプライマーの能力を超えるものではなかった。
【０１６０】
表２のデータから、実施例５Ｂの総合印刷品質を例外として、すべての実施例における付着率および総合印刷品質が、プライマー処理しない基材で測定したそれらの性質と比べて、同等または改良されていることがわかる。さらに、色濃度の測定から、測定したすべてのプライマー／インクの組み合わせにおいて、べたのインクの塗りが改良されていることがわかる。
【０１６１】
【表９】

【０１６２】
ポリプロピレンフィルムのＵＶ光透過率を測定した。ポリプロピレンフィルム（厚み２５．４ミクロン）は、プライマー未処理、または「変性プライマーＢ」（１００％が８８０Ｉトナー（ＤＰＭＡを含まない）のプライマーＢ）および「変性プライマーＣ」（７４％の１９１０ＤＲトナーおよび２６％のＣＧＳ５０のプライマーＣ）を用いてそれぞれ独立してコーティングしたものである。これらのプライマーは、ＫＣＣのＫコーターを使用してフィルムの上にコーティングした。
【０１６３】
変性プライマーＢを、ポリプロピレンフィルムの上に、ＵＳ＃６マイヤーロッド、ＵＳ＃１２マイヤーロッドおよびＵＳ＃２０マイヤーロッドを使用してそれぞれ独立にコーティングしたが、それぞれその公称プライマー厚みは、１３．７ミクロン、２７．４ミクロンおよび４５．７ミクロン、計算上の乾燥後の厚みは、５．０ミクロン、１０．０ミクロンおよび１７．０ミクロンとなった。
【０１６４】
変性プライマーＣを、ポリプロピレンフィルムの上に、ＵＳ＃５マイヤーロッド、ＵＳ＃１０マイヤーロッドおよびＵＳ＃１６マイヤーロッドを使用してそれぞれ独立にコーティングしたが、それぞれその公称プライマー厚みは、１１．４ミクロン、２２．９ミクロンおよび３６．６ミクロン、計算上の乾燥後の厚みは、３．２ミクロン、６．４ミクロンおよび１０．２ミクロンとなった。
【０１６５】
コーティングしたフィルムを一夜かけて風乾させた。プライマーコーティングしたポリプロピレンフィルムについて、下層のポリマー基材にＵＶ照射が最も有害な２６０ｎｍ未満の領域におけるＵＶ吸収を、マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡ）のパーキン・エルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｉｎｃ．）から販売されている、ＵＶ／ＶＩＳ・スペクロトメーター・ラムダ１９（ＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｌａｍｂｄａ １９）を使用して測定した。
【０１６６】
プライマー処理しないＵＶ光透過性ポリプロピレンフィルムでの透過率が９０％であったのに対し、変性プライマーＢでコーティングおよび変性プライマーＣでコーティングしたポリプロピレンフィルムでは、その透過率がそれぞれ、３０％および２０％であった。変性プライマーＢと変性プライマーＣのいずれにおいても、プライマー厚みが異なる３つのすべてのサンプルで、結果を正規化すれば、同一のＵＶ吸収スペクトルを示した。透過率が顕著に減少したことは、プライマーによって２６０ｎｍ未満のＵＢ吸収が促進されていることを示していて、そのために、ＨＩや１８０−１０のようなＵＶ照射に敏感な基材での劣化が抑制できる。
【０１６７】
（比較例８〜９および実施例８〜９）
比較例８〜９および実施例８〜９を、比較例１〜３および実施例１〜３の記載に従って調製したが、ただし、インク＃５を使用した。インク粘度をジェット吐出可能な６０℃で１８．６ｃＰおよび１０００ｓ^-1に下げるために、ジェット吐出させる温度を６０℃まで上げた。粘度は、カップと回転子を用いた応力調節レオメーター（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｔｒｅｓｓ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｕｐ ａｎｄ ｂｏｂ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）である、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＳＲ−２００（ニュージャージー州ピスカタウェイ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、ＮＪ）のレオメトリックス・サイエンティフィック社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．）製）を用いて測定した。
【０１６８】
プライマーは、それぞれ独立して、ＵＳ＃６マイヤーロッドおよびＵＳ＃１２マイヤーロッドを使用して基材の上にコーティングしたが、ＵＳ＃６マイヤーロッドの場合の結果だけを表３に示している。表３のプライマーを基材の上にＵＳ＃１２マイヤーロッドを使用してコーティングする場合には、インクを基材の上に２パスでジェット吐出させた。一般に、ＵＳ＃１２マイヤーロッドを使用した時の結果は、表３で得られた結果（プライマーをコーティングするのにＵＳ＃６マイヤーバーを使用）より顕著になっていた。
【０１６９】
表３におけるデータから、プライマー処理しない基材への付着率に比較すると、プライマー処理した基材への付着率に改善が認められ、特にたとえば実施例８では、付着率が５０から９９〜１００％にまで上がっている。たとえば実施例９Ｃでは、インクの流動性とべたのインクの塗りの面での改良があって、印刷品質比較例９での１−から、２−にまで向上している。
【０１７０】
【表１０】

【０１７１】
（比較例１０および実施例１０）
比較例１０および実施例１０を基材２０３３の上にインク＃８をジェット吐出させて調製した。この基材は、プライマー未処理、プライマーＤでのコーティング、または、プライマーＥでのコーティングをしたものである。プライマー処理した基材は、不織布フィルム基材２０３３の上に、手持ち式のスプレーボトルを用いて、プライマーをハンドスプレーすることによって調製した。乾燥させた後、プライマー処理した不織布構成物を秤量したところ、コーティング重量は約０．００３９ｇ／ｃｍ²であった。
【０１７２】
テストパターンをそれぞれの基材に上に、ザール（ＸＡＡＲ）ＸＪ１２８−２００プリンターヘッドを使用し、３１７×２９５ｄｐｉの精度でＸＹステージ上で印刷した。印刷した直後に、Ｈバルブを取り付けたヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を１００％出力で使用し、２パス、４８０ｍＪ／ｃｍ²の合計線量で、印刷インクを硬化させた。
【０１７３】
プライマー処理しない２０３３の上に印刷された画像は解像度が低く、シートの繊維に沿ってインクの吸い上げが認められ、文字の可読性がなく、線が解像されていなかった。一方では、プライマーＤでコーティングされた基材（実施例１０Ｄ）またはプライマーＥでコーティングされた基材（実施例１０Ｅ）のいずれの基材の上に印刷した画像においても、画像のシャープネス、線の解像度および文字の可読性において顕著な改良が認められた。
【０１７４】
（比較例１１および実施例１１）
比較例１１および実施例１１は、基材３５４０Ｃの上にインク＃９をジェット吐出させて調製した。この基材は、プライマー未処理か、またはプライマーＦでコーティングしたもので、プライマーは、ＵＳ＃６マイヤーロッドを使用して塗布し、その後一夜、風乾させた。テストパターンをそれぞれの基材に上に、ザール（ＸＡＡＲ）ＸＪ１２８−２００を使用し、３１７×２９５ｄｐｉの精度でＸＹステージ上で印刷した。印刷した直後に、Ｈバルブを取り付けたヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を１００％出力で使用し、２パス、４８０ｍＪ／ｃｍ²の合計線量で、印刷インクを硬化させた。結果は表４にまとめた。
【０１７５】
表４のデータから、プライマー処理しない基材に対するインク付着性と比較して、プライマー処理した基材に対するインク付着性が改良されていることがわかる。プライマー処理しない３５４０Ｃの上に印刷された画像と比較して、プライマーＦでコーティングした３５４０Ｃの上に印刷された画像では色濃度およびドットサイズの両方ともに大きくなっていて、これは、べたのインクの塗りがより完璧になっている証拠である。
【０１７６】
【表１１】

【０１７７】
（比較例１２〜１５および実施例１２〜１５）
比較例１２〜１５および実施例１２〜１５は、基材ＨＩおよびＤＧの上にインク＃７をジェット吐出させて調製した。これらの基材は、プライマー未処理、プライマーＨでコーティング、またはプライマーＩでコーティングしたものである。プライマーＨおよびプライマーＩは、それぞれ独立して、基材の上にフィルム２枚分の厚みで（ａｔ ｔｗｏ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｅｓ）、ＵＳ＃６マイヤーロッドおよびＵＳ＃１０マイヤーロッドを取り付けたＫＣＣのＫコーターを使用して、コーティングし、次いで、一夜風乾させた。
【０１７８】
テストパターンをそれぞれの基材に上に、ザール（ＸＡＡＲ）ＸＪ１２８−２００を使用し、３１７×２９５ｄｐｉの精度でＸＹステージ上で印刷した。印刷した直後に、Ｈバルブを取り付けたヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を１００％出力で使用し、２パス、４８０ｍＪ／ｃｍ²の合計線量で、印刷インクを硬化させた。付着率を測定し、その結果を表５に示す。
【０１７９】
表５のデータから、プライマー処理しない基材に対するインク付着性と比較して、プライマー処理した基材に対するインク付着性が顕著に改良されていることがわかる。目視により観察では、プライマー処理した基材の上に印刷された画像は、優れた解像度を有しエッジが明瞭で切れがよいが、それに対して、プライマー処理しない基材の上に印刷された画像のエッジは曖昧であった。
【０１８０】
【表１２】

【０１８１】
（比較例１６および実施例１６）
比較例１６および実施例１６は、基材ＳＰ７００の上にインク＃８をジェット吐出させて調製した。この基材は、プライマー未処理か、またはプライマーＣでコーティングしたもので、プライマーは、ＵＳ＃６マイヤーロッドを使用して塗布し、その後一夜、風乾させた。テストパターンをそれぞれの基材に上に、ザール（ＸＡＡＲ）ＸＪ１２８−２００を使用し、３１７×２９５ｄｐｉの精度でＸＹステージ上で印刷した。印刷した直後に、Ｈバルブを取り付けたヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を１００％出力で使用し、２パス、４８０ｍＪ／ｃｍ²の合計線量で、印刷インクを硬化させた。結果は表６にまとめた。
【０１８２】
表６のデータから、プライマー処理しないＳＰ７００の上に印刷された画像と比較して、プライマーＣでコーティングされたＳＰ７００の上に印刷された画像の方が、色濃度およびドットサイズでの顕著な増加が認められる。
【０１８３】
【表１３】

【０１８４】
（比較例１７および実施例１７）
比較例１７および実施例１７は、基材３５４０Ｃの上にインク＃８をジェット吐出させて調製した。この基材は、プライマー未処理、プライマーＣでのコーティング、または、プライマーＦでのコーティングをしたものである。プライマーＣおよびプライマーＦはそれぞれ独立して、ＵＳ＃６マイヤーロッドを使用して基材３５４０Ｃの上にコーティングし、その後一夜、風乾させた。テストパターンをそれぞれの基材に上に、ザール（ＸＡＡＲ）ＸＪ１２８−２００を使用し、３１７×２９５ｄｐｉの精度でＸＹステージ上で印刷した。印刷した直後に、Ｈバルブを取り付けたヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を１００％出力で使用し、２パス、４８０ｍＪ／ｃｍ²の合計線量で、印刷インクを硬化させた。結果を表７に示す。
【０１８５】
表７のデータから、プライマー処理しない３５４０Ｃの上に印刷された画像と比較して、プライマーコートされた３５４０Ｃフィルムの上に印刷された画像では、総合印刷品質、黒の色濃度およびドットサイズが著しく向上していることがわかる。インク＃７で注目すべきは、プライマーＦでコーティングした３５４０Ｃは、最適の画像品質を与えたのに対し、プライマーＣでコーティングすると画像品質とドットゲインが過剰に補償しあうことである。
【０１８６】
【表１４】

【０１８７】
（比較例１８〜１９および実施例１８〜１９）
比較例１８〜１９および実施例１８〜１９は、基材ＨＩおよびＤＧの上にインク＃７をジェット吐出させて調製した。この基材はプライマー未処理か、またはプライマーＧでコーティングしたものである。プライマーＧをＵＳ＃３マイヤーロッドを使用して基材の上にコーティングし、一夜、風乾させた。テストパターンをそれぞれの基材に上に、ザール（ＸＡＡＲ）ＸＪ１２８−２００を使用し、３１７×２９５ｄｐｉの精度でＸＹステージ上で印刷した。印刷した直後に、印刷したインクをＲＰＣプロセッサー使用して次の条件下に硬化させた：ノーマル／ノーマルセッティング、１４０フィート／分、１４０〜１７０ｍＪ／ｃｍ²。
【０１８８】
表７のデータから、プライマー処理しないＨＩ（比較例１８）およびプライマー処理しないＤＧ（比較例１９）に対して印刷された画像の付着率はいずれの場合も０％であったのに対し、プライマー処理したＨＩ（実施例１８Ｇ）およびプライマー処理したＤＧ（実施例１９Ｇ）に対して印刷された画像の付着率がそれぞれ、９９％および９８％であることがわかる。表７のデータからさらに、印刷する前に基材にプライマーを塗布すると、黒の色濃度が上がり、ドットサイズで小さくなって最適な範囲に収まることもわかる。
【０１８９】
【表１５】

【０１９０】
（比較例２０〜２３および実施例２０〜２３）
比較例２０〜２３および実施例２０〜２３は、各種の基材の上にインク＃６をジェット吐出させて調製した。これらの基材は、プライマー未処理、プライマーＪをコーティングしたものであるが、プライマーはＵＳ＃６マイヤーロッドを使用して塗布した。テストパターンをそれぞれの基材に上に、ザール（ＸＡＡＲ）ＸＪ１２８−２００を使用し、３１７×２９５ｄｐｉの精度でＸＹステージ上で印刷した。実施例２０Ｊ、２１Ｊ、２２Ｊおよび２３Ｊでは、インク＃６を未硬化のプライマー処理した表面の上に印刷し、イーフォス硬化ユニットを使用して、インライン（プライマー処理した基材へインクの液滴が到達してから１秒以内）で硬化させた。次いで、Ｈバルブを取り付けたヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を１００％出力で使用し、３パス、７２０ｍＪ／ｃｍ²の合計線量で、印刷された画像全体を硬化させた。結果は表９にまとめた。
【０１９１】
表９のデータから、プライマー処理しない基材に対するインク付着率と比較して、プライマーＪでコーティングした基材の上へのインクの付着率は同等または改良されていることがわかる。プライマー処理した基材上でのドットサイズも改良されていて、ドットサイズが小さい基材ではドットサイズが大きくなり、あるいは、インクが流れすぎていた基材ではドットサイズが小さくなった。このプライマーＪをコーティングした基材は、目標とする１４４ミクロン〜１０２ミクロンの範囲内で均一なドットサイズを示した。
【０１９２】
【表１６】

【０１９３】
（比較例２４〜２５および実施例２４〜２５）
比較例２４〜２５および実施例２４〜２５は、基材ＨＩおよびＤＧの上にインク＃７をジェット吐出させて調製した。この基材はプライマー未処理か、またはプライマーＫでコーティングしたものである。プライマーＫは、ＵＳ＃６マイヤーロッドを取り付けたＫＣＣのＫコーターを使用して基材の上にコーティングし、次いで、一夜、風乾させた。テストパターンをそれぞれの基材に上に、ザール（ＸＡＡＲ）ＸＪ１２８−２００を使用し、３１７×２９５ｄｐｉの精度でＸＹステージ上で印刷した。印刷した直後に、Ｈバルブを取り付けたヒュージョン・システムズ・ＵＶ・プロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を１００％出力で使用し、２パス、４８０ｍＪ／ｃｍ²の合計線量で、印刷インクを硬化させた。結果は表１０にまとめた。
【０１９４】
表１０のデータから、プライマー処理しない基材の上に印刷された画像の付着率が０％であるのと比較して、プライマーＫでコーティングした基材ＨＩおよびＤＧの上に印刷された画像の付着率が（９９％に）著しく向上したことがわかる。目視により観察では、プライマー処理した基材の上に印刷された画像は、優れた解像度を有しエッジが明瞭で切れがよいが、それに対して、プライマー処理しない基材の上に印刷された画像はまだらでエッジが曖昧であった。
【０１９５】
【表１７】

Claims (50)

1. ａ）プライマー処理した表面部分を有するシートと、
   ｂ）前記プライマー処理した表面部分に配した放射線硬化させたインクジェット印刷画像と、
   を含む物品であって、前記物品が屋外使用のための耐久性を有している物品。
2. 前記シートがポリマー材料を含む、請求項１に記載の物品。
3. 前記ポリマー材料が熱可塑性または熱硬化性である、請求項２に記載の物品。
4. 前記ポリマーシート材料が、アクリル含有フィルム、ポリ（塩化ビニル）含有フィルム、ポリ（フッ化ビニル）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルムおよびポリカーボネート含有フィルムの少なくとも１つである、請求項３に記載の物品。
5. 前記シートが再帰反射性可視表面を含む、請求項１に記載の物品。
6. 前記画像が、同一のシートであるがプライマー処理していない前記シートの上にインクジェット印刷した同一の画像と比較して、総合的な印刷品質において改良を示す、請求項１に記載の物品。
7. 前記インクジェット印刷画像が、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９５Ａ測定法による、プライマー処理した表面部分への付着率が少なくとも約８０％を示すインクを含む、請求項１に記載の物品。
8. 前記プライマー処理した表面部分が、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９５Ａ測定法による、シートへの付着率が少なくとも約８０％を示すプライマーを含む、請求項１に記載の物品。
9. 前記画像が少なくとも約１．５の黒の色濃度を有する、請求項１に記載の物品。
10. 前記画像が、少なくとも［（２）^1/2］／ｄｐｉのインクドット直径を有し、ここで印刷の解像度におけるｄｐｉが直線１インチあたりのドット数である、請求項１に記載の物品。
11. 前記プライマー処理した表面部分が、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンおよびそれらの混合物を含む少なくとも１種の成膜性樹脂を含む、請求項１に記載の物品。
12. 前記プライマー処理した表面部分が少なくとも２５重量％のアクリル樹脂を含む、請求項１に記載の物品。
13. 前記プライマー処理した表面部分が少なくとも５０重量％のアクリル樹脂を含む、請求項１に記載の物品。
14. 前記プライマー処理した表面部分が少なくとも１０重量％のポリウレタン樹脂を含む、請求項１に記載の物品。
15. 前記プライマー処理した表面部分が少なくとも２５重量％のポリウレタン樹脂を含む、請求項１に記載の物品。
16. 前記プライマー処理した表面部分が架橋させたポリ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の物品。
17. 前記プライマー処理した表面部分が少なくとも１種の着色剤を含む、請求項１に記載の物品。
18. 前記インクが架橋させたポリ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の物品。
19. ａ）プライマー処理した表面部分を有するポリマー基材と、
    ｂ）前記プライマー処理した表面部分に配した放射線硬化させたインクジェット印刷画像と、
    を含む物品であって、前記物品が屋外使用のための耐久性を有している物品。
20. 請求項１に記載の物品を含む標識。
21. 請求項１に記載の物品を含む商業用グラフィックフィルム。
22. ａ）少なくとも１種の水系プライマー組成物または溶媒系プライマー組成物をシートまたはポリマー基材の少なくとも一部に塗布する工程と、
    ｂ）水または溶媒を蒸発させてプライマー処理した表面を形成する工程と、
    ｃ）前記プライマー処理した表面の上に放射線硬化性インク組成物をインクジェット印刷する工程と、
    ｄ）前記インクを硬化させて画像形成させた物品を形成する工程と、
    を含み、前記物品が屋外使用のための耐久性を有しているインクジェット印刷方法。
23. 前記インク組成物が、プライマー表面中へと拡散する液状成分を含む、請求項２２に記載の方法。
24. 前記プライマー組成物が前記インクに対して反応性である、請求項２２に記載の方法。
25. 前記プライマー組成物が前記インクに対して非反応性である、請求項２２に記載の方法。
26. 前記プライマー処理した表面が実質的に前記画像と同じ大きさおよび形状に相当する、請求項２２に記載の方法。
27. 前記プライマー組成物が少なくとも２５重量％のアクリル樹脂を含む、請求項２２に記載の方法。
28. 前記プライマー組成物が少なくとも５０重量％のアクリル樹脂を含む、請求項２２に記載の方法。
29. 前記プライマー組成物が少なくとも１０重量％のポリウレタン樹脂を含む、請求項２２に記載の方法。
30. 前記プライマー組成物が少なくとも２５重量％のポリウレタン樹脂を含む、請求項２２に記載の方法。
31. 前記インクが、プリントヘッド温度において約３センチポアズ〜約３０センチポアズの粘度を有する、請求項２２に記載の方法。
32. 前記インク組成物が少なくとも１種の放射線硬化性成分を含み、前記成分がポリマー、オリゴマー、マクロモノマー、モノマー、またはそれらの混合物である、請求項２２に記載の方法。
33. 前記インクが、
    （ａ）オリゴ／樹脂成分と、
    （ｂ）低Ｔｇの複素環式モノマーおよび／またはペンダントしたアルコキシル化官能基を含むモノマーを含む付着促進性放射線硬化性成分を０．１〜５０重量％含む反応性希釈剤と、
    を含み、ただし反応性希釈剤の約１０重量％未満が主鎖にアルコキシル化官能基を含むモノマーを占める、請求項２２に記載の方法。
34. 前記インクが、高Ｔｇ成分、多官能性モノマー、低界面張力成分、光沢成分、およびそれらの混合物の少なくとも１種をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
35. 前記インクが実質的に溶媒を含まない、請求項３３に記載の方法。
36. ａ）放射線硬化性プライマー組成物をシートまたはポリマー基材の少なくとも一部に塗布して、プライマー処理した表面を形成する工程と、
    ｂ）前記プライマー処理した表面の上に放射線硬化性インク組成物をインクジェット印刷する工程と、
    ｃ）前記インクを硬化させて画像形成させた物品を形成する工程と、
    を含み、前記物品が屋外使用のための耐久性を有しているインクジェット印刷方法。
37. インクジェット印刷の前に前記プライマー組成物を硬化させることをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
38. 前記インク組成物が、プライマー表面中へと拡散する液状成分を含む、請求項３６に記載の方法。
39. 前記プライマー組成物が前記インクに対して反応性である、請求項３６に記載の方法。
40. 前記プライマー組成物が前記インクに対して非反応性である、請求項３６に記載の方法。
41. 前記プライマー組成物が実質的に着色剤を含まない、請求項３６に記載の方法。
42. 前記プライマー処理した表面が実質的に前記画像と同じ大きさおよび形状に相当する、請求項３６に記載の方法。
43. 前記プライマー組成物が少なくとも１種の放射線硬化性成分を含み、前記成分がポリマー、オリゴマー、マクロモノマー、モノマー、またはそれらの混合物である、請求項３６に記載の方法。
44. 前記インク組成物が少なくとも１種の放射線硬化性成分を含み、前記成分がポリマー、オリゴマー、マクロモノマー、モノマー、またはそれらの混合物である、請求項３６に記載の方法。
45. 前記インクが、プリントヘッド温度において約３センチポアズ〜約３０センチポアズの粘度を有する、請求項３６に記載の方法。
46. 前記インクが、
    （ａ）オリゴ／樹脂成分と、
    （ｂ）低Ｔｇの複素環式モノマーおよび／またはペンダントしたアルコキシル化官能基を含むモノマーを含む付着促進性放射線硬化性成分を０．１〜５０重量％含む反応性希釈剤と、
    を含み、ただし反応性希釈剤の約１０重量％未満が主鎖にアルコキシル化官能基を含むモノマーを占める、請求項３６に記載の方法。
47. 前記インクが、高Ｔｇ成分、多官能性モノマー、低界面張力成分、光沢成分、およびそれらの混合物の少なくとも１種をさらに含む、請求項４６に記載の方法。
48. 前記インクが実質的に溶媒を含まない、請求項４６に記載の方法。
49. 前記画像の上に配した保護層をさらに含む、請求項１に記載の物品。
50. 前記画像の上に配した保護層をさらに含む、請求項１９に記載の物品。