WO2013077063A1 - インク記録用部材、インク記録体および積層インク記録体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an ink recording member having high transparency, high definition, and no bleeding, and excellent adhesion between an ink (ink fixing film) and a resin substrate.
  • an ink recording member suitable for various industrial applications can be provided.
  • an arbitrary pattern can be recorded on an ink recording member using, for example, a commercially available inkjet printer and a personal computer, and the ink recording member can be easily fixed to an instrument, machine, glass, container, display, or the like. , Their design can be enhanced.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-168055.
  • a porous layer having an average pore diameter of 0.05 to 100 ⁇ m can receive ink, but has a problem that light is scattered in the pores and transparency is lowered.
  • the process of passing the printed image-receiving layer through a superheated roll limits the applicable applications, and cannot be carried out in a general household, for example.
  • an acrylic resin is known. Acrylic resin has a low refractive index of 1.490 and a low reflectance on the surface of the material, and is therefore characterized by deep and high transparency.
  • the acrylic block copolymer is thermoplastic, and is excellent in moldability and handleability. Furthermore, since the block copolymer is flexible and elastic, and is excellent in mechanical properties and transparency, it has been tried to be used in various fields (Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-). 507737, Patent Document 4: JP-A-1999-335432, Patent Document 5: JP-A-2003-277574).
  • JP 2005-225179 A JP2011-168055A Special table 5-507737 JP 1999-335432 A JP 2003-277574 A JP2009-141808A JP2012-90587A
  • acrylic resins or acrylic block copolymers are hydrophobic, when an attempt is made to draw a water-soluble pigment ink or dye ink, the water-soluble pigment ink or dye ink will be repelled. It is impossible to draw this figure. Since water-soluble pigment inks and dye inks do not dry, handling properties are also inferior. In addition, even if a substrate or film made of an acrylic resin or an acrylic block copolymer is coated with a hydrophilic resin that accepts ink, the acrylic resin or the acrylic block copolymer does not contain the hydrophilic resin. It repels and is difficult to coat.
  • An object of the present invention is to provide a resin-based ink recording material having high transparency, high definition, no bleeding, and excellent ink film strength.
  • An ink recording member according to the present invention comprises a substrate obtained by blending a vegetable oil derived from a fatty acid having a hydroxyl group and a carboxyl group with an acrylic resin, and a hydrophilic resin provided on at least one main surface of the substrate. The ink fixing film is provided.
  • the present invention also relates to an ink recording medium comprising the ink recording member and an ink print pattern fixed on the ink fixing film.
  • the present invention also relates to a laminated ink recording body comprising a plurality of the ink recording bodies, wherein a plurality of ink bodies are laminated.
  • an ink recording material having high transparency, high definition, no bleeding, and excellent ink film strength. Therefore, according to the present invention, an ink recording member suitable for various industrial applications can be provided.
  • an arbitrary pattern can be recorded on an ink recording member, and the ink recording member can be easily fixed to an instrument, machine, glass, container, display, etc.
  • the present invention by laminating the ink recording materials as described above, it is possible to superimpose a plurality of ink print patterns with high definition. Therefore, the present invention pioneers a new product field and greatly contributes to the industry.
  • FIG. 1 (a) is a plan view of an ink recording member 1 according to an embodiment
  • FIG. 1 (b) is a back view of the ink recording member 1
  • FIG. FIG. 2 is a diagram schematically showing an ink recording member 1.
  • FIG. 2A is a plan view of the ink recording body 20 according to the embodiment
  • FIG. 2B is a back view of the ink recording body 20
  • FIG. 2C is an ink recording. It is a figure which shows the body 20 typically.
  • FIG. 3A is a schematic diagram showing a state before the ink recording material 20 and the support substrate 5 are joined
  • FIG. 3B is a schematic diagram showing the ink recording material 30 with the support substrate 5.
  • FIG. FIG. 4 is an exploded perspective view schematically showing the ink recording material 30.
  • FIG. 5 is an exploded schematic view showing the support substrate 5 and the ink recording bodies 20A to 20C.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a laminated ink recording body 40 including the support substrate 5 and the ink recording bodies 20A to 20C.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view schematically showing the laminated ink recording material 40 of FIG.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a method for evaluating the adhesive force between the substrate and the ink print pattern.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a method for evaluating the adhesive strength of a base to an external base.
  • FIG. 10 is a photograph showing an example of an ink print pattern printed on an ink recording material.
  • FIG. 11 is a photograph showing a red ink pattern drawn on the ink recording member of Example 5.
  • An ink recording member comprises a substrate obtained by blending a vegetable oil derived from a fatty acid having a hydroxyl group and a carboxyl group with an acrylic resin, and a hydrophilic resin provided on at least one main surface of the substrate.
  • An ink fixing film is provided. Accordingly, it is possible to provide an ink recording member having high transparency, high definition, no bleeding, and excellent adhesion between the ink (ink fixing film) and the substrate.
  • a hydrophilic resin coating 3 is formed on one main surface 2 a of the substrate 2. This ink recording medium can be sold as a product.
  • FIG. 1 a hydrophilic resin coating 3 is formed on one main surface 2 a of the substrate 2.
  • This ink recording medium can be sold as a product.
  • an ink recording body 20 in which a predetermined printing pattern is fixed can be provided.
  • FIG. 1 and FIG. 2 the details of the print pattern 4 are not particularly shown and are not shown.
  • the base 2 of the ink recording material 20 and the support substrate 5 are joined and integrated to form an ink recording body 30 with a support substrate.
  • the coating 3 and the printed pattern 4 are sandwiched between the base 2 and the bonding surface 5 a of the support substrate 5.
  • the other main surface 2b of the base 2 is exposed.
  • the base material is made by blending an acrylic resin with a vegetable oil derived from a fatty acid having a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • a support substrate is also a thing formed by mix
  • the material of the substrate and the material of the support substrate may be the same or different from each other.
  • Acrylic resin is highly transparent, has good weather resistance, and has little discoloration or alteration due to sunlight, so it is used in a wide variety of applications such as aircraft window glass, optical fibers used in optical communications, lighting fixtures, advertising signs, etc.
  • the acrylic resin include methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-propyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl.
  • Examples thereof include polymers of monomers such as 5-tetrahydroxypentyl acrylate, and copolymers of the above monomers (copolymers).
  • the acrylic resin can exhibit flexibility and self-adhesive ability in addition to transparency by using an acrylic block copolymer or a mixture of the acrylic block copolymer as a base, and an ink recording medium. Can be further expanded.
  • the acrylic block copolymer include polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate (MA), polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate (MAM), and the like.
  • a graft copolymer which has a branched structure in which different types of branched polymer chains are bonded to a main polymer chain.
  • the block copolymer is produced by a living polymerization method.
  • Living polymerization refers to polymerization that does not involve side reactions such as transfer reaction and termination reaction in chain polymerization.
  • the characteristic of living polymerization is that the growing end of the polymer is always active in polymerization (living), so that when the monomer is completely consumed, the polymerization proceeds further when a new monomer is added, and the chain length is uniform. It can be mentioned that a polymer can be obtained.
  • the acrylic block copolymer is, for example, an AB-type diblock copolymer composed of polymethyl methacrylate (A, hard) -polybutyl acrylate (B, soft), polymethyl methacrylate (A, hard) -polybutyl.
  • An ABA type triblock copolymer composed of acrylate (B, soft) -polymethyl methacrylate (A, hard) is exemplified.
  • Acrylic block copolymers can maintain a high level of transparency by having a nano-level dispersion structure because the chain lengths are the same even if the polymer refractive index of each block is different. It is.
  • the acrylic block copolymer is flexible, it becomes possible to strengthen the adhesive force between the hydrophilic resin as the ink fixing film and the substrate.
  • the hydrophilic resin infiltrates not only the hydroxyl groups present on the surface of the substrate but also the inside of the substrate and has an affinity for the hydroxyl groups inside the substrate. It is possible to exert a physical anchor effect.
  • the blending ratio in the mixture of the acrylic resin and the acrylic block copolymer is preferably in the range of 5/95 wt% to 95/5 wt%, and 20/80 wt% to 80/80 from the viewpoint of achieving both moldability and handling properties. More preferably, it is in the range of 20 wt%.
  • the blend ratio of the acrylic block copolymer alone is polymethyl methacrylate (A, hard) -polybutyl acrylate (B, soft) -polymethyl methacrylate (A, hard) from the viewpoint of achieving both moldability and handling properties.
  • ABA type triblock copolymer consisting of: 2/96/2 wt% to 45/10/45 wt%, preferably 5/90/5 wt% to 25/50/25 wt%.
  • Cosmetic oil By mixing vegetable oil derived from a fatty acid having a hydroxyl group and a carboxyl group into an acrylic resin, the transparency of the ink recording material and the high adhesion between the ink (ink fixing film) and the substrate are realized for the first time.
  • the vegetable oil means an oil derived from a plant, includes a refined vegetable oil, and also includes a derivative obtained by adding a chemical treatment such as hydrogenation to the vegetable oil.
  • the vegetable oil may be a mixture.
  • the purity of the vegetable oil is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. Since the fatty acid constituting the vegetable oil used in the present invention has a carboxyl group and is compatible with an ester of an acrylic resin (a compound of a carboxyl group), it can realize nano-level dispersibility in the acrylic resin. It is possible to have high transparency even after mixing with an acrylic resin. Furthermore, since the fatty acid has a hydroxyl group, it becomes possible to place a hydrophilic group inside and on the surface of the acrylic resin, so that the chemical affinity for the interface between the hydrophilic resin, which is a film for ink fixing, and the substrate. And significantly improved adhesion with the substrate.
  • hydroxyl group-containing compound that reacts with a fatty acid examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, polyglycerin and the like.
  • specific examples of the vegetable oil include castor oil derivatives such as castor oil and hydrogenated castor oil, or mixtures thereof. Castor oil is mainly composed of an ester of fatty acid (ricinoleic acid) and glycerin, and can be used to carry out many chemical reactions using hydroxyl groups (OH groups), double bonds, and ester bonds. Products have been deployed in a wide range of applications such as the paint industry, plastic industry, rubber industry, building materials industry, metal industry, and machine industry.
  • castor oil is a light yellow viscous non-drying oil and is characterized by being soluble in most organic solvents except aliphatic hydrocarbon solvents.
  • the purity of castor oil is preferably 90% by weight or more.
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-141878 describes that a resin is softened by adding castor oil to an acrylic monomer and curing (polymerization) as a vibration damping material for a speaker. It has nothing to do with the base of the ink recording material.
  • the mixing ratio of the vegetable oil derived from the fatty acid having a hydroxyl group and a carboxyl group with respect to the acrylic resin is 0.5% from the viewpoint of maintaining transparency and preventing bleed-out of castor oil.
  • the range of ⁇ 50% by weight is preferable, and the range of 1.0 ⁇ 25% by weight is more preferable.
  • the method of mixing the acrylic resin and the vegetable oil is, for example, when the resin is plasticized by heat to obtain a substrate, for example, a method of previously mixing the acrylic resin and the vegetable oil with a blender, a high content ratio of the vegetable oil Examples of the method include preparing a blend and blending with an acrylic resin at the time of molding.
  • Examples of the molding method for molding the substrate and the support substrate include injection molding, press molding, extrusion molding, roll molding, monomer cast molding, solvent cast molding, and the like.
  • the mixture of the acrylic block copolymer and the vegetable oil can be easily obtained by, for example, a cast molding method in which the acrylic block copolymer and the vegetable oil are dissolved in acetone, which is an organic solvent, and then the organic solvent is evaporated. Can do.
  • a transparent base can be obtained because the acrylic block copolymer and the vegetable oil having a hydroxyl group and a carboxylic group in the fatty acid are compatible with each other through the chemical structure.
  • the acrylic block copolymer has a chain length.
  • the refractive index of each block has a phase separation structure of several tens of nanometers, so that it is possible to obtain a substrate without refracting light having a visible light wavelength of 400 to 650 nm.
  • Preferred optical properties of the substrate and the support substrate are preferably a total light transmittance (thickness: 0.5 mm) of 70% or more and a haze value (thickness: 0.5 mm) of 30% or less, and a total light transmittance (thickness: 0.00). 5 mm) 80% or more and haze value (thickness: 0.5 mm) 20% or less are more preferable.
  • the substrate and the support substrate have a long-term stable self-adhesion ability.
  • This adhesive force is also effective for thermoplastics, glass, silicon wafers, printed wiring boards, elastomers, engineer plastics, and the like, and can contribute to the mounting of ink recording materials.
  • the block copolymer since the block copolymer has a uniform molecular weight, it is superior in tear strength as compared with conventional elastomers, so that problems such as fracture do not occur even in drilling. Due to the uniform molecular weight, it does not contain a low molecular weight that is a toxic substance and can be used for biological tests.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.02 mm to 50 mm, and more preferably in the range of 0.1 to 20 mm.
  • Examples of the method for obtaining the substrate and the support substrate include injection molding, press molding, extrusion molding, monomer cast molding, solvent cast molding, and the like.
  • Hydrophilic resin ink-fixing film By forming a hydrophilic resin film on at least one main surface of the substrate, the target ink can be impregnated and fixed. The ink is dried by impregnating the hydrophilic resin and fixed on the substrate. From the viewpoint of promoting ink impregnation, the contact angle of the hydrophilic resin with respect to water is preferably 3 ° to 60 °, and more preferably 10 ° to 40 °.
  • hydrophilic resin examples include polyacrylic acid, polyacrylic acid salt, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl containing at least one of carboxyl group, hydroxyl group, sulfone group, amide group and ether bond.
  • pyrrolidone or a copolymer or a mixture thereof may be mentioned.
  • the hydrophilic resin coating method is chemical treatment, solvent treatment, coupling agent treatment, monomer coating, polymer coating, vapor treatment, surface grafting, ultraviolet irradiation treatment, plasma contact treatment, plasma jet treatment, plasma polymerization treatment, ion beam. Treatment, dipping method, spin coating method, excimer UV treatment, etc.
  • the film thickness of the hydrophilic resin coated on the substrate is too thin, impregnation of the ink is reduced, and if too thick, the water resistance is reduced.
  • the lower limit of the thickness of the preferred hydrophilic resin is preferably 0.1 microns or more, more preferably 1 micron or more, and further preferably 10 microns or more.
  • the upper limit of the thickness of the preferred hydrophilic resin is preferably 1000 microns or less, more preferably 100 microns or less, and further preferably 50 microns or less.
  • Chemical treatment techniques include chemical treatment, solvent treatment, coupling agent treatment, monomer coating, polymer coating, steam treatment, surface grafting, and electrochemical treatment.
  • Examples of physical treatment techniques include ultraviolet irradiation treatment, plasma contact treatment, plasma jet treatment, plasma polymerization treatment, ion beam treatment, and mechanical treatment.
  • the hydrophilic resin is particularly preferably a water-soluble resin. Productivity can be greatly improved when the hydrophilic resin which coat
  • castor oil Since castor oil is blended in the present invention, it has affinity for the hydroxyl group (OH group) of the hydrophilic resin, so that the concentration of the water-soluble resin dissolved in water can be lowered.
  • OH group hydroxyl group
  • water resistance which is a weak point of the water-soluble resin.
  • polyvinyl alcohol there is a method of selecting a grade having a molecular weight of 1000 or more and a high saponification degree of 90% or more.
  • water-soluble resin examples include vinyl acetate resins (trade names: Exebar, Poval), polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl caprolactam, trade names manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Lipidure-PMB (phospholipid polarity).
  • Lipidure-PMB phospholipid polarity
  • coating method of the water-soluble resin on the substrate include a spin coating method, a dipping method, and a spray mist spraying method.
  • the concentration of the water-soluble resin dissolved in water is preferably in the range of 0.1% by weight to 20% by weight, and more preferably in the range of 1% by weight to 10% by weight. It is desirable to select appropriately according to the wettability of the substrate to be coated and the coating method. If the film thickness of the water-soluble resin coated on the substrate is too thin, the ink impregnation property decreases, and if it is too thick, the water resistance decreases.
  • the lower limit of the thickness of the preferred hydrophilic resin is preferably 0.1 microns or more, more preferably 1 micron or more, and further preferably 10 microns or more.
  • the upper limit of the thickness of the preferred hydrophilic resin is preferably 1000 microns or less, more preferably 100 microns or less, and further preferably 50 microns or less.
  • a substrate made of a mixture of an acrylic resin and a vegetable oil derived from a fatty acid having a hydroxyl group and a carboxyl group can have a hydroxyl group inside and on the surface of the substrate, and the substrate and a hydrophilic resin serving as an ink fixing film. It becomes possible to dramatically increase the adhesive force.
  • the adhesive force between the substrate and the hydrophilic resin is preferably in the range of 0.3 to 10N, and more preferably in the range of 1 to 5N.
  • the dynamic viscoelasticity measurement is an effective means for grasping the characterization of the ink recording material.
  • the storage elastic modulus (E ′) increases, and the flexibility and self-adhesion ability of the ink recording body tend to decrease. It becomes.
  • the storage elastic modulus (E ′) decreases and the flexibility and self-adhesion ability of the ink recording medium tend to increase.
  • the storage elastic modulus (E ′) at ⁇ 3 ° C.
  • the dynamic viscoelasticity measurement in addition to the storage elastic modulus (E ′), the peak temperature of tan ⁇ of the soft (rubbery property) component corresponding to the transition from the glass state to the rubber state is measured. Flexibility and self-adhesion ability can be evaluated.
  • the tan ⁇ peak temperature of the soft segment (soft component) corresponding to the transition to is preferably in the range of ⁇ 80 to + 50 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 50 to + 20 ° C. Since the ink member of the present invention has a self-adhesive ability, it can be attached to, for example, thermoplastic plastic, glass, silicon wafer, printed wiring board, elastomer, silicon, engineer plastic, and the like.
  • the flat surface In addition to the flat surface, it can be bonded to a curved surface or an embossed surface. If the hardness of the substrate is too high, adhesion to a curved surface or an embossed surface becomes difficult. Therefore, the Shore hardness (ASTM D 2240) at a temperature of 10 ° C. to 40 ° C. is preferably in the range of 10 to 90, A range of ⁇ 70 is more preferable.
  • the self-adhesive ability of the substrate is preferably in the range of 0.5 to 10N, more preferably in the range of 1N to 0.5N, as the range in which an adhesive is unnecessary and can be repeatedly applied.
  • the ink recording material of the present invention can use water-soluble pigment ink and / or water-soluble dye ink, a drawing pattern such as a photograph, a picture, and a figure can be printed in full color using a commercially available ink jet printer.
  • a drawing pattern such as a photograph, a picture, and a figure can be printed in full color using a commercially available ink jet printer.
  • Examples of the method of coating the ink with the hydrophilic resin include a method of directly printing using an ink jet printer, a direct drawing with a pen or brush, and a printing using a mask body such as stainless steel having an opening.
  • a mask body such as stainless steel having an opening.
  • the discharge amount of the ink jet printer is 1 picoliter in the minimum unit, and printing with a minimum unit of 30 microns is easy and quick.
  • laminated ink recording material When the ink recording material of the present invention has a laminated structure, it becomes possible to express a function that cannot be expressed by a single-layer substrate or film. For example, three-dimensional drawing is realized by printing the background and the structure on separate substrates. When a phosphorescent pigment, a light scattering pigment, or the like is drawn, a laminated structure can increase the amount of light that cannot be achieved with a single layer, and can provide a highly visible label or the like. For example, in the example of the laminated body 40 shown in FIGS.
  • the ink recording bodies 20A, 20B, and 20C are laminated on the support substrate 5 and bonded.
  • Each of the ink recording members 1A, 1B, and 1C was formed on each of the bases 2A, 2B, and 2C, and the coatings 3A, 3B, and 3C made of a hydrophilic resin formed on the main surface thereof.
  • the printing patterns 4A, 4B, and 4C are provided.
  • the bases of the ink recording material adjacent to each other in the stacking direction and the coatings 3B and 3C are bonded to each other.
  • the ink recording body 20A laminated at the end is bonded to the bonding surface 5a of the support substrate 5, and the coating 3A and the print pattern 4 are sandwiched between the base 2A and the support substrate 5.
  • each ink recording material and support substrate joining method examples include chemical treatment, solvent treatment, monomer coating, ultraviolet irradiation treatment, plasma contact treatment, and a method utilizing the self-adhesive ability of the substrate.
  • the method for producing an ink recording body has complicated processes such as adjusting the specific gravity of a substrate, coating a hydrophilic resin, and drawing an ink pattern.
  • Cast molding is a method that can be used in a complicated manufacturing process without discarding raw materials and does not require electric power and large-scale equipment. In the cast molding method, the blending ratio can be adjusted for each production batch, and various specifications can be met. Specifically, a thermoplastic resin, which is a raw material, a step of dissolving oil in an organic solvent, a step of drying the organic solvent in a mold, and a substrate obtained by coating the obtained substrate with a hydrophilic resin, which becomes a target Drawing an ink pattern.
  • the substrate having the ink pattern can be further bonded to another substrate, another ink recording medium and / or a supporting substrate.
  • concentration of the raw material dissolved in the organic solvent is preferably in the range of 5 wt% to 70 wt%, and from 20 wt% to 50 wt%, from the viewpoint of shortening the drying time of the organic solvent and achieving good fluidity into the mold. A range is more preferred.
  • the temperature of the solution is preferably 5 ° C. to 15 ° C. higher than that of the mold in order to prevent generation of bubbles in the substrate.
  • the ink recording material shown in the present embodiment is an example, and the present invention is not limited to these embodiments.
  • Evaluation Method of Adhesive Strength between Substrate and Ink Fixing Film As shown in FIG. 8, a 180 ° peel test was performed using a peel tester (model: FGP-1) manufactured by Nidec Sympo Corporation. Acrylic block copolymer substrate 21 (product name: clarity, product number: La2140e, width 20 mm, thickness 1 mm) of Kuraray Co., Ltd. having self-adhesive ability is pasted on the ink drawing surface 4 of the produced ink recording body 20. I attached.
  • the substrate 21 is held by the holder 23 attached to the fixing base 24, and the substrate 2 of the ink recording medium 20 is held by the holder 22 attached to the peeling tester 27, and is pulled at an angle of 180 ° as indicated by an arrow A.
  • the average strength at the time of peeling was measured (room temperature during measurement: 23 ° C.).
  • a 180 ° peel test was carried out using a peel tester (model: FGP-1) manufactured by Nidec Sympo Corporation.
  • the base 2 of the produced ink recording body 20 was attached to a PET base 26 having a thickness of 0.1 mm and a width of 20 mm.
  • the PET substrate 26 was held on the holder 23 attached to the fixed base 24, and the substrate 2 of the ink recording medium 20 was held on the holder 22 attached to the peel test machine 27.
  • the ink recording medium 20 was pulled with respect to the PET substrate 26 at an angle of 180 ° as indicated by an arrow A, and the average strength at the time of peeling was measured (room temperature at measurement: 23 ° C.).
  • [Dynamic viscoelasticity measurement] Storage at ⁇ 100 ° C. to 200 ° C. under the conditions of tensile mode, temperature rising rate 3 ° C./min, frequency 11 Hz using a Leo Vibron dynamic viscoelasticity automatic measuring instrument (Model: DDV) manufactured by Orientec Co., Ltd.
  • Elastic modulus (E ′) and tan ⁇ measurement were performed.
  • Shore hardness (ASTM D 2240) Shore hardness measurement was performed using a Shore hardness meter (model: Type M durometer, IRHD-M) manufactured by M & K Corporation.
  • Optical properties Using a visible light transmittance meter (model: HA-TR) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the total light transmittance and haze value were measured. Specifically, it was measured twice by a method based on ISO13468 and ISO14782, and the average value was obtained.
  • a substrate 2 having a form as shown in FIG. 1 was produced. No hydrophilic resin film is provided.
  • a water-soluble resin product name: polyvinyl alcohol, product number: PVA-505) from Kuraray Co., Ltd. was used and dissolved in pure water at a concentration of 4 wt%.
  • the four sides of the substrate 2 were fixed with a tape on a flat metal bat to prevent infiltration of the solution into the back surface of the substrate and to prevent warping of the substrate after drying the polyvinyl alcohol.
  • a polyvinyl alcohol solution was dropped on the entire surface of the substrate, and the solution was tilted with a metal vat to discard the excess solution. After drying the moisture over 24 hours, the substrate was taken out from the metal bat to obtain the substrate 2 on which the hydrophilic resin coating 3 was formed.
  • a substrate cut out in a length of 4.5 cm ⁇ width of 5.5 cm was fixed on a direct drawing tray of an ink jet printer, and an ink pattern was drawn.
  • An ink recording medium having the form shown in FIGS. 2 and 3 was produced. That is, a mixture (polymethyl methacrylate / olive oil) of Kuraray Co., Ltd.
  • Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that The film thickness of polyvinyl alcohol was 0 to 25 microns, and the contact angle with water was 22 to 74 °.
  • a substrate 2 having a form as shown in FIG. 1 was produced. No hydrophilic resin film is provided. Kuraray Co., Ltd.
  • a substrate 2 of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that it was used.
  • the ink pattern was directly drawn on the substrate without the ink fixing film.
  • An ink recording body having the form shown in FIGS. 2 and 3 was produced. (Manufacture of substrate 2) Kuraray Co., Ltd.
  • Example 2 An ink recording body having the form shown in FIGS. 2 and 3 was produced. However, the ink recording material of Example 2 was the same as Example 1 except that the concentration of Kuraray's water-soluble resin (product name: polyvinyl alcohol, product number: PVA-505) was 4 wt%. Got. The film thickness of the polyvinyl alcohol film was 11 microns, and the contact angle with water was 24 °. The optical properties were a total light transmittance of 88% and a haze of 7.0%.
  • Kuraray's water-soluble resin product name: polyvinyl alcohol, product number: PVA-505
  • Example 3 An ink recording medium having the form shown in FIGS. 2 to 4 was produced.
  • Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the concentration of water-soluble resin (product name: polyvinyl alcohol, product number: PVA-505) of Kuraray Co., Ltd. was 4 wt%. It was.
  • the film thickness of polyvinyl alcohol, which is an ink fixing film, was 10 microns, and the contact angle with water was 27 °.
  • Kuraray's water-soluble resin product name: polyvinyl alcohol, product number: PVA-505
  • the film thickness of the polyvinyl alcohol film was 10 microns, and the contact angle with water was 23 °.
  • the optical properties were 85% total light transmittance and 9.5% haze.
  • the configuration of each example is shown in Tables 1 and 2. (Experimental result) In Comparative Example 1, polystyrene and castor oil were not compatible with each other, and castor oil aggregated on the polystyrene substrate, and the substrate could not be obtained. In Comparative Example 2 in which only polymethylmethyl methacrylate was used as a base and polyvinyl alcohol as an ink fixing film was directly coated, hydrophobic polymethylmethyl methacrylate was hydrophilic due to variations in film thickness and water contact angle.
  • hydrophilic resin polyvinyl alcohol which is a film for ink fixing
  • hydrophilic resin polyvinyl alcohol
  • coverability with hydrophilic resin (polyvinyl alcohol) which is a film for ink fixing can also be achieved by using vegetable oil (castor oil) having hydroxyl group and carboxyl group in fatty acid from a uniform film thickness and water contact angle.
  • the high adhesive strength between the substrate and the ink fixing film indicates that the vegetable oil (castor oil) having a hydroxyl group and a carboxyl group in the fatty acid and the hydrophilic resin are chemically compatible.
  • Example 1 it can be seen that the ink fixing film can be uniformly coated even when the film thickness of the ink fixing film is as thin as 5 microns compared to the other examples.
  • Example 3 and Example 4 the coating film for fixing the ink is uniform even when the blending ratio of the vegetable oil (castor oil) having a hydroxyl group and a carboxyl group in the fatty acid is lower or higher than in the other examples. It can be seen that it can be covered.
  • No. 8 painting owned by the present inventor (Yasuaki Ozawa, Montmartre Hill, length 37.9 cm x width 45.5 cm), personal computer (Panasonic Corporation, product name: Let's Note, model: CF-S9) And printed on an ink recording material measuring 4.5 cm in length and 5.5 cm in width using an inkjet printer (Canon, Model: MG6130). However, the recording material of Example 2 was used.
  • Example 5 An ink recording body as schematically shown in FIGS. 2 to 4 was manufactured by the following procedure.
  • a base made of acrylic block copolymer / castor oil 90/10 wt% was used.
  • the concentration of polyvinyl alcohol that is a water-soluble resin is 4 wt%.
  • the optical properties of the substrate 2 were a total light transmittance of 90% and a haze of 3.8%.
  • the contact angle of polyvinyl alcohol with respect to water was 18 ° and the film thickness was 8 microns.
  • (Coating of substrate 2 with hydrophilic resin 3) Kuraray Co., Ltd. water-soluble resin (product name: polyvinyl alcohol, product number: PVA-505) was used and dissolved in pure water at a concentration of 8 wt%.
  • the four sides of the substrate were fixed with a tape on a flat metal bat to prevent infiltration of the solution into the back surface of the substrate and to prevent warping of the substrate after drying the polyvinyl alcohol.
  • a polyvinyl alcohol solution was dropped on the entire surface of the substrate, and the solution was tilted with a metal vat to discard the excess solution.
  • the substrate was taken out from the metal bat to obtain a substrate coated with a hydrophilic resin. It was confirmed by a micrometer (Mitutoyo Corporation, model: MDE-MJ / PJ) that the polyvinyl alcohol film thickness was 20 microns. The contact angle with water was measured in air. It was 38 ° when measured using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., CA-DT • A type). (Drawing ink pattern 4) An ink-jet printer (Canon, model: MG6130) was used, and an ink pattern was designated from a personal computer (Panasonic Corporation, product name: Let's Note, model: CF-S9), and drawing was performed.
  • a substrate cut out in a length of 4.5 cm ⁇ width of 5.5 cm was fixed on a direct drawing tray of an ink jet printer, and an ink pattern having a desired color and pattern was drawn.
  • the ink pattern was drawn at about 10 seconds / 1 base, and no ink drying failure occurred even when the ink was touched immediately after drawing.
  • Joining with the support substrate 5 was performed by using the self-adhesive ability of the acrylic block copolymer to overlap the substrates.
  • An acrylic block copolymer having a thickness of 5 mm and a specific gravity of 1.10 was used as the support substrate 5. After bonding of the support substrate, the end face was welded with acetone in order to prevent peeling from the end face.
  • FIG. 11 is a photograph showing a red ink pattern drawn on a substrate made of a joined product of an acrylic block copolymer and castor oil in Example 5. It has succeeded in fixing fine coloring patterns clearly.
  • the laminated ink recording body 40 described with reference to FIGS. 5 to 7 was manufactured.
  • the manufacturing procedures of the ink recording bodies 20A to 20C and the manufacturing procedure of the support substrate 5 are the same as those in the first embodiment.
  • concentration of polyvinyl alcohol that is a water-soluble resin is 4 wt%.
  • the optical properties of each substrate were 90% total light transmittance and 3.5% haze. It was confirmed that the contact angle of polyvinyl alcohol with respect to water was 21 ° and the film thickness was 10 microns.
  • Example 7 A laminated ink recording material was produced in the same manner as in Example 6. However, the layer structure is a three-layer structure and has an ink pattern in the first layer from the support substrate. No print pattern is provided on the second and third ink recording bodies.
  • Example 8 A laminated ink recording material was produced in the same manner as in Example 6. However, the layer structure is a three-layer structure, and has an ink pattern on the first layer and the second layer from the support substrate. The third layer ink recording medium is not provided with a print pattern.
  • Table 3 shows an outline of Examples 6 to 8. In any laminated ink recording material, a fine colored pattern was successfully fixed.
  • Example A1 An ink recording material was manufactured in the same manner as in Example 1 described above.
  • Example 1 As a water-soluble resin for forming an ink fixing film, Kuraray's water-soluble resin (product name: polyvinyl alcohol, product number: PVA-217 (molecular weight 1700)) is used, and ink is used. The film thickness of the fixing film was 11 microns. As a result, good drawing was possible as in Example 1. [Example A2] An ink recording material was manufactured in the same manner as in Example 2 described above. However, unlike Example 2, as the water-soluble resin for forming the ink fixing film, Kuraray's water-soluble resin (product name: polyvinyl alcohol, product number: PVA-217 (molecular weight 1700)) is used, and the ink is used.
  • Kuraray's water-soluble resin product name: polyvinyl alcohol, product number: PVA-217 (molecular weight 1700)
  • Example 4 as the water-soluble resin forming the ink fixing film, Kuraray's water-soluble resin (product name: polyvinyl alcohol, product number: PVA-217 (molecular weight 1700)) was used, and ink was used.
  • the film thickness of the fixing film was 18 microns.
  • Example A5 An ink recording material was produced in the same manner as in Example 5 described above. However, unlike Example 5, the film thickness of polyvinyl alcohol on the substrate 2 is 20 microns, and the hydrophilic resin 3 coated on the substrate 2 is a water-soluble resin (product name: polyvinyl alcohol, Kuraray Co., Ltd.).

Abstract

本発明によれば、透明性が高く、高精細で、にじみなく、インクの皮膜強度にも優れる樹脂ベースのインク記録体が提供される。本発明によるインク記録用部材20は、水酸基とカルボシキル基を有する脂肪酸に由来する植物油をアクリル系樹脂に配合してなる基体2、およびこの基体2の少なくとも一方の主面2a上に設けられた親水性樹脂からなるインク定着用被膜3を備えている。被膜3上にインク印刷パターン4が設けられる。

Description

インク記録用部材、インク記録体および積層インク記録体
 本発明は、透明性が高く、高精細で、にじみなく、インク(インク定着用被膜)と樹脂基体の接着性に優れるインク記録用部材に関するものである。本発明によって、種々の工業用途に適したインク記録用部材を提供できる。さらに、これに加え、例えば市販のインクジェットプリンタとパソコンを用いて、任意のパターンをインク記録用部材に記録でき、このインク記録用部材を器具、機械、ガラス、容器、ディスプレイなどに容易に固定でき、それらの意匠性を高めることができる。
 インクジェットプリンタ装置にインクを記録するための基体、フィルムは、インクジェットプリンタ高精細化に伴い、インクの受容量、インク定着用被膜と基材との高い接着強度などが求められている。また、インク記録体には、高い透明性が求められる。
 熱可塑性樹脂の最上層に、平均細孔径が0.05~100μmの多孔質層を有する受像材料にインクを用いて印画した後、印画面に平滑化処理を行う方法が提案されている(特許文献1:特開2005−225179号公報)。また、基体上に、融点40~55℃のインク受容層(親水性樹脂)を有するインクジェット記録体も提案されている(特許文献2:特開2011−168055)。
 しかしながら、例えば平均細孔径が0.05~100μmの多孔質層は、インクを受容することが可能になる反面、細孔に光が散乱し、透明性が低下する課題を有している。また、印画した受像層を過熱したロールに通過する工程は、適用可能な用途を限定し、例えば、一般家庭での実施は不可能である。
 高い透明性を有する材料の代表例として、アクリル樹脂が知られている。アクリル樹脂は、屈折率が1.490と低く、材料表面の反射率が低いため、深みのある高い透明性が特徴である。なかでも、アクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性であり、成形性、および取り扱い性に優れている。さらに、該ブロック共重合体は柔軟で、弾性を有し、力学特性や透明性などにも優れているため、種々の分野での利用が試みられている(特許文献3:特表平5−507737、特許文献4:特開1999−335432、特許文献5:特開2003−277574)。
特開2005−225179 特開2011−168055 特表平5−507737 特開1999−335432 特開2003−277574 特開2009−141808 特開2012−90587
 しかしながら、アクリル系樹脂、またはアクリル系ブロック共重合体は、疎水性であるため、水溶性の顔料インク、染料インクを描画しようとした場合、水溶性の顔料インク、染料インクをはじいてしまい、所望の図を描画することは不可能である。水溶性の顔料インク、染料インクは乾燥しないために、ハンドリング性も劣る。
 また、アクリル系樹脂、またはアクリル系ブロック共重合体からなる基体、フィルム上に、インクを受容する親水性樹脂を被覆しようとしても、アクリル系樹脂、またはアクリル系ブロック共重合体が親水性樹脂をはじいてしまい、被覆することは困難である。親水性樹脂の被覆膜厚を厚くすれば、基体、フィルム上に被覆は可能となるが、基材であるアクリル系樹脂、またはアクリル系ブロック共重合体との密着性は極めて低いため、実用には適さない。
 本発明の課題は、透明性が高く、高精細で、にじみなく、インクの皮膜強度にも優れる樹脂ベースのインク記録体を提供することである。
 本発明に係るインク記録用部材は、水酸基とカルボシキル基を有する脂肪酸に由来する植物油をアクリル系樹脂に配合してなる基体、およびこの基体の少なくとも一方の主面上に設けられた親水性樹脂からなるインク定着用被膜を備えていることを特徴とする。
 また、本発明は、前記インク記録用部材と、前記インク定着用被膜上に定着されたインク印刷パターンを備えていることを特徴とする、インク記録体に係るものである。
 また,本発明は、前記インク記録体を複数備えており、複数のインク体が積層されていることを特徴とする、積層インク記録体に係るものである。
 本発明によれば、透明性が高く、高精細で、にじみなく、インクの皮膜強度にも優れるインク記録体を提供することが可能となる。従って、本発明によって、種々の工業用途に適したインク記録用部材を提供できる。さらに、例えば市販のインクジェットプリンタとパソコンを用いて、任意のパターンをインク記録用部材に記録でき、このインク記録用部材を器具、機械、ガラス、容器、ディスプレイなどに容易に固定でき、それらの意匠性を高めることができる。
 また、本発明によれば、前記のようなインク記録体を積層することで、複数のインク印刷パターンを高精細で重ね合わせることができる。
 従って、本発明は、新たな商品分野を開拓するものであり、産業上への寄与は多大である。
 第1図(a)は、一実施形態に係るインク記録用部材1の平面図であり、第1図(b)は、インク記録用部材1の裏面図であり、第1図(c)はインク記録用部材1を模式的に示す図である。
 第2図(a)は、一実施形態に係るインク記録体20の平面図であり、第2図(b)は、インク記録体20の裏面図であり、第2図(c)はインク記録体20を模式的に示す図である。
 第3図(a)は、インク記録材20と支持基板5とを接合する前の状態を示す模式図であり、第3図(b)は、支持基板5付きのインク記録材30を示す模式図である。
 第4図は、インク記録材30を模式的に示す分解斜視図である。
 第5図は、支持基板5、インク記録体20A~20Cを分解して示す模式図である。
 第6図は、支持基板5およびインク記録体20A~20Cからなる積層インク記録体40を模式的に示す図である。
 第7図は、第6図の積層インク記録材40を模式的に示す分解斜視図である。
 第8図は、基体とインク印刷パターンとの接着力の評価法を示す模式図である。
 第9図は、基体の外部基材に対する接着力の評価法を示す模式図である。
 第10図は、インク記録材上に印刷されたインク印刷パターン例を示す写真である。
 第11図は、実施例5のインク記録用部材に赤色のインクパターンを描画したものを示す写真である。
 以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
 本発明に係るインク記録用部材は、水酸基とカルボシキル基を有する脂肪酸に由来する植物油をアクリル系樹脂に配合してなる基体、およびこの基体の少なくとも一方の主面上に設けられた親水性樹脂からなるインク定着用被膜を備えている。これによって、透明性が高く、高精細で、にじみなく、インク(インク定着用被膜)と基体の接着性にも優れるインク記録部材を提供することが可能となる。
 例えば第1図のインク記録材1においては、基体2の一方の主面2a上に、親水性樹脂の被膜3が形成されている。このインク記録体を製品として販売することができる。あるいは、第2図に示すように、被膜3上にさらにインク印刷パターン4を設けることによって、所定の印刷パターンを定着したインク記録体20を提供することもできる。なお、第1図、第2図では、印刷パターン4の詳細は特に限定されないので、図示していない。
 第3図、第4図に示すように、インク記録材20の基体2と支持基板5とを接合一体化することで、更に支持基板付きのインク記録体30を構成することができる。ここで、被膜3および印刷パターン4は、基体2と支持基板5の接合面5aとの間に挟まれている。本例では、基体2の他方の主面2bは露出している。
(基体の材質)
 基体の材質は、水酸基とカルボシキル基を有する脂肪酸に由来する植物油をアクリル系樹脂に配合してなるものである。なお、支持基板も、水酸基とカルボシキル基を有する脂肪酸に由来する植物油をアクリル系樹脂に配合してなるものであることが好ましい。基体の材質と支持基板の材質は、同一であってよく、互いに異なっていてもよい。
(アクリル系樹脂)
 アクリル系樹脂は、透明性が高く、耐候性が良く、太陽光による変色、変質が少ないため、航空機の窓ガラス、光通信などに使われる光ファイバー、照明器具、広告看板など多岐にわたって使用されており、透明性を有するインク記録用部材料としては、最も好適な材料である。
 アクリル系樹脂の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、クロロメチルメタクリレート、クロロメチルアクリレート、2−クロロエチルメタクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリレート、2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルアクリレート、2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルメタクリレート、または2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルアクリレートなどのモノマーの重合体、または上記モノマーの共重合体(コポリマー)が挙げられる。
 前記アクリル樹脂は、アクリル系ブロック共重合体、またはアクリル系ブロック共重合体との混合物を基体とすることにより、透明性に加え、柔軟性と自己接着能を発現することができ、インク記録体の展開用途を、更に拡大することができる。
 アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート−ボリブチルアクリレート(MA)、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート(MAM)などがあげられる。
 共重合体には、ランダム共重合体(—ABBABBBAAABA—)、交互共重合体(—ABABABABABAB—)、周期的共重合体(—AAABBAAABBAAA—)、ブロック共重合体(—AAAAAABBBBBB—)、の4種類の構造がある。また、ブロック共重合体の一種にグラフト共重合体と呼ばれるものがあり、幹となる高分子鎖に、異種の枝高分子鎖が結合した枝分かれ構造をしている。
 ブロック共重合体は、リビング重合法によって製造される。リビング重合とは、重合反応の中でも、連鎖重合において移動反応・停止反応などの副反応を伴わない重合のことである。リビング重合の特徴は、ポリマーの生長末端が常に重合活性である(livingである)ため、モノマーが完全に消費されたあと新たにモノマーを加えると重合がさらに進行すること、鎖の長さのそろったポリマーが得られることなどの点を挙げることができる。
 アクリル系ブロック共重合体は、例えば、ポリメチルメタクリレート(A、硬質)−ボリブチルアクリレート(B、軟質)からなる、AB型のジブロック共重合体、ポリメチルメタクリレート(A、硬質)−ポリブチルアクリレート(B、軟質)−ポリメチルメタクリレート(A、硬質)からなる、ABA型トリブロック共重合体などがあげられる。
 アクリル系ブロック共重合体は、各ブロックのポリマー屈折率が異なっていても、鎖の長さがそろっていることにより、ナノレベルの分散構造を有することにより、高い透明性を保持することが可能である。
 ゴム成分であるポリブチルアクリレートの成分比を高くすることで、柔軟性を高めることができ、目的とする用途に応じて、ABの成分比を選択することが望ましい。
 更に、アクリル系ブロック共重合体は、柔軟であるため、インク定着用被膜である親水性樹脂と基体との接着力を強固にすることが可能となる。
 親水性樹脂を基体に被覆した際、親水性樹脂は基体の表面に存在する水酸基だけでなく、基体の内部に浸潤して、基体内部の水酸基とも親和するため、化学的な接着力に加えて、物理的なアンカー効果を発揮することが可能となる。
 アクリル系樹脂とアクリル系ブロック共重合体の混合物における配合比は、成形加工性とハンドリング性を両立させる観点から、5/95wt%~95/5wt%の範囲が好ましく、20/80wt%~80/20wt%の範囲であることがより好ましい。
 アクリル系ブロック共重合体単体における配合比は、成形加工性とハンドリング性を両立させる観点から、ポリメチルメタクリレート(A、硬質)−ポリブチルアクリレート(B、軟質)−ポリメチルメタクリレート(A、硬質)からなる、ABA型トリブロック共重合体の場合、2/96/2wt%~45/10/45wt%の範囲が好ましく、5/90/5wt%~25/50/25wt%の範囲がより好ましい。
(植物油)
 アクリル系樹脂に、水酸基とカルボシキル基を有する脂肪酸に由来する植物油を混合することで、インク記録体の透明性、インク(インク定着用被膜)と基体の高い接着性の両立を、はじめて実現することが可能となる。
 植物油とは、植物に由来する油を意味しており、植物油を精製したものを含んでおり、また植物油に水素添加等の化学処理を加えた後の誘導体も含む。また、植物油は、混合物であってよい。植物油の純度も特に限定はされないが、80重量%以上が好ましく、90重量%以上がさらに好ましい。
 本発明で用いる植物油を構成する脂肪酸は、カルボキシル基を有しているため、アクリル系樹脂のエステル(カルボシキル基の化合物)と相溶するため、アクリル系樹脂にナノレベル分散性を実現することができ、アクリル系樹脂への混合後も、高い透明性を有することが可能になる。
 更に、脂肪酸が水酸基を有することで、アクリル系樹脂の内部、および表面に親水基を配置することが可能になるため、インク定着用被膜である親水性樹脂と基体との界面に化学的親和性をもたらし、基体との飛躍的に高い接着性を発現することができる。
 脂肪酸と反応する水酸基含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリンなどがあげられる。
 前記植物油の具体例としては、ひまし油、水添ひまし油などのひまし油誘導体、またはそれらの混合物があげられる。
 ひまし油は、脂肪酸(リシノレイン酸)とグリセリンとのエステルを主成分とし、保有する水酸基(OH基)、二重結合、およびエステル結合を利用し、多くの化学反応を行わせることができ、得られた生成物は、塗料工業、プラスチック工業、ゴム工業、建材工業、金属工業、および機械工業など広範な用途に展開されている。更に、ひまし油は、淡黄色の粘稠な不乾性油で、脂肪族炭化水素系溶剤を除く、ほとんどの有機溶剤に可溶である特徴を示す。ひまし油の純度は、90重量%以上が好ましい。
 なお、特許文献6(特開2009−141808)には、スピーカー用制振材料として、アクリル系モノマーにひまし油を添加して硬化(重合)させることで樹脂を軟質にすることが記載されているが、インク記録材のベースとは関係がない。
(配合比率および配合方法)
 アクリル系樹脂に対する、水酸基とカルボシキル基を有する脂肪酸に由来する植物油の混合割合は、透明性保持と、ひまし油のブリードアウトを防止する観点から、配合物全体を100重量%としたとき、0.5~50重量%の範囲が好ましく、1.0~25重量%の範囲がより好ましい。
 アクリル系樹脂と前記植物油の混合方法は、熱により樹脂を可塑化させて基体を得る場合は、例えば、あらかじめアクリル系樹脂と前記植物油をブレンダーで混合しておく方法、前記植物油の含有比率の高い配合物を準備しておき、成形の際に、アクリル系樹脂とブレンドする方法などがあげられる。
 基体、支持基板を成形する成形法としては、例えば、射出成形、プレス成形、押出成形、ロール成形、モノマーキャスト成形、溶剤キャスト成形などを挙げることができる。
 アクリル系ブロック共重合体と前記植物油の混合物は、例えば、アクリル系ブロック共重合体と植物油を、有機溶剤であるアセトンなどに溶解させた後、有機溶剤を蒸発させるキャスト成形法によって簡単に得ることができる。アクリル系ブロック共重合体と脂肪酸に水酸基とカルボシキル基を有する植物油が、お互いの化学構造によって相溶しているため、透明な基体を得ることができる
 アクリル系ブロック共重合体は、鎖の長さのそろったポリマーであるため、各ブロックの屈折率が異なっていても、数10nm単位の相分離構造となるため、可視光波長の400~650nmの光を屈折させることがなく、基体を得ることが可能である。
 基体および支持基板の好ましい光学物性値は、全光線透過率(厚み:0.5mm)70%以上、ヘイズ値(厚み:0.5mm)30%以下が好ましく、全光線透過率(厚み:0.5mm)80%以上、ヘイズ値(厚み:0.5mm)20%以下がより好ましい。
 本基体および支持基板は、長期間安定な自己接着能を有する。
 ブロック共重合体は、軟質(液状性質)セグメントの比率が高くなると、軟質成分のポリブチルアクリレートが、ナノレベルで表在するようになり、自己接着性を示すことが可能となる。自己接着性は、可塑剤を使用しないため、時間経過、例えば6ヶ月以上が経過しても、粘着性が低下することがなく、製品としての品質を保証することが可能となる。
 この自己接着能は、板状の基体を重ね合わせる際、接着剤が不要となり、気泡の混入を無くし、製作にかかるコストを可能とする。この接着力は、熱可塑性プラスチック、ガラス、シリコンウェハー、プリント配線板、エラストマー、エンジニアプラスチックなどにも有効であり、インク記録材の実装化に貢献することができる。
 また、ブロック共重合体は、分子量が揃っているため、従来のエラストマーと比較して、引き裂き強度に優れるため、穴あけ加工においても、破断する等の問題を発生させることがない。分子量が揃っていることにより、毒性物となる低分子量が含まれておらず、生物試験にも使用可能である。
 基体の厚みは、特に限定はされないが、0.02mm~50mmの範囲が好ましく、0.1~20mmの範囲がより好ましい。
 基体、支持基板を得る方法としては、例えば、射出成形、プレス成形、押出成形、モノマーキャスト成形、溶剤キャスト成形、などを挙げることができる。
(親水性樹脂のインク定着用被膜)
 基体の少なくとも一方の主面に親水性樹脂の被膜を形成することによって、ターゲットとなるインクを含侵させ、定着することができる。インクは、親水性樹脂に含浸することによって乾燥し、基体上に固定される。
 インクの含浸を促進するという観点からは、親水性樹脂の水に対する接触角は、3°~60°であることが好ましく、10°~40°であることが更に好ましい。
 親水性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン基、アミド基、エーテル結合の1種以上を含有するポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンの1種もしくはこれらの共重合物もしくは混合物があげられる。
 親水性樹脂の被覆方法は、薬品処理、溶剤処理、カップリング剤処理、モノマーコーティング、ポリマーコーティング、蒸気処理、表面グラフト化、紫外線照射処理、プラズマ接触処理、プラズマジェット処理、プラズマ重合処理、イオンビーム処理、ディッピング法、スピンコート法、エキシマUV処理などがあげられる
 基体に被覆される親水性樹脂の膜厚は、薄すぎるとインクの含浸性が低下し、厚すぎると耐水性の低下の要因となる。好ましい親水性樹脂の膜厚の下限は、0.1ミクロン以上であることが好ましく、1ミクロン以上であることがより好ましく、10ミクロン以上であることがさらに好ましい。また、好ましい親水性樹脂の膜厚の上限は、1000ミクロン以下であることが好ましく、100ミクロン以下であることがより好ましく、50ミクロン以下であることがさらに好ましい。
 アクリル系樹脂のぬれ性を改質する技術は、化学的処理技術、物理的処理技術に大別される。化学的処理技術としては、薬品処理、溶剤処理、カップリング剤処理、モノマーコーティング、ポリマーコーティング、蒸気処理、表面グラフト化、電気化学的処理などがあげられる。物理的処理技術としては、紫外線照射処理、プラズマ接触処理、プラズマジェット処理、プラズマ重合処理、イオンビーム処理、機械的処理などがあげられる。
(水溶性樹脂被膜)
 前記親水性樹脂は、特に好ましくは水溶性樹脂である。熱可塑性樹脂、または熱可塑性樹脂と油との混合物からなる板状の基体に被覆する親水性樹脂が、水溶性樹脂であることにより、生産性を大きく向上させることができる。
 水溶性樹脂は、その溶解に有機溶剤を必要としないため、全ての熱可塑性樹脂に被覆することが可能である。大型の生産設備を必要とせず、容易に被覆できる。
 本発明ではひまし油を配合しているので、親水性樹脂の有する水酸基(OH基)と親和するため、水に溶解した水溶性樹脂の濃度を低くすることができる。基体と強い接着力を有する親水性の皮膜を、薄膜で形成できることで、水溶性樹脂の弱点である耐水性を改善することが可能となる。更なる耐水性を要求される場合は、例えば、ポリビニルアルコールを使用する場合、1000以上の分子量で、90%以上のけん化度の高いグレードを選択する方法があげられる。
 水溶性樹脂としては、例えば酢酸ビニル系樹脂(商品名:エクセバール、ポバール)、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、日本油脂(株)製の商品名:Lipidure−PMB(リン脂質極性基を有するMPCポリマーとブチルアクリレートの共重合ポリマー)などがあげられる。
 水溶性樹脂の基体への被覆方法は、例えばスピンコート法、ディッピング法、スプレーミスト噴霧法などがあげられる。
 水に溶解した水溶性樹脂の濃度は、0.1重量%~20重量%の範囲であることが好ましく、1重量%~10重量%の範囲であることがより好ましい。被覆する基体のぬれ性、被覆方法に応じて、適宜、選択することが望ましい。
 基体に被覆される水溶性樹脂の膜厚は、薄すぎるとインクの含浸性が低下し、厚すぎると耐水性の低下の要因となる。好ましい親水性樹脂の膜厚の下限は、0.1ミクロン以上であることが好ましく、1ミクロン以上であることがより好ましく、10ミクロン以上であることがさらに好ましい。また、好ましい親水性樹脂の膜厚の上限は、1000ミクロン以下であることが好ましく、100ミクロン以下であることがより好ましく、50ミクロン以下であることがさらに好ましい。
(好適な物性)
 アクリル系樹脂と、水酸基とカルボシキル基を有する脂肪酸に由来する植物油との混合物からなる基体は、基体の内部、表面に水酸基を有することができ、基体とインク定着用被膜となる親水性樹脂との接着力を、飛躍的に高めることが可能となる。この結果、インク記録体をガラス容器などの曲面に貼り付けたり、脱着を繰り返し行う際に、インク記録体が変形しても、描画パターンが剥離することなく、その意匠性を保つことが可能である。
 この観点からは、基体と親水性樹脂との接着力は、0.3~10Nの範囲が好ましく、1~5Nの範囲であることがより好ましい。
 動的粘弾性測定は、インク記録体のキャラクタリゼーションを把握するうえで、有効な手段である。アクリル系ブロック共重合体の硬質成分と、軟質成分の割合において、硬質成分の比率が高くなると、貯蔵弾性率(E’)は高くなり、インク記録体の柔軟性、自己接着能は低下する傾向となる。軟質成分の比率が高くなると、貯蔵弾性率(E’)は低くなり、インク記録体の柔軟性、自己接着能は高くなる傾向となる。
 柔軟性と自己接着能を発揮でき、かつハンドリング性(柔らかすぎない、かつ接着力が強すぎない)を両立させる観点から、動的粘弾性測定(引張モード、11Hz)における、温度10℃~40℃±3の貯蔵弾性率(E’)は、10000Pa~100MPaの範囲であることが好ましく、50000Pa~50MPaの範囲がより好ましい。
 動的粘弾性測定は、貯蔵弾性率(E’)に加え、ガラス状態からゴム状態への転移に対応する軟質(ゴム状性質)成分のtanδのピーク温度を測定することで、インク記録体の柔軟性、自己接着能を評価することが可能である。
 柔軟性と自己接着能を発揮でき、かつハンドリング性(柔らかすぎない、かつ接着力が強すぎない)を両立させる観点から、動的粘弾性測定(引張モード、11Hz)における、ゴム状態からガラス状態への転移に対応するソフトセグメント(軟質成分)のtanδのピーク温度は、−80~+50℃の範囲であることが好ましく、−50~+20℃の範囲であることがより好ましい。
 本発明のインク用部材は、自己接着能を有することから、例えば、熱可塑性プラスチック、ガラス、シリコンウェハー、プリント配線板、エラストマー、シリコン、エンジニアプラスチックなどに、貼り付けることが可能である。また、平坦面だけでなく、曲面や、エンボス表面への接着も可能であることが特徴である。
 基体の硬度が高すぎると、曲面や、エンボス表面への接着が困難となるため、温度10℃~40℃におけるショア硬度(ASTM D 2240)は、10~90の範囲であることが好ましく、20~70の範囲であることがより好ましい。
 基体の自己接着能は、接着剤が不要となり、繰り返し貼ることが可能な範囲として、0.5~10Nの範囲が好ましく、1N~0.5Nの範囲がより好ましい。
 基体は、透明性を保持したうえで、インク定着用被膜となる親水性樹脂を被覆可能な範囲として、光学物性値における全光線透過率(厚み:0.5mm)70%以上、ヘイズ値(厚み:0.5mm)30%以下が好ましく、全光線透過率(厚み:0.5mm)80%以上、ヘイズ値(厚み:0.5mm)20%以下がより好ましい。
(印刷パターン)
 インクの種類としては、例えば水性、または油性の染料インク、顔料インク、ジェル、墨などがあげられる。
 本発明のインク記録体は、水溶性の顔料インクまたは/および水溶性の染料インクを使用できるため、市販のインクジェットプリンタを用いて、写真、絵、図形などの描画パターンを、フルカラーで印刷することができる。
 インクの親水性樹脂への被覆方法は、例えば、インクジェットプリンターを使用して直接印字する方法、ペン、筆による直接描画、開口部を有するステンレスなどのマスク体を用いた印字などがあげられる。
 例えば、インクジェットプリンタに使用されている染料インク、顔料インクを使用した場合、任意の濃度、形状のパターンを、パソコンから指定すれば極めて高精細に印字可能である。インクジェットプリンタの吐出量は、最小単位が1ピコリットルであり、最小単位30ミクロンの印字も容易で、かつ迅速である。
(積層インク記録体)
 本発明のインク記録体は、積層構造とすることで、1層の基体やフィルムでは表現できない機能を発現することが可能となる。例えば、背景と、構造物を別々の基体に印刷することで、3次元の描画が実現する。蓄光顔料、光散乱顔料などを描画した場合には、積層構造とすることにより、1層では実現できない光量の増大ができ、視認性の高い標識などを提供することができる。
 例えば、第5図~第7図に示す積層体40の例では、支持基板5上にインク記録体20A、20B、20Cを積層し、接合している。各インク記録用部材1A、1B、1Cは、それぞれ、基体2A、2B、2Cと、その主面上に形成された親水性樹脂からなる被膜3A、3B、3Cと、各被膜上に形成された印刷パターン4A、4B、4Cとを備えている。積層方向に見て隣接するインク記録材の各基体と各被膜3B、3Cとが互いに接合されている。末端に積層されたインク記録体20Aが支持基板5の接合面5aに対して接合されており、その被膜3Aおよび印刷パターン4が基体2Aと支持基板5との間に挟まれている。
 なお、積層体中には、親水性樹脂被膜および印刷パターンの付いていない基体を挟み込むことも可能である。こうした設計は、意図する合成描画パターンに合わせて設計する。
(各インク記録材および支持基板の接合方法)
 各層の接合方法は、薬品処理、溶剤処理、モノマーコーティング、紫外線照射処理、プラズマ接触処理、基体の自己接着能を利用する方法などがあげられる。
(インク記録体の製造方法の好適形態)
 インク記録体の製造方法は、基体の比重調整、親水性樹脂の被覆、インクパターンの描画といった複雑なプロセスを有する。大型の製造装置を用いれば、大量生産が可能となる反面、仕様の異なる基体を複数準備するには、大量の原材料、電力、設備費を必要とするため、インク記録体のコストは高額となる。
 複雑な製造プロセスにおいても、原材料を廃棄することなく使用でき、電力、大型の設備を必要としない方法として、キャスト成形法があげられる。キャスト成形法では、製作バッチごとに、配合比を調整でき、多様な仕様に応じることが可能である。
 具体的には、原材料である熱可塑性樹脂、油を有機溶剤に溶解させるステップと、型枠内で有機溶剤を乾燥させるステップと、得られた基体に親水性樹脂を被覆した後、ターゲットとなるインクパターンを描画するステップとを有する。このインクパターンを有する基体を、更に他の基体、他のインク記録体および/または支持基板と接合することもできる。
 有機溶剤に溶解した原材料の濃度は、有機溶剤の乾燥時間を短くし、型枠内への良好な流動性を両立させる観点から、5wt%~70wt%の範囲が好ましく、20wt%~50wt%の範囲がより好ましい。
 型枠内に、有機溶剤に溶解した原材料を投入する際、基体内への気泡発生を防止するため、溶液の温度は、型枠よりも5℃~15℃高いほうが望ましい。
 基体の平坦性を確保するためには、直接、溶液が循環空気に触れないよう、開口部を確保しつつ、基体上部をカバーで覆うことが望ましい。
 以下に実施例を説明する。本実施例で示したインク記録体は一例であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[基体とインク定着用被膜の接着力の評価方法]
 第8図に示すように、日本電産シンポ(株)製のはく離試験機(型式:FGP−1)を使用し、180°はく離試験を実施した。作製したインク記録体20のインク描画面4に、自己接着能を有する(株)クラレのアクリル系ブロック共重合体基体21(製品名:クラリティ、品番:La2140e、幅20mm、厚さ1mm)を貼り付けた。固定台24に取り付けられたホルダー23に基体21を保持し、また剥離試験機27に取り付けられたホルダー22にインク記録体20の基体2を保持し、矢印Aのように180°の角度で引っ張り、はく離時の平均強度を測定した(測定時の室温:23℃)。
[基体の接着力の評価方法]
 第9図に示すように、日本電産シンポ(株)製のはく離試験機(型式:FGP−1)を使用し、180°はく離試験を実施した。作製したインク記録体20の基体2を厚さ0.1mm、幅20mmのPET基体26に貼り付けた。固定台24に取り付けられたホルダー23にPET基体26を保持し、また剥離試験機27に取り付けられたホルダー22にインク記録体20の基体2を保持した。インク記録体20をPET基体26に対して矢印Aのように180°の角度で引っ張り、はく離時の平均強度を測定した(測定時の室温:23℃)。
[動的粘弾性測定]
 (株)オリエンテック製のレオバイブロン動的粘弾性自動測定器(型式:DDV)を使用し、引張モード、昇温速度3℃/分、周波数11Hzの条件にて、−100℃~200℃における貯蔵弾性率(E’)、及びtanδ測定を行った。
[ショア硬度(ASTM D 2240)]
 エムアンドケー(株)製のショア硬度計(型式:タイプMデュロメータ、IRHD−M)を使用し、ショア硬度測定を行った。
[光学物性]
 (株)スガ試験機製の可視光線透過率計(型式:HA−TR)を使用し、全光透過率およびヘイズ値を測定した。具体的には、ISO13468、ISO14782に準拠した方法で2回測定し、その平均値を求めた。
[比較例1のインク記録体の製作]
 第1図に示すような形態の基体2を製作した。親水性樹脂被膜は設けていない。
(基体2の製作)
 PSジャパン(株)のポリスチレン(製品名:汎用タイプ、品番:GPPS)と、ひまし油(伊藤製油(株)、品名:精製ひまし油、比重:0.95)の混合物(ポリスチレン/ひまし油=90/10wt%)を使用し、アセトンに40wt%の濃度で溶解させた。次に、この溶液を、ウォーターバスにより50℃に昇温した後、型枠内に流し込み、12時間かけてアセトンを揮発させた。型枠から、型枠の底面に張ってある保護フィルム(ニッパ(株)、品名:シリコーンコートPET、品番:PET75xl−K0−ASI5)を取り外して、縦・横12cm×厚さ1mmの基体2を得た。
[比較例2のインク記録体の製作]
 第2図、第3図に示した形態のインク記録体を製作した。
(基体2の作製)
 (株)クラレのポリメチルメタクリレート(製品名:パラペット、品番:GH−S)を使用する以外は、比較例1と同様にして基体2を得た。
(基体2への被膜3の被覆)
 (株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−505)を使用し、純水に4wt%の濃度で溶解させた。次に、基体2の四辺を、平坦な金属バット上にテープで固定し、基体裏面への溶液の浸潤防止、ポリビニルアルコール乾燥後の基体のソリ防止を行った。
 次に、ポリビニルアルコールの溶解液を基体全面に滴下した後、金属バットと傾斜させて余分な溶液を廃棄した。24時間をかけて水分を乾燥させた後、金属バットから基体を取り出し、親水性樹脂の被膜3の形成された基体2を得た。
 マイクロメーター((株)ミツトヨ、型式:MDE−MJ/PJ)により、ポリビニルアルコールの膜厚は、0~28ミクロンであることを確認した。
 空気中にて、水に対する接触角を測定した。接触角測定装置(協和界面化学株式会社製、CA−DT・A型)を用いて測定したところ24~75°であった。
(インクパターンの描画)
 インクジェットプリンタ(キャノン(株)、型式:MG6130)を使用し、パソコン(パナソニック(株)、品名:レッツノート、型式:CF−S9)からインクパターンを指示し、描画を行った。インクジェットプリンタの直接描画トレイに、縦4.5cm×横5.5cmに切り出した基体を固定し、インクパターンを描画した。
[比較例3のインク記録体の製作]
 第2図、第3図に示した形態のインク記録体を製作した。
 すなわち、基体に、(株)クラレのポリメチルメタクリレート(製品名:パラペット、品番:GH−S)と、オリーブ油(健栄製薬(株)、品名:オリブ油P)の混合物(ポリメチルメタクリレート/オリーブ油=90/10wt%)を使用する以外は、比較例2と同様にして、比較例3を得た。
 ポリビニルアルコールの膜厚は0~25ミクロン、水に対する接触角は22~74°であった。
[比較例4のインク記録体の製作]
 第1図に示すような形態の基体2を製作した。親水性樹脂被膜は設けていない。
 (株)クラレのポリメチルメタクリレート(製品名:パラペット、品番:GH−S)と、ひまし油(伊藤製油(株)、品名:精製ひまし油)の混合物(ポリメチルメタクリレート/ひまし油=90/10wt%)を使用する以外は、比較例1と同様にして比較例4の基体2を得た。比較例4では、インク定着用被膜を有さず、直接、基体上へのインクパターンの描画を行った。
[実施例1のインク記録体の製作]
 第2図、第3図に示したような形態のインク記録体を製作した。
(基体2の製造)
 (株)クラレのアクリル系ブロック共重合体(製品名:クラリティ、品番:La2140e、ABA型ブロック共重合体)とひまし油(伊藤製油(株)、品名:精製ひまし油)の混合物(アクリル系ブロック共重合体/ひまし油=90/10wt%)を使用し、アセトンに40wt%の濃度で溶解させた。
 次に、この溶液を、ウォーターバスにより50℃に昇温した後、型枠内に流し込み、12時間かけてアセトンを揮発させた。型枠から、型枠の底面に張ってある保護フィルム(ニッパ(株)、品名:シリコーンコートPET、品番:PET75xl−K0−ASI5)を取り外して、縦・横12cm×厚さ1mmの基体を得た。
(基体2への親水性樹脂被膜3の被覆)
 (株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−505)を使用し、純水に2wt%の濃度で溶解させた。次に、基体の四辺を、平坦な金属バット上にテープで固定し、基体裏面への溶液の浸潤防止、ポリビニルアルコール乾燥後の基体のソリ防止を行った。
 次に、ポリビニルアルコールの溶解液を基体全面に滴下した後、金属バットと傾斜させて余分な溶液を廃棄した。24時間をかけて水分を乾燥させた後、金属バットから基体を取り出し、親水性樹脂が被覆された基体を得た。
 マイクロメーター((株)ミツトヨ、型式:MDE−MJ/PJ)により、ポリビニルアルコールの膜厚は、5ミクロンであることを確認した。
 空気中にて、水に対する接触角を測定した。接触角測定装置(協和界面化学株式会社製、CA−DT・A型)を用いて測定したところ25°であった。光学物性値は、全光線透過率89%、ヘイズ5.5%であった。
(インクパターンの描画)
 インクジェットプリンタ(キャノン(株)、型式:MG6130)を使用し、パソコン(パナソニック(株)、品名:レッツノート、型式:CF−S9)からインクパターンを指示し、描画を行った。インクジェットプリンタの直接描画トレイに、縦4.5cm×横5.5cmに切り出した基体を固定し、インクパターンを描画した。
[実施例2のインク記録体の製作]
 第2図、第3図に示したような形態のインク記録体を製作した。
 ただし、(株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−505)の濃度が、4wt%であること以外は、実施例1と同様にして、実施例2のインク記録体を得た。
 ポリビニルアルコール被膜の膜厚は11ミクロン、水に対する接触角は24°であった。光学物性値は、全光線透過率88%、ヘイズ7.0%であった。
[実施例3のインク記録体の製作]
 第2図~第4図に示したような形態のインク記録体を製作した。
 (株)クラレのアクリル系ブロック共重合体(製品名:クラリティ、品番:La2140e)とひまし油(伊藤製油(株)、品名:精製ひまし油)の混合比が、アクリル系ブロック共重合体/ひまし油=95/5wt%、(株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−505)の濃度が、4wt%であること以外は、実施例1と同様にして、実施例3を得た。
 インク定着用被膜となる、ポリビニルアルコールの膜厚は10ミクロン、水に対する接触角は27°であった。光学物性値は、全光線透過率88%、ヘイズ6.8%であった。
[実施例4のインク記録体の製作]
 第2図、第3図に示したような形態のインク記録体を製作した。
 ただし、(株)クラレのアクリル系ブロック共重合体(製品名:クラリティ、品番:La2140e)とひまし油(伊藤製油(株)、品名:精製ひまし油)の混合比が、アクリル系ブロック共重合体/ひまし油=80/20wt%、(株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−505)の濃度が、4wt%であること以外は、実施例1と同様にして、実施例4のインク記録体を得た。
 ポリビニルアルコール被膜の膜厚は10ミクロン、水に対する接触角は23°であった。光学物性値は、全光線透過率85%、ヘイズ9.5%であった。
 各例の構成を表1、表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(実験結果)
 比較例1では、ポリスチレンとひまし油は、互いに相溶せず、ポリスチレン基体上にひまし油が凝集し、基体を得ることができなかった。
 ポリメチルメチルメタクリレートのみを基体とし、インク定着用被膜であるポリビニルアルコールを直接被覆した比較例2では、膜厚、および水接触角のバラツキから、疎水性であるポリメチルメチルメタクリレートが、親水性のポリビニルアルコールをはじいてしまい、インク定着用被膜を被覆できていないことがわかる。
 ポリメチルメタクリレートに、脂肪酸のなかで、カルボシキル基のみを官能基として有するオレイン酸を主成分とするオリーブ油が配合された比較例3では、ポリメチルメタクリレートとオリーブ油は混合可能であった。しかし、膜厚、および水接触角のバラツキから、親水性のポリビニルアルコールとの親和性が低く、インク定着用被膜を被覆できていないことがわかる。
 ポリメチルメタクリレートに、脂肪酸に水酸基とカルボシキル基を有する植物油(ひまし油)が配合された比較例4では、ポリメチルメタクリレートと脂肪酸に水酸基とカルボシキル基を有する植物油(ひまし油)は混合可能であった。しかし、インク定着用皮膜を有さないために、インクをはじいてしまい、描画することはできなかった。
 実施例1~4では、アクリル系樹脂であるアクリル系ブロック共重合体に、脂肪酸に水酸基とカルボシキル基を有する植物油(ひまし油)を配合した結果、高い透明性から、アクリル系ブロック共重合体とひまし油が、ナノレベルで相溶していることがわかる。
 インク定着用被膜である親水性樹脂(ポリビニルアルコール)との被覆性も、均一な膜厚、水接触角から、脂肪酸に水酸基とカルボシキル基を有する植物油(ひまし油)を使用することで、達成できていることがわかる。更に、基体とインク定着用被膜の高い接着力から、脂肪酸に水酸基とカルボシキル基を有する植物油(ひまし油)と親水性樹脂とが、化学的に親和していることがわかる。
 実施例1では、他の実施例と比較し、インク定着用被膜の膜厚が5ミクロンと薄くなっても、インク定着用被膜を均一に被覆できていることがわかる。
 実施例3、および実施例4では、他の実施例と比較し、脂肪酸に水酸基とカルボシキル基を有する植物油(ひまし油)の配合比が低くなっても、あるいは高くなってもインク定着用被膜を均一に被覆できていることがわかる。
[インク描画例]
 本発明者が所有する8号絵画(小澤勇寿朗、モンマルトルの丘、縦37.9cm×横45.5cm)の写真を、パソコン(パナソニック(株)、品名:レッツノート、型式:CF−S9)にて縮小し、インクジェットプリンタ(キャノン(株)、型式:MG6130)を使用し、縦4.5cm×横5.5cmのインク記録材に印刷した。ただし、実施例2の記録材を使用した。
[実施例5]
 以下の手順により、第2図~第4図に模式的に示したようなインク記録体を製作した。
(熱可塑性樹脂からなる基体2の製作)
 (株)クラレのアクリル系ブロック共重合体(製品名:クラリティ、品番:La2140e、比重:1.06)とひまし油(伊藤製油(株)、品名:精製ひまし油、比重:0.95)の混合物(アクリル系ブロック共重合体/ひまし油=90/10wt%)からなる基体を使用した。水溶性樹脂であるポリビニルアルコールの濃度は4wt%である。基体2の光学物性値は、全光線透過率90%、ヘイズ3.8%であった。ポリビニルアルコールの水に対する接触角は、18°、膜厚は8ミクロンであることを確認した。
(基体2への親水性樹脂3の被覆)
 (株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−505)を使用し、純水に8wt%の濃度で溶解させた。次に、基体の四辺を、平坦な金属バット上にテープで固定し、基体裏面への溶液の浸潤防止、ポリビニルアルコール乾燥後の基体のソリ防止を行った。
 次に、ポリビニルアルコールの溶解液を基体全面に滴下した後、金属バットと傾斜させて余分な溶液を廃棄した。24時間をかけて水分を乾燥させた後、金属バットから基体を取り出し、親水性樹脂が被覆された基体を得た。
 マイクロメーター((株)ミツトヨ、型式:MDE−MJ/PJ)により、ポリビニルアルコールの膜厚は、20ミクロンであることを確認した。
 空気中にて、水に対する接触角を測定した。接触角測定装置(協和界面化学株式会社製、CA−DT・A型)を用いて測定したところ38°であった。
(インクパターン4の描画)
 インクジェットプリンタ(キャノン(株)、型式:MG6130)を使用し、パソコン(パナソニック(株)、品名:レッツノート、型式:CF−S9)からインクパターンを指示し、描画を行った。インクジェットプリンタの直接描画トレイに、縦4.5cm×横5.5cmに切り出した基体を固定し、所望の色、パターンを有するインクパターンを描画した。インクパターンの描画には、約10秒/1基体であり、描画直後のインクに触れても、インクの乾燥不良は発生しなかった。
(支持基板5との接合)
 アクリル系ブロック共重合体の自己接着能を利用し、基体どうしを重ね合わせることで、支持基板5との接合を行った。
 支持基板5の厚さは5mm、比重1.10のアクリル系ブロック共重合体を使用した。支持基板の接合後は、端面からの剥離を防止するため、端面をアセトンで溶着した。下層の接合時、接合面に気泡が混入を防止するため、例えば、樹脂製のスクレイパー(へら)を使用し、基体の端面から反対側に、一定の押し圧を加えながら、接合することが望ましい。
 この描画状態を第11図に示す。第11図は、実施例5において、アクリル系ブロック共重合体とひまし油との接合物からなる基体に赤色のインクパターンを描画したものを示す写真である。微細な着色パターンを鮮明に定着することに成功している。
[実施例6]
 第5図~第7図を参照しつつ説明した積層インク記録体40を製作した。
 各インク記録体20A~20Cの製造手順および支持基板5の製造手順は実施例1と同様である。ただし、各基体2A、2B、2Cは、(株)クラレのアクリル系ブロック共重合体(製品名:クラリティ、品番:La2140e、比重:1.06)とひまし油(伊藤製油(株)、品名:精製ひまし油、比重:0.95)の混合物(アクリル系ブロック共重合体/ひまし油=90/10wt%)によって作製した。水溶性樹脂であるポリビニルアルコールの濃度は4wt%である。各基体の光学物性値は、全光線透過率90%、ヘイズ3.5%であった。ポリビニルアルコールの水に対する接触角は、21°、膜厚は10ミクロンであることを確認した。
[実施例7]
 実施例6と同様にして、積層インク記録体を製作した。ただし、層構造は3層構造とし、支持基板から1層目にインクパターンを有するものとした。2層目、3層目のインク記録体には印刷パターンを設けていない。
[実施例8]
 実施例6と同様にして、積層インク記録体を製作した。ただし、層構造は3層構造とし、支持基板から1層目、2層目にインクパターンを有するものとした。3層目のインク記録体には印刷パターンを設けていない。
 ここで、実施例6~8の概要を表3に示す。いずれの積層インク記録体においても、微細な着色パターンを鮮明に定着することに成功した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[実施例A1]
 前述の実施例1と同様にしてインク記録体を製作した。
 ただし、実施例1と異なり、インク定着被膜を形成する水溶性樹脂としては、(株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−217(分子量1700)を使用し、またインク定着用被膜の膜厚を11ミクロンとした。
 この結果、実施例1と同様に良好な描画が可能であった。
[実施例A2]
 前述の実施例2と同様にしてインク記録体を製作した。
 ただし、実施例2と異なり、インク定着被膜を形成する水溶性樹脂としては、(株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−217(分子量1700)を使用し、またインク定着用被膜の膜厚を20ミクロンとした。
 この結果、実施例2と同様に良好な描画が可能であった。
[実施例A3]
 前述の実施例3と同様にしてインク記録体を製作した。
 ただし、実施例3と異なり、インク定着被膜を形成する水溶性樹脂としては、(株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−217(分子量1700)を使用し、またインク定着用被膜の膜厚を22ミクロンとした。
 この結果、実施例3と同様に良好な描画が可能であった。
[実施例A4]
 前述の実施例4と同様にしてインク記録体を製作した。
 ただし、実施例4と異なり、インク定着被膜を形成する水溶性樹脂としては、(株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−217(分子量1700)を使用し、またインク定着用被膜の膜厚を18ミクロンとした。
 この結果、実施例4と同様に良好な描画が可能であった。
[実施例A5]
 前述の実施例5と同様にしてインク記録体を製作した。
 ただし、実施例5と異なり、基体2におけるポリビニルアルコールの膜厚は20ミクロンであり、基体2に被覆される親水性樹脂3としては、(株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−217(分子量1700)を使用し、またこの親水性樹脂被膜の膜厚を42ミクロンとした。
 この結果、実施例5と同様に良好な描画が可能であった。
[実施例A6]
 前述の実施例6と同様にしてインク記録体を製作した。
 ただし、実施例6と異なり、インク定着被膜を形成する水溶性樹脂としては、(株)クラレの水溶性樹脂(製品名:ポリビニルアルコール、品番:PVA−217(分子量1700)を使用し、またインク定着用被膜の膜厚を20ミクロンとした。
 この結果、実施例6と同様に良好な描画が可能であった。

Claims (15)

  1. 水酸基とカルボシキル基を有する脂肪酸に由来する植物油をアクリル系樹脂に配合してなる基体、およびこの基体の少なくとも一方の主面上に設けられた親水性樹脂からなるインク定着用被膜を備えていることを特徴とする、インク記録用部材。
  2. 前記アクリル系樹脂がアクリル系ブロック共重合体を含むことを特徴とする、請求項1記載のインク記録用部材。
  3. 前記植物油がひまし油またはその誘導体であることを特徴とする、請求項1または2記載のインク記録用部材。
  4. 前記基体と前記インク定着用被膜との接着力が0.3~10Nであることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一つの請求項に記載のインク記録用部材。
  5. 前記基体の動的粘弾性測定(引張モード、11Hz)における、温度10℃~40℃±3の貯蔵弾性率(E’)が10000Pa~100MPaであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一つの請求項に記載のインク記録用部材。
  6. 前記基体の動的粘弾性測定(引張モード、11Hz)における、ガラス状態からゴム状態への転移に対応する軟質セグメントのtanδのピーク温度が−80~+50℃の範囲であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一つの請求項に記載のインク記録用部材。
  7. 前記基体の温度10℃~40℃におけるショア硬度(ASTM D 2240)が10~90の範囲である、請求項1~6のいずれか一つの請求項に記載のインク記録用部材。
  8. 前記基体が0.5~10Nの範囲の自己接着能を有することを特徴とする、請求項1~7のいずれか一つの請求項に記載のインク記録用部材。
  9. 前記親水性樹脂が水溶性樹脂であることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一つの請求項に記載のインク記録用部材。
  10. 前記親水性樹脂の水に対する接触角が3°~60°であることを特徴とする、請求項1~9のいずれか一つの請求項に記載のインク記録用部材。
  11. 前記インク記録用部材の全光線透過率が70%以上であり、ヘイズ値が30%以下であることを特徴とする、請求項1~10のいずれか一つの請求項に記載のインク記録用部材。
  12. 前記基体と接合されている支持基板を備えていることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一つの請求項に記載のインク記録用部材。
  13. 請求項1~12のいずれか一つの請求項に記載のインク記録用部材と、前記インク定着用被膜に定着されたインク印刷パターンとを備えていることを特徴とする、インク記録体。
  14. 前記インクが、水溶性顔料インクと水溶性染料インクとの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項13記載のインク記録体。
  15. 請求項13または14記載のインク記録体を複数備えており、複数の前記インク体が積層されていることを特徴とする、積層インク記録体。
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