WO2014192722A1 - 加飾成形用フィルムおよび加飾成形体の製造方法 - Google Patents

加飾成形用フィルムおよび加飾成形体の製造方法 Download PDF

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WO2014192722A1
WO2014192722A1 PCT/JP2014/063924 JP2014063924W WO2014192722A1 WO 2014192722 A1 WO2014192722 A1 WO 2014192722A1 JP 2014063924 W JP2014063924 W JP 2014063924W WO 2014192722 A1 WO2014192722 A1 WO 2014192722A1
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film
layer
decorative
resin
molding
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蓑毛克弘
保地基典
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東レ株式会社
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/10Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • B32B3/12Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by a layer of regularly- arranged cells, e.g. a honeycomb structure
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00Vehicles

Definitions

  • the present invention is applied when a film decoration method such as insert molding or in-mold molding is applied to a body to be decorated.
  • a film decoration method such as insert molding or in-mold molding
  • a decorative film having a good followability to a decorative object having a complicated shape such as deep drawing and a chemical resistance of the decorative body, and the same are used.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a decorative molded body.
  • a decorative body that is a part used for automobile parts, electrical appliances, etc.
  • a general decoration method of a body to be decorated there are a plurality of different functions such as an adhesive layer, a colored layer, and a protective layer.
  • the method of giving durability and designability to components by decorating the surface of a to-be-decorated body sequentially, and decorating a to-be-decorated body is employ
  • the protective layer is a layer located on the outermost layer of the decorative body after decoration, and is a layer that prevents the decorative body from being scratched or imparts chemical resistance.
  • a colored layer is a layer which has a pattern and a color tone and provides designability to a decorating body.
  • an adhesion layer is a layer for adhere
  • spray coating requires a baking process, which increases the number of manufacturing processes and the amount of heat and time required for drying, which increases the cost.
  • a film decoration method has been studied for a decorative object having a three-dimensional shape.
  • an adhesive layer, a colored layer, and a protective layer are preliminarily laminated on a moldable base film, and the adhesive surface of the decorative film is in-molded. It is a method of manufacturing a decorative body by being attached to a body to be decorated by molding, insert molding, vacuum forming method or pressure forming method.
  • the film decorating method there is an advantage that a multi-step process is not required unlike the spray coating method, and the process time is shortened.
  • the properties required of the protective layer that becomes the outermost surface (outermost layer) when decorated in a decorative molding film The following formability is required.
  • sufficient follow-up to follow the mold of the object to be decorated is required due to the increase in the size of the object to be decorated and the complexity of the shape. Become.
  • thermosetting resin or UV curable resin is used as the type of resin for the protective layer, but UV curable resin needs to be irradiated with UV after decorating the film, reducing the number of processes, which is an advantage of the film decorating method. Therefore, it is preferable to use a thermosetting resin.
  • a thermosetting resin As a decorative molding film using a thermosetting resin, a film described in Patent Document 1 has been proposed.
  • Patent Document 1 a resin containing a urethane resin and a crosslinking agent is used as the resin for the protective layer.
  • the amount of the crosslinking agent added is It must be reduced.
  • the chemical resistance is deteriorated. Specifically, when a chemical resistance test is performed on the decorative body, the protective layer swells and peeling occurs between the protective layer and the colored layer.
  • the anchor layer in Patent Documents 2 and 3 is used to improve the adhesion between the protective layer and the colored layer, it is impossible to achieve both formability and chemical resistance.
  • the urethane resin permeates the alkaline aqueous solution, resulting in the result that the protective layer swells.
  • the epoxy resin does not have sufficient moldability, resulting in hindering the moldability of the decorative molding film.
  • the present invention has a good stretchability suitable for a decorative molding film having an anchor layer, and has a good chemical resistance when it becomes a decorative body.
  • An object is to provide a film for molding.
  • the present invention employs the following configurations [1] to [5].
  • [1] A decorative molding film, wherein a protective layer, an anchor layer, a colored layer, and an adhesive layer are arranged in this order on a base film, and the anchor layer contains a polypropylene resin.
  • [2] The decorative molding film according to [1], wherein the polypropylene resin has a weight average molecular weight of 70,000 or more and 200,000 or less.
  • the polypropylene resin has a melting point of 60 ° C or higher and 100 ° C or lower.
  • the decorative molding film of the present invention is excellent in followability to the mold during decoration when the decorative molding film is configured using a protective layer having excellent moldability, and also has good chemical resistance. A decorative body can be obtained.
  • the decorative molding film 1 of the present invention comprises a protective film 3, an anchor layer 4, a colored layer 5, an adhesive layer 6 (hereinafter referred to as a protective layer 3 to an adhesive layer 6) as a decorative layer on a base film 2.
  • a protective layer 3 to an adhesive layer 6 as a decorative layer on a base film 2.
  • the role of the anchor layer in the present invention is to protect the colored layer and the adhesive layer from the chemical when the chemical penetrates the protective layer in the chemical resistance required for the decorative body.
  • Anchor layer As resin which comprises the anchor layer in this invention, it is preferable that a polypropylene resin is included from a viewpoint to chemical resistance and the moldability to a to-be-decorated body.
  • the polypropylene resin is preferably a crystalline polypropylene resin from the viewpoints of moldability and chemical resistance.
  • the crystalline polypropylene resin include 1 to 30% by weight of ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene.
  • ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene.
  • Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers with (poly) propylene.
  • the weight average molecular weight of the polypropylene resin is preferably 70,000 or more and 200,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polypropylene resin is preferably 70,000 or more. More preferably, it is 100,000 or more. If it is 70,000 or more, the cohesive force of the resin constituting the anchor layer will be good, and the required chemical resistance will be obtained, which is preferable.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polypropylene resin is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less. When the weight average molecular weight is 200,000 or less, the compatibility becomes good when forming a paint, and the surface property when the anchor layer is applied becomes good.
  • the weight average molecular weight As a measuring method of a weight average molecular weight, it can obtain
  • the measurement of the weight average molecular weight by GPC is a weight average obtained by measuring monodisperse polystyrene (Tosoh) under the same conditions as the specimen using a gel permeation chromatograph (GPC) (manufactured by Waters, GPC-150C). Using the relationship between the molecular weight and the retention time, the weight average molecular weight of the specimen polypropylene is determined.
  • the mass average molecular weight (Mw) is defined by the following equation by the molecular number (Ni) of the molecular weight (Mi) at each elution position of the GPC curve obtained through the molecular weight calibration curve.
  • Examples of the method of setting the weight average molecular weight range of the polypropylene resin to 70,000 or more and 200,000 or less include a method of adding an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to the crystalline polypropylene resin.
  • a resin obtained by adding an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to a crystalline polypropylene resin may be referred to as acid-modified polypropylene.
  • an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is added to the crystalline polypropylene resin, the molecular chain of the polypropylene is cut and the molecular weight is lowered.
  • a polypropylene having a desired molecular weight can be obtained. That is, when it is desired to reduce the weight average molecular weight of the polypropylene resin, a method of adding an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to the crystalline polypropylene resin is preferably used.
  • a polypropylene resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more is required, even an unmodified polypropylene resin may be suitably used.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof include (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, aconitic acid, acrylic acid and methacrylic acid. Of these, maleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid are preferable, and maleic anhydride is more preferable. These unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof added to the crystalline polypropylene resin As a lower limit value of the mass ratio of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof added to the crystalline polypropylene resin, the unsaturated carboxylic acid and / or when the acid-modified polypropylene resin is 100 mass%
  • the addition amount of the derivative is preferably 0.2% by mass or more. More preferably, it is 0.5 mass% or more.
  • the melting point of the polypropylene resin is preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the melting point can be determined from the peak temperature of the endothermic melting curve when the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). In the state where the decorative layer is laminated on the base film, the melting point may be measured after polishing and removing the other layers.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Specific measurement conditions are as follows. Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., RDC220), measurement and analysis were performed under the conditions of sample amount: 5 mg, measurement temperature: 25 to 300 ° C., temperature increase rate: 20 ° C./min. From the obtained DSC curve, the temperature at the top of the endothermic peak was defined as the melting point. When a plurality of endothermic peaks exist, the temperature at the apex of the endothermic peak on the highest temperature side was taken as the melting point.
  • the crystallinity of the crystalline polypropylene can be controlled. For example, by increasing the chlorine content in the chlorinated polypropylene resin, the crystallinity can be lowered and the melting point can be lowered. Moreover, crystallinity can be kept high and melting
  • a method for chlorinating a crystalline polypropylene resin there are conventionally known methods. For example, (1) a method of chlorinating polypropylene in a solid phase, (2) polypropylene only in a chlorinated solvent (for example, chloroform) There is a method of chlorination by dissolution, or (3) a method of chlorination by dispersing and dissolving polypropylene in a mixed solution of a chlorinated solvent (for example, chloroform) and water.
  • the addition (content) of chlorine to the crystalline polypropylene resin the addition (content) of chlorine is 10% by mass or more and 40% by mass or less when the chlorinated polypropylene resin is 100% by mass. It is preferable. More preferably, it is 15 mass% or more and 35 mass% or less.
  • the polypropylene resin may be chlorinated in order to improve the compatibility and solubility of the resin solution, and in order to improve the adhesion with the layer laminated on the anchor layer,
  • An acid anhydride such as maleic anhydride or an acrylic resin may be copolymerized and modified.
  • the polypropylene resin used for the anchor layer of the present invention is preferably a chlorinated polypropylene resin. Further, when a polypropylene resin having a small weight average molecular weight is required, a chlorinated acid-modified polypropylene resin is preferably used. When a polypropylene resin having a large weight average molecular weight is required, an unmodified polypropylene resin is used. In some cases, it can be suitably used as it is.
  • chlorinated acid-modified polypropylene is generally obtained by bringing acid-modified polypropylene into contact with chlorine in a state of being dissolved in a chlorinated solvent.
  • the thickness of the anchor layer is preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • a thickness of the anchor layer of 3 ⁇ m or more is preferable because chemical resistance as the anchor layer in the present invention can be expressed. Moreover, it is preferable in it being 10 micrometers or less that the drying property at the time of coating is favorable.
  • the thickness of the anchor layer can be calculated by measuring with a micrometer according to JIS C 2151: 2006 every time the anchor layer is formed, during the production process of the decorative molding film. Moreover, in the state which laminated
  • base film As the role of the base film, in addition to being a base material when the protective layer, anchor layer, colored layer, and adhesive layer are laminated by coating or laminating, a decorative molding film is attached to the object to be decorated After that, it becomes a film for protecting the decorative body.
  • the base film is not particularly limited as long as the base film has formability with good shape stability when the decorative layer is laminated and follow-up to the object to be decorated at the time of decorative molding. Specific examples include films obtained by processing thermoplastic resins such as polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, polyamide, polyester amide, polyether, polystyrene, polyether ester, and polycarbonate. Any of an unstretched film, a uniaxially stretched film, and a biaxially stretched film may be used.
  • the base film is peeled off, and when the protective layer side of the decorative layer is exposed, the base film and the protective layer are appropriately separated. It is preferable that As a means for imparting releasability, a method of coextruding or laminating a layer made of a material having low affinity with a protective layer such as polypropylene on one side (protective layer side) of the molding film to form a composite film, Examples include a method of coating a release agent.
  • the tensile elongation at break at 100 ° C. is preferably 200% or more. More preferably, it is 500% or more.
  • the tensile elongation at break can be measured according to JIS K 7126: 1999.
  • the role of the protective layer is a layer for imparting surface hardness to make it difficult to damage the decorative body, and is preferably a resin that does not impair the moldability of the decorative molding film.
  • the resin used for the protective layer may be either a thermosetting resin or a photocurable resin. Since it does not require a curing treatment such as ultraviolet irradiation after being molded into the object to be decorated, a thermosetting resin is preferred, and a polyurethane resin is particularly preferred from the viewpoint of moldability and weather resistance.
  • a protective layer is formed using a photo-curing resin, it is desirable to perform a curing treatment after molding because better moldability can be ensured.
  • the resin constituting the protective layer may be mixed with a curing agent, a curing accelerator, a binder, a surface conditioner, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and the like.
  • the thickness of the protective layer is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m. It is preferable that the thickness is 5 ⁇ m or more because the characteristics of the protective layer can be expressed. Moreover, it is preferable for the thickness to be 50 ⁇ m or less because the flatness of the surface becomes better and it becomes easier to form a colored layer thereon.
  • the thickness can be calculated by measuring with a micrometer according to JIS C 2151: 2006 every time each layer is formed, during the manufacturing process of the decorative molding film. Moreover, in the state decorated to the to-be-decorated body, the thickness of a protective layer can be measured by observing a cross section with a differential interference microscope, a laser microscope, an electron microscope, etc.
  • the colored layer used for the film for decoration molding is a layer given to the to-be-decorated body which decorates the target color and texture.
  • it may be a colored resin layer or a metal thin film layer in which a binder resin and a pigment and / or dye are mixed.
  • the colored layer may include a binder resin and may further include a colored resin layer including a pigment and / or a dye, or the colored layer may be a metal thin film layer.
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, phenol resin, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, and polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and polystyrene resin.
  • photo-curable resin examples include urethane acrylate resin, polyester acrylate resin, unsaturated polyester resin, silicone acrylate resin, and epoxy acrylate resin. If necessary, one or more selected from these may be used. A mixture of a photopolymerization initiator and the like may be used.
  • these resins may be mixed with a curing agent, a curing accelerator, a binder, a surface conditioner, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like as necessary.
  • the resin may be a copolymer or a mixture of different resins.
  • a thermosetting resin that has good heat resistance, is easy to handle, and is inexpensive can be preferably used.
  • any of inorganic pigments and organic pigments such as aluminum powder, carbon black, titanium dioxide, mica, phthalocyanine green, and dioxazine violet may be used.
  • this pigment may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • concentration of this pigment can be adjusted in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • the thickness of the colored layer is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, it may be difficult to obtain a colored layer having a desired color. On the other hand, if the thickness is greater than 50 ⁇ m, it may be difficult to obtain the surface properties of the colored layer.
  • the thickness can be calculated by measuring with a micrometer according to JIS C 2151: 2006 every time each layer is formed, during the production process of the decorative molding film. Moreover, in the state laminated
  • the adhesive layer used for the decorative molding film is a layer for stretching the decorative molding film at the time of molding and softening the resin contained in the adhesive layer by the heat at the time of molding and sticking it to the object to be decorated. is there.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as it has adhesiveness with the object to be decorated, and is preferably a layer containing a resin (including a resin adhesive), for example, an acrylic adhesive, Examples thereof include a layer made of an adhesive such as a urethane-based adhesive, a polyester-based adhesive, and an olefin-based adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the thickness is 5 ⁇ m or more, it is easy to impart adhesion to the object to be decorated, which is preferable. Further, it is preferable that the thickness is 50 ⁇ m or less because the thickness becomes appropriate, the surface of the adhesive layer becomes flat, and a good appearance can be obtained.
  • the thickness can usually be measured with a micrometer according to JIS C 2151: 2006. Even in the state where the decorative layer is already laminated on the molding film, the thickness of the adhesive layer can be measured by observing the cross section with a differential interference microscope, a laser microscope, an electron microscope or the like.
  • the manufacturing method of the film for decorative molding of this invention is not specifically limited, By applying a protective layer, an anchor layer, a colored layer, and an adhesive layer to a base film in order, it is for decorative molding of this invention.
  • a film can be created.
  • the coating method is not particularly limited, but gravure printing, offset printing, screen printing, and the like are preferably used.
  • the method for producing a decorative molded body using the decorative molding film obtained in the present invention is not particularly limited, but known thermoforming methods such as an injection molding method, a blow molding method, and an extrusion molding method. Applies to Among them, from the point that it can be easily molded into the formability and three-dimensional structure of the decorative molding film of the present invention, under the reduced pressure condition, among the softening points of the respective layers constituting the decorative molding film of the present invention, A molding method in which the adhesive layer of the film for decoration molding is brought into contact with the surface of the object to be decorated is preferably heated to a temperature equal to or higher than the highest softening point.
  • the base film covers the surface of the decorative body, and the base film becomes a protective film that protects the decorative body from dust and scratches.
  • the decorative film having weather resistance and chemical resistance can be obtained by peeling the base film from the decorative body and exposing the protective layer to the outermost surface. .
  • a method for producing a decorative molded body a method in which the base film is peeled off after the decorative molding film of the present invention is attached to the body to be decorated is preferable.
  • the decorative molding film of the present invention can be used for applications requiring decoration such as automobile parts, electrical appliances, and electronic devices.
  • it is preferably used as a decorative molding film for decorative molding of physics and chemistry equipment, medical equipment and the like that are likely to be exposed to chemicals during use.
  • the decorative molding film according to the present invention can be suitably used.
  • a polyethylene terephthalate film (Toray, S10) having a thickness of 100 ⁇ m was used.
  • a polycarbonate polyurethane resin emulsion paint (UA-310, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
  • U-310 manufactured by Sanyo Chemical Industries
  • the protective film is dried at 80 ° C. for 10 minutes. Formed.
  • the protective layer was peeled from the substrate film to obtain a sample for measuring the breaking stress of only the protective layer.
  • the thickness after drying is 3 ⁇ m. After applying using an applicator, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes to form an anchor layer. The coated protective layer and anchor layer were peeled from the base film, and used as a break stress measurement sample having a protective layer and anchor layer configuration.
  • F200 (b) / F200 (a) less than 1.1
  • B: F200 (b) / F200 (a) 1.1 or more and less than 1.2
  • C: F200 (b) / F200 (a) 1. 2 or more.
  • Molding temperature 110 ° C Heater output: 200% for rapid heating, 80% for normal heating Rapid heating time: 10 seconds Vacuum pressure: 0 kPa Air pressure: 300kPa Air pressure time: 15 seconds Micro-release: 0 seconds (no micro-release was performed).
  • a flat resin plate (length 250 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness 3 mm) made of polypropylene resin was used.
  • a decorative molded body was obtained in the same manner as in the chemical resistance test. A gauze and a cylindrical weight with a diameter of 4 cm and a mass of 500 g are placed in this order on the protective layer side (protective layer surface) of the decorative molded body and left at 40 ° C. for 2 hours. The state of was visually evaluated according to the following criteria.
  • Example 1 As a base film, a dry laminate of a 100 ⁇ m unstretched polyethylene terephthalate film (Toray, FL10) and a 40 ⁇ m thick unstretched polypropylene film (Tocello, SC) was used. A polycarbonate polyurethane resin emulsion paint (UA-310, manufactured by Sanyo Chemical Industries) is applied to the polypropylene film side of the base film using an applicator so that the thickness after drying is 40 ⁇ m, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes. A protective layer was formed.
  • Toray, FL10 100 ⁇ m unstretched polyethylene terephthalate film
  • Tocello, SC 40 ⁇ m thick unstretched polypropylene film
  • a polypropylene resin 13-LP, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Tm melting point
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a colored layer paint (R-2325, manufactured by Nippon Bee Chemical) using aluminum flake as a pigment is applied using an applicator so that the thickness after drying is 20 ⁇ m, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes to be colored. A layer was formed.
  • an adhesive layer coating (M-28, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is applied onto the colored layer using an applicator so that the thickness after drying is 20 ⁇ m, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes to form an adhesive layer.
  • the film for decoration molding was obtained. Table 1 shows the results of evaluating moldability with the obtained decorative molding film. Moreover, the decorating body was obtained with the manufacturing method of the said 2nd term
  • Example 2 A decorative molding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer after drying was applied using an applicator so that the thickness of the anchor layer was 10 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of evaluating moldability with the obtained decorative molding film.
  • the decorating body was obtained with the manufacturing method of the said 2nd term
  • Table 1 shows the results of evaluating the chemical resistance and anti-scratch resistance of the obtained decorative body.
  • Example 3 As an anchor layer paint, a polypropylene resin (15-LP, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 150,000 and a Tm of 70 ° C. is used in a solvent having a mass ratio of 1: 1 toluene and MEK, and the solid content is 10% by mass.
  • a decorative molding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paint dissolved in such a manner was used.
  • Table 1 shows the results of evaluating moldability with the obtained decorative molding film.
  • the decorating body was obtained with the manufacturing method of the said 2nd term
  • Table 1 shows the results of evaluating the chemical resistance and anti-scratch resistance of the obtained decorative body.
  • Example 4 As an anchor layer paint, a polypropylene resin (M-28P, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 70,000 and a Tm of 75 ° C. is used in a solvent having a mass ratio of toluene and MEK of 1: 1, and the solid content is 10% by mass.
  • a decorative molding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paint dissolved in such a manner was used.
  • Table 1 shows the results of evaluating moldability with the obtained decorative molding film.
  • the decorating body was obtained with the manufacturing method of the said 2nd term
  • Table 1 shows the results of evaluating the chemical resistance and anti-scratch resistance of the obtained decorative body.
  • Example 5 As an anchor layer coating, a polypropylene resin (HM-21P, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 45,000 and a Tm of 87 ° C. is used in a solvent having a mass ratio of toluene to MEK of 1: 1, and the solid content is 10% by mass.
  • a decorative molding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paint dissolved in such a manner was used.
  • Table 1 shows the results of evaluating moldability with the obtained decorative molding film.
  • the decorating body was obtained with the manufacturing method of the said 2nd term
  • Table 1 shows the results of evaluating the chemical resistance and anti-scratch resistance of the obtained decorative body.
  • Example 6 As the anchor layer paint, a polypropylene resin paint (CY-1132, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 25,000 and Tm of 65 ° C. in a solvent having a mass ratio of toluene and MEK of 1: 1 and a solid content of 10 mass.
  • a decorative molding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating material diluted to% was used. Table 1 shows the results of evaluating moldability with the obtained decorative molding film.
  • the decorating body was obtained with the manufacturing method of the said 2nd term
  • Example 7 As an anchor layer coating material, a polypropylene resin (DX-526P, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 100,000 and a Tm of 70 ° C. is used in a solvent having a 1: 1 ratio of toluene and MEK so that the solid content becomes 10%.
  • a decorative molding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diluted paint was used. Table 1 shows the results of evaluating moldability with the obtained decorative molding film. Moreover, the decorating body was obtained with the manufacturing method of the said 2nd term
  • Example 1 As an anchor layer coating, a polyester urethane resin coating (IB-422, manufactured by Sanyo Chemical Industries) having a weight average molecular weight of 45,000 and Tm of 80 ° C. is used in MEK so that its solid content becomes 10% by mass.
  • a decorative molding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diluted paint was used.
  • Table 1 shows the results of evaluating moldability with the obtained decorative molding film.
  • the decorating body was obtained with the manufacturing method of the said 2nd term
  • Table 1 shows the results of evaluating the chemical resistance and anti-scratch resistance of the obtained decorative body.
  • Example 2 As the anchor layer paint, a saturated copolymerized polyester resin paint (PES310S30, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 20,000 and Tm of 120 ° C. is used with a solvent having a mass ratio of toluene and MEK of 1: 1 and a solid content of 10 A decorative molding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paint diluted so as to be in mass% was used. Table 1 shows the results of evaluating moldability with the obtained decorative molding film. Moreover, the decorating body was obtained with the manufacturing method of the said 2nd term
  • PES310S30 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the decorative molding film of the present invention can be preferably applied to applications that require decoration such as automobile parts and electrical appliances and that require functions such as chemical resistance.

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Abstract

【課題】 成形性に優れた保護層を用いて加飾成形用フィルムを構成したときに、加飾時の型への追従性に優れ、さらに耐薬品性の良好な加飾体を得る。 【解決手段】 基材フィルム上に保護層、アンカー層、着色層および接着層がこの順で配され、前記アンカー層がポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする加飾成形用フィルム。

Description

加飾成形用フィルムおよび加飾成形体の製造方法
 本発明は、自動車部品や電化製品などで使用される部品である加飾体を得るために、被加飾体に対してインサート成形やインモールド成形等のフィルム加飾法を施す際に用いる加飾成形用フィルムに関し、深絞りなどの複雑な形状の被加飾体に対しても追従性が良好で、かつ、加飾体の耐薬品性が良好な加飾成形用フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法に関するものである。
 自動車部品や電化製品等に使用される部品である加飾体を得るための、一般的な被加飾体の加飾方法としては、接着層、着色層、保護層といった、異なる機能を有する複数の層を被加飾体表面に順次スプレー塗装することにより、部品に耐久性や意匠性を付与し、被加飾体を加飾する手法が採用されている。
 ここで、保護層とは、加飾後の加飾体の最表層に位置する層であり、加飾体の傷付きを防止したり、耐薬品性を付与したりする層である。また、着色層とは、模様や色調を有し、加飾体に意匠性を付与する層である。また、接着層とは、保護層や着色層等の被加飾体に積層される層と、被加飾体とを密着させるための層である。
 しかし、スプレー塗装においては、焼き付け工程が必要となることから製造工程が多くなり、乾燥における熱量や時間が必要になるため、コスト高となる問題がある。
 上記問題を解決するため、近年、3次元形状を有する被加飾体に対する、フィルム加飾法の検討がなされている。フィルム加飾法とは、あらかじめ接着層、着色層および保護層を成形性のある基材フィルムに積層せしめた加飾成形用フィルムを用いて、該加飾成形用フィルムの接着面を、インモールド成形、インサート成形、真空成形法または圧空成形法等により、被加飾体に貼り付けて、加飾体を製造する方法である。フィルム加飾法を用いることにより、上記スプレー塗装法のように多段階の工程が必要なく、工程時間が短くなるといったメリットが得られる。
 加飾成形用フィルムにおいて加飾されたときに最表面(最表層)となる保護層に求められる特性は、保護層としての硬さや耐薬品性に加えて、成形の際に被加飾体に追従する成形性が必要となる。特に、加飾成形用フィルムを自動車等の大型部品に適用する場合は、被加飾体サイズの大型化や形状の複雑化により、被加飾体の型へ追従する十分な追従性が必要となる。
 保護層の樹脂の種類としては熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂が使用されるが、紫外線硬化樹脂はフィルム加飾後に紫外線照射をする必要があり、フィルム加飾法のメリットである工程数の削減ができなくなるため、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂を用いた加飾成形用フィルムとしては特許文献1に記載のフィルムが提案されている。
 また、加飾成形用フィルムを積層させる際に保護層、着色層および接着層に異種の高分子材料を用いることがある。この場合、各層の密着性を得るための層(アンカー層)を用いる必要がある。アンカー層を用いた加飾成形用フィルムとしては特許文献2、3に記載のフィルムが提案されている。
特開2011-231249号公報 特開2004-074442号公報 特開2012-051247号公報
 特許文献1において、保護層の樹脂にはウレタン樹脂と架橋剤を含む樹脂を用いているが、加飾成形用フィルムの保護層に求められる成形性を得るためには、架橋剤の添加量を減らさざるを得ない。しかし、架橋剤の添加量を減らすと、耐薬品性が劣ってしまうという問題がある。具体的には、加飾体に耐薬品性試験を実施すると、保護層が膨潤してしまい、保護層と着色層の層間で剥離が起こる。
 また、保護層と着色層の密着性を上げるために特許文献2や3におけるアンカー層を用いても、成形性と耐薬品性の両立はできない。具体的には、ウレタン系樹脂を用いたアンカー層ではウレタン系樹脂がアルカリ水溶液を浸透させるので保護層が膨潤する結果となるためである。また、エポキシ系樹脂を用いたアンカーコート層ではエポキシ系樹脂が十分な成形性を持っておらず、加飾成形用フィルムの成形性を妨げてしまう結果となる。
 本発明は、このような従来技術の背景に鑑み、アンカー層を有する加飾成形用フィルムに適した良好な延伸性があり、かつ加飾体となったときの耐薬品性が良好な加飾成形用フィルムを提供することを目的とする。
 かかる課題を解決するため、本発明は次の構成[1]~[5]を採用する。
[1] 基材フィルム上に保護層、アンカー層、着色層および接着層がこの順で配され、前記アンカー層がポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする加飾成形用フィルム。
[2] 前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量が70,000以上200,000以下であることを特徴とする[1]に記載の加飾成形用フィルム。
[3] 前記ポリプロピレン樹脂の融点が60℃以上100℃以下であることを特徴とする[1]または[2]のいずれかに記載の加飾成形用フィルム。
[4] 前記アンカー層の厚さが3μm以上10μm以下であることを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載の加飾成形用フィルム。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の加飾成形用フィルムを被加飾体に貼り付けた後、基材フィルムを剥離する加飾成形体の製造方法。
 本発明の加飾成形用フィルムは、成形性に優れた保護層を用いて加飾成形用フィルムを構成したときに、加飾時の型への追従性に優れ、さらに耐薬品性の良好な加飾体を得ることができる。
本発明の実施態様に係る加飾成形用フィルムの概略断面図である。
 以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。本発明の加飾成形用フィルム1の構成は基材フィルム2の上に、保護層3、アンカー層4、着色層5、接着層6(以降、保護層3~接着層6を加飾層と呼ぶことがある)がこの順に積層されている。本発明におけるアンカー層の役割としては、加飾体に必要とされる耐薬品性において、薬品が保護層を浸透してきたときに、薬品から着色層や接着層を保護することである。
 [アンカー層]
 本発明におけるアンカー層を構成する樹脂としては、耐薬品性および被加飾体への成形性への観点からポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。
 [ポリプロピレン樹脂]
 前記ポリプロピレン樹脂は、成形性、耐薬品性の観点から結晶性ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。結晶性ポリプロピレン樹脂としては、例えば1~30重量%までのエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィンを1種あるいは2種以上のモノマーを、(ポリ)プロピレンに共重合せしめた共重合体等が挙げられる。
 前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、70,000以上200,000以下であることが好ましい。前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量の下限は、70,000以上であることが好ましい。より好ましくは、100,000以上である。70,000以上であれば、アンカー層を構成する樹脂の凝集力が良好となり、必要とする耐薬品性が得られるため好ましい。また前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量の上限は200,000以下が好ましく、より好ましくは150,000以下である。重量平均分子量が200,000以下であると、塗料化するときに相溶性が良好となり、アンカー層を塗工した際の表面性が良好となる。重量平均分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による測定値(ポリスチレン換算値)により求めることができる。基材フィルムに加飾層を積層した状態においては、他層を研磨除去した後に重量平均分子量を測定すればよい。
 ここでGPCによる重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)(Waters社製、GPC-150C)を用いて単分散ポリスチレン(東ソー)を検体と同一条件で測定して得られた重量平均分子量と保持時間との関係を用い、検体のポリプロピレンの重量平均分子量を求める。
なお、質量平均分子量(Mw)は、分子量校正曲線を介して得られたGPC曲線の各溶出位置の分子量(Mi)の分子数(Ni)により次式で定義される。
Mw=Σ(Ni・Mi)/Σ(Ni・Mi)
測定条件は以下とおりである。 
カラム:Shodex HT-806M(2)(昭和電工社製)
溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
温度:135℃
試料溶解条件:165±5℃×10分(攪拌)
濃度:0.20w/v%
濾過:メンブレンフィルター(孔径0.45μm)
注入量:200μl。
 前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量の範囲を70,000以上から200,000以下とする方法としては、例えば、結晶性ポリプロピレン樹脂に対して不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体を付加する方法があげられる。なお、結晶性ポリプロピレン樹脂に対して不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体を付加せしめた樹脂は、酸変性ポリプロピレンと称されることもある。
 結晶性ポリプロピレン樹脂に対して不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体を付加せしめることによって、ポリプロピレンの分子鎖が切断され、分子量の低下が起こる。不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体の付加の量を調整することで、所望の分子量を有するポリプロピレンを得ることができる。つまり、ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量を小さくせしめたい場合に、結晶性ポリプロピレン樹脂に対して不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体を付加せしめる方法が好適に用いられる。なお、重量平均分子量が100,000以上のポリプロピレン樹脂が求められる場合は、未変性のポリプロピレン樹脂であっても、それを好適に用いることができる場合がある。
 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。これらの中で無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、中でも特に無水マレイン酸がより好ましい。これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体は1種単独または2種以上を併用することができる。
 結晶性ポリプロピレン樹脂に対して付加される不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体の質量割合の下限値としては、酸変性後のポリプロピレン樹脂を100質量%としたときの、不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体の付加量が0.2質量%以上であることが好ましい。より好ましくは0.5質量%以上である。また、上限値としては、10.0質量%以下であることが好ましい。より好ましくは8.0質量%以下である。
 前記ポリプロピレン樹脂の融点は、60℃以上100℃以下が好ましく、より好ましくは70℃以上80℃以下である。融点が60℃以上であると、加飾体となったときの耐熱性が良好となり好ましい。融点が100℃以下であると、被加飾体へ追従させるために加飾成形時に成形温度を低温にすることができるので、成形時間が短くなり、製造コストを抑えることができるため好ましい。融点は示差走査熱量分析装置(DSC)を用いて、30℃から200℃まで昇温速度20℃/分で昇温した際の吸熱融解曲線のピーク温度から求めることができる。基材フィルムに加飾層を積層した状態においては、他層を研磨除去した後に融点を測定すればよい。
 具体的な測定条件は以下のとおりである。
示差走査熱量計(セイコー電子工業製、RDC220)を用い、サンプル量:5mg、測定温度:25~300℃、昇温速度:20℃/分の条件で、測定および、解析を行った。
得られたDSC曲線より吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
 ポリプロピレン樹脂の融点の範囲を60℃以上100℃以下とする方法としては、例えば、結晶性ポリプロピレン樹脂を塩素化する方法がある。塩素化ポリプロピレンとすることで、結晶性ポリプロピレンの結晶性をコントロールすることができる。例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂における塩素含有量を高くすることで、結晶性を低下せしめ、融点を下げることができる。また、塩素化ポリプロピレンにおける塩素含有量を低くすることで、結晶性を高く保ち、融点を高くすることができる。
 結晶性ポリプロピレン樹脂を塩素化する方法としては、従来公知の方法があるが、例えば、(1)ポリプロピレンを固相で塩素化する方法、(2)ポリプロピレンを塩素系溶剤(例えば、クロロホルム)のみに溶解して塩素化する方法、または、(3)ポリプロピレンを塩素系溶剤(例えば、クロロホルム)と水との混合液に分散・溶解させて塩素化する方法がある。結晶性ポリプロピレン樹脂に対する塩素の付加(含有)量としては、塩素化後のポリプロピレン樹脂を100質量%としたときの、塩素の付加(含有量)量が、10質量%以上40質量%以下であることが好ましい。より好ましくは15質量%以上35質量%以下である。
 このように、前記ポリプロピレン樹脂は、樹脂溶液の相溶性や溶解性を向上させるために、塩素化されていてもよく、また、アンカー層に積層される層との密着性を向上させるために、無水マレイン酸などの酸無水物やアクリル樹脂を共重合させて、変性させてもよい。
 以上から、本発明のアンカー層に用いるポリプロピレン樹脂は塩素化ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。また、重量平均分子量が小さいポリプロピレン樹脂が求められる場合は、塩素化された酸変性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましく、重量平均分子量が大きいポリプロピレン樹脂が求められる場合は、未変性のポリプロピレン樹脂であっても、そのままそれを好適に用いることができる場合がある。
 なお、塩素化された酸変性ポリプロピレンは一般的には酸変性ポリプロピレンを塩素系溶剤に溶解した状態で塩素と接触させることにより得られる。
 [アンカー層の厚さ]
 前記アンカー層の厚さとしては、3μm以上10μm以下が好ましく、より好ましくは5μm以上8μm以下である。アンカー層の厚さが3μm以上であると、本発明におけるアンカー層としての耐薬品性を発現することができるので好ましい。また10μm以下であると、塗工時の乾燥性が良好であり好ましい。アンカー層の厚さの測定は、加飾成形用フィルムの製造工程中であれば、アンカー層を成形するごとにJIS C 2151:2006に準じマイクロメータにて測定して算出することができる。また、基材フィルムに加飾層を積層した状態においては、電子顕微鏡で断面を観察することで測定することができる。
 [基材フィルム]
 基材フィルムの役割としては、保護層、アンカー層、着色層、接着層をコーティングやラミネート加工により積層させるときの基材となるのに加え、被加飾体に加飾成形用フィルムを貼り付けた後の、加飾体を保護するためのフィルムとなる。基材フィルムは、加飾層を積層させるときの形状安定性および加飾成形時の被加飾体への追従が良好な成形性を有していれば特に限定されない。具体的には、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を加工して得られるフィルムが挙げられ、未延伸フィルム、1軸延伸フィルム、2軸延伸フィルムの何れであってもよい。
 また、本発明の加飾成形用フィルムを被加飾体へ貼り付けた後、基材フィルムを剥がし、加飾層の保護層側を露出させるときには、基材フィルムと保護層には適度な剥離性があることが好ましい。剥離性を付与する手段としては、成形用フィルムの片側(保護層側)の面にポリプロピレン等の保護層との親和性の低い材質からなる層を共押し出しやラミネートして複合フィルムとする方法、離型剤をコーティングする方法等が挙げられる。
 基材フィルムの成形性としては、100℃での引張破断伸度が200%以上であることが好ましい。より好ましくは500%以上である。引張破断伸度の測定はJIS K 7126:1999に準じ測定することができる。
 [保護層]
 保護層の役割としては加飾体に傷を付き難くするために表面硬度を与えるための層であり、加飾成形用フィルムの成形性を損なわない樹脂であることが好ましい。保護層に用いられる樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれであってもよい。被加飾体に成形された後、紫外線照射等の硬化処理を必要としないため、熱硬化性樹脂が好ましく、成形性、耐候性の観点からポリウレタン樹脂が特に好ましい。光硬化樹脂を用いて、保護層とする場合は、より良い成形性を確保することができるため、成形後に硬化処理をすることが望ましい。
 保護層を構成する樹脂には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。保護層の厚さは、好ましくは5~50μmであり、さらに好ましくは、10~40μmである。厚さが5μm以上であると、保護層の特性を発現させることが可能となり好ましい。また、厚さが50μm以下であると、表面の平坦性がより良好となり、その上に着色層を形成するのがより容易となるため好ましい。厚さの測定は、加飾成形用フィルムの製造工程中であれば、各層を成形するごとにJIS C 2151:2006に準じマイクロメータにて測定して算出することができる。また、被加飾体に加飾された状態においては、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで保護層の厚さを測定することができる。
 [着色層]
 加飾成形用フィルムに用いられる着色層は、目的とする色や風合を加飾する被加飾体に与える層である。例えば、バインダー樹脂と顔料および/または染料を混合した着色樹脂層や金属薄膜層であってもよい。つまり、着色層はバインダー樹脂を含み、さらに顔料および/または染料を含む着色樹脂層であってもよいし、着色層は金属薄膜層であってもよい。
 本発明においては、色の調整が容易なことや加飾成形時の型への追従性が良い点から、着色樹脂層を用いるのが好ましい。着色樹脂層に用いられるバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂およびポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、光硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーンアクリレート樹脂およびエポキシアクリレート樹脂などが挙げられ、これらのうちから選択された1種以上と、必要な場合に光重合開始剤などを混合したものを用いてもよい。
 これらの樹脂には当然のことながら、その必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。また、上記樹脂は共重合体であってもよく、または異種の樹脂の混合体であってもよい。耐熱性が良く、取り扱いが容易で、かつ安価な熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。特に、加飾成形時の型への追従性の点から、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とを含む混合体をバインダー樹脂として使用することが望ましい。
 顔料としては、例えばアルミニウム粉体、カーボンブラック、二酸化チタン、マイカ、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレットなど、無機顔料、有機顔料のいずれを用いてもよい。また、該顔料は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。該顔料の濃度は、本発明の効果を阻害しない範囲で調整することができる。
 着色層の厚さは、好ましくは5~50μmであり、より好ましくは、10~40μmである。該厚さが5μm未満であると、所望の色合いを有する着色層が得られ難い場合がある。また、該厚さが50μmより厚いと、着色層の表面性が得られ難くなる場合がある。該厚さの測定は、加飾成形用フィルムの製造工程中であれば、各層を成形するごとにJIS C 2151:2006に準じマイクロメータにて測定して、算出することができる。また、加飾成形用フィルムとして積層した状態においては、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで成形用フィルムの厚みを測定することができる。
 [接着層]
 加飾成形用フィルムに用いられる接着層は、成形時に加飾成形用フィルムを延伸させると同時に成形時の熱により接着層に含まれる樹脂を軟化させて被加飾体へ貼り付けるための層である。接着層としては、被加飾体との接着性を有するものであれば特に制限はなく、樹脂(樹脂製の接着剤を含む)を含む層であることが好ましく、例えば、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤およびオレフィン系接着剤等の接着剤からなる層が挙げられる。
 接着層の厚みは、好ましくは5~50μmであり、より好ましくは、10~40μmである。該厚みが5μm以上であると、上記被加飾体への接着性を付与させることが容易となり好ましい。また、該厚みが50μm以下であると、適度な厚みとなり、接着層の表面が平坦となり、良好な外観が得られるため好ましい。該厚みの測定は、通常、JIS C 2151:2006に準じマイクロメータにて測定することができる。また、既に成形用フィルムに加飾層を積層した状態でも、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで接着層の厚みを測定することができる。
 [加飾成形用フィルムの製造方法]
 本発明の加飾成形用フィルムの製造方法は、特に限定はされないが、基材フィルムに、保護層、アンカー層、着色層、接着層を順次塗工することにより、本発明の加飾成形用フィルムを作成することができる。塗工方法は特に限定されないが、グラビヤ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷などが好ましく用いられる。
 [加飾成形体の製造方法]
 本発明で得られた加飾成形用フィルムを用いた加飾成形体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、射出成形法、ブロー成形法、押出し成形法など公知の熱成形法に適用される。中でも、本発明の加飾成形用フィルムの成形性や3次元構造へ容易に成形できる点から、減圧条件下において、本発明の加飾成形用フィルムを構成するそれぞれの層の軟化点のうち、最も高い軟化点以上の温度に加熱し、圧力により加飾成形用フィルムの接着層を被加飾体の表面に接触させる成形方法が好ましい。具体的には80℃~140℃が好ましく、より好ましくは90℃~130℃である。成形後は基材フィルムが表面を加飾体の表面を覆うことになり、基材フィルムが加飾体をホコリや擦過傷から保護する保護フィルムとなる。実際に加飾体を部品として使用するときは、基材フィルムを加飾体から剥がし、保護層を最表面に露出させることにより、耐候性や耐薬品性のある加飾体を得ることができる。
 このように、加飾成形体の製造方法としては、本発明の加飾成形用フィルムを被加飾体に貼り付けた後、基材フィルムを剥離する方法が好ましい。
 [用途]
 本発明の加飾成形用フィルムは、自動車部品や電化製品、電子機器などの加飾が必要な用途に用いることができる。特に、使用時に薬品がかかる可能性が高い理化学機器や医療機器などを加飾成形するための加飾成形用フィルムとして好ましく用いられる。
 このような機器は特に耐薬品性が求められるため、本発明に係る加飾成形用フィルムを好適に用いることができる。
 実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず加飾成形用フィルムの評価方法を説明する。
 1.成形性
 基材フィルムとして、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、S10)を用いた。基材フィルムに、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルション塗料(UA-310、三洋化成工業製)を乾燥後の厚さが40μmとなるようアプリケーターを用いてより塗布した後、80℃で10分間乾燥し保護層を形成した。保護層を基材フィルムから剥離して、保護層のみの破断応力測定サンプルとした。
 上記と同様の方法で基材フィルムに保護層を形成したサンプルに、さらにアンカー層塗料として、以下の実施例および比較例に記載の塗料を用いて、乾燥後の厚さが3μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布した後、80℃で10分間乾燥し、アンカー層を形成した。塗工した保護層およびアンカー層を、基材フィルムから剥離して、保護層とアンカー層の構成の破断応力測定サンプルとした。
 測定サンプルを50cm×10cmにカットし、25℃の環境下で、引張試験機(テンシロンUCT-100、オリエンテック性)を用いて、引張チャック間の距離が20mmになるようにサンプルをセットし、引張速度:200mm/分で引張試験を行った。引張試験結果より、200%延伸時の引張応力(F200)を求めた。
保護層のみサンプルのF200(a)と、保護層とアンカー層の構成のサンプルのF200(b)の比(F200(b)/F200(a))を求めた。測定は各サンプル3点ずつ行い、3点の平均値で評価を行い、次の基準で成形性を評価した。
 A:F200(b)/F200(a)=1.1未満
 B:F200(b)/F200(a)=1.1以上 1.2未満
 C:F200(b)/F200(a)=1.2以上。
 2.加飾体の製造方法
 TOM成形機(布施真空製、NGF0406-T)を用いて、被加飾体が置かれる箱型の深さが15mmとなるように設定し、加飾成形用フィルムの接着層側と被加飾体の一番面積の大きい面とが相対するようにフィルムをセットし、以下の条件で成形し、貼り付けられた加飾成形用フィルムの基材フィルムのみを剥離し、加飾体を得た。なお、以下の条件は成形機の設定値である。
 成形温度:110℃
 ヒーター出力:急加熱時 200%、通常加熱時 80%
 急加熱時間:10秒
 真空圧力:0kPa
 圧空圧力:300kPa
 圧空時間:15秒
 微量開放:0秒(微量開放は行わなかった)。
 被加飾体としては、ポリプロピレン樹脂製の平板状の樹脂板(長さ250mm×幅100mm×厚さ3mm)を用いた。
 3.耐薬品性
 加飾体の保護層側(保護層表面)に0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、液滴の蒸発を防ぐために滴下点をシャーレで覆い、55℃で4時間静置した後、液滴を流水で流し、液滴の滴下点の跡を次の基準で目視評価した。
 S:変化なし(試験跡の白化が見られない)
 A:変化なし(滴下直後は一時的に試験跡が白化するが、1時間後には白化が解消する)
 B:僅かに白化が残るが使用には問題ない
 C:著しく白化する
 D:保護層が膨潤する。
 4.耐押し跡性
 3.耐薬品性試験と同様の方法で、加飾成形体を得た。加飾成形体の保護層側(保護層表面)にガーゼおよび直径4cm、質量500gの円柱状の錘をこの順におき、40℃で2時間放置した後、保護層表面におけるガーゼ跡(押し跡)の状態を次の基準で目視評価した。
 A:変化なし
 B:僅かに跡が残るが使用には問題ない
 C:著しく跡が残る。
 (実施例1)
 基材フィルムとして、100μmの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、FL10)と厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ社製、SC)とをドライラミネートしたものを用いた。基材フィルムのポリプロピレンフィルム側に、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルション塗料(UA-310、三洋化成工業製)を乾燥後の厚さが40μmとなるようアプリケーターを用いて塗布した後、80℃で10分間乾燥し保護層を形成した。
次いで、アンカー層塗料として、重量平均分子量が200,000、融点(以下Tmと略すこともある)が79℃のポリプロピレン樹脂(13-LP、東洋紡製)を、トルエンとMEK(メチルエチルケトン)の質量比率が1:1の溶媒に、固形分が10質量%になるように溶解させた塗料を用いて、乾燥後の厚さが3μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布した後、80℃で10分間乾燥し、アンカー層を形成した。次いで、アルミフレークを顔料とする着色層塗料(R-2325、日本ビーケミカル製)を、乾燥後の厚さが20μmとなるようアプリケーターを用いて塗布した後、80℃で10分間乾燥し、着色層を形成した。次いで、着色層上に、接着層用塗料(M-28、東洋紡製)を乾燥後の厚さが20μmとなるよう、アプリケーターを用いて塗布した後、80℃で10分間乾燥して接着層を形成して加飾成形用フィルムを得た。得られた加飾成形用フィルムで成形性を評価した結果を表1に示す。また、得られた加飾成形用フィルムを用いて、上記第2項に記載の製造方法により、加飾体を得た。得られた加飾体の耐薬品性および耐押し跡性を評価した結果を表1に示す。
 
 (実施例2)
 乾燥後のアンカー層の厚さが10μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布したこと以外は実施例1と同様の方法で、加飾成形用フィルムを得た。得られた加飾成形用フィルムで成形性を評価した結果を表1に示す。また、得られた加飾成形用フィルムを用いて、上記第2項に記載の製造方法により、加飾体を得た。得られた加飾体の耐薬品性および耐押し跡性を評価した結果を表1に示す。
 (実施例3)
 アンカー層塗料として、重量平均分子量が150,000、Tmが70℃のポリプロピレン樹脂(15-LP、東洋紡製)を、トルエンとMEKの質量比率が1:1の溶媒に、固形分が10質量%になるように溶解させた塗料を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、加飾成形用フィルムを得た。得られた加飾成形用フィルムで成形性を評価した結果を表1に示す。また、得られた加飾成形用フィルムを用いて、上記第2項に記載の製造方法により、加飾体を得た。得られた加飾体の耐薬品性および耐押し跡性を評価した結果を表1に示す。
 (実施例4)
 アンカー層塗料として、重量平均分子量が70,000、Tmが75℃のポリプロピレン樹脂(M-28P、東洋紡製)を、トルエンとMEKの質量比率が1:1の溶媒に、固形分が10質量%になるように溶解させた塗料を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、加飾成形用フィルムを得た。得られた加飾成形用フィルムで成形性を評価した結果を表1に示す。また、得られた加飾成形用フィルムを用いて、上記第2項に記載の製造方法により、加飾体を得た。得られた加飾体の耐薬品性および耐押し跡性を評価した結果を表1に示す。
 (実施例5)
 アンカー層塗料として、重量平均分子量が45,000、Tmが87℃のポリプロピレン樹脂(HM-21P、東洋紡製)を、トルエンとMEKの質量比率が1:1の溶媒に、固形分が10質量%になるように溶解させた塗料を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、加飾成形用フィルムを得た。得られた加飾成形用フィルムで成形性を評価した結果を表1に示す。また、得られた加飾成形用フィルムを用いて、上記第2項に記載の製造方法により、加飾体を得た。得られた加飾体の耐薬品性および耐押し跡性を評価した結果を表1に示す。
 (実施例6)
 アンカー層塗料として、重量平均分子量が25,000、Tmが65℃のポリプロピレン樹脂塗料(CY-1132、東洋紡製)を、トルエンとMEKの質量比率が1:1の溶媒に、固形分が10質量%になるように希釈した塗料を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、加飾成形用フィルムを得た。得られた加飾成形用フィルムで成形性を評価した結果を表1に示す。また、得られた加飾成形用フィルムを用いて、上記第2項に記載の製造方法により、加飾体を得た。得られた加飾体の耐薬品性および耐押し跡性を評価した結果を表1に示す。
 (実施例7)
 アンカー層塗料として、重量平均分子量が100,000、Tmが70℃のポリプロピレン樹脂(DX-526P、東洋紡製)をトルエンとMEKの比率が、1:1の溶媒に、固形分が10%になるように希釈した塗料を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、加飾成形用フィルムを得た。得られた加飾成形用フィルムで成形性を評価した結果を表1に示す。また、得られた加飾成形用フィルムを用いて、上記第2項に記載の製造方法により、加飾体を得た。得られた加飾体の耐薬品性および耐押し跡性を評価した結果を表1に示す。
 (比較例1)
 アンカー層塗料として、重量平均分子量が45,000、Tmが80℃のポリエステル系ウレタン樹脂塗料(IB-422、三洋化成工業社製)を、その固形分が10質量%になるように、MEKで希釈した塗料を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、加飾成形用フィルムを得た。得られた加飾成形用フィルムで成形性を評価した結果を表1に示す。また、得られた加飾成形用フィルムを用いて、上記第2項に記載の製造方法により、加飾体を得た。得られた加飾体の耐薬品性および耐押し跡性を評価した結果を表1に示す。
 (比較例2)
 アンカー層塗料として、重量平均分子量が20,000、Tmが120℃の飽和共重合ポリエステル樹脂塗料(PES310S30、東亞合成社製)をトルエンとMEKの質量比率が1:1の溶媒で固形分が10質量%になるように希釈した塗料を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、加飾成形用フィルムを得た。得られた加飾成形用フィルムで成形性を評価した結果を表1に示す。また、得られた加飾成形用フィルムを用いて、上記第2項に記載の製造方法により、加飾体を得た。得られた加飾体の耐薬品性および耐押し跡性を評価した結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、表中において「PET」とは「ポリエチレンテレフタレート」を表す。
 本発明の加飾成形用フィルムは、自動車部品や電化製品などの加飾が必要で、かつ耐薬品性等の機能が求められる用途に好ましく適用することができる。
1 加飾成形用フィルム
2 基材フィルム
3 保護層
4 アンカー層
5 着色層
6 接着層
 

Claims (5)

  1. 基材フィルム上に保護層、アンカー層、着色層および接着層がこの順で配され、前記アンカー層がポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする加飾成形用フィルム。
  2. 前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量が70,000以上200,000以下であることを特徴とする請求項1に記載の加飾成形用フィルム。
  3. 前記ポリプロピレン樹脂の融点が60℃以上100℃以下であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の加飾成形用フィルム。
  4. 前記アンカー層の厚さが3μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の加飾成形用フィルム。
  5. 請求項1~4のいずれかに記載の加飾成形用フィルムを被加飾体に貼り付けた後、基材フィルムを剥離する加飾成形体の製造方法。
     
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