WO2011093251A1 - ポリマー部材の製造方法 - Google Patents

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WO2011093251A1
WO2011093251A1 PCT/JP2011/051263 JP2011051263W WO2011093251A1 WO 2011093251 A1 WO2011093251 A1 WO 2011093251A1 JP 2011051263 W JP2011051263 W JP 2011051263W WO 2011093251 A1 WO2011093251 A1 WO 2011093251A1
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substance
layer
polymer
monomer
incompatible
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PCT/JP2011/051263
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浩平 土井
国夫 長崎
裕介 杉野
貴文 樋田
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日東電工株式会社
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    • B32B2317/12Paper, e.g. cardboard
    • B32B2317/125Paper, e.g. cardboard impregnated with thermosetting resin

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer member having a polymer layer having an uneven distribution structure of incompatible substances.
  • the polymer member obtained by the production method of the present invention can be used as various members applied to various uses by selecting an incompatible material.
  • a gas barrier material is used as the incompatible material.
  • it is suitably used as a gas barrier member.
  • it is suitable as a gas barrier member for a water vapor gas barrier and an oxygen gas barrier.
  • particles are used as the incompatible substance, it is suitably used as a surface uneven member in which unevenness caused by the particles is formed on the surface.
  • the polymer member of the present invention is used for a conductive member, a light diffusing member, and the like.
  • a composite base material in which substances different from the base material are unevenly distributed on the surface of the base material is expected as a base material to which new functions such as optical and electrical functions are added.
  • the formation of a fine particle layer (a layer containing fine particles) on the surface of the base material is obtained by dispersing fine particles in a solution in which a polymer component is dissolved in an organic solvent as a binder to obtain a solution in which fine particles are dispersed. It can be carried out by coating the substrate on the substrate and volatilizing the organic solvent by heat drying.
  • the fine particle layer can be formed on the surface of the substrate by forming the fine particle layer on the release-treated film and transferring it to the base material sheet.
  • the compatibility and compatibility are low, the adhesion between the base material layer and the fine particle layer is poor, and problems such as peeling between the layers are likely to occur.
  • both the base material and the fine particle layer have almost no adhesiveness, it is difficult to bond them together, and it is necessary to bond them after applying an adhesive or the like to either one or both. come.
  • the gas barrier property is particularly important as a function for preventing the quality deterioration of the contents in the packaging material, for example.
  • a thermoplastic resin film such as a polypropylene film or a polyethylene terephthalate film is generally used as a packaging film because it is excellent in processability, mechanical strength, and transparency.
  • these films are used, for example, for food packaging, the gas barrier properties of oxygen and other gases are not sufficient, which may be a cause of food alteration.
  • Patent Document 1 a method for enhancing the gas barrier property by dispersing layered silicate or the like in the film is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a method for enhancing the gas barrier property by dispersing layered silicate or the like in the film.
  • the layered substance is dispersed in the film thickness direction, it is necessary to increase the amount of the layered substance, and film formation such as an increase in melt viscosity and generation of granular defects is required.
  • film formation such as an increase in melt viscosity and generation of granular defects is required.
  • the mechanical properties of the film are greatly changed.
  • Patent Document 2 a method has been proposed in which a gas barrier property is enhanced by applying a swellable layered silicate dispersion to the film surface.
  • a solvent such as water or an organic solvent.
  • the dispersion in order to form a thin film by applying a swellable layered silicate dispersion to the film surface, the dispersion must be prepared using a solvent such as water or an organic solvent.
  • a solvent such as water or an organic solvent.
  • the organic solvent is an environmental load substance, and thus post-treatment such as recovery or combustion is necessary after evaporation.
  • water is used as the solvent, coating film unevenness, repellency, and pinholes are likely to occur on the film surface, and a hydrophilic treatment such as corona treatment or undercoating may be required on the film surface.
  • the present inventors previously prepared a polymerizable composition layer containing an incompatible substance containing an incompatible substance that is incompatible with a polymerizable monomer and a polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer. If provided on at least one surface of the monomer-absorbing layer capable of absorbing the compatible monomer, the incompatible substance moves within the incompatible substance-containing polymerizable composition layer, and the incompatible substance unevenly distributed polymerizable composition layer becomes It was found that a polymer member having a laminated structure of an incompatible substance uneven distribution polymer layer and a monomer absorption layer can be obtained by polymerizing the incompatible substance uneven distribution polymerizable composition layer.
  • Patent Document 3 it was found that by using particles as the incompatible substance, irregularities due to the particles can be formed on the surface opposite to the interface with the monomer absorption layer of the incompatible substance uneven distribution polymer layer.
  • Patent Document 4 A gas barrier member has been proposed (Patent Document 4).
  • the above method can control the distribution of incompatible substances (particles, gas barrier substances, etc.) that are unevenly distributed in the immiscible substance uneven distribution polymer layer to some extent, but incompatibility in the incompatible substance uneven distribution polymer layer.
  • incompatible substances particles, gas barrier substances, etc.
  • polymers derived from many polymerizable monomers are mixed in the parts where the substances are unevenly distributed, making it difficult to increase the density of unevenly distributed incompatible substances.
  • the function of In addition, since the incompatible substance cannot be made dense, there is a problem that it is difficult to reduce the thickness of the incompatible substance uneven distribution polymer layer.
  • the present invention provides a method for producing a polymer member capable of controlling the distribution of incompatible substances and densifying uneven distribution of incompatible substances in the incompatible substance uneven distribution polymer layer. Objective.
  • the present invention relates to a non-compatible substance-containing polymerizable composition containing a polymerizable monomer and an incompatible substance that is incompatible with a polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer.
  • a polymerizable composition layer containing a compatible substance The step (1) of laminating on at least one surface of the monomer-absorbing layer capable of absorbing the polymerizable monomer to form a laminate (X), and the step (2) of heating the laminate (X), While the polymerizable monomer in the incompatible substance-containing polymerizable composition layer is absorbed by the monomer absorption layer, the incompatible substance is moved in the incompatible substance-containing polymerizable composition layer, so that the incompatible substance is After obtaining an immiscible substance unevenly distributed polymerizable composition layer that is unevenly distributed on the interface opposite to the monomer absorption layer or in the vicinity of the interface, Applying the step (3) of polymerizing the polymerizable monomer in the immiscible substance uneven distribution polymerizable composition
  • the weight of the monomer absorption layer of the laminate (X) after the step (2) absorbs the polymerizable monomer contained in the incompatible substance-containing polymerizable composition layer. Therefore, the weight is preferably 1.1 times or more of the weight of the monomer absorption layer used in the step (1).
  • the thickness of the incompatible substance-containing polymerizable composition layer in the laminate (X) is preferably 300% or less with respect to the thickness of the monomer absorption layer.
  • the thickness near the interface where the incompatible substance is unevenly distributed is the thickness of the incompatible substance-containing polymerizable composition layer. In contrast, it is preferably 80% or less.
  • the heating temperature in the heating step (2) is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the heating time in the heating step (2) is preferably 1 second or more and 120 minutes or less.
  • the monomer absorption layer is preferably a monomer absorption polymer layer containing a polymer.
  • the monomer component constituting the polymer of the monomer-absorbing polymer layer is in common with at least one polymerizable monomer of the incompatible substance-containing polymerizable composition.
  • an incompatible substance-containing pressure-sensitive adhesive composition is suitably used as the incompatible substance-containing polymerizable composition.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition preferably contains 0.001 to 300 parts by weight of an incompatible substance with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the polymerization step (3) is preferably performed by light irradiation.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition layer preferably has a cover film laminated on a surface opposite to the surface on which the monomer absorption layer is laminated.
  • the said cover film has a peelable thing suitably.
  • particles can be used as the incompatible substance.
  • a polymer in the polymer member manufacturing method, a polymer can be used as the incompatible substance.
  • a gas barrier substance can be used as the incompatible substance.
  • the gas barrier substance preferably contains at least one inorganic substance.
  • the inorganic substance is preferably at least one substance selected from layered clay minerals, silica and aluminum oxide.
  • the layered clay mineral at least one selected from smectite, vermiculite, bentonite, kanemite, kenyaite, and macanite is preferable.
  • the layered clay mineral is preferably subjected to an organic treatment.
  • the amount of the layered clay mineral used relative to the incompatible substance-containing polymerizable composition is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition preferably contains one or more kinds of polymers (however, the polymer is an incompatible substance other than the gas barrier substance) in addition to the polymerizable monomer and the gas barrier substance.
  • the at least one polymer is preferably a polymer having an isobutylene skeleton.
  • the polymerizable monomer preferably contains an acrylic monomer.
  • the polymer member is preferably in the form of a tape or a sheet.
  • the method for producing a polymer member of the present invention includes a lamination step (1), a heating step (2), and a polymerization step (3).
  • a laminate (X) is obtained by laminating the incompatible substance-containing polymerizable composition layer and the monomer absorption layer in contact with each other.
  • the polymerizable monomer of the incompatible substance-containing polymerizable composition layer is absorbed by the monomer absorption layer, and in the laminate (X), the incompatible substance is incompatible with the incompatible substance.
  • the incompatible substance is moved in the composition layer and the incompatible substance is distributed in a layered manner in the vicinity of the interface opposite to the monomer absorption layer or in the vicinity of the interface.
  • An incompatible substance unevenly polymerizable composition layer having an unevenly distributed structure that does not exist at the interface between the physical layer and the monomer absorbing layer is obtained.
  • the uneven distribution of the incompatible substance unevenly polymerizable composition layer is performed. While maintaining the structure, the polymerizable monomer is cured to form an incompatible substance uneven distribution polymer layer and a cured monomer absorption layer, and a laminate of the incompatible substance uneven distribution polymer layer and the monomer absorption layer ( Y) is obtained.
  • the laminate (X) has a monomer-absorbing layer containing the polymerizable monomer in the incompatible substance-containing polymerizable composition layer.
  • the incompatible substance does not exist at the interface between the incompatible substance-containing polymerizable composition layer and the monomer absorption layer becomes remarkable.
  • the densified structure of the immiscible substance having a high density is obtained by the heating step (2), the immiscible substance unevenly distributed polymerizable composition layer, and further the incompatible substance unevenly distributed polymer layer is a thin layer. Even in this case, since the incompatible substance can be unevenly distributed efficiently, a laminate (Y) having a thin incompatible substance unevenly distributed polymer layer, that is, a polymer member can be obtained.
  • the polymerizable monomer in the incompatible substance-containing polymerizable composition layer is excellent in adhesion because the polymerization step (3) is performed after a part of the polymerizable monomer is absorbed in the monomer absorption layer.
  • a polymer member having a laminated structure of a compatible substance unevenly distributed polymer layer and a monomer absorption layer can be obtained.
  • a gas barrier material when used as the incompatible material of the incompatible material-containing polymerizable composition layer, a gas barrier having a gas barrier material unevenly distributed polymer layer that exhibits gas barrier properties with a small gas barrier material content. A member can be obtained.
  • the gas barrier substance uneven distribution polymer layer controls the distribution of the gas barrier substance and distributes it in parallel, thereby increasing the region where the gas barrier substance is distributed. Densification can be achieved.
  • the method for producing a polymer member of the present invention it is not necessary to evaporate and remove volatile components (for example, organic solvents and organic compounds) contained in the incompatible substance-containing polymerizable composition. Can reduce the load on the environment, which is environmentally advantageous.
  • volatile components for example, organic solvents and organic compounds
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of an incompatible substance uneven distribution portion of an incompatible substance uneven distribution polymer layer of a polymer sheet of Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a cross section of the entire polymer sheet of Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of an incompatible substance uneven distribution portion of an incompatible substance uneven distribution polymer layer of a polymer sheet of Example 2.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of an incompatible substance uneven distribution portion of an incompatible substance uneven distribution polymer layer of a polymer sheet of Example 3.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of an incompatible substance uneven distribution portion of an incompatible substance uneven distribution polymer layer of a polymer sheet of Example 4.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the cross section of the entire polymer sheet of Example 5.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of a particle uneven distribution portion of an incompatible substance uneven distribution polymer layer (particle-containing uneven distribution polymer layer) of the polymer sheet of Example 8.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of an incompatible substance uneven distribution portion of an incompatible substance uneven distribution polymer layer of a polymer sheet of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a cross section of the entire polymer sheet of Comparative Example 1.
  • 4 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of an incompatible substance uneven distribution portion of an incompatible substance uneven distribution polymer layer of a polymer sheet of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of an incompatible substance uneven distribution portion of an incompatible substance uneven distribution polymer layer of a polymer sheet of Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of an incompatible substance uneven distribution portion of an incompatible substance uneven distribution polymer layer of a polymer sheet of Comparative Example 4; 6 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of an incompatible substance uneven distribution portion of an incompatible substance uneven distribution polymer layer of a polymer sheet of Comparative Example 5.
  • FIG. It is a transmission electron micrograph which shows the gas barrier substance uneven distribution part of the incompatible substance uneven distribution polymer layer of the polymer sheet (gas barrier member) of Example 9 as a whole.
  • the manufacturing method of the polymer member of this invention is demonstrated, referring FIG.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition layer (A) and the monomer absorption layer (B) are laminated to obtain a laminate (X).
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition layer (A) contains an incompatible substance (f) and a polymerizable monomer (not shown).
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition layer (A) can be laminated on at least one surface of the monomer absorption layer (B), but FIG.
  • FIG. 1 shows a case where the incompatible substance-containing polymerizable composition layer (A) is laminated only on one surface of the monomer absorption layer (B).
  • FIG. 1 shows the case where the incompatible substance-containing polymerizable composition layer (A) is provided with a cover film (C) on the side not laminated on the monomer absorption layer (B).
  • a monomer absorption layer (B) is provided in the base film (D), and is a case where it is used as a monomer absorptive sheet (E) with a base material.
  • the laminate (X) obtained by the lamination step (1) a part of the polymerizable monomer in the incompatible substance-containing polymerizable composition layer (A) is absorbed by the monomer absorption layer (B) (FIG. Not shown).
  • the immiscible substance (f) moves in the immiscible substance-containing polymerizable composition layer (A), and the immiscible substance (f) is at the interface opposite to the monomer absorption layer (B) or
  • An immiscible substance unevenly distributed polymerizable composition layer (A1) having an incompatible substance uneven distribution part (A11) and an incompatible substance non-existing part (A12) is obtained by being distributed in the vicinity of the interface.
  • the polymerizable monomer in the incompatible substance-containing polymerizable composition layer (A) becomes a monomer.
  • the incompatible substance unevenly distributed polymerizable composition layer (A1) is obtained by absorbing the incompatible substance (f) by being absorbed in the absorbing layer (B).
  • the phenomenon of uneven distribution of the incompatible substance (f) in the incompatible substance uneven distribution polymerizable composition layer (A1) is presumed to be due to swelling of the monomer absorption layer (B). That is, since the monomer absorption layer (B) absorbs only the polymerizable monomer and expands, while the incompatible substance (f) is not absorbed by the monomer absorption layer (B), the incompatible substance (f)
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition layer (A) is considered to be unevenly distributed so as to remain in the layer.
  • the base material does not swell with respect to the polymerizable monomer, so that the incompatible substance-containing polymerizable composition layer (A) is laminated on the base material.
  • the incompatible substance (f) does not cause uneven distribution, and the incompatible substance uneven distribution polymerizable composition layer (A1) cannot be obtained.
  • An unevenly polymerizable composition layer (A1) is obtained.
  • the monomer absorption layer (B1) in the laminate (X) is in a state where the monomer absorption layer (B) has swollen by absorbing the polymerizable monomer.
  • the monomer-absorbing layer (B1) absorbs the polymerizable monomer and swells, so that the non-compatible substance unevenly distributed polymerizable composition layer (A1) Although the interface between the compatible substance non-existing portion (A12) and the monomer absorption layer (B1) cannot be confirmed (these composite portions are shown as AB1 in FIG. 1), in FIG. Is shown.
  • the laminate (X) subjected to the heating step (2) is subjected to a polymerization step (3) to polymerize the polymerizable monomer in the incompatible substance unevenly distributed polymerizable composition layer (A1).
  • the laminated body (Y) in which the incompatible substance uneven distribution polymer layer (A2) is formed which is cured while maintaining the uneven distribution structure is obtained.
  • the incompatible substance uneven distribution polymer layer (A2) has an incompatible substance uneven distribution part (A21) and an incompatible substance nonexistence part (A22).
  • the monomer absorption layer (B1) becomes the monomer absorption layer (B2) obtained by curing the polymerizable monomer by the polymerization step (3).
  • laminated process (1) In the laminating step (1), an incompatible substance-containing polymerizable composition layer is laminated on at least one surface of the monomer absorption layer, and the structure of the monomer absorption layer / incompatible substance-containing polymerizable composition layer is determined. A laminate (X) having the same is produced.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition contains at least a polymerizable monomer that can be polymerized and an incompatible substance.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition can appropriately contain a polymerization disclosure agent.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition can be used as an incompatible substance-containing photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiator as a polymerization initiator.
  • the incompatible substance-containing photopolymerizable composition may be a partially polymerized composition in which a part of the polymerizable monomer is polymerized from the viewpoints of handleability, coatability, and the like.
  • the polymerizable monomer is a compound that can be polymerized using light energy or heat energy regardless of the reaction mechanism such as radical polymerization or cationic polymerization.
  • Such polymerizable monomers include, for example, radical polymerizable monomers such as acrylic monomers that form acrylic polymers; epoxy monomers that form epoxy resins, oxetane monomers that form oxetane resins, and vinyl ether resins. Examples thereof include cationic polymerizable monomers such as vinyl ether monomers to be formed; combinations of polyisocyanates and polyols that form urethane resins; combinations of polycarboxylic acids and polyols that form polyester resins.
  • an acrylic monomer is preferably used because it has a high polymerization rate and is superior in productivity. That is, in the present invention, the polymer constituting the incompatible substance uneven distribution polymer layer is preferably an acrylic polymer.
  • the incompatible substance-containing acrylic polymerizable composition is preferable as the incompatible substance-containing polymerizable composition.
  • the acrylic polymer, epoxy resin, oxetane resin, vinyl ether resin, urethane resin, and polyester resin are the base polymer of acrylic pressure sensitive adhesive (adhesive) and the base of epoxy pressure sensitive adhesive, respectively. It functions as a polymer, a base polymer of an oxetane-based pressure-sensitive adhesive, a base polymer of a vinyl ether-based pressure-sensitive adhesive, a base polymer of a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a base polymer of a polyester-based pressure-sensitive adhesive, and the like.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition may be a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition containing an incompatible substance is referred to as “incompatible substance-containing pressure-sensitive adhesive composition”). Called).
  • an acrylic monomer is suitably used as the polymerizable monomer
  • an incompatible substance-containing acrylic pressure-sensitive adhesive composition is preferably used as the incompatible substance-containing pressure-sensitive adhesive composition. Therefore, when the incompatible substance-containing polymerizable composition is an incompatible substance-containing pressure-sensitive adhesive composition, an incompatible substance-localized pressure-sensitive adhesive layer is formed as the incompatible substance-localized polymer layer.
  • the “pressure-sensitive adhesive composition” includes the meaning of “composition forming the pressure-sensitive adhesive composition”.
  • an incompatible substance-containing photopolymerizable composition containing at least a photopolymerization initiator in addition to the incompatible substance and the polymerizable monomer is preferable.
  • a compatible substance-containing pressure-sensitive adhesive composition is preferably used. Since an acrylic monomer is preferably used as the polymerizable monomer in the present invention, the incompatible substance-containing photopolymerizable acrylic pressure-sensitive adhesive composition is preferably used as the incompatible substance-containing photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition. It is done.
  • acrylic monomer a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group can be suitably used.
  • said "(meth) acryl” represents “acryl” and / or “methacryl”, and others are the same.
  • both a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a cyclic alkyl group are suitable. Can be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having 2 to 14 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and (meth) acrylic acid alkyl esters having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl group are more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a cyclic alkyl group include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester (content in the polymerizable monomer component) Is an application where adhesion is required for the incompatible substance uneven distribution polymer layer of the polymer member.
  • the polymer member for example, 70% by weight or more is preferable with respect to the total amount of monomer components forming the acrylic polymer, and more preferably Is 80% by weight or more.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably contained in an amount of 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, based on the total amount of the polymerizable monomers.
  • various copolymerizable monomers such as a polar group-containing monomer and a polyfunctional monomer may be used as the polymerizable monomer.
  • a copolymerizable monomer in an incompatible substance-containing acrylic polymerizable composition for example, an incompatible substance-containing acrylic pressure-sensitive adhesive composition
  • an incompatible substance unevenly distributed polymer layer non- It is possible to improve the adhesion force of the compatible substance unevenly distributed acrylic pressure-sensitive adhesive layer) to the adherend or to increase the cohesive force of the polymer layer.
  • the copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polar group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid or anhydrides thereof (such as maleic anhydride); Hydroxyl-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, vinyl alcohol, allyl alcohol; (meth) acrylamide, N, N- Amide group-containing monomers such as dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid di Amino group-containing monomers such as tilaminoethyl and t-buty
  • the amount of the polar group-containing monomer can be appropriately adjusted according to the purpose and use of the polymer member to be obtained.
  • the polymer member is used in applications where the incompatible substance uneven distribution polymer layer of the polymer member is required to have adhesiveness. Is preferably 30% by weight or less, more preferably 1 to 30% by weight, further preferably 2 to 20% by weight based on the total amount of the polymerizable monomers. If the proportion of the polar group-containing monomer exceeds 30% by weight, the cohesive force of the resulting polymer becomes too high, for example, the incompatible substance unevenly distributed polymer layer becomes too hard, and the adhesion may be lowered.
  • the amount of the polymerizable monomer used is too small, if it is less than 1% by weight based on the total amount of the polymerizable monomer, the cohesive force of the resulting polymer may be reduced, and high shearing force may not be obtained.
  • polyfunctional monomer examples include hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl.
  • the polyfunctional monomer can be appropriately adjusted depending on the purpose and use of the obtained polymer member, and is suitable for imparting cohesive force to the obtained polymer layer or maintaining the shape.
  • the proportion of the polyfunctional monomer is, for example, polymerized in the incompatible substance-containing acrylic polymerizable composition.
  • the content is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01 to 2% by weight, and still more preferably 0.02 to 1% by weight, based on the total amount of the monomer.
  • the resulting polymer may have a cohesive force that is too high and becomes brittle. Moreover, when the ratio of the polymerizable monomer is too small (less than 0.01% by weight based on the total amount of the polymerizable monomer), the purpose of using the polyfunctional monomer may not be achieved.
  • the monomer ratio of the above (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, preferably 95% by weight or less, more preferably 0.01 to 95% by weight, further preferably 1 to 70% by weight, based on the total amount of monomer components forming the acrylic polymer. Is preferred.
  • the ratio of the polar group-containing monomer is preferably 95% by weight or less based on the total amount of the polymerizable monomer. Further, it is preferably 0.01 to 95% by weight, more preferably 1 to 70% by weight. When the amount of the polar group-containing monomer exceeds 95% by weight, for example, water resistance is not sufficient, and the quality of the polymer member may vary greatly depending on the usage environment (humidity, moisture, etc.).
  • a (meth) acrylic acid ester for example, isobornyl acrylate having a high glass transition temperature (Tg). Etc. and the addition amount of the polyfunctional monomer increases, and the resulting polymer member may be too brittle.
  • the ratio of the polyfunctional monomer is preferably 95% by weight or less based on the total amount of the polymerizable monomer, Further, it is preferably 0.01 to 95% by weight, and more preferably 1 to 70% by weight. If the amount of the polyfunctional monomer used exceeds 95% by weight with respect to the total amount of the polymerizable monomer, the curing shrinkage at the time of polymerization may increase, and it may become impossible to obtain a uniform film or a polymer member on the sheet. The polymer member may become too brittle. Moreover, when there is too little usage-amount of a polyfunctional monomer (for example, it is 0.01 weight% or less), there exists a possibility that it may become impossible to obtain the polymer member which has sufficient solvent resistance and heat resistance.
  • Examples of the copolymerizable monomer other than the above polar group-containing monomer and multifunctional monomer that can be used with the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene, etc.
  • Olefins or dienes Vinyl ethers such as vinyl alkyl ethers; Vinyl chloride; Alkoxyalkyl (meth) acrylate monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; Sodium vinyl sulfonate A sulfonic acid group-containing monomer; a phosphoric acid group-containing monomer such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate; an imide group-containing monomer such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide; an isocyanate group-containing monomer such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; a fluorine atom-containing ( (Meth) acrylate; silicon atom-containing (meth) acrylate and the like.
  • the polymerization initiator can be used as necessary.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be selected and used according to the polymerization step (3).
  • the polymerization initiator is used, the polymerizable monomer in the composition is maintained while maintaining the uneven distribution structure of the incompatible substance uneven distribution polymerizable composition layer formed by the lamination step (1) and the heating step (2). It can be easily cured.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and for example, benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, ⁇ -ketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive oxime
  • a photopolymerization initiator, a benzoin photopolymerization initiator, a benzyl photopolymerization initiator, a benzophenone photopolymerization initiator, a ketal photopolymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, or the like can be used.
  • a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the ketal photopolymerization initiator includes, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [for example, trade name “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Etc.] etc. are included.
  • acetophenone-based photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [for example, trade name “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), etc.], 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2- Examples include dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl) dichloroacetophenone.
  • benzoin ether photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator for example, trade name “Lucirin TPO” (manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -ketol photopolymerization initiator examples include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one, and the like.
  • aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • benzoin photopolymerization initiator examples include benzoin.
  • benzyl photopolymerization initiator examples include benzyl.
  • benzophenone-based photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer in the incompatible substance-containing polymerizable composition. 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight.
  • thermal polymerization initiator examples include azo polymerization initiators [for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′- Azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'- Dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride], peroxide polymerization initiators (eg, dibenzoyl peroxide, tert-butylpermaleate, etc.), Docks based polymerization initiator (e.g., an organic peroxide / vanadium compound
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited as long as it can be used as a thermal polymerization initiator. If a redox polymerization initiator is used as a thermal polymerization initiator, it can be polymerized at room temperature.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited. For example, the amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer in the incompatible substance-containing polymerizable composition. 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight.
  • the incompatible substance is not particularly limited as long as it is a substance that is incompatible (insoluble) with the polymer component constituting the monomer absorption layer and the incompatible substance uneven distribution polymer layer, and is an inorganic substance (inorganic substance). Or it may be an organic substance (organic substance). Further, the incompatible substance may be a solid or may have fluidity.
  • Whether a certain substance is incompatible with a certain polymer is determined by visual observation, optical microscope, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction, etc.
  • General methods not according to the invention for example, a method in which a substance is dissolved in a polymerizable monomer, and the polymerizable monomer is polymerized to determine a polymer; the polymer is dissolved in a solvent in which the polymer is dissolved, and the substance is added thereto
  • the polymer is a thermoplastic polymer, the polymer is heated and dissolved, and then the substance is blended into the polymer and then judged after cooling. It can be determined by how large the substance or aggregate thereof is dispersed.
  • the criterion is that the substance or aggregate thereof has a diameter of 5 nm or more when it can be approximated to a sphere such as a sphere, a cube, or an indeterminate shape, and a columnar shape such as a rod, thin layer, or cuboid. If it can be approximated, the length of the longest side is 10 nm or more.
  • a substance or aggregate thereof in a polymer for example, polymerizable monomer constituting the polymer: 100 parts by weight, photopolymerization initiator: 0.5 part by weight, substance or aggregate thereof: Add 50 parts by weight or uniformly disperse, then coat on PET film to a thickness of about 10-500 ⁇ m, remove the influence of oxygen in inert gas such as nitrogen or cover film, and UV light from black light A method of polymerizing by irradiation; an amount corresponding to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer in a solvent system in which the polymer is prepared in advance by any method such as solution polymerization or ultraviolet polymerization.
  • the material or aggregate thereof is uniformly dispersed by adding, stirring, etc., coated on PET, and after removal of the solvent by drying, the thickness is about 10 to 500 ⁇ m And the like.
  • the substance in the polymer or an aggregate thereof can be approximated to a sphere such as a sphere, cube, or irregular shape, and the spherical substance or an aggregate thereof has a diameter of 5 nm or more. If it has, it can be regarded as an incompatible substance for the polymer, and the substance in the polymer or an aggregate thereof can be approximated to a columnar shape such as a rod shape, a thin layer shape, a rectangular parallelepiped shape, etc. If the length of the longest side of the solid substance or the aggregate thereof is 10 nm or more, it can be regarded as an incompatible substance for the polymer.
  • Examples of the inorganic substance as the incompatible substance include particles (fine particles, fine particle powder) exemplified below.
  • Particles that are incompatible substances can contribute to the formation of surface irregularities due to particles on the surface of the incompatible substance unevenly distributed polymer layer in polymer members using particles as incompatible substances, This can contribute to the formation of a concavo-convex structure in
  • inorganic particles include silica, silicone (silicone powder), calcium carbonate, clay, titanium oxide, talc, layered silicate, clay mineral, metal powder (for example, nickel powder, aluminum powder, iron powder, magnesium powder) , Copper powder, etc.), inorganic particles such as barium titanate, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, glass, glass beads, glass balloons, alumina balloons, ceramic balloons, titanium white, carbon black; polyester beads, nylon beads, silicon Organic particles such as beads, urethane beads, vinylidene chloride beads and acrylic balloons; cross-linked acrylic particles, cross-linked styrene particles, melamine resin particles, benzoguanamine resin, nylon resin and other resin particles
  • the particle diameter (average particle diameter) of the particles is not particularly limited.
  • the median diameter in the laser scattering method or the dynamic light scattering method is preferably 0.01 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 200 ⁇ m, Preferably, it is in the range of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the particles may be used in combination of two or more kinds having different particle diameters.
  • the shape of the particles may be any shape such as a spherical shape such as a spherical shape or an elliptical shape, an indefinite shape, a needle shape, a rod shape, or a flat plate shape.
  • the particles are a perfect sphere or a near-spherical high sphericity in which the shape of the uneven structure of the surface unevenness by the particles on the surface of the incompatible substance uneven distribution polymer layer and the use surface of the surface uneven sheet is easy to align.
  • grains may have a hole, a protrusion, etc. on the surface.
  • only one type of particle may be selected and used, or two or more types of particles having different shapes may be used in combination.
  • the surface of the particles may be subjected to various surface treatments (for example, a low surface tension treatment with a silicone compound or a fluorine compound).
  • organic substances as incompatible substances include acrylic polymers, polyesters, polyurethanes, polyethers, silicones, natural rubber, and synthetic rubbers [especially styrene-isoprene-styrene rubber (SIS), styrene-isobutylene-styrene rubber.
  • SIS styrene-isoprene-styrene rubber
  • styrene-isobutylene-styrene rubber especially styrene-isobutylene-styrene rubber.
  • Synthetic rubbers containing styrene components such as (SIBS), styrene-butadiene-styrene rubber (SBS) or styrene-ethylene-butylene-styrene rubber (SEBS) and oligomers thereof; rosin-based tackifying resins, terpenes Tackifiers (such as tackifier resins, phenolic tackifier resins, hydrocarbon tackifier resins, ketone tackifier resins, polyamide tackifier resins, epoxy tackifier resins, elastomer tackifier resins) ) Etc. That. Furthermore, water and aqueous solutions (for example, salt aqueous solution, acid aqueous solution, etc.) are also used as incompatible substances. In addition, the said organic substance can be used as particle
  • SIBS styrene-butadiene-styrene rubber
  • a gas barrier material uneven distribution polymer layer By using a gas barrier material as the incompatible material, a gas barrier material uneven distribution polymer layer can be obtained. In this case, the obtained polymer member can be used as a gas barrier member.
  • the gas that tries to permeate the gas barrier substance uneven distribution polymer layer is distributed by uneven distribution in the incompatible substance uneven distribution polymer layer (gas barrier substance uneven distribution polymer layer) of the polymer member (gas barrier member).
  • gas barrier substance uneven distribution polymer layer the polymer member
  • gas barrier member the polymer member
  • an inorganic substance is used.
  • a gas barrier substance can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the inorganic substance as the gas barrier substance examples include silica, silicone (silicone powder), calcium carbonate, clay, titanium oxide, talc, layered silicate, clay mineral, metal powder, glass, glass beads, glass balloon, and alumina balloon. Further, particles such as ceramic balloon, titanium white and carbon black (fine particles, fine particle powder), silica, aluminum oxide and clay mineral are preferable, and clay mineral is particularly preferable. The particles may be solid or hollow (balloon).
  • a layered clay mineral is particularly preferable among clay minerals.
  • layered clay minerals include smectites such as montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, nontronite, stevensite, etc .; vermiculite; bentonite; .
  • smectites such as montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, nontronite, stevensite, etc .
  • vermiculite such as such layered clay minerals, those produced as natural minerals or those produced by chemical synthesis can be used without limitation.
  • the inorganic substance a material obtained by subjecting the polymerizable monomer to processing that facilitates swelling and dispersion may be used.
  • an inorganic substance for example, by utilizing its cation exchange characteristics, ion exchange with an organic cationic compound and introduction of an organic cation between the layers of the layered silicate result in swelling and dispersion in the acrylic monomer.
  • examples thereof include layered clay minerals (for example, trade name “Lucentite SPN”, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.).
  • the particle diameter (average particle diameter) of the particles relating to the gas barrier substance is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good gas barrier characteristics, the portion where the gas barrier substance is distributed in the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer of the gas barrier member (gas barrier)
  • the primary particle diameter is preferably 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 6 nm as a median diameter in a laser scattering method or a dynamic light scattering method. It is in the range of ⁇ 1 ⁇ m, more preferably 7 nm to 0.5 ⁇ m. Note that two or more kinds of particles having different particle diameters may be used in combination.
  • the shape of the particles related to the gas barrier substance may be any shape such as a spherical shape such as a spherical shape or an elliptical shape, an indefinite shape, a needle shape, a rod shape, or a flat plate shape.
  • grains may have a hole, a protrusion, etc. on the surface.
  • the shape of the particles is preferably a shape other than a spherical shape from the viewpoint of obtaining a gas barrier substance unevenly distributed portion having a dense structure in the gas barrier substance uneven distribution polymer, and among them, a flat plate shape is preferable.
  • grains which concern on a gas barrier substance may select and use only 1 type of shape, and may use it combining 2 or more types of particle
  • particles having a flat shape and particles having a spherical shape may be used in combination.
  • Various surface treatments may be applied to the surface of the particle relating to the gas barrier substance.
  • a gas barrier substance an organically treated layered clay mineral is preferable because it is compatible with the polymerizable monomer.
  • the incompatible material-containing polymerizable composition is a material that does not have gas barrier properties, but is incompatible.
  • silanol, alkoxysilane, or the like can be used as the gas barrier substance whose physical properties change.
  • Silanol, alkoxysilane, and the like can be made to have a gas barrier property by forming a gas barrier substance uneven distribution polymer layer and then vitrifying the gas barrier substance uneven distribution portion by a sol-gel reaction.
  • the incompatible substance is unevenly distributed in a layered form in the vicinity of the interface opposite to the monomer absorption layer in the incompatible substance uneven distribution polymer layer in the polymer member.
  • the thickness of the part where the incompatible substance is distributed can be controlled by adjusting the amount of the incompatible substance used.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition contains a polymerizable monomer and an incompatible substance, and the ratio thereof is not particularly limited, but 0.001 to 300 of the incompatible substance with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the amount is preferably part by weight, more preferably 0.01 to 200 parts by weight, still more preferably 0.1 to 100 parts by weight.
  • the amount of the incompatible substance is more than 300 parts by weight, it may be difficult to produce the polymer member or a problem of strength may be caused in the polymer member after production.
  • the incompatible substance unevenly distributed polymerizable composition layer, and further the incompatible substance unevenly distributed polymer layer are formed. It becomes difficult to obtain.
  • a gas barrier material is used as the incompatible material, it is difficult to obtain a gas barrier property.
  • the optimum amount of the incompatible substance can be appropriately set according to the incompatible substance.
  • the amount of the particles used when using the particles as the incompatible substance is preferably 0.001 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer component of the incompatible substance-containing polymerizable composition, More preferably, it is 0.01 to 60 parts by weight, and further preferably 0.1 to 50 parts by weight.
  • the amount of particles used is such that the amount used is less than 0.001 part by weight with respect to the polymerizable monomer component of the incompatible substance-containing polymerizable composition, In some cases, it may be difficult to impart an uneven structure on average. Further, if the amount used exceeds 70 parts by weight, particles may fall off during the production of the surface uneven sheet, or the strength problem of the surface uneven sheet may occur.
  • the amount of the layered clay mineral used relative to the incompatible material-containing polymerizable composition is It is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less, and more preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less. If the amount of the layered clay mineral used exceeds 30% by weight, the gas barrier member is not dispersed well, and therefore, lumps are likely to occur, and the uniformly dispersed incompatible substance unevenly distributed polymer layer (gas barrier substance unevenly distributed polymer layer) It becomes difficult to produce.
  • the gas barrier substance When the content is less than 5% by weight, the gas barrier substance is dispersed on the surface or in the vicinity of the surface of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer (on the opposite side of the interface with the monomer absorption layer or in the vicinity of the interface). It may be difficult to distribute.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition is one type in addition to the polymerizable monomer and the gas barrier substance. It is preferable to contain the above polymer (however, the polymer is an incompatible substance other than the gas barrier substance).
  • the proportion of the polymer is preferably 0.1% by weight or more and 30% by weight or less with respect to the gas barrier substance. If the amount is less than 0.1% by weight, the polymer function may not be sufficiently achieved. If the amount is more than 30% by weight, the polymer may interfere with the arrangement and function of the gas barrier substance, resulting in a decrease in gas barrier property. There is a fear.
  • the gas barrier substance when organic clay (layered clay mineral that has been organically treated) is used as the gas barrier substance, it is preferable to add at least one kind of the polymer.
  • the polymer include celluloid, phenol resin, alkyd resin, urea resin, cellulose acetate, vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, melamine resin, polyethylene, polyurethane resin, vinylidene chloride resin, polyamide resin, Saturated polyester, silicon resin, acrylonitrile-styrene resin, fluorine resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, styrene-butadiene-styrene resin, styrene-isobutylene-styrene resin, polyethylene terephthalate, polypropylene, polycarbonate, polyacetal, polyimide, polysulfone, polyphenylene Ether, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, liquid crystal polymer
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition may contain appropriate additives as necessary.
  • additives include surfactants (for example, ionic surfactants, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants), and crosslinking agents (for example, polyisocyanate-based crosslinking agents, silicone-based crosslinking agents).
  • surfactants for example, ionic surfactants, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants
  • crosslinking agents for example, polyisocyanate-based crosslinking agents, silicone-based crosslinking agents.
  • plasticizers fillers, anti-aging agents, antioxidants, colorants (pigments and dyes), solvents (organic solvents), and the like.
  • a pigment (colored pigment) that does not inhibit a polymerization reaction such as a photopolymerization reaction can be used from the viewpoint of the design properties, optical characteristics, and the like of the immiscible substance uneven distribution polymer layer.
  • carbon black can be used as the color pigment.
  • the amount of carbon black used is preferably 0.15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer of the incompatible substance-containing polymerizable composition, from the viewpoint of not inhibiting the degree of coloring and the photopolymerization reaction. More preferably, the amount is 0.001 to 0.15 parts by weight, and still more preferably 0.02 to 0.1 parts by weight.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition can be prepared by uniformly mixing and dispersing the above components. Since this incompatible substance-containing polymerizable composition is usually formed into a sheet by coating on a substrate, it is preferable to have an appropriate viscosity suitable for the coating operation.
  • the viscosity of the incompatible substance-containing polymerizable composition can be determined by, for example, blending various polymers such as acrylic rubber and thickening additives, or irradiating the polymerizable monomer in the incompatible substance-containing polymerizable composition with light. It can be adjusted by partially polymerizing by heating or heating.
  • a desirable viscosity is a rotor: No.
  • the viscosity set under the conditions of 5 rotors, 10 rpm, and measurement temperature: 30 ° C. is 5 to 50 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 40 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is less than 5 Pa ⁇ s, the liquid flows when applied on the substrate, and when it exceeds 50 Pa ⁇ s, the viscosity is too high to make application difficult.
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition layer is a layer formed of the incompatible substance-containing polymerizable composition.
  • the thickness of the incompatible substance-containing polymerizable composition layer is not particularly limited, but the thickness ratio to the thickness of the monomer absorption layer is preferably 300% or less, more preferably 200% or less, and still more preferably 100% or less. It is. When the thickness ratio is more than 300%, it may be difficult to produce the polymer member, or a problem of strength may occur in the polymer member after production. The smaller the thickness ratio, the more incompatible substances are likely to be unevenly distributed, and the incompatible substances can be unevenly distributed in the incompatible material unevenly polymerizable composition layer.
  • the thickness ratio is preferably 1% or more from the viewpoint of uniform film formation.
  • the specific thickness of the incompatible substance-containing polymerizable composition layer is, for example, preferably 1 to 3000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, and more preferably 20 to 500 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, uniform coating may not be possible. On the other hand, if the thickness exceeds 3000 ⁇ m, the polymer member may be swelled and a smooth polymer member may not be obtained.
  • the monomer absorption layer is a layer on which the incompatible substance-containing polymerizable composition layer is laminated, and is a layer that absorbs at least one polymerizable monomer from the incompatible substance-containing polymerizable composition layer.
  • Such a monomer absorption layer has a monomer absorption surface capable of absorbing at least one polymerizable monomer component in the incompatible substance-containing polymerizable composition.
  • the absorption of the polymerizable monomer in the monomer absorption layer is performed by laminating the incompatible substance-containing polymerizable composition layer on the monomer absorption surface of the monomer absorption layer in the lamination step (1) to form a laminate (X). It occurs at the time. Further, the absorption of the polymerizable monomer in the monomer absorption layer is more effective in the heating step (2).
  • the absorption of the polymerizable monomer in the monomer absorption layer is not limited to the stage before the polymerization process (3), and may occur at the stage of the polymerization process (3).
  • the monomer-absorbing layer is a sheet having at least one monomer-absorbing layer and a structure in which the monomer-absorbing surface of the monomer-absorbing layer can come into contact with the incompatible substance-containing polymerizable composition layer (hereinafter referred to as “monomer”).
  • the monomer absorption layer in the “absorbent sheet”) can be used.
  • the monomer-absorbing sheet include a monomer-absorbing sheet composed of only a monomer-absorbing layer (hereinafter referred to as “baseless monomer-absorbing sheet”), and a monomer-absorbing sheet in which a monomer-absorbing layer is provided on a substrate. (Hereinafter referred to as “monomer-absorbing sheet with substrate”).
  • the monomer-absorbing sheet is a substrate-less monomer-absorbing sheet
  • either surface may be used as the monomer-absorbing surface.
  • the surface of the monomer-absorbing layer is monomer-absorbing. It becomes a surface.
  • Examples of such a monomer-absorbing layer include a paper sheet (for example, kraft paper, crepe paper, Japanese paper, etc.); a fiber-based sheet (for example, cloth, nonwoven fabric, net, etc.); a porous film; For example, acrylic polymer, polyurethane resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, epoxy resin and the like); natural rubber; synthetic rubber and the like.
  • a monomer absorption layer may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • a polymer can be suitably used for forming the monomer absorption layer because it has a high affinity with the polymerizable monomer and a high absorption rate. That is, as the monomer absorption layer, a monomer absorption polymer layer containing a polymer can be suitably used.
  • the monomer component constituting the polymer is preferably in common with at least one polymerizable monomer of the incompatible substance-containing polymerizable composition.
  • a polymer is not particularly limited. For example, when an incompatible substance-containing acrylic polymerizable composition is used as the incompatible substance-containing polymerizable composition, the polymer that forms the monomer absorption layer is used. Is preferably an acrylic polymer.
  • the monomer absorption layer may be composed of a polymer layer obtained by polymerizing a polymerizable composition having the same composition except that the incompatible substance is removed from the incompatible substance-containing polymerizable composition.
  • a photopolymerizable composition having the same composition is cured except that the incompatible substance is removed from the photopolymerizable composition. You may be comprised with the polymer layer obtained.
  • the monomer absorption layer is not particularly limited as long as it can absorb at least one of the polymerizable monomers used in the incompatible substance-containing polymerizable composition.
  • the elastic modulus is not particularly limited. Therefore, as the monomer absorption layer, as long as at least one of the polymerizable monomers used in the incompatible substance-containing polymerizable composition can be absorbed, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer, the polymer layer, etc. is low. Any of those having a high elastic modulus such as a plastic sheet, a hard coat layer, and a colored coating layer can be used.
  • a monomer absorption layer absorbs the polymerizable monomer which the weight of the monomer absorption layer of the said laminated body (X) after passing through the said process (2) contains the incompatible substance containing polymeric composition layer. It is preferable to show 1.1 times or more of the weight of the monomer absorption layer used in the laminating step (1) from the viewpoint of uneven distribution of incompatible substances.
  • the increase in weight due to absorption of the polymerizable monomer in the monomer absorption layer is preferably 2 times or more, 3 times or more, and more preferably 4 times or more.
  • the monomer absorption layer (or monomer absorbent sheet) is immersed in a polymerizable monomer, an incompatible substance-containing polymerizable composition is laminated on the monomer absorption layer, and then polymerization is performed.
  • the increase in weight due to the absorption of the polymerizable monomer in the monomer absorption layer is preferably 50 times or less from the viewpoint of maintaining the smoothness of the monomer absorption layer.
  • the volume of the monomer absorption layer may be constant or may be changed as compared with before and after the absorption of the polymerizable monomer.
  • the monomer-absorbing layer may be a polymer material [for example, the above-mentioned polymer (acrylic polymer, polyurethane resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, etc.) or an incompatible material-containing polymerizable composition.
  • the volume of the polymer substance layer that is the monomer absorption layer is a non-phase. It usually increases by absorbing the polymerizable monomer from the soluble substance-containing polymerizable composition layer. That is, the polymer substance forming the monomer absorption layer swells by absorbing the polymerizable monomer. Therefore, the monomer absorption layer may be a monomer swelling layer whose volume increases by absorbing the polymerizable monomer.
  • the gel fraction is not particularly limited. For this reason, in the monomer-absorbing polymer layer, a polymer member can be obtained even if the gel fraction is crosslinked to about 98% or is hardly crosslinked (gel fraction: 10% or less).
  • the gel fraction of the polymer layer may be crosslinked up to about 98%, or almost Even if it is not crosslinked (gel fraction: 10% or less), a polymer member can be produced.
  • the polymer layer a high degree of crosslinking (for example, a gel fraction of 90% or more), in the obtained polymer member, heat resistance and solvent resistance are imparted to the polymer layer as the monomer absorption layer. be able to. Furthermore, a softness
  • a low crosslinking degree for example, gel fraction is 10% or less
  • a polymer member can be obtained regardless of whether the monomer absorption layer is a hard layer or a soft layer. For this reason, when a hard layer (for example, a layer having a 100% modulus of 100 N / cm 2 or more) is used as the monomer absorption layer, the obtained monomer absorption layer may be used as a support (base material). . Furthermore, when a soft layer (for example, a layer having a 100% modulus of 30 N / cm 2 or less) is used as the monomer absorption layer, the obtained monomer absorption layer may be used as an adhesive layer.
  • a hard layer for example, a layer having a 100% modulus of 100 N / cm 2 or more
  • the obtained monomer absorption layer may be used as a support (base material).
  • a soft layer for example, a layer having a 100% modulus of 30 N / cm 2 or less
  • the obtained monomer absorption layer may be used as an adhesive layer.
  • the thickness of the monomer absorption layer before absorbing the polymerizable monomer is not particularly limited, and is preferably, for example, 1 to 3000 ⁇ m, more preferably 2 to 2000 ⁇ m, and further preferably 5 to 1000 ⁇ m.
  • the monomer absorption layer may have any form of a single layer or a laminate. If the thickness is less than 1 ⁇ m, a large amount of polymerizable monomer may be absorbed and the sheet may be deformed, or sufficient polymerizable monomer may not be absorbed. On the other hand, if it exceeds 3000 ⁇ m, the sheet shape and winding are difficult to handle. May be bad.
  • the monomer absorption layer is, for example, a layer of the polymer substance
  • the monomer absorption layer is formed on the predetermined surface of an appropriate support such as the following base material or the surface of the cover film that has been subjected to the release treatment.
  • the coater is used to apply the polymer material or a polymerizable composition that forms the polymer material by polymerization (hereinafter referred to as “monomer absorption layer forming composition”).
  • the monomer absorption layer forming composition provided on the support is usually dried and / or cured (for example, cured by light) as necessary.
  • the monomer-absorbing layer-forming composition when applied onto a predetermined surface of an appropriate support, it can be blended with various polymers such as acrylic rubber and thickening additive, and the monomer component can be heated or irradiated with light. May be adjusted to a viscosity suitable for coating by partially polymerizing.
  • Examples of the substrate (monomer-absorbing sheet substrate) used when the monomer-absorbing sheet is a monomer-absorbing sheet with a substrate include, for example, paper-based substrates such as paper; fibers such as cloth, nonwoven fabric, and net Metal base materials such as metal foils and metal plates; Plastic base materials such as plastic films and sheets; Rubber base materials such as rubber sheets; Foams such as foam sheets and laminates thereof [
  • a suitable thin leaf body such as a laminate of a plastic-based substrate and another substrate or a laminate of plastic films (or sheets) can be used.
  • a plastic substrate such as a plastic film or sheet can be suitably used.
  • an ⁇ -olefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or the like is used as a monomer component.
  • Olefin resin Polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT); polyvinyl chloride (PVC); vinyl acetate resin; polyphenylene sulfide (PPS); polyamide (Nylon), amide resins such as wholly aromatic polyamide (aramid); polyimide resins; polyether ether ketone (PEEK). These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the deformability such as the elongation rate may be controlled by a stretching process or the like.
  • a base material for monomer absorptive sheets when a monomer absorption layer is formed by hardening by an active energy ray, it is preferable to use what does not inhibit permeation
  • the surface of the substrate for the monomer-absorbing sheet has a conventional surface treatment, for example, corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, etc., in order to improve the adhesion with the monomer absorption layer.
  • a conventional surface treatment for example, corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, etc.
  • These may be subjected to an oxidation treatment or the like by a chemical or physical method, or may be subjected to a coating treatment with an undercoat agent or a release agent.
  • the thickness of the substrate for the monomer-absorbing sheet can be appropriately selected according to the strength, flexibility, purpose of use and the like, and is not particularly limited. For example, it is generally preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 1 to 1000 ⁇ m. More preferably, it is 1 to 500 ⁇ m, and more preferably 3 to 300 ⁇ m.
  • the base material may have any form of a single layer or a lamination.
  • the laminate (X) may be formed by, for example, applying an incompatible substance-containing polymerizable composition on the monomer-absorbing surface of the monomer-absorbing layer and laminating the incompatible substance-containing polymerizable composition layer, or by providing an appropriate support.
  • An incompatible substance-containing polymerizable composition is applied on the body to obtain an incompatible substance-containing polymerizable composition layer, and then the incompatible substance-containing polymerizable composition layer is transferred onto the monomer absorption layer. Can be produced.
  • the surface provided by the monomer absorption layer is referred to as a monomer absorption surface.
  • a conventional coater for example, comma roll coater, die roll coater, gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater. , Knife coaters, spray coaters, etc.
  • a cover film In producing the laminate (X), a cover film can be used as an appropriate support for the incompatible substance-containing polymerizable composition layer.
  • the cover film may have releasability or may not have releasability.
  • the surface of the incompatible substance uneven distribution polymer layer obtained from the incompatible substance-containing polymerizable composition layer may be protected with a cover film.
  • the cover film When using the polymer member, the cover film may be peeled off, or may be maintained as it is without being peeled off, and may constitute a part of the polymer member.
  • the photopolymerization method when the photopolymerization method is used, the reaction is inhibited by oxygen in the air. Therefore, in the polymerization step (3), it is preferable to block the oxygen in the air with a cover film.
  • Such a cover film is not particularly limited as long as it is a thin leaf body that hardly permeates oxygen.
  • a transparent film is preferable.
  • a conventional release paper can be used.
  • a fluorine-based polymer eg, polytetrafluoroethylene
  • Low adhesive substrates made of fluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, etc.
  • a low-adhesive substrate made of an adhesive polymer for example, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • an adhesive polymer for example, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • both surfaces can be used as a release surface, while in a substrate having a release treatment layer, the release treatment layer surface is used as a release surface (release treatment surface). can do.
  • cover film for example, a cover film (a substrate having a release treatment layer) in which a release treatment layer is formed on at least one surface of the cover film substrate may be used.
  • the material may be used as it is.
  • cover film substrates include polyester films (polyethylene terephthalate film, etc.), olefin resin films (polyethylene film, polypropylene film, etc.), polyvinyl chloride films, polyimide films, polyamide films (nylon films), rayon films.
  • plastic base film synthetic resin film
  • cover film substrate a cover film substrate using a highly transparent plastic substrate film (particularly, a polyethylene terephthalate film) can be suitably used.
  • the release treatment agent is not particularly limited, and for example, a silicone release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a long chain alkyl release treatment agent, or the like can be used. You may use a mold release processing agent individually or in combination of 2 or more types.
  • the cover film that has been subjected to the release treatment with the release treatment agent is formed by, for example, a known formation method.
  • the thickness of the cover film is not particularly limited, but is preferably 12 to 250 ⁇ m, and more preferably 20 to 200 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and economy. Note that the cover film may have either a single layer or a laminated form.
  • the heating step (2) is applied to the laminate (X) obtained by laminating the incompatible substance-containing polymerizable composition layer on the monomer absorption layer before the polymerization step (3).
  • the incompatible substance can be highly unevenly distributed in the incompatible substance unevenly distributed polymerizable composition layer, and the distribution of the incompatible substance in the incompatible substance unevenly distributed polymer layer can be performed.
  • a polymer member having a higher density can be obtained.
  • the heating temperature is preferably in the range of 25 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the upper limit of the temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower.
  • the heating step (2) is preferably from 1 second to 120 minutes, more preferably from 10 seconds to 60 minutes, and further preferably from 1 minute to 30 minutes. In particular, the higher the temperature within the above temperature range and the longer the required time, the higher the density of the polymer member can be obtained. If the temperature is lower than 25 ° C, the polymerizable monomer may not be sufficiently absorbed by the monomer absorption layer.
  • the polymerizable monomer may volatilize, ignite, or the cover film may be deformed. .
  • the time under the temperature condition is less than 1 second, workability may be difficult, and if the condition exceeds 120 minutes, the polymer member may be swelled to obtain a smooth polymer member. It may not be possible.
  • the incompatible substance-containing composition layer and the monomer absorption layer may have the above temperature condition before the laminating step (1).
  • the incompatible substance-containing polymerizable composition may also have the above temperature condition.
  • the heating method of the laminate (X) according to the heating step (2) is not particularly limited.
  • a heating method using an oven, a heating method using an electric heater, or an electromagnetic wave such as infrared rays is used. And known methods such as heating methods.
  • the incompatible substance is moved in the incompatible substance-containing polymerizable composition layer in the laminate (X) by the laminating step (1) and the heating step (2). Does not exist at the interface between the immiscible substance-containing polymerizable composition layer and the monomer absorption layer immediately after lamination, but is distributed in a layered manner in the thickness direction. That is, an immiscible substance unevenly distributed polymerizable composition layer in which the incompatible substance is unevenly distributed at the interface opposite to the monomer absorption layer or in the vicinity of the interface is obtained.
  • the heating step (2) by providing the heating step (2), the uneven distribution of the incompatible substance can be promoted and the uneven distribution structure of the incompatible substance can be obtained.
  • the absorption of the polymerizable monomer in the monomer absorption layer occurs at the time when the incompatible substance-containing polymerizable composition layer is formed on the monomer absorption surface.
  • the uneven distribution of the incompatible substance in the incompatible substance-containing polymerizable composition layer may occur between the heating step (2) and the polymerization step (3), or the polymerization step (3). May occur.
  • the polymerization step (3) can be performed, for example, by light irradiation.
  • light irradiation is particularly limited with respect to the light source, irradiation energy, irradiation method, irradiation time, etc. There is no.
  • Examples of active energy rays used for light irradiation include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, and electron rays, and ultraviolet rays, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the active energy ray are particularly limited as long as the incompatible substance unevenly distributed polymerizable composition layer can be cured to form the incompatible substance unevenly distributed polymer layer. None happen.
  • Examples of irradiation with active energy rays include irradiation with ultraviolet rays from a black light lamp, a chemical lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and the like.
  • the polymerization step (3) can be performed by heating.
  • the heating include known heating methods (for example, a heating method using an electric heater, a heating method using an electromagnetic wave such as infrared rays, etc.).
  • the polymer member obtained by the production method of the present invention has the laminate (Y) having the incompatible substance uneven distribution polymer layer on the monomer absorption layer.
  • the uneven distribution structure of the incompatible substance unevenly distributed polymer layer in the polymer member is a structure in which the incompatible substance is distributed in a layered manner on the interface on the side opposite to the monomer absorption layer.
  • the surfaces of the incompatible substance uneven distribution polymer layer and the monomer absorption layer may be protected with a cover film.
  • the cover film may have peelability or may not have peelability.
  • the thickness of the interface where the incompatible substance is unevenly distributed or the vicinity of the interface is the incompatible substance-containing polymerizable composition. It is preferable that it is 80% or less with respect to the thickness of a layer (before lamination
  • the thickness ratio of the incompatible substance uneven distribution portion is preferably 80% or less, more preferably 60% or less, and still more preferably 50% or less, with respect to the thickness of the incompatible substance-containing polymerizable composition layer. If the thickness exceeds 80%, there may be a problem in adhesion to the monomer absorption layer, or there may be a problem in the strength of the incompatible substance uneven distribution polymer layer.
  • the thickness of the portion (incompatible material uneven distribution portion) where the incompatible material is distributed in the immiscible material uneven distribution polymer layer (from the surface of the inner region where the incompatible material is distributed with respect to the total thickness in the thickness direction from the layer surface)
  • the height can be controlled by adjusting the amount of the incompatible substance included in the incompatible substance uneven distribution polymer layer. Therefore, the characteristics (for example, gas permeability) of the polymer member can be controlled by adjusting the amount of the incompatible substance used.
  • the incompatible substance unevenly distributed portion which is the portion where the incompatible substance uneven distribution of the incompatible substance unevenly distributed polymer layer is distributed, is the incompatible substance and the incompatible substance unevenly distributed polymer layer.
  • the polymer component is mixed.
  • a part where the incompatible substance is distributed incompatible substance uneven distribution part
  • a part where the incompatible substance is not distributed hereinafter referred to as “incompatible substance non-existing part”.
  • incompatible substance uneven distribution portion a part where the incompatible substance is distributed (incompatible substance uneven distribution part) and a part where the incompatible substance is not distributed.
  • the incompatible substance is unevenly distributed in the incompatible substance unevenly distributed part, while the incompatible substance non-existing part is distributed in the monomer absorption layer.
  • the polymer member has excellent adhesion between the monomer absorption layer and the incompatible substance uneven distribution polymer layer.
  • the polymer member depending on the combination of the monomer absorption layer and the polymerizable monomer to be used, a small amount of the incompatible material may be dispersed in the incompatible material non-existing portion.
  • an incompatible substance that is minutely dispersed in the non-compatible substance non-existing portion does not affect the characteristics of the polymer member. This is because the polymer member of the present invention exhibits characteristics when the incompatible substance is densely present in the incompatible substance uneven distribution portion of the incompatible substance uneven distribution polymer layer.
  • the total thickness of the polymer member is 3 to 3 in terms of the possibility that the sheet may be deformed by absorbing the monomer, or if the monomer is not sufficiently absorbed, it may be difficult to wind up as a sheet shape and handleability may be poor. It is preferably 9000 ⁇ m, preferably 10 to 5000 ⁇ m, more preferably 30 to 2500 ⁇ m.
  • the whole thickness of a polymer member means the sum total of the thickness of an incompatible substance uneven distribution polymer layer, and the thickness of a monomer absorption layer.
  • the thickness of the immiscible substance unevenly distributed polymer layer (especially the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer) in the polymer member is preferably 1 to 3000 ⁇ m from the viewpoint that it is difficult to wind up as a sheet shape and the handleability may be poor.
  • the thickness is 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the incompatible substance uneven distribution polymer layer is a theoretical value obtained by removing the thickness of the monomer absorption layer from the thickness of the entire polymer member.
  • the thickness of the portion where the incompatible substance (especially gas barrier substance) is distributed in the polymer member is preferably 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 0. The thickness is 5 to 300 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the part where the incompatible substance in the polymer member is distributed may be referred to as “incompatible substance uneven distribution part”.
  • a portion where the gas barrier substance is distributed may be referred to as a “gas barrier substance unevenly distributed portion”.
  • the incompatible substance uneven distribution portion of the incompatible substance uneven distribution polymer layer the incompatible substance and the polymer component of the incompatible substance uneven distribution polymer layer are mixed. Therefore, in this part, it is based on the characteristics based on the polymer component of the incompatible substance uneven distribution polymer layer, the characteristics inherent to the incompatible substance, and the fact that the incompatible substance is unevenly distributed in the incompatible substance uneven distribution polymer layer. The characteristic can be exhibited.
  • Properties based on the polymer component of the incompatible substance uneven distribution polymer layer include flexibility, hard coat properties, adhesiveness, stress relaxation properties, impact resistance, and the like.
  • the adhesiveness (pressure-sensitive adhesiveness) etc. at the time of using an adhesive component as a polymer component are mentioned.
  • the inherent characteristics of an incompatible substance include the specific function when using an incompatible substance having a specific function (for example, expandability, contractility, absorption, divergence, conductivity, etc.). Can be mentioned.
  • the characteristic based on the uneven distribution of the incompatible substance in the incompatible substance uneven polymer layer is, for example, the adhesiveness by adjusting the content of the incompatible substance when the adhesive component is used as the polymer component.
  • design properties such as coloring, imparting surface irregularities when using particles as incompatible substances and properties based on the surface irregularities (for example, removability, antiblocking properties, antiglare properties) , Design properties, light scattering properties, etc.
  • properties of the substrate while maintaining properties such as expansibility, shrinkage, absorbency, divergence, and conductivity, the properties of the substrate, such as flexibility, hard coat properties, adhesiveness, stress relaxation, impact resistance, etc. It is mentioned to have.
  • an adhesive component is used as the polymer component of the incompatible substance uneven distribution polymer layer and particles are used as the incompatible substance, unevenness due to particles on the surface of the incompatible substance uneven distribution polymer layer is generated. It is possible to obtain a polymer member that has adhesiveness (tackiness) and peelability (antiblocking property) on the surface of the incompatible substance uneven distribution polymer layer.
  • the adhesiveness of the surface of the incompatible substance unevenly distributed polymer layer can be controlled by adjusting the amount of particles to be contained. Also, the tackiness can be made very weak or no tackiness can be produced.
  • the size and shape of the irregularities on the surface of the incompatible substance uneven distribution polymer layer are, for example, the particle size of the particles, the thickness of the incompatible substance uneven distribution polymer layer, polymerization It is controlled by adjusting the method, the start time and end time of the polymerization.
  • the size and shape of the unevenness on the surface of the use surface of the surface uneven sheet are, for example, the particle size of the particles, the thickness of the photopolymerization cured layer, the method of light irradiation on the specific laminate, the start time and end time of light irradiation It is controlled by adjusting etc.
  • the particles in the layer may exist in a form in which the entire particles are included in the layer.
  • the particle may be present in a form in which a part of the particle is exposed outside the layer (for example, a form in which the particle head appears outside the layer). That is, a part of the particles themselves may be exposed on the surface of the incompatible substance uneven distribution polymer layer of the polymer member or the use surface of the surface uneven sheet.
  • the form of the polymer member is not particularly limited, and usually has a sheet form or a tape form.
  • a pressure-sensitive adhesive layer pressure-sensitive adhesive layer
  • the outermost layer of the polymer member is a monomer-absorbing layer, whereby the polymer member is simply a pressure-sensitive adhesive tape or sheet (“tape or sheet”) It may be referred to as “tape” or “sheet”.
  • pressure-sensitive adhesives for polymer members
  • polymer members for example, acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, vinyl alkyl ether-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, polyester-based pressure-sensitive adhesives, polyamide-based pressure-sensitive adhesives
  • the polymer member can also be used as a pressure-sensitive adhesive tape or sheet by providing a pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer) made of a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a fluorine-based pressure-sensitive adhesive, an epoxy-based pressure-sensitive adhesive, or the like.
  • the polymer member may have other layers (for example, an intermediate layer, an undercoat layer, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymer member of the present invention exerts various characteristics by adjusting the type and amount of the incompatible substance, the type and thickness of the polymer of the incompatible substance unevenly distributed polymer layer, etc. Can be used. For example, it can be suitably used for optical sheets, barrier sheets, electronic circuits, power electronics materials, adhesive tapes, medical field applications, and the like.
  • a gas barrier member when a gas barrier material is used as the incompatible material, a gas barrier member is obtained and useful.
  • the uneven distribution structure of the gas barrier substance in the gas barrier member is that the gas barrier substance does not exist at the interface with the monomer absorption layer in the gas barrier substance-containing polymer layer, and is distributed in a layered manner in the interface opposite to the monomer absorption layer. It has a structure. According to the production method of the present invention, it is possible to increase the density by distributing the gas barrier substance in a layered manner, and as compared with the uneven distribution to the extent that the gas barrier substance is aggregated at the interface as in the conventional production method. It is possible to make the gas barrier substance unevenly distributed.
  • the gas barrier member has a gas barrier substance-containing unevenly distributed polymer layer in which the gas barrier substance is distributed in a layered manner, the gas that diffuses and permeates the inside of the polymer member is polymerized by the layered distribution structure of the gas barrier substance. Since it is difficult to diffuse inside the member and the permeation is hindered, good gas barrier properties are exhibited.
  • the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer and the gas barrier substance dispersed polymer layer (the polymer layer in which the gas barrier substance is dispersed in the thickness direction and have a common thickness, type and amount of the gas barrier substance, and monomer component) ),
  • the gas barrier substance uneven distribution polymer layer exhibits better gas barrier characteristics than the gas barrier substance dispersed polymer layer.
  • the gas barrier substance-dispersed polymer layer and the gas barrier substance-dispersed polymer layer are compared, the gas barrier substance-dispersed polymer layer has a small amount that does not cause the property of inhibiting gas permeation in the gas barrier substance-dispersed polymer layer.
  • the gas barrier property can be exhibited with the content of the gas barrier substance.
  • the thickness (height in the thickness direction from the interface opposite to the monomer absorption layer) of the gas barrier substance uneven distribution portion is the gas barrier. It can be controlled by adjusting the amount of the active substance used. Therefore, the gas permeability of the gas barrier member can be controlled by adjusting the amount of the gas barrier substance used.
  • the gas that the gas barrier member of the present invention exhibits good gas barrier properties is not particularly limited, and examples thereof include water vapor gas, oxygen gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, air, and fragrance gas.
  • the gas barrier member of the present invention is particularly useful for water vapor gas, oxygen gas, and the like.
  • the gas permeability of the gas barrier member of the present invention depends on the gas to suppress permeation, such as the type, shape, size and content of the gas barrier substance, the composition of the monomer absorption layer, the gas barrier substance uneven distribution polymer layer
  • the desired gas permeability can be controlled by controlling the thickness (total thickness) of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer and monomer absorption layer in the gas barrier member, such as the composition of the polymer component.
  • the gas barrier member of the present invention can be used, for example, for packaging materials in various fields, storage bags, and the like.
  • fields such as food, cosmetics, pharmaceuticals, hygiene-related, precision parts, electronic parts and the like can be mentioned.
  • the gas barrier substance and the polymer component of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer are mixed in the gas barrier substance uneven distribution portion of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer, the monomer of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer in which the gas barrier substance is distributed At the interface opposite to the interface with the absorption layer or in the vicinity of the interface (surface or in the vicinity of the surface), characteristics based on the polymer component of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer, characteristics inherent to the gas barrier substance, gas barrier substance is the gas barrier The characteristic based on uneven distribution in the active substance uneven distribution polymer layer can be exhibited.
  • the characteristics based on the polymer component of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer include adhesiveness (pressure-sensitive adhesiveness) when an adhesive component is used as the polymer component.
  • the characteristics inherent to the gas barrier material include, for example, hydrophilicity and heat resistance in addition to the gas barrier property.
  • the characteristic based on the uneven distribution of the gas barrier substance in the gas barrier substance uneven distribution polymer layer is, for example, the adhesiveness (pressure-sensitive adhesion) by adjusting the content of the gas barrier substance when the pressure sensitive adhesive component is used as the polymer component.
  • Design properties such as coloring
  • surface irregularities when using particles as a gas barrier material and properties based on the surface irregularities (for example, removability, anti-blocking properties, anti-glare properties, design properties, light Scattering properties, etc.).
  • a volatile component for example, an organic solvent or an organic compound contained in the gas barrier substance-containing polymerizable composition is used.
  • the gas barrier member having a gas barrier substance unevenly distributed polymer layer can be manufactured without evaporating and removing.
  • cover film and the base film used in each of the following examples are both 38 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “MRN38”, Mitsubishi Chemical Corporation). Polyester Film Co., Ltd.) was used.
  • composition was polymerized by irradiating ultraviolet light from the outside of the flask with a black light lamp.
  • a composition in which a polymerization rate of 7% was partially polymerized (Hereinafter referred to as “photopolymerizable syrup (A)”).
  • Cyclohexyl acrylate 100 parts by weight, photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.1 part by weight, and photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 184”, Ciba Specialty (Chemicals Co., Ltd.): 0.1 part by weight was stirred until it became uniform in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, and cooling tube, and then bubbling was performed with nitrogen gas. Time was taken to remove dissolved oxygen.
  • composition was polymerized by irradiating ultraviolet light from the outside of the flask with a black light lamp.
  • a composition in which a polymerization rate of 7% was partially polymerized (Hereinafter referred to as “photopolymerizable syrup (B)”).
  • composition was polymerized by irradiating ultraviolet light from the outside of the flask with a black light lamp.
  • a composition in which a polymerization rate of 7% was partially polymerized (Hereinafter referred to as “photopolymerizable syrup (C)”).
  • the composition hereinafter referred to as “incompatible substance-containing photopolymerizable composition (D)”) was prepared.
  • Photopolymerizable syrup A photopolymerizable syrup composition obtained by uniformly mixing 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate: 0.1 part by weight with one side of the above base film (peeling treatment) Surface) to a thickness of 30 ⁇ m after curing to form a photopolymerizable syrup composition layer. Then, the cover film is bonded to the layer in such a form that the release-treated surface is in contact, and ultraviolet light (illuminance: 5 mW / cm 2 ) is irradiated for 3 minutes using a black light to cure the layer.
  • ultraviolet light illumination: 5 mW / cm 2
  • a monomer-absorbing sheet with a base material (hereinafter referred to as “monomer-absorbing sheet with a base material (A)”) having a monomer-absorbing layer surface protected by the cover film is formed by forming a monomer-absorbing layer. did.
  • Photopolymerizable syrup (B) A photopolymerizable syrup composition obtained by uniformly mixing 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate: 0.1 part by weight with one side of the above-mentioned base film (peeling treatment) Surface) was applied so that the thickness after curing was 100 ⁇ m, and a photopolymerizable syrup composition layer was formed. And the said cover film is bonded together in the form which the surface by which the mold release process was touched on this layer, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm ⁇ 2 >) are irradiated for 3 minutes using a black light, The said layer is hardened.
  • a monomer-absorbing sheet with a base material hereinafter referred to as “monomer-absorbing sheet with base material (B)” whose surface is protected by the cover film is formed by forming a monomer-absorbing layer. did.
  • Photopolymerizable syrup (C) A photopolymerizable syrup composition obtained by uniformly mixing 100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate: 0.1 part by weight with one side of the above-mentioned base film (peeling treatment) Surface) was applied so that the thickness after curing was 100 ⁇ m, and a photopolymerizable syrup composition layer was formed. Then, the cover film is bonded to the layer in such a form that the release-treated surface is in contact, and ultraviolet light (illuminance: 5 mW / cm 2 ) is irradiated for 3 minutes using a black light to cure the layer. By forming a monomer absorption layer, a monomer-absorbing sheet with a substrate whose surface of the monomer-absorbing layer is protected by the cover film (sometimes referred to as “monomer-absorbing sheet with substrate (C)”) is produced. did.
  • Example 1 An incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer (thickness: 100 ⁇ m) is formed by applying the incompatible substance-containing photopolymerizable composition (A) to the surface of the cover film that has been subjected to the mold release treatment.
  • the laminate was heated at 70 ° C. for 75 seconds to form an immiscible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer, and from both sides, a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW) / Cm 2 ) for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) And a polymer sheet provided with a monomer absorption layer (B layer).
  • Example 2 An incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer (thickness: 100 ⁇ m) is formed by applying the incompatible substance-containing photopolymerizable composition (B) to the surface of the cover film that has been subjected to the mold release treatment.
  • the monomer-absorbing sheet (B) with the substrate exposing the monomer absorbing layer by peeling off the cover film, A laminate was formed.
  • the laminate was heated at 70 ° C. for 15 seconds to form an incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer, and then, from both sides, a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) is irradiated for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) is formed. And a polymer sheet provided with a monomer absorption layer (B layer).
  • Example 3 An incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer (thickness: 50 ⁇ m) formed by applying the incompatible substance-containing photopolymerizable composition (B) to the surface of the cover film that has been subjected to the mold release treatment
  • the monomer-absorbing sheet (B) with the substrate exposing the monomer absorbing layer by peeling off the cover film, A laminate was formed.
  • the laminate was heated at 70 ° C. for 75 seconds to form an incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer, and from both sides, a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) is irradiated for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) is formed. And a polymer sheet provided with a monomer absorption layer (B layer).
  • Example 4 An incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer (thickness: 100 ⁇ m) is formed by applying the incompatible substance-containing photopolymerizable composition (B) to the surface of the cover film that has been subjected to the mold release treatment.
  • the monomer-absorbing sheet with the substrate (C) from which the monomer-absorbing layer is exposed by peeling off the cover film is bonded to the monomer-absorbing layer and the incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer.
  • a laminate was formed.
  • the laminate was heated at 70 ° C. for 75 seconds to form an incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer, and from both sides, a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) is irradiated for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) is formed. And a polymer sheet provided with a monomer absorption layer (B layer).
  • An incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer (thickness: 100 ⁇ m) is formed by applying the incompatible substance-containing photopolymerizable composition (A) to the surface of the cover film that has been subjected to the mold release treatment.
  • a laminate was formed in the form where the monomer absorbing layer and the incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer are in contact with the monomer-absorbing sheet with the substrate (A) from which the monomer absorbing layer is exposed by peeling off the cover film.
  • the laminate was heated at 40 ° C. for 75 seconds to form an incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer, and from both sides, a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) is irradiated for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) is formed. And a polymer sheet provided with a monomer absorption layer (B layer).
  • An incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer (thickness: 100 ⁇ m) is formed by applying the incompatible substance-containing photopolymerizable composition (B) to the surface of the cover film that has been subjected to the mold release treatment.
  • the monomer-absorbing sheet (B) with the substrate exposing the monomer absorbing layer by peeling off the cover film, A laminate was formed.
  • the laminate was heated at 130 ° C. for 75 seconds to form an immiscible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer, and from both sides, a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW) / Cm 2 ) for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) And a polymer sheet provided with a monomer absorption layer (B layer).
  • Example 7 An incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer (thickness: 100 ⁇ m) is formed by applying the incompatible substance-containing photopolymerizable composition (B) to the surface of the cover film that has been subjected to the mold release treatment.
  • the monomer-absorbing sheet (B) with the substrate exposing the monomer absorbing layer by peeling off the cover film, A laminate was formed.
  • the laminate was heated at 130 ° C. for 15 seconds to form an incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer, and then, from both sides, a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW) / Cm 2 ) for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) And a polymer sheet provided with a monomer absorption layer (B layer).
  • a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW) / Cm 2 ) for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) And a polymer sheet provided with a monomer absorption layer (B layer).
  • Incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer (thickness: 30 ⁇ m) formed by applying incompatible substance-containing photopolymerizable composition (D) to the surface of the cover film that has been subjected to the mold release treatment
  • the monomer-absorbing sheet with the base material (A) from which the monomer-absorbing layer is exposed by peeling the cover film is pasted together in a form in which the monomer-absorbing layer and the incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer are in contact with each other.
  • a laminate was formed.
  • the laminate was heated to 60 ° C. for 195 seconds to form an incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer, and from both sides, a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) is irradiated for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) is formed. And a polymer sheet provided with a monomer absorption layer (B layer).
  • the laminate was allowed to stand at room temperature (20 ° C.) for 75 seconds to form an incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer. : 5 mW / cm 2 ) for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer.
  • a polymer sheet provided with a layer A) and a monomer absorption layer (B layer) was produced.
  • composition was polymerized by irradiating ultraviolet light from the outside of the flask with a black light lamp.
  • a composition in which a polymerization rate of 7% was partially polymerized (syrup) ) (Hereinafter referred to as “photopolymerizable syrup (D)”).
  • the monomer mixture to which the layered clay mineral was added was irradiated with ultrasonic waves for 3 minutes at an irradiation intensity of 500 mW using an ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). By the ultrasonic treatment, the monomer mixture added with the layered clay mineral became transparent.
  • a styrene-isobutylene-styrene copolymer (trade name “SIBSTAR102T”, manufactured by Kaneka Corporation): 1 part by weight is added to the monomer mixture obtained by adding the layered clay mineral after ultrasonic treatment, and a small disper (trade name “T. K. Robomix “(manufactured by Primemix) at 1000 rpm for 10 minutes to obtain a gas barrier substance-containing photopolymerizable composition (hereinafter referred to as" incompatible substance-containing photopolymerizable composition ( E) ").
  • SIBSTAR102T manufactured by Kaneka Corporation
  • the monomer mixture to which the layered clay mineral was added was irradiated with ultrasonic waves for 3 minutes at an irradiation intensity of 500 mW using an ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). By the ultrasonic treatment, the monomer mixture added with the layered clay mineral became transparent.
  • incompatible substance-containing photopolymerizable composition (F) a polymerizable composition containing a gas barrier substance
  • Example 9 An incompatible substance-containing photopolymerizable composition layer (thickness: 100 ⁇ m) is formed by applying an incompatible substance-containing photopolymerizable composition (E) to the release-treated surface of the cover film.
  • an incompatible substance-containing photopolymerizable composition (E) is formed by applying an incompatible substance-containing photopolymerizable composition (E) to the release-treated surface of the cover film.
  • the laminate was heated at 55 ° C. for 315 seconds to form an incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer, and then a black light lamp was used as a light source from both sides, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW / cm 2 ) is irradiated for 5 minutes, and the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) is formed. And a polymer sheet provided with a monomer absorption layer (B layer).
  • the laminate was allowed to stand at room temperature (20 ° C.) for 60 seconds to form an incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer.
  • a black light lamp was used as a light source, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mW). / Cm 2 ) from both sides simultaneously for 5 minutes, the incompatible substance unevenly distributed photopolymerizable composition layer is photocured to form an incompatible substance unevenly distributed polymer layer, whereby an incompatible substance unevenly distributed polymer layer is formed.
  • a polymer sheet provided with (A layer) and a monomer absorption layer (B layer) was produced.
  • the uneven distribution rate is obtained by the following (calculation method of uneven distribution rate), and further, the monomer absorption amount per time from lamination to polymerization is obtained by the following (calculation method of monomer absorption), and from there, Monomer absorbance was calculated.
  • Table 1 shows the values of the uneven distribution rate and the monomer absorbency.
  • the thickness of the monomer absorption layer (thickness: B)
  • the thickness of the monomer-absorbing sheet with substrate (the thickness of the substrate film, monomer absorption layer and cover film) is measured, and the monomer absorption with substrate is measured. It calculated
  • the thickness of the member is measured.
  • the thickness of the member is measured. was obtained by excluding the thickness of the substrate film of the monomer-absorbing sheet with substrate from the thickness of [the monomer-absorbing sheet with substrate and the thickness of the immiscible substance uneven distribution polymer layer (A layer)]. .
  • the thickness (thickness: A) of the immiscible substance unevenly distributed polymer layer (A layer) is obtained by removing the thickness (thickness: B) of the monomer absorption layer from the total thickness (thickness: A + B). Determined by
  • the thickness (thickness: A) of the incompatible substance uneven distribution polymer layer (A layer) is not a measured value but a theoretical value.
  • the thickness C is an average value measured from a scanning electron micrograph of a cross section obtained by a scanning electron microscope.
  • Water vapor permeability measurement method About the member which peeled the cover film and exposed the gas-barrier substance containing photopolymerization hardening layer surface, the water-vapor-permeation rate was measured on 40 degreeC and 80% RH conditions with the water-vapor-permeation rate measuring apparatus (made by Mocon). In addition, this water vapor permeability measuring method is based on the Mokon method.
  • FIG. 14 shows a transmission electron micrograph (magnification: 10000 ⁇ ) showing the gas barrier substance uneven distribution part of the member of Example 9 as a whole, and transmission electron partially showing the gas barrier substance uneven distribution part of the member of Example 9
  • a micrograph (magnification: 50000 times) is shown in FIG. 14A
  • a transmission electron micrograph (magnification: 50000 times) showing the gas barrier substance uneven distribution part of Comparative Example 6 as a whole is shown in FIG.
  • the transmission electron micrographs of FIGS. 14 and 15 show that the gas barrier substance in the gas barrier substance-containing photopolymerization / curing layer is unevenly distributed and the gas barrier substance in the gas barrier substance-containing photopolymerization / curing layer is unevenly distributed.
  • the state of the interface with the non-existing part is also shown, and the transmission electron micrograph of FIG. 14A shows that the gas barrier substance (f1) in the gas barrier substance uneven distribution polymer layer (A2) in FIG. The state of the part is shown.
  • Example 9 is a schematic cross-sectional view of Example 9 and FIG. 2 (2) Comparative Example 6 using a transmission electron microscope. From the observation of the cross sections of the members of Examples and Comparative Examples, in Example 9, in the gas barrier substance uneven distribution polymer layer (A21), the gas barrier substance (f1) which is a layered clay mineral is unevenly distributed on the surface of the layer or in the vicinity thereof. Furthermore, it was confirmed that it was distributed substantially parallel to the interface. On the other hand, in Comparative Example 6, in the gas barrier substance uneven distribution polymer layer (A21), the gas barrier substance (f1) is unevenly distributed on the surface of the layer or in the vicinity thereof, but is aggregated and further randomly distributed. I was able to confirm. In FIG. 2 (1), compared with FIG. (2), the layered clay mineral (f1) is unevenly distributed at high density, and the incompatible substance uneven distribution part (A21) is made thin.

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Abstract

本発明は、非相溶性物質の分布を制御して、非相溶性物質偏在ポリマー層中での非相溶性物質の偏在化を高密度化することができるポリマー部材の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、重合性モノマー及び非相溶性物質を含有する非相溶性物質含有重合性組成物により形成された非相溶性物質含有重合性組成物層を、モノマー吸収層に積層して積層体(X)にする工程(1)、及び、前記積層体(X)を加熱する工程(2)によって、非相溶性物質含有重合性組成物層中の重合性モノマーをモノマー吸収層に吸収させるとともに、非相溶性物質偏在重合性組成物層を得た後、前記非相溶性物質偏在重合性組成物層及び前記モノマー吸収層中の前記重合性モノマーを重合する工程(3)を施して、非相溶性物質偏在ポリマー層と硬化したモノマー吸収層との積層体(Y)を有するポリマー部材を得ることを特徴とするポリマー部材の製造方法に関する。

Description

ポリマー部材の製造方法
 本発明は、非相溶性物質の偏在構造を有するポリマー層を有するポリマー部材の製造方法に関する。かかる本発明の製造方法により得られたポリマー部材は、非相溶性物質を選択することで各種用途に適用される各種部材として用いることができ、例えば、非相溶性物質としてガスバリア性物質を用いた場合には、ガスバリア性部材として好適に用いられる。特に、水蒸気ガスバリア用、酸素ガスバリア用のガスバリア性部材として好適である。また、非相溶性物質として粒子を用いた場合には、表面に当該粒子に起因する凹凸を形成した表面凹凸部材として好適に用いられる。その他、本発明のポリマー部材は、導電部材、光拡散部材等に用いられる。
 基材表面に基材と異なる物質を偏在させた複合基材は、光学的、電気的等の新しい機能を付加した基材として期待される。しかしながら、基材となるシートやフィルムなどの表面に、例えば微粒子を有する層を形成させることは容易ではない。例えば、基材表面への微粒子層(微粒子を含む層)の形成は、ポリマー成分をバインダーとして有機溶剤に溶かした溶液中に微粒子を分散させて、微粒子を分散させた溶液を得てから、この溶液を基材にコーティングして、さらに有機溶剤を熱乾燥で揮発させることで行なうことができる。しかし、この方法は、基材が有機溶剤などで溶けてしまう場合や、基材の耐熱性が低く熱乾燥で溶融、変形しやすい場合には困難であり、また基材表面が粘着剤層のように粘着性に富む場合には、基材表面に前記微粒子を分散させた溶液をコーティングすることは困難である。さらには、前記溶液を用いる場合には有機溶剤を乾燥しなければならず、また前記溶液の代わりに水分散液を用いたとしても水を乾燥しなければならず、前記微粒子層の形成方法は、環境や省エネルギーの観点からも好ましくない。また前記微粒子層の形成に用いる溶液中のポリマー成分が、基材と異なる材料の場合には、密着性が十分でないと、微粒子層が基材との界面で剥離するおそれがある。
 また、基材表面への微粒子層の形成は、離型処理したフィルムに微粒子層を形成して、これを母材シートに転写することでも行なうことができるが、基材と微粒子層との親和性、相溶性が低い場合には、基材層と微粒子層との接着性が乏しく、層間で剥がれるなどの問題が生じやすい。さらに、基材と微粒子層の双方に接着性がほとんどない場合には、両者を貼り合わせることが困難であり、どちらか一方、あるいは両方に接着剤などを塗布してから貼り合わせる必要が出てくる。
 またガスバリア性は、例えば包装材料において内容物の品質劣化を防ぐ機能として特に重要である。たとえば、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、加工性、機械的強度、透明性に優れ包装用フィルムとして一般的に用いられる。しかしながら、例えば食品包装用にこれらフィルムを用いる場合、酸素やその他のガスのガスバリア性が十分でないため、食品の変質要因となる場合があった。
 このため、フィルムのガスバリア性を高める方法として、フィルム中に層状ケイ酸塩などを分散させることでガスバリア性を高める方法が知られている(特許文献1)。しかしながら、この方法では、層状物質が、フィルム厚さ方向に分散して存在するために、層状物質の添加量を多くする必要があり、溶融粘度の上昇や粒状欠陥の発生などというフィルムの製膜性を低下させる、あるいは、ガスバリア性だけでなくフィルムの機械的性質も大きく変化してしまう問題がある。
 このような問題に対して、膨潤性層状ケイ酸塩の分散液をフィルム表面に塗布することでガスバリア性を高める方法が提案されている(特許文献2)。しかしながら、この方法によれば、フィルム表面へ膨潤性層状ケイ酸塩の分散液を塗布して薄膜を形成させるために水や有機溶剤といった溶媒を用いて分散液を作成しなくてはならない。溶媒を用いた場合には塗工後にはその溶媒の乾燥除去が必要となり、多大な熱エネルギーが必要になる。また、溶媒に有機溶剤を用いた場合は、有機溶剤は環境負荷物質であるため蒸発後に回収あるいは燃焼等の後処理が必要である。さらに溶媒に水を用いた場合は、フィルム表面に対して塗布液の塗布ムラ、ハジキ、ピンホールを発生しやすく、フィルム表面にコロナ処理や下塗り処理などによる親水化処理が必要となる場合がある。
 本発明者らは先に、重合性モノマー及び重合性モノマーを重合して得られるポリマーに対して非相溶な非相溶性物質を含有する非相溶性物質含有重合性組成物層を、前記重合性モノマーを吸収可能なモノマー吸収層の少なくとも一方の面に設ければ、非相溶性物質含有重合性組成物層内で非相溶性物質が移動し、非相溶性物質偏在重合性組成物層が得られ、当該非相溶性物質偏在重合性組成物層を重合することにより、非相溶性物質偏在ポリマー層とモノマー吸収層との積層構造を有するポリマー部材が得られることを見出した。また、非相溶性物質として粒子を用いることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層のモノマー吸収層との界面に対しての反対面表面において、粒子による凹凸を形成できることを見出した(特許文献3)。また前記ポリマー部材に係る手法と同様の手法により、非相溶性物質としてガスバリア性物質を用いることで、ガスバリア性物質が非相溶性物質偏在ポリマー層の界面近傍に偏って分布する形態を特徴とするガスバリア性部材を提案している(特許文献4)。
 しかしながら、前記方法では非相溶性物質偏在ポリマー層中で偏在化させた非相溶性物質(粒子やガスバリア性物質等)の分布をある程度制御できるが、当該非相溶性物質偏在ポリマー層における非相溶性物質が偏在化した部分には、非相溶性物質の他に多くの重合性モノマー由来のポリマーが混入するため、偏在化した非相溶性物質の高密度化が困難であり、非相溶性物質由来の機能が生じにくいという問題があった。また、非相溶性物質を高密度にできないため、非相溶性物質偏在ポリマー層の薄層化も困難であるという問題があった。
特開平6-93133号公報 特開2000-336303号公報 特開2008-6817号公報 特開2009-132030号公報
 本発明は、非相溶性物質の分布を制御して、非相溶性物質偏在ポリマー層中での非相溶性物質の偏在化を高密度化することができるポリマー部材の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、下記の製造方法よって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
 即ち、本発明は、重合性モノマー、及び当該重合性モノマーを重合して得られるポリマーに対して非相溶な非相溶性物質を含有する非相溶性物質含有重合性組成物により形成された非相溶性物質含有重合性組成物層を、
 前記重合性モノマーを吸収可能なモノマー吸収層の少なくとも一方の面に積層して積層体(X)にする工程(1)、及び、前記積層体(X)を加熱する工程(2)によって、
 非相溶性物質含有重合性組成物層中の重合性モノマーをモノマー吸収層に吸収させるとともに、非相溶性物質含有重合性組成物層内で非相溶性物質を移動させて、非相溶性物質がモノマー吸収層とは反対側の界面又は当該界面近傍に偏って分布している非相溶性物質偏在重合性組成物層を得た後、
 前記非相溶性物質偏在重合性組成物層及び前記モノマー吸収層中の前記重合性モノマーを重合する工程(3)を施して、
 非相溶性物質偏在ポリマー層と硬化したモノマー吸収層との積層体(Y)を有するポリマー部材を得ることを特徴とするポリマー部材の製造方法、に関する。
 前記ポリマー部材の製造方法において、前記工程(2)を経た後の前記積層体(X)のモノマー吸収層の重量が、非相溶性物質含有重合性組成物層が含有する重合性モノマーを吸収することにより、前記工程(1)に用いるモノマー吸収層の重量の1.1倍以上になっていることが好ましい。
 ポリマー部材の製造方法において、前記積層体(X)における、非相溶性物質含有重合性組成物層の厚みが、モノマー吸収層の厚みに対して300%以下の厚みであることが好ましい。
 前記ポリマー部材の製造方法において、前記積層体(Y)の非相溶性物質偏在ポリマー層において、非相溶性物質が偏在する界面近傍の厚みが、前記非相溶性物質含有重合性組成物層の厚みに対して、80%以下であることが好ましい。
 前記ポリマー部材の製造方法において、前記加熱工程(2)の加熱温度が、25℃以上200℃以下であることが好ましい。
 前記ポリマー部材の製造方法において、前記加熱工程(2)の加熱時間が、1秒以上120分以下であることが好ましい。
 前記ポリマー部材の製造方法において、モノマー吸収層が、ポリマーを含有してなるモノマー吸収ポリマー層であることが好ましい。
 前記ポリマー部材の製造方法において、モノマー吸収ポリマー層のポリマーを構成するモノマー成分が、非相溶性物質含有重合性組成物の重合性モノマーの少なくとも1つと共通することが好ましい。
 前記ポリマー部材の製造方法において、非相溶性物質含有重合性組成物としては、非相溶性物質含有粘着剤組成物が好適に用いられる。
 前記ポリマー部材の製造方法において、非相溶性物質含有重合性組成物は、重合性モノマー100重量部に対して、非相溶性物質0.001~300重量部を含有することが好ましい。
 前記ポリマー部材の製造方法において、前記重合工程(3)を、光照射により行なうことが好ましい。
 前記ポリマー部材の製造方法において、非相溶性物質含有重合性組成物層は、モノマー吸収層を積層する面とは反対側の面にカバーフィルムが積層されていることが好ましい。当該カバーフィルムは、剥離性を有するものが好適である。
 前記ポリマー部材の製造方法において、非相溶性物質として、粒子を用いることができる。
 前記ポリマー部材の製造方法において、非相溶性物質として、ポリマーを用いることができる。
 前記ポリマー部材の製造方法において、非相溶性物質として、ガスバリア性物質を用いることができる。
 前記ガスバリア性物質としては、少なくとも1種類の無機物を含むことが好ましい。無機物としては、層状粘土鉱物、シリカ及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種の物質が好ましい。また、層状粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、ベントナイト、カネマイト、ケニアナイト、並びにマカナイトから選ばれるいずれか少なくいとも一種が好ましい。さらに、層状粘土鉱物は、有機化処理されているものが好ましい。
 前記非相溶性物質として、ガスバリア性物質として層状粘土鉱物を含有する場合には、
 非相溶性物質含有重合性組成物に対する、層状粘土鉱物の使用量が、5重量%以上50重量%以下であることが好ましい。
 前記非相溶性物質として、ガスバリア性物質を含有する場合には、
 非相溶性物質含有重合性組成物は、重合性モノマー及びガスバリア性物質の他に、1種類以上のポリマー(但し、ポリマーはガスバリア性物質以外の非相溶性物質である)を含むことが好ましい。前記少なくとも1種類のポリマーとしては、イソブチレン骨格を有するポリマーが好ましい。
 前記ポリマー部材の製造方法において、重合性モノマーが、アクリル系モノマーを含有することが好ましい。
 前記ポリマー部材の製造方法において、ポリマー部材の形態はテープ状又はシート状の形態が好適である。
 上記の通り、本発明のポリマー部材の製造方法は、積層工程(1)、加熱工程(2)及び重合工程(3)を有する。まず、積層工程(1)では、非相溶性物質含有重合性組成物層とモノマー吸収層を接する形態で積層して積層体(X)を得る。積層体(X)では、非相溶性物質含有重合性組成物層の重合性モノマーがモノマー吸収層に吸収されるとともに、積層体(X)において、非相溶性物質が非相溶性物質含有重合性組成物層中で移動して、非相溶性物質がモノマー吸収層と反対側の界面又は該界面近傍に層状に偏って分布し、非相溶性物質が積層直後の非相溶性物質含有重合性組成物層とモノマー吸収層との界面には存在しない偏在構造を有する非相溶性物質偏在重合性組成物層が得られる。そして、非相溶性物質偏在重合性組成物層及び重合性モノマーを吸収したモノマー吸収層に、最終的に、重合工程(3)を施すことで、非相溶性物質偏在重合性組成物層の偏在構造を維持しつつ、重合性モノマーを硬化させることにより非相溶性物質偏在ポリマー層と硬化したモノマー吸収層を形成して、当該非相溶性物質偏在ポリマー層と前記モノマー吸収層との積層体(Y)を得る。
 本発明では、前記積層工程(1)で積層体(X)を得た後、重合工程(3)の前に、積層体(X)に対して加熱工程(2)を施すことで、非相溶性物質の偏在を促進し、高密度化した非相溶性物質の偏在構造を有する非相溶性物質偏在重合性組成物層を得ることができる。加熱工程(2)によって、積層体(X)に対する温度制御、さらには当該温度制御に係る時間制御がなされる。かかる加熱工程(2)により、積層工程(1)を単に行なった場合に比べて、積層体(X)は、モノマー吸収層が、非相溶性物質含有重合性組成物層中の重合性モノマーをより多く吸収するようになり、非相溶性物質が、非相溶性物質含有重合性組成物層とモノマー吸収層との界面には存在しない偏在構造が顕著になる。このように、加熱工程(2)により、高密度化した非相溶性物質の偏在構造が得られるため、非相溶性物質偏在重合性組成物層、さらには非相溶性物質偏在ポリマー層が薄層である場合にも、効率よく、非相溶性物質を偏在化できるため、薄層化した非相溶性物質偏在ポリマー層を有する積層体(Y)、即ち、ポリマー部材を得ることができる。
 また、非相溶性物質含有重合性組成物層中の重合性モノマーは、その一部がモノマー吸収層に吸収された後に、重合工程(3)が施されるため、密着性に優れている非相溶性物質偏在ポリマー層とモノマー吸収層との積層構造を有するポリマー部材を得ることができる。
 また、非相溶性物質含有重合性組成物層の非相溶性物質として、ガスバリア性物質を用いた場合には、少ないガスバリア性物質含有量でガスバリア性を発揮するガスバリア性物質偏在ポリマー層を有するガスバリア部材を得ることができる。当該ガスバリア性物質偏在ポリマー層は、ガスバリア性物質として層状物質を用いた場合には、ガスバリア性物質の分布を制御して、平行に分布させることで、ガスバリア性物質が分布する領域を、より高密度化することができる。
 さらには、本発明のポリマー部材の製造方法によれば、非相溶性物質含有重合性組成物に含まれる揮発性成分(例えば、有機溶剤や有機化合物など)の蒸発除去を必要としないため、環境への負荷を低減でき、環境面で有利である。
本発明のポリマー部材の製造方法を示す概略断面図の一例である。 非相溶性物質として、ガスバリア性物質である層状粘土鉱物を用いた場合について、(1):加熱工程(2)を有する場合(例えば、実施例9)と(2):加熱工程(2)を有しない場合(例えば、比較例6)における、非相溶性物質偏在ポリマー層における層状粘土鉱物の偏在化を概念的に示す一例である。 実施例1のポリマーシートの非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例1のポリマーシート全体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例2のポリマーシートの非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例3のポリマーシートの非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例4のポリマーシートの非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例5のポリマーシート全体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例8のポリマーシートの非相溶性物質偏在ポリマー層(粒子含有偏在ポリマー層)の粒子偏在部付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例1のポリマーシートの非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例1のポリマーシート全体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例2のポリマーシートの非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例3のポリマーシートの非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例4のポリマーシートの非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例5のポリマーシートの非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例9のポリマーシート(ガスバリア性部材)の非相溶性物質偏在ポリマー層のガスバリア性物質偏在部を全体的に示す透過型電子顕微鏡写真である。 実施例9のポリマーシート(ガスバリア性部材)の非相溶性物質偏在ポリマー層のガスバリア性物質偏在部を部分的に示す透過型電子顕微鏡写真である。 比較例6のポリマーシート(ガスバリア性部材)の非相溶性物質偏在ポリマー層のガスバリア性物質偏在部を全体的に示す透過型電子顕微鏡写真である。
[ポリマー部材の製造方法]
 以下に、本発明のポリマー部材の製造方法を、図1を参照しながら、説明する。本発明のポリマー部材の製造方法では、まず、積層工程(1)で、非相溶性物質含有重合性組成物層(A)とモノマー吸収層(B)を積層して積層体(X)を得る。非相溶性物質含有重合性組成物層(A)は、非相溶性物質(f)及び重合性モノマー(図示せず)を含有する。前記非相溶性物質含有重合性組成物層(A)はモノマー吸収層(B)の少なくとも一方の面に積層できるが、図1では、モノマー吸収層(B)の片面にのみ積層する場合が記載されている。図1は、非相溶性物質含有重合性組成物層(A)には、モノマー吸収層(B)に積層しない側に、カバーフィルム(C)が設けられている場合である。また、モノマー吸収層(B)は基材フィルム(D)に設けられており、基材付きモノマー吸収性シート(E)として用いられている場合である。
 前記積層工程(1)によって得られる積層体(X)では、非相溶性物質含有重合性組成物層(A)中の重合性モノマーの一部がモノマー吸収層(B)に吸収される(図示せず)。一方、非相溶性物質含有重合性組成物層(A)内では非相溶性物質(f)が移動して、非相溶性物質(f)がモノマー吸収層(B)とは反対側の界面又は当該界面近傍に偏って分布して、非相溶性物質偏在部(A11)と非相溶性物質非存在部(A12)とを有する非相溶性物質偏在重合性組成物層(A1)が得られる。即ち、非相溶性物質含有重合性組成物層(A)を、モノマー吸収層(B)に積層することで、非相溶性物質含有重合性組成物層(A)中の重合性モノマーが、モノマー吸収層(B)に吸収されて、非相溶性物質(f)が偏在することで、非相溶性物質偏在重合性組成物層(A1)が得られる。
 当該非相溶性物質偏在重合性組成物層(A1)における非相溶性物質(f)の偏在の現象は、モノマー吸収層(B)の膨潤によるものと推察される。即ち、モノマー吸収層(B)が重合性モノマーのみを吸収して膨張し、一方、非相溶性物質(f)はモノマー吸収層(B)には吸収されないため、非相溶性物質(f)が、非相溶性物質含有重合性組成物層(A)中に残存するような形で偏在していくものと考えられる。従って、重合性モノマーを吸収しない基材を用いた場合は、重合性モノマーに対して基材が膨潤しないため、当該基材に非相溶性物質含有重合性組成物層(A)を積層したとしても、非相溶性物質(f)は偏在を起こさず、非相溶性物質偏在重合性組成物層(A1)は得られない。
 さらに本発明のポリマー部材の製造方法では、前記積層体(X)に加熱工程(2)が施されることで、非相溶性物質偏在部(A11)が高密度に偏在化した非相溶性物質偏在重合性組成物層(A1)が得られる。前記積層体(X)におけるモノマー吸収層(B1)は、モノマー吸収層(B)が重合性モノマーを吸収して膨潤した状態にある。なお、上記の通り、前記積層体(X)では、モノマー吸収層(B1)は、重合性モノマーを吸収して膨潤しているため、非相溶性物質偏在重合性組成物層(A1)の非相溶性物質非存在部(A12)とモノマー吸収層(B1)の界面は確認できないが(これらの複合箇所を図1ではAB1として示している)、図1では、便宜上、膨潤前の状態を破線で示している。
 次いで、加熱工程(2)が施された積層体(X)に、重合工程(3)を施して、非相溶性物質偏在重合性組成物層(A1)中の前記重合性モノマーを重合して、前記偏在構造が維持されたまま硬化した、非相溶性物質偏在ポリマー層(A2)が形成された積層体(Y)を得る。非相溶性物質偏在ポリマー層(A2)では、非相溶性物質偏在部(A21)と非相溶性物質非存在部(A22)を有する。なお、モノマー吸収層(B1)には重合性モノマーが吸収されているため、重合工程(3)によって、モノマー吸収層(B1)は、前記重合性モノマーが硬化したモノマー吸収層(B2)になる。なお、積層体(Y)でも、非相溶性物質偏在ポリマー層(A2)の非相溶性物質非存在部(A22)と硬化したモノマー吸収層(B2)の界面は確認できないが(これらの複合箇所を図1、2ではAB1、AB2として示している)、図1、2では、上記同様に、便宜上、膨潤前の状態を破線で示している。
 [積層工程(1)]
 積層工程(1)では、非相溶性物質含有重合性組成物層を、モノマー吸収層の少なくとも一方の面に積層して、モノマー吸収層/非相溶性物質含有重合性組成物層、の構造を有する積層体(X)を作製する。
(非相溶性物質含有重合性組成物)
 非相溶性物質含有重合性組成物は、重合可能な重合性モノマー、及び非相溶性物質を少なくとも含んでいる。非相溶性物質含有重合性組成物には適宜に重合開示剤を含有することができる。また、重合性モノマーを光硬化させる場合には、非相溶性物質含有重合性組成物は、重合開始剤として光重合開始剤を含む非相溶性物質含有光重合性組成物として用いることができる。なお、非相溶性物質含有光重合性組成物は、取り扱い性、塗工性等の点から、重合性モノマーの一部分が重合した部分重合組成物であってもよい。
 重合性モノマーは、ラジカル重合やカチオン重合などの反応機構を問わず、光エネルギーや熱エネルギーを利用して重合可能な化合物であることが重要である。このような重合性モノマーは、例えば、アクリル系ポリマーを形成するアクリル系モノマー等のラジカル重合性モノマー;エポキシ系樹脂を形成するエポキシ系モノマー、オキセタン系樹脂を形成するオキセタン系モノマー、ビニルエーテル系樹脂を形成するビニルエーテル系モノマー等のカチオン重合性モノマー;ウレタン系樹脂を形成するポリイソシアネートとポリオールとの組み合わせ;ポリエステル系樹脂を形成するポリカルボン酸、ポリオールとの組み合わせ等が挙げられる。なお、重合性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 重合性モノマーとしては、重合速度が速く、生産性に優位である点から、アクリル系モノマーが好適に用いられる。即ち、本発明では、非相溶性物質偏在ポリマー層を構成するポリマーは、アクリル系ポリマーであること好ましい。
 このように本発明では重合性モノマーとしてアクリル系モノマーが好適に用いられるため、非相溶性物質含有重合性組成物としては、非相溶性物質含有アクリル系重合性組成物が好ましい。
 また、前記アクリル系ポリマー、エポキシ樹脂、オキセタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂は、それぞれアクリル系感圧性接着剤(粘着剤)のベースポリマー、エポキシ系感圧性接着剤のベースポリマー、オキセタン系感圧性接着剤のベースポリマー、ビニルエーテル系感圧性接着剤のベースポリマー、ウレタン系感圧性接着剤のベースポリマー、ポリエステル系感圧性接着剤のベースポリマー等として機能する。このため、非相溶性物質含有重合性組成物は、粘着剤組成物であってもよい(以下、非相溶性物質を含有する粘着剤組成物は「非相溶性物質含有粘着剤組成物」と称する)。本発明では重合性モノマーとしてアクリル系モノマーが好適に用いられるため、非相溶性物質含有粘着剤組成物としては、非相溶性物質含有アクリル系粘着剤組成物が好適に用いられる。従って、非相溶性物質含有重合性組成物が非相溶性物質含有粘着剤組成物の場合には、非相溶性物質偏在ポリマー層として非相溶性物質偏在粘着剤層が形成される。なお、「粘着剤組成物」には「粘着剤組成物を形成する組成物」の意味を含むものとする。
 前記非相溶性物質含有重合性組成物としては、例えば、非相溶性物質、重合性モノマーに加えて光重合開始剤を少なくとも含む非相溶性物質含有光重合性組成物が好ましく、さらには、非相溶性物質含有粘着剤組成物が好適に用いられる。本発明では重合性モノマーとしてアクリル系モノマーが好適に用いられるため、非相溶性物質含有光重合性粘着剤組成物としては、非相溶性物質含有光重合性アクリル系粘着剤組成物が好適に用いられる。
 アクリル系モノマーとしては、アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。なお、上記の「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び/又は「メタクリル」を表し、他も同様である。
 アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルのいずれも好適に用いることができる。
 直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどのアルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が2~14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が2~10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
 環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルは単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルはアクリル系ポリマーの主たるモノマー成分(モノマー主成分)として用いられているので、(メタ)アクリル酸アルキルエステルのモノマー割合(重合性モノマー成分中の含有量)は、ポリマー部材の非相溶性物質偏在ポリマー層に粘着が求められる用途で、前記ポリマー部材を用いる場合、例えば、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量に対して70重量%以上が好ましく、より好ましくは80重量%以上である。つまり、非相溶性物質含有重合性組成物において、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、重合性モノマー全量に対して70重量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは80重量%以上である。
 また非相溶性物質含有重合性組成物には、重合性モノマーとして、極性基含有モノマーや多官能性モノマーなどの各種の共重合性モノマーが用いられていてもよい。例えば、非相溶性物質含有アクリル系重合性組成物(例えば、非相溶性物質含有アクリル系粘着剤組成物)に、共重合性モノマーを用いることにより、例えば、非相溶性物質偏在ポリマー層(非相溶性物質偏在アクリル系粘着剤層)の被着体への接着力を向上させたり、前記ポリマー層の凝集力を高めたりすることができる。共重合性モノマーは単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 前記極性基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー又はその無水物(無水マレイン酸など);(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの水酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;N-ビニル-2-ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリンの他、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、上記の中でも、カルボキシル基含有モノマー又はその無水物が好適であり、アクリル酸が特に好適である。
 極性基含有モノマーの使用量としては、得られるポリマー部材の目的、用途によって適宜調整することができるが、例えばポリマー部材の非相溶性物質偏在ポリマー層に粘着性が求められる用途で、前記ポリマー部材を用いる場合、重合性モノマー全量に対して30重量%以下が好ましく、さらには1~30重量%が好ましく、さらには2~20重量%が好ましい。極性基含有モノマーの割合が30重量%を超えると、得られるポリマーの凝集力が高くなりすぎ、例えば、非相溶性物質偏在ポリマー層が硬くなりすぎ、密着性が低下するおそれがある。また、重合性モノマーの使用量が少なすぎると重合性モノマー全量に対して1重量%未満であると、得られるポリマーの凝集力が低下し、高いせん断力が得られないおそれがある。
 前記多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
 多官能性モノマーは得られるポリマー部材の目的、用途によって適宜調整することができ、得られるポリマー層に凝集力を付与したり、形状維持したりする場合に好適である。ポリマー部材の非相溶性物質偏在ポリマー層に粘着性が求められる用途で、前記ポリマー部材を用いる場合、多官能性モノマーの割合は、例えば、非相溶性物質含有アクリル系重合性組成物では、重合性モノマー全量に対して2重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.01~2重量%、さらに好ましくは0.02~1重量%である。多官能性モノマーの割合が、重合性モノマー全量に対して2重量%を超えると、得られるポリマーの凝集力が高くなりすぎ、脆くなりすぎる点で不具合を生じる場合がある。また、重合性モノマーの割合が少なすぎると(重合性モノマー全量に対して0.01重量%未満であると)、前記多官能性モノマーを用いる目的を達成できない場合がある。
 また、ポリマー部材の非相溶性物質偏在ポリマー層に硬い物性が求められる用途(例えば、フィルム用途やハードコート用途など)で、前記ポリマー部材を用いる場合、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルのモノマー割合(モノマー成分中の含有量)は、例えば、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量に対して95重量%以下が好ましく、さらには0.01~95重量%が好ましく、さらには1~70重量%が好ましい。
 また、ポリマー部材の非相溶性物質偏在ポリマー層に硬い物性が求められる用途で、前記ポリマー部材を用いる場合、前記極性基含有モノマーの割合は、重合性モノマー全量に対して95重量%以下が好ましく、さらには0.01~95重量%が好ましく、さらには1~70重量%が好ましい。極性基含有モノマーの使用量が95重量%を超えると、例えば耐水性などが十分でなくなり、ポリマー部材として使用環境(湿気、水分など)に対する品質変化が大きくなるおそれがある。また、極性基含有モノマーの割合が少なすぎると(例えば0.01重量%以下)、硬い物性を得る場合には、ガラス転移温度(Tg)の高い(メタ)アクリル酸エステル(例えばイソボルニルアクリレートなど)や多官能性モノマーの添加量が多くなり、得られたポリマー部材が脆くなりすぎるおそれがある。
 また、ポリマー部材の非相溶性物質偏在ポリマー層に硬い物性が求められる用途で、前記ポリマー部材を用いる場合、多官能性モノマーの割合は、重合性モノマー全量に対して95重量%以下が好ましく、さらには好ましくは0.01~95重量%であり、さらに好ましくは1~70重量%である。多官能性モノマーの使用量が重合性モノマー全量に対して95重量%を超えると、重合時の硬化収縮が大きくなり均一なフィルム状あるいはシート上のポリマー部材を得られなくなるおそれや、得られたポリマー部材が脆くなりすぎるおそれがある。また、多官能性モノマーの使用量が少なすぎると(例えば0.01重量%以下であると)、十分な耐溶媒性や耐熱性を有するポリマー部材を得られなくなるおそれがある。
 また、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに用いることができる、上記の極性基含有モノマーや多官能性モノマー以外の共重合性モノマーとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;フッ素原子含有(メタ)アクリレート;ケイ素原子含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 重合開始剤は、必要に応じて用いることができる。重合開始剤は、重合工程(3)に応じて、例えば熱重合開始剤や光重合開始剤を選択して用いることができる。重合開始剤を用いると、積層工程(1)及び加熱工程(2)により形成された、非相溶性物質偏在重合性組成物層の偏在構造を維持したまま、当該組成物中の重合性モノマーを容易に硬化させることができる。
 光重合開始剤としては、特に制限されず、例えばベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。光重合開始剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 具体的には、ケタール系光重合開始剤には、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン[例えば、商品名「イルガキュア651」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)など]等が含まれる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[例えば、商品名「イルガキュア184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)など]、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、商品名「ルシリンTPO」(BASF社製)などが使用できる。α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3、3′-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
 光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、非相溶性物質含有重合性組成物中の重合性モノマー100重量部に対して5重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.01~5重量部、さらに好ましくは0.05~3重量部である。
 なお、熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤[例えば、2,2´-アゾビスイソブチロニトリル、2,2´-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4´-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´-アゾビス(N,N´-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドなど]、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエートなど)、レドックス系重合開始剤(例えば有機過酸化物/バナジウム化合物;有機過酸化物/ジメチルアニリン;ナフテン酸金属塩/ブチルアルデヒド、アニリンあるいはアセチルブチロラクトン等の組み合わせなど)などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。なお、レドックス系重合開始剤を熱重合開始剤として用いれば、常温で重合させることが可能である。熱重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、非相溶性物質含有重合性組成物中の重合性モノマー100重量部に対して5重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.01~5重量部、さらに好ましくは0.05~3重量部である。
(非相溶性物質)
 非相溶性物質としては、モノマー吸収層及び前記非相溶性物質偏在ポリマー層を構成するポリマー成分に対して相溶しない(溶解しない)物質である限り特に限定されず、無機物(無機物質)であっても有機物(有機物質)であってもよい。また、非相溶性物質は、固体であってもよいし、流動性を有していてもよい。
 あるポリマーに対してある物質が非相溶性物質であるか否かの判断は、目視、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)、X線回析などにより、本発明によらない一般的な方法(例えば、ある物質を重合性モノマーに溶解させ、重合性モノマーを重合してポリマー化して判断する方法;ポリマーをそのポリマーを溶解する溶媒に溶解し、そこへ物質を添加し、攪拌後溶媒を除去して判断する方法;ポリマーが熱可塑性ポリマーであればポリマーを加熱溶解して、そこへ物質を配合し、冷却後判断する方法など)において、そのポリマー中の物質又はその集合体がどの程度の大きさで分散しているかにより判断することができる。その判断基準は、物質又はその集合体が、球や立方体、不定形状などの球体状に近似できる場合には5nm以上の直径を有すること、また棒状や薄層状、直方体状などの柱体状に近似できる場合には最も長い辺の長さが10nm以上であることである。
 より具体的なポリマー中に物質又はその集合体を分散させる方法としては、例えば、ポリマーを構成する重合性モノマー:100重量部、光重合開始剤:0.5重量部、物質又はその集合体:50重量部を添加あるいは均一分散させた後、PETフィルム上に10~500μm程度の厚さにコーティングして、窒素などの不活性ガス中あるいはカバーフィルムで酸素の影響を排除してブラックライトによる紫外線照射で重合させる方法;予めポリマーを溶液重合や紫外線重合など任意の方法で作製しておき、該ポリマーを溶剤に溶解させた溶媒系に、ポリマー100重量部に対して50重量部に相当する量の物質又はその集合体を添加、攪拌などにより均一分散して、PET上に塗布して乾燥による溶剤除去後の厚さを10~500μm程度とする方法などが挙げられる。
 物質をポリマー中に分散した際において、そのポリマー中の物質又はその集合体が、球や立方体、不定形状などの球体状に近似でき、該球体状の物質又はその集合体が5nm以上の直径を有する場合にはそのポリマーに対する非相溶性物質であるとみなすことができ、またそのポリマー中の物質又はその集合体が、棒状や薄層状、直方体状などの柱体状に近似でき、該柱体状の物質又はその集合体の最も長い辺の長さが10nm以上であるにはそのポリマーに対する非相溶性物質であるとみなすことができる。
 非相溶性物質としての無機物としては、例えば、下記で例示する粒子(微粒子、微粒子粉末)等が挙げられる。
 非相溶性物質である粒子は、非相溶性物質として粒子を用いたポリマー部材において非相溶性物質偏在ポリマー層表面の粒子による表面凹凸の形成に寄与することができたり、表面凹凸シート利用面表面での凹凸構造の形成に寄与することができる。無機物である粒子としては、例えば、シリカ、シリコーン(シリコーンパウダー)、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、粘土鉱物、金属粉(例えばニッケル粉末、アルミニウム粉末、鉄粉末、マグネシウム粉末、銅粉末など)、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン、チタン白、カーボンブラックなどの無機粒子;ポリエステルビーズ、ナイロンビーズ、シリコンビーズ、ウレタンビーズ、塩化ビニリデンビーズ、アクリルバルーンなどの有機粒子;架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン樹脂などの樹脂粒子;無機-有機ハイブリット粒子などが挙げられる。なお、粒子は、中実体、中空体(バルーン)のいずれであってもよい。また、粒子は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 粒子の粒径(平均粒子径)としては、特に制限されないが、例えば、レーザー散乱法や動的光散乱法におけるメジアン径で0.01~500μmが好ましく、さらに好ましくは0.1~200μm、さらに好ましくは0.1~100μmの範囲である。また、粒子は、粒径の異なる粒子を2種以上組み合わせて用いてもよい。
 粒子の形状は、真球状や楕円球状などの球状、不定形状、針状、棒状、平板状などのいずれの形状であってもよい。一般的には、粒子は、非相溶性物質偏在ポリマー層表面の粒子による表面凹凸の凹凸構造や表面凹凸シートの利用面表面の凹凸構造の形状が揃いやすい真球状や真球状に近い高球形度のものが好ましい。また、粒子は、その表面に、孔や突起などを有していてもよい。また、粒子は、1種の形状のみを選択して用いてもよいし、形状の異なる粒子を2種以上組み合わせて用いてもよい。
 なお、粒子の表面には、各種表面処理(例えば、シリコーン系化合物やフッ素系化合物等による低表面張力化処理など)が施されていてもよい。
 また、非相溶性物質としての有機物としては、例えばアクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、シリコーン、天然ゴム、合成ゴム[特に、スチレン-イソプレン-スチレンゴム(SIS)、スチレン-イソブチレン-スチレンゴム(SIBS)、スチレン-ブタジエン-スチレンゴム(SBS)又はスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンゴム(SEBS)などスチレン成分を含有する合成ゴム]などのポリマー類やそのオリゴマー類;ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などタッキファイヤー類(粘着付与樹脂類)などが挙げられる。さらに、水や水溶液(例えば、塩水溶液、酸水溶液など)も非相溶性物質として用いられる。なお、前記有機物は前記無機物と同様に粒子として用いることができる。
 ≪ガスバリア性物質≫
 非相溶性物質として、ガスバリア性物質を用いることで、ガスバリア性物質偏在ポリマー層を得ることができる。この場合、得られるポリマー部材はガスバリア性部材として用いることができる。
 ガスバリア性物質としては、ポリマー部材(ガスバリア部材)の非相溶性物質偏在ポリマー層(ガスバリア性物質偏在ポリマー層)で偏って分布することにより、ガスバリア性物質偏在ポリマー層を透過しようとするガスが内部拡散しにくい構造を形成するものである限り特に制限されないが、通常は無機物が使用される。なお、ガスバリア性物質は、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 ガスバリア性物質としての無機物としては、例えば、シリカ、シリコーン(シリコーンパウダー)、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、粘土鉱物、金属粉、ガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン、チタン白、カーボンブラックなどの粒子(微粒子、微粒子粉末)、中でも、シリカ、酸化アルミニウム、粘土鉱物が好ましく、特に粘土鉱物が好ましい。なお、粒子は、中実体、中空体(バルーン)のいずれであってもよい。
 そして、ガスバリア性物質としての無機物としては、粘土鉱物の中でも特に層状粘土鉱物が好ましい。このような層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト;バーミキュライト;ベントナイト;カネマイト、ケニアナイト、マカナイト等の層状ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。このような層状粘土鉱物は、天然の鉱物として産するもの、あるいは化学合成法によって製造されたものも制限なく使用することができる。
 また、無機物は、前記重合性モノマーに膨潤、分散しやすくする加工を施したものを用いてもよい。このような無機物としては、例えば、その陽イオン交換特性を利用して、有機カチオン性化合物とイオン交換し、層状ケイ酸塩の層間に有機カチオンを導入する事によって、アクリル系モノマーに膨潤、分散しやすくした層状粘土鉱物(例えば、商品名「ルーセンタイトSPN」,コープケミカル株式会社製など)等が挙げられる。
 ガスバリア性物質に係る粒子の粒径(平均粒子径)としては、特に制限されないが、良好なガスバリア特性を得る観点から、ガスバリア部材のガスバリア性物質偏在ポリマー層におけるガスバリア性物質が分布する部分(ガスバリア性物質偏在部)では、なるべく粒子が緻密に詰まっている方が好ましく、例えば、一次粒子径としては、レーザー散乱法や動的光散乱法におけるメジアン径で5nm~5μmが好ましく、さらに好ましくは6nm~1μm、さらに好ましくは7nm~0.5μmの範囲である。なお、粒子は、粒径の異なる粒子を2種以上組み合わせて用いてもよい。
 ガスバリア性物質に係る粒子の形状は、真球状や楕円球状などの球状、不定形状、針状、棒状、平板状などのいずれの形状であってもよい。また、粒子は、その表面に、孔や突起などを有していてもよい。粒子の形状としては、ガスバリア性物質偏在ポリマーにおいて密な構造を有するガスバリア性物質偏在部を得る観点からは球状以外の形状が好ましく、中でも、平板状が好ましい。
 なお、ガスバリア性物質に係る粒子は、1種の形状のみを選択して用いてもよいし、形状の異なる粒子を2種以上組み合わせて使用してもよい。例えば、平板状の形状を有する粒子と球状の形状を有する粒子を組み合わせて使用してもよい。
 ガスバリア性物質に係る粒子の表面には、各種表面処理(例えば、シリコーン系化合物やフッ素系化合物等による低表面張力化処理、4級アンモニウム塩による有機化処理など)が施されていてもよい。特に、ガスバリア性物質としては、有機化処理された層状粘土鉱物が重合性モノマーと相溶性が良い点から好ましい。
 また、非相溶性物質としてガスバリア性物質を用いる場合、非相溶性物質含有重合性組成物(ガスバリア性物質含有重合性組成物)においては、ガスバリア性を有さない物質であるが、非相溶性物質偏在ポリマー層(ガスバリア性物質偏在ポリマー層)を形成後にガスバリア性を有するように制御できる物質を用いてもよい。このように、物性の変化するガスバリア性物質としては、例えば、シラノール、アルコキシシランなどを用いることができる。シラノール、アルコキシシラン等は、ガスバリア性物質偏在ポリマー層を形成後に、ガスバリア性物質偏在部をゾル‐ゲル反応でガラス化することにより、ガスバリア性部材がガスバリア性を有するようにすることもできる。
 なお、本発明おいて、非相溶性物質は、ポリマー部材中の非相溶性物質偏在ポリマー層において、モノマー吸収層と反対の界面付近に層状形態で偏って分布している。このような非相溶性物質が分布する部分(前記層状分布部分)の厚みは、非相溶性物質の使用量を調整することにより制御することができる。
 非相溶性物質含有重合性組成物は、重合性モノマー及び非相溶性物質を含有し、その割合は特に制限されないが、重合性モノマー100重量部に対して、非相溶性物質0.001~300重量部であるのが好ましく、さらに好ましくは0.01~200重量部、さらに好ましくは0.1~100重量部である。非相溶性物質の割合が300重量部を超えるような使用量であると、ポリマー部材の作製が困難となる場合や作製後のポリマー部材で強度の問題が生じることがある。なお、0.001重量部未満であると、積層工程(1)において積層体(X)を得た後にも、非相溶性物質偏在重合性組成物層、さらには非相溶性物質偏在ポリマー層を得難くなる。非相溶性物質としてガスバリア性物質を用いる場合には、ガスバリア性を得にくくなる。
 非相溶性物質の最適な使用量は、非相溶性物質に応じて適宜に設定することができる。例えば、非相溶性物質として粒子を使用する際の粒子の使用量としては、非相溶性物質含有重合性組成物の重合性モノマー成分100重量部に対して0.001~70重量部が好ましく、さらに好ましくは0.01~60重量部、さらに好ましくは0.1~50重量部である。なお、粒子の使用量が、非相溶性物質含有重合性組成物の重合性モノマー成分に対して0.001重量部未満となるような使用量であると、表面凹凸シートの利用面表面に全体的に平均して凹凸構造を付与することが難しくなる場合がある。また、70重量部を超えるような使用量であると、表面凹凸シートの製造中に粒子の脱落が生じたり、表面凹凸シートの強度の問題が生じる場合がある。
 非相溶性物質として、ガスバリア性物質のなかでも層状粘土鉱物を用いる場合には、非相溶性物質含有重合性組成物(ガスバリア性物質含有重合性組成物)に対する、層状粘土鉱物の使用量が、5重量%以上50重量%以下であることが好ましく、さらには5重量%以上30重量%以下であることが好ましい。前記層状粘土鉱物の使用量が、30重量%を超えると、ガスバリア部材が良好に分散しないため、ダマが発生しやすく、均一に分散した非相溶性物質偏在ポリマー層(ガスバリア性物質偏在ポリマー層)を作製することが困難となる。なお、5重量%未満であると、ガスバリア性物質偏在ポリマー層の表面又は表面近傍(モノマー吸収層との界面とは反対側の界面又は該界面近傍)に平均的に分散してガスバリア性物質を分布させることが困難となる場合がある。
 また、非相溶性物質としてガスバリア性部材を用いる場合には、非相溶性物質含有重合性組成物(ガスバリア性物質含有重合性組成物)は、重合性モノマー及びガスバリア性物質の他に、1種類以上のポリマー(但し、ポリマーはガスバリア性物質以外の非相溶性物質である)を含有することが好ましい。当該ポリマーの割合は、ガスバリア性物質に対して0.1重量%以上30重量%以下の組成であることが好ましい。0.1%重量%未満の場合、前記ポリマーとしての機能を十分に果たさないおそれがあり、30重量%より多い場合は、前記ポリマーがガスバリア性物質の配列や機能を阻害し、ガスバリア性低下のおそれがある。
 特に、ガスバリア性物質として有機化粘土(有機化処理されている層状粘土鉱物)を用いる際には、少なくとも1種類以上の前記ポリマーを加えることが好ましい。前記ポリマーとしては、例えばセルロイド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、酢酸セルロース、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ケイ素樹脂、アクリロニトリル-スチレン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレン樹脂、スチレン-イソブチレン-スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミドのうちの1種以上であることが好ましい。特に、スチレン-イソブチレン-スチレン樹脂等のイソブチレン骨格を有するポリマーが高水蒸気バリア性を有する点から好ましい。
 非相溶性物質含有重合性組成物には、必要に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤(例えば、イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤など)、架橋剤(例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など)、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤(顔料や染料など)、溶剤(有機溶剤)などが挙げられる。
 例えば、非相溶性物質偏在ポリマー層の意匠性、光学特性等の観点から、光重合反応等の重合反応を阻害しない程度の顔料(着色顔料)を使用することができる。黒色が望まれる場合には、着色顔料として、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの使用量としては、着色度合いや上記光重合反応を阻害しない観点から、例えば、非相溶性物質含有重合性組成物の重合性モノマー100重量部に対して0.15重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.001~0.15重量部、さらには好ましくは0.02~0.1重量部である。
 非相溶性物質含有重合性組成物は、上記各成分を均一に混合・分散させることにより調製することができる。この非相溶性物質含有重合性組成物は、通常、基材上に塗布するなどしてシート状に成形するので、塗布作業に適した適度な粘度を持たせておくのがよい。非相溶性物質含有重合性組成物の粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマーを配合することや、非相溶性物質含有重合性組成物中の重合性モノマーを光の照射や加熱などにより一部重合させることにより調整することができる。なお、望ましい粘度は、BH粘度計を用いて、ローター:No.5ローター、回転数10rpm、測定温度:30℃の条件で設定された粘度として、5~50Pa・s、より好ましくは10~40Pa・sである。粘度が5Pa・s未満であると、基材上に塗布したときに液が流れてしまい、50Pa・sを超えていると、粘度が高すぎて塗布が困難となる。
(非相溶性物質含有重合性組成物層)
 非相溶性物質含有重合性組成物層は、非相溶性物質含有重合性組成物により形成される層である。
 非相溶性物質含有重合性組成物層の厚みは、特に制限されないが、モノマー吸収層の厚みに対する厚み比率が300%以下であることが好ましく、より好ましくは200%以下、さらに好ましくは100%以下である。前記厚み比率が300%を超えるような厚みであると、ポリマー部材の作製が困難となる場合や作製後のポリマー部材で強度の問題が生じることがある。厚み比率が小さい方が、非相溶性物質が偏在しやすく、非相溶性物質偏在重合性組成物層において非相溶性物質をより高密度に偏在させることができる。なお、前記厚み比率は1%以上とするのが均一に製膜できる点から好ましい。
 非相溶性物質含有重合性組成物層の具体的な厚みとしては、例えば1~3000μmであるのが好ましく、より好ましくは10~1000μm、より好ましくは20~500μmである。1μm未満であると均一な塗工ができない場合があり、一方、3000μmを超えるとポリマー部材にうねりが発生し、平滑なポリマー部材が得られない場合がある。
(モノマー吸収層)
 モノマー吸収層は、非相溶性物質含有重合性組成物層を積層する層であって、非相溶性物質含有重合性組成物層から重合性モノマーの少なくとも1つを吸収する層である。このようなモノマー吸収層は、非相溶性物質含有重合性組成物中の少なくとも一つの重合性モノマー成分を吸収することできるモノマー吸収面を有する。
 なお、モノマー吸収層における重合性モノマーの吸収は、積層工程(1)により、モノマー吸収層のモノマー吸収面に非相溶性物質含有重合性組成物層が積層され、積層体(X)が形成された時点で生じる。また、モノマー吸収層における重合性モノマーの吸収は、加熱工程(2)において、より有効で生じる。なお、モノマー吸収層における重合性モノマーの吸収は、重合工程(3)より前の段階に限らず、重合工程(3)の段階で生じていてもよい。
 モノマー吸収層としては、モノマー吸収層を少なくとも一つ有し、且つ該モノマー吸収層のモノマー吸収面が非相溶性物質含有重合性組成物層と接することができる構成を有するシート(以下、「モノマー吸収性シート」という)におけるモノマー吸収層を用いることができる。モノマー吸収性シートとしては、例えば、モノマー吸収層のみで構成されたモノマー吸収性シート(以下、「基材レスモノマー吸収性シート」という)、基材上にモノマー吸収層を設けたモノマー吸収性シート(以下、「基材付きモノマー吸収性シート」という)が挙げられる。なお、モノマー吸収性シートが基材レスモノマー吸収性シートの場合、モノマー吸収面としてはどちらの面を用いてもよく、一方、基材付きモノマー吸収性シートの場合、モノマー吸収層表面がモノマー吸収面となる。
 このようなモノマー吸収層を形成するものとしては、例えば紙製シート(例えば、クラフト紙やクレープ紙、和紙など);繊維系シート(例えば、布、不織布、ネットなど);多孔質フィルム;ポリマー(例えばアクリル系ポリマー、ポリウレタン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂など);天然ゴム;合成ゴムなどが挙げられる。なお、モノマー吸収層は、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明では、重合性モノマーとの親和性が高く、吸収速度が速い点から、モノマー吸収層を形成するものとしてはポリマーを好適に用いることができる。つまり、モノマー吸収層は、ポリマーを含有するモノマー吸収ポリマー層を好適に用いることができる。またモノマー吸収ポリマー層は、ポリマーを構成するモノマー成分が、非相溶性物質含有重合性組成物の重合性モノマーの少なくとも1つと共通することが好ましい。このようなポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、非相溶性物質含有重合性組成物として非相溶性物質含有アクリル系重合性組成物が用いられている場合、モノマー吸収層を形成するポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましい。
 また、モノマー吸収層は、非相溶性物質含有重合性組成物から非相溶性物質を除いた以外は同様の組成を有する重合性組成物を重合して得られるポリマー層で構成されていてもよい。例えば、非相溶性物質含有重合性組成物が、光重合性の場合には、光重合性組成物から非相溶性物質を除いた以外は同様の組成を有する光重合性組成物を硬化して得られるポリマー層で構成されていてもよい。
 また、上述のように、モノマー吸収層としては非相溶性物質含有重合性組成物で用いられている重合性モノマーのうち少なくとも一つを吸収することができる限り特に制限されないため、モノマー吸収層の弾性率も特に制限されない。ゆえに、モノマー吸収層としては、非相溶性物質含有重合性組成物で用いられている重合性モノマーのうち少なくとも一つを吸収することができる限り、粘着剤層、ポリマー層などの弾性率の低いものや、プラスチックシート、ハードコート層、着色塗膜層などの弾性率の高いもののいずれも用いることができる。
 またモノマー吸収層は、前記工程(2)を経た後の前記積層体(X)のモノマー吸収層の重量が、非相溶性物質含有重合性組成物層が含有する重合性モノマーを吸収することにより、前記積層工程(1)に用いるモノマー吸収層の重量の1.1倍以上を示すことが、非相溶性物質を偏在化させる点から好ましい。前記モノマー吸収層の重合性モノマーの吸収による重量の増加は、2倍以上、3倍以上、さらには4倍以上を示すものが好ましい。この重量増加率を測定するためには、モノマー吸収層(又はモノマー吸収性シート)を、重合性モノマー中に浸し、非相溶性物質含有重合性組成物をモノマー吸収層に積層してから、重合工程(3)を施す前までと同じ温度で同じ時間(積層工程(1)と加熱工程(2)と同様の条件)経過後に、モノマー吸収層(又はモノマー吸収性シート)の重量を測定し、吸収前の重さに対する吸収後の重さの割合で算出することができる。なお、前記モノマー吸収層の重合性モノマーの吸収による重量の増加は、モノマー吸収層の平滑性維持の点から50倍以下にするのが好ましい。
 モノマー吸収層の体積は、重合性モノマーの吸収前と後とで比較して、一定であってもよいし、変化していてもよい。例えば、モノマー吸収層が高分子物質[例えば、上記のポリマー(アクリル系ポリマー、ポリウレタン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂等)や非相溶性物質含有重合性組成物から非相溶性物質を除いた以外は同様の組成を有する重合性組成物を重合することにより形成されるポリマーなど]により形成される層である場合、モノマー吸収層である高分子物質の層の体積は、非相溶性物質含有重合性組成物層から重合性モノマーを吸収することで、通常増加する。つまり、モノマー吸収層を形成する前記高分子物質は、重合性モノマーを吸収することにより膨潤する。従って、モノマー吸収層は、重合性モノマーを吸収することで体積が増加するモノマー膨潤層であってもよい。
 さらに、本発明では、モノマー吸収層としてポリマーを含有するモノマー吸収ポリマー層を用いる場合、そのゲル分率は特に制限されない。このため、モノマー吸収ポリマー層において、ゲル分率を98%程度まで架橋していても、又は、ほとんど架橋していなくても(ゲル分率:10%以下)、ポリマー部材を得ることができる。例えば、モノマー吸収層としてモノマー吸収ポリマー層を用いる場合やモノマー吸収性シートとしてポリマー層を有するシートを用いる場合には、ポリマー層のゲル分率を98%程度まで架橋していても、又は、ほとんど架橋していなくても(ゲル分率:10%以下)、ポリマー部材を製造することができる。このため、ポリマー層に高い架橋度(例えば、ゲル分率が90%以上)を持たせることにより、得られたポリマー部材において、モノマー吸収層としてのポリマー層に耐熱性や耐溶剤性を付与することができる。さらに、ポリマー層に低い架橋度(例えば、ゲル分率が10%以下)を持たせることにより、得られたポリマー部材において柔軟性や応力緩和性を付与することができる。
 さらに本発明ではモノマー吸収層が硬い層であれ、軟らかい層であれ、ポリマー部材を得ることができる。このため、モノマー吸収層として硬い層(例えば、100%モジュラスが100N/cm以上である層)を用いると、得られたモノマー吸収層を支持体(基材)として用いることができる場合がある。さらに、モノマー吸収層として軟らかい層(例えば、100%モジュラスが30N/cm以下である層)を用いると、得られたモノマー吸収層を粘着層として用いることができる場合がある。
 重合性モノマーを吸収する前のモノマー吸収層の厚みとしては、特に制限されず、例えば、1~3000μmが好ましく、さらに好ましくは2~2000μm、さらに好ましくは5~1000μmの範囲である。また、モノマー吸収層は、単層、積層の何れの形態を有していてもよい。1μm未満であると多量の重合性モノマーを吸収してシートが変形する恐れや十分な重合性モノマーの吸収が行われない場合があり、一方、3000μmを超えるとシート形状と巻取りにくく、取り扱い性が悪い場合がある。
 モノマー吸収層が例えば前記高分子物質の層である場合、モノマー吸収層は、例えば下記の基材やカバーフィルムの離型処理された面などの適宜な支持体の所定の面上に、上記慣用のコーターで前記高分子物質や前記高分子物質を重合により形成する重合性組成物(以下、「モノマー吸収層形成組成物」という)を塗布することにより形成される。なお、支持体上に設けられたモノマー吸収層形成組成物は、通常、必要に応じて乾燥及び/又は硬化(例えば、光による硬化)される。また、モノマー吸収層形成組成物は、適宜な支持体の所定の面上に塗布される際、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマーを配合することや、モノマー成分を加熱や光照射などにより一部重合させることにより塗布に適した粘度に調整されていてもよい。
 モノマー吸収性シートが基材付きモノマー吸収性シートである場合に用いられる基材(モノマー吸収性シート用基材)としては、例えば、紙などの紙系基材;布、不織布、ネットなどの繊維系基材;金属箔、金属板などの金属系基材;プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材;ゴムシートなどのゴム系基材;発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体[例えば、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム(又はシート)同士の積層体など]等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)等のα-オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂;ポリ塩化ビニル(PVC);酢酸ビニル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)等のアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などが挙げられる。これらの素材は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 なお、モノマー吸収性シート用基材として、プラスチック系基材が用いられている場合は、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。また、モノマー吸収性シート用基材としては、モノマー吸収層が活性エネルギー線による硬化により形成される場合は、活性エネルギー線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
 モノマー吸収性シート用基材の表面は、モノマー吸収層との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。
 モノマー吸収性シート用基材の厚みは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、特に制限はないが、例えば、一般的には1000μm以下が好ましく、さらに好ましくは1~1000μm、さらに好ましくは1~500μm、さらに好ましくは3~300μmである。なお、基材は単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
 ≪積層体(X)≫
 前記積層体(X)は、例えば、モノマー吸収層のモノマー吸収面に非相溶性物質含有重合性組成物を塗布して非相溶性物質含有重合性組成物層を積層させることや、適当な支持体上に非相溶性物質含有重合性組成物を塗布して非相溶性物質含有重合性組成物層を得てから、モノマー吸収層上に当該非相溶性物質含有重合性組成物層を転写することで作製することができる。なお、モノマー吸収層により提供される面をモノマー吸収面という。
 なお、非相溶性物質含有重合性組成物の塗布に際しては、例えば、慣用のコーター(例えば、コンマロールコーター、ダイロールコーター、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなど)を用いることができる。
 (カバーフィルム)
 前記積層体(X)の作製にあたり、非相溶性物質含有重合性組成物層には、適当な支持体としては、カバーフィルムを用いることができる。カバーフィルムは、剥離性を有していてもよいし、あるいは剥離性を有していなくてもよい。なお、得られるポリマー部材において、非相溶性物質含有重合性組成物層から得られる非相溶性物質偏在ポリマー層の表面は、カバーフィルムで保護されていてもよい。ポリマー部材を使用する際、カバーフィルムは、剥がされてもよいし、あるいは剥がされることなくそのままの状態を維持し、ポリマー部材の一部を構成していてもよい。なお、本発明において、光重合法を用いる場合、空気中の酸素により反応が阻害されるため、重合工程(3)では、カバーフィルムで空気中の酸素と遮断することが好ましい。
 このようなカバーフィルムとしては、酸素を透過し難い薄葉体であれば特に制限されないが、光重合反応を用いる場合は透明なものが好ましく、例えば慣用の剥離紙などを使用することができる。具体的には、カバーフィルムとしては、例えば離型処理剤(剥離処理剤)による離型処理層(剥離処理層)を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等)からなる低接着性基材や、無極性ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など)からなる低接着性基材などを用いることができる。なお、低接着性基材では、両面が離型面と利用することができ、一方、離型処理層を有する基材では、離型処理層表面を離型面(離型処理面)として利用することができる。
 カバーフィルムとしては、例えば、カバーフィルム用基材の少なくとも一方の面に離型処理層が形成されているカバーフィルム(離型処理層を有する基材)を用いてもよいし、カバーフィルム用基材をそのまま用いてもよい。
 このようなカバーフィルム用基材としては、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム等)、オレフィン系樹脂フィルム(ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等)、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム(ナイロンフィルム)、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム(合成樹脂フィルム)や、紙類(上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など)の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの(2~3層の複合体)等が挙げられる。カバーフィルム用基材としては、透明性の高いプラスチック系基材フィルム(特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム)が用いられたカバーフィルム用基材を好適に用いることができる。
 離型処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系離型処理剤、フッ素系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤などを用いることができる。離型処理剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。なお、離型処理剤により離型処理が施されたカバーフィルムは、例えば、公知の形成方法により、形成される。
 カバーフィルムの厚みは、特に制限されないが、取り扱い易さと経済性の点から、例えば、12~250μmが好ましく、さらに好ましくは20~200μmの範囲である。なお、カバーフィルムは単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
 [加熱工程(2)]
 本発明では、モノマー吸収層に非相溶性物質含有重合性組成物層を積層して得られる、上記積層体(X)に、重合工程(3)を施す前に加熱工程(2)を施す。加熱工程(2)により非相溶性物質偏在重合性組成物層内での非相溶性物質の偏在化をより高度に行なうことができ、非相溶性物質偏在ポリマー層における非相溶性物質の分布をより高密度にしたポリマー部材を得ることができる。加熱温度は、25℃以上200℃以下の範囲が好ましい。温度の上限としては200℃以下が好ましいが、より好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。なお、温度の上限としては、90℃以下であってもよく、80℃以下であってもよい。また、温度の下限としては、25℃以上が好ましいが、好ましくは30℃以上、さらに好ましくは40℃以上、特に好ましくは50℃以上である。また、加熱工程(2)の時間は、1秒間以上120分間以下が好ましく、さらに好ましくは10秒間以上60分間以下、さらに好ましくは1分間以上30分間以下である。特に、上記温度範囲内において高温であるほど、また、所要時間が長いほど、高密度化したポリマー部材を得ることができる。25℃未満であると、重合性モノマーがモノマー吸収層に十分に吸収されない恐れがあり、200℃を超えるような条件であると、重合性モノマーの揮発や引火、カバーフィルムが変形する恐れがある。また、その温度条件下における時間も、1秒間未満であると作業性が困難になる恐れがあり、120分間を超えるような条件であるとポリマー部材にうねりが発生し、平滑なポリマー部材が得られない場合がある。なお、非相溶性物質含有性組成物層とモノマー吸収層は積層工程(1)の前から上記温度条件を有していてもよい。また、非相溶性物質含有重合性組成物も上記温度条件を有していてもよい。
 加熱工程(2)に係る積層体(X)の加熱方法としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブンによる加熱方法や、電熱ヒーターを用いた加熱方法や、赤外線等の電磁波を用いた加熱方法などの公知の方法が挙げられる。
 上記の通り、前記積層工程(1)及び加熱工程(2)によって、積層体(X)において、非相溶性物質含有重合性組成物層内で非相溶性物質を移動させて、非相溶性物質が積層直後の非相溶性物質含有重合性組成物層とモノマー吸収層との界面には存在せず、厚み方向に層状に偏って分布させている。即ち、非相溶性物質がモノマー吸収層とは反対側の界面又は当該界面近傍に偏って分布している非相溶性物質偏在重合性組成物層を得る。本発明では、加熱工程(2)を設けることで、非相溶性物質の偏在を促進し、高密度化した非相溶性物質の偏在構造を得ることができる。即ち、モノマー吸収層における重合性モノマーの吸収は、モノマー吸収面に非相溶性物質含有重合性組成物層が形成された時点で生じる。なお、非相溶性物質含有重合性組成物層内での非相溶性物質の偏在化は、加熱工程(2)から重合工程(3)の間に生じていてもよいし、重合工程(3)において生じていてもよい。
 [重合工程(3)]
 本発明では、前記非相溶性物質偏在重合性組成物層及び前記モノマー吸収層中の前記重合性モノマーを重合する工程(3)を施して、非相溶性物質偏在ポリマー層と硬化したモノマー吸収層との積層体(Y)、即ち、ポリマー部材を得る。重合工程(3)は、例えば、光照射により行なうことができる。光照射は、非相溶性物質偏在重合性組成物層が重合・硬化され、非相溶性物質偏在ポリマー層が得られる限り、光源、照射エネルギー、照射方法、照射時間等について、特に制限されることはない。
 光照射に用いる活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。なお、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは、非相溶性物質偏在重合性組成物層を硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成することができる限り、特に制限されることはない。
 活性エネルギー線の照射としては、例えばブラックライトランプ、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどによる紫外線の照射が挙げられる。
 また、重合工程(3)を加熱により行なうことができる。加熱は、例えば公知の加熱方法(例えば、電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線等の電磁波を用いた加熱方法など)が挙げられる。
[ポリマー部材]
 本発明の製造方法で得られるポリマー部材は、上記のように、モノマー吸収層上に非相溶性物質偏在ポリマー層を有する積層体(Y)を有する。ポリマー部材における非相溶性物質偏在ポリマー層の偏在構造は、非相溶性物質がモノマー吸収層と反対側の界面に層状に偏って分布する構造である。
 ポリマー部材において、非相溶性物質偏在ポリマー層やモノマー吸収層の表面は、カバーフィルムで保護されていてもよい。なお、カバーフィルムは、剥離性を有していてもよいし、あるいは剥離性を有さなくてもよい。
 前記積層体(Y)の非相溶性物質偏在ポリマー層において、非相溶性物質が偏在する界面又は当該界面近傍(非相溶性物質偏在部)の厚みが、前記非相溶性物質含有重合性組成物層(積層前)の厚みに対して、80%以下であることが好ましい。
 非相溶性物質偏在部の厚みは、前記非相溶性物質含有重合性組成物層の厚みに対する厚み比率は80%以下が好ましく、さらに好ましくは60%以下、さらに好ましくは50%以下である。80%を超えるような厚みであると、モノマー吸収層との密着性に問題が生じる恐れや、非相溶性物質偏在ポリマー層の強度に問題を生じるおそれがある。
 非相溶性物質偏在ポリマー層における非相溶性物質が分布する部分(非相溶性物質偏在部)の厚み(層表面から厚み方向の全厚みに対する、非相溶性物質が分布する内部領域の層表面からの厚み方向への高さ;モノマー吸収層とは反対側の界面から厚み方向の全厚みに対する、非相溶性物質が分布する内部領域のモノマー吸収層とは反対側の界面からの厚み方向への高さ)は、非相溶性物質偏在ポリマー層に含ませる非相溶性物質の量を調整することにより制御することができる。従って、非相溶性物質の使用量を調整することにより、ポリマー部材の特性(例えばガス透過性)を制御することができる。
 ポリマー部材の非相溶性物質偏在ポリマー層において、非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質が分布する部分である非相溶性物質偏在部では、非相溶性物質と非相溶性物質偏在ポリマー層のポリマー成分とが混在している。また、ポリマー部材の非相溶性物質偏在ポリマー層において、非相溶性物質が分布する部分(非相溶性物質偏在部)と非相溶性物質が分布しない部分(以下、「非相溶性物質非存在部」という)とは、非相溶性物質偏在部が層状の形態を有するので区別できる(例えば、図3、図4等参照)。
 またポリマー部材の非相溶性物質偏在ポリマー層では、非相溶性物質偏在部では、非相溶性物質が層状形態で偏って分布しており、一方、非相溶性物質非存在部はモノマー吸収層に接しており、ポリマー部材は、モノマー吸収層と非相溶性物質偏在ポリマー層との密着性が優れている。
 なお、ポリマー部材において、使用するモノマー吸収層と重合性モノマーとの組み合わせによっては、非相溶性物質が非相溶性物質非存在部に微量分散する場合がある。しかし、このような非相溶性物質非存在部に微量分散している非相溶性物質は、ポリマー部材の特性に影響を与えることはない。本発明のポリマー部材は、非相溶性物質が非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部に緻密に存在することによって、特性を発揮するためである。
 ポリマー部材の全体の厚さは、モノマーを吸収してシートが変形する恐れや十分なモノマーの吸収が行われない場合、シート形状として巻取りにくく、取り扱い性が悪い場合がある点から、3~9000μmが好ましく、好ましくは10~5000μm、さらに好ましくは30~2500μmである。なお、ポリマー部材の全体の厚さは、非相溶性物質偏在ポリマー層の厚みと、モノマー吸収層の厚みとの合計を意味する。
 ポリマー部材中の非相溶性物質偏在ポリマー層(特にガスバリア性物質偏在ポリマー層)の厚さは、シート形状として巻取りにくく、取り扱い性が悪い場合がある点から、1~3000μmが好ましく、好ましくは5~1000μm、さらに好ましくは10~500μmである。なお、非相溶性物質偏在ポリマー層の厚さは、上記ポリマー部材全体の厚さからモノマー吸収層の厚みを除くことにより求められる理論値である。
 ポリマー部材における非相溶性物質(特にガスバリア性物質)が分布する部分の厚みは、シート形状として巻取りにくく、取り扱い性が悪い場合がある点から、0.1~500μmが好ましく、好ましくは0.5~300μm、さらに好ましくは1~100μmである。なお、ポリマー部材における非相溶性物質が分布する部分を「非相溶性物質偏在部」と称する場合がある。特にガスバリア性物質が分布する部分を「ガスバリア性物質偏在部」と称する場合がある。
 なお、非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部では、非相溶性物質と非相溶性物質偏在ポリマー層のポリマー成分とが混在している。このため、当該部分では、非相溶性物質偏在ポリマー層のポリマー成分に基づく特性、非相溶性物質が元来有する特性、非相溶性物質が非相溶性物質偏在ポリマー層内で偏在することに基づく特性を発揮することができる。
 非相溶性物質偏在ポリマー層のポリマー成分に基づく特性としては、柔軟性、ハードコート性、粘着性、応力緩和性、耐衝撃性などが挙げられる。例えばポリマー成分として粘着剤成分を用いた際の粘着性(感圧接着性)などが挙げられる。非相溶性物質が元来有する特性としては、特定の機能(例えば、膨張性、収縮性、吸収性、発散性、導電性等)を有する非相溶性物質を用いた際の該特定の機能が挙げられる。非相溶性物質が非相溶性物質偏在ポリマー層内で偏在することに基づく特性とは、例えば、ポリマー成分として粘着剤成分を用いた際の非相溶性物質の含有量を調整することによる粘着性(感圧接着性)の制御、着色などの意匠性、非相溶性物質として粒子を用いた際の表面凹凸の付与や該表面凹凸に基づく特性(例えば、再剥離性、アンチブロッキング性、アンチグレア特性、意匠性、光散乱性など)などが挙げられる。また、膨張性、収縮性、吸収性、発散性、導電性等の性質を保持したまま、基材の特性、例えば、柔軟性、ハードコート性、粘着性、応力緩和性、耐衝撃性などを有することが挙げられる。
 より具体的な例としては、例えば、非相溶性物質偏在ポリマー層のポリマー成分として粘着剤成分を用い、非相溶性物質として粒子を用いれば、非相溶性物質偏在ポリマー層表面で粒子による凹凸を有し、非相溶性物質偏在ポリマー層の表面で粘着性(タック性)及び剥離性(アンチブロッキング性)を発揮するポリマー部材を得ることができる。該ポリマー部材では、含有させる粒子量を調整することにより、非相溶性物質偏在ポリマー層表面の粘着性を制御できる。また粘着性を非常に弱くしたり、粘着性を生じなくすることもできる。
 ポリマー部材における非相溶性物質偏在ポリマー層が粒子を含む場合における非相溶性物質偏在ポリマー層表面の凹凸の大きさや形状は、例えば粒子の粒径、非相溶性物質偏在ポリマー層の厚さ、重合方法、重合の開始時期や終了時期等を調整することにより制御される。例えば、表面凹凸シートの利用面表面の凹凸の大きさや形状は、例えば粒子の粒径、光重合硬化層の厚さ、前記特定の積層体に対する光照射の方法、光照射の開始時期や終了時期等を調整することにより、制御される。なお、非相溶性物質偏在ポリマー層が粒子を含む場合における層中の粒子(例えば粒子偏在光重合硬化層に含まれる粒子)は、層内に粒子全体が包含される形態で存在していてもよいし、粒子の一部分が層外に露出する形態(例えば粒子の頭が層外に現れる形態など)で存在していてもよい。つまり、粒子は、ポリマー部材の非相溶性物質偏在ポリマー層表面や表面凹凸シートにおける利用面表面において粒子自体の一部分が露出していてもよい。
 ポリマー部材の形態は、特に制限されず、通常シート状やテープ状の形態を有する。なお、モノマー吸収層として粘着剤層(感圧性接着剤層)を用いた場合、ポリマー部材の最外層をモノマー吸収層とすることにより、ポリマー部材を粘着テープ又はシート(「テープ又はシート」を単に「テープ」あるいは「シート」と称する場合がある)として用いることができる。
 また、ポリマー部材に公知の粘着剤(感圧性接着剤)(例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤など)による粘着剤層(感圧性接着剤層)を設けることでも、ポリマー部材を粘着テープ又はシートとして用いることができる。
 ポリマー部材は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層(例えば、中間層、下塗り層など)を有していてもよい。
 本発明のポリマー部材は、非相溶性物質の種類やその量、非相溶性物質偏在ポリマー層のポリマーの種類やその厚さ等を調整することにより、様々な特性を発揮するため、広範な分野で用いることができる。例えば、光学シート、バリアシート、電子回路、パワーエレクトロニクス材料、粘着テープ、医療分野用途などで好適に用いることができる。
 特に本発明において、非相溶性物質としてガスバリア性物質を用いた場合に、ガスバリア部材が得られ有用である。ガスバリア部材におけるガスバリア性物質の偏在構造は、ガスバリア性物質含有ポリマー層において、ガスバリア性物質がモノマー吸収層との界面には存在せず、モノマー吸収層と反対側の界面に層状に偏って分布する構造を有する。本発明の製造方法によればガスバリア性物質を層状に分布させることで高密度化が可能であり、従来の製造方法のように、ガスバリア性物質を界面で凝集させる程度の偏在に比して高度なガスバリア性物質の偏在化が可能である。
 ガスバリア部材は、ガスバリア性物質が層状分布しているガスバリア性物質含有偏在ポリマー層を有していることにより、ポリマー部材内部を拡散して透過しようとするガスがガスバリア性物質の層状分布構造によりポリマー部材内部に拡散しにくくなり透過が阻害されるので、良好なガスバリア特性を発揮する。
 このことにより、厚さ、ガスバリア性物質の種類及び使用量、モノマー成分が共通する、ガスバリア性物質偏在ポリマー層とガスバリア性物質分散ポリマー層(ガスバリア性物質が厚み方向に分散して存在するポリマー層)とを比較すると、ガスバリア性物質偏在ポリマー層は、ガスバリア性物質分散ポリマー層に比べて良好なガスバリア特性を発揮する。さらに、前記同様に、ガスバリア性物質偏在ポリマー層とガスバリア性物質分散ポリマー層とを比較すると、ガスバリア性物質偏在ポリマー層は、ガスバリア性物質分散ポリマー層ではガス透過を阻害する特性が生じない少ない量のガスバリア性物質の含有量でガスバリア特性を発揮することができる。
 ガスバリア性物質偏在ポリマー層において、ガスバリア性物質偏在部(ガスバリア性物質が分布する部分、前記層状分布部分)の厚み(モノマー吸収層とは反対側の界面からの厚み方向の高さ)は、ガスバリア性物質の使用量を調整することにより制御することができる。従って、ガスバリア性物質の使用量を調整することにより、ガスバリア部材のガス透過性を制御することができる。
 本発明のガスバリア部材が良好なガスバリア特性を発揮するガスとしては、特に制限されないが、例えば、水蒸気ガス、酸素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、空気、香気ガスなどが挙げられる。本発明のガスバリア部材は、中でも、水蒸気ガス、酸素ガス、などに対して有用である。
 本発明のガスバリア部材のガス透過性は、透過を抑制しようとするガスに応じて、ガスバリア性物質の種類、形状、大きさ、含有量等、モノマー吸収層の組成、ガスバリア性物質偏在ポリマー層のポリマー成分の組成等、ガスバリア部材におけるガスバリア性物質偏在ポリマー層及びモノマー吸収層の厚さ(全体の厚さ)などを制御することにより、所望のガス透過性に制御することができる。
 本発明のガスバリア部材は、例えば、様々な分野の包装材や保管用の袋等に用いることができる。例えば、食品、化粧品、医薬品、衛生関連、精密部品、電子部品などの分野が挙げられる。
 なお、ガスバリア性物質偏在ポリマー層のガスバリア性物質偏在部ではガスバリア性物質とガスバリア性物質偏在ポリマー層のポリマー成分とが混在しているため、ガスバリア性物質が分布するガスバリア性物質偏在ポリマー層のモノマー吸収層との界面とは反対側の界面又は該界面近傍(表面又は表面近傍)では、ガスバリア性物質偏在ポリマー層のポリマー成分に基づく特性、ガスバリア性物質が元来有する特性、ガスバリア性物質がガスバリア性物質偏在ポリマー層内で偏在することに基づく特性を発揮することができる。
 ガスバリア性物質偏在ポリマー層のポリマー成分に基づく特性としては、例えばポリマー成分として粘着剤成分を用いた際の粘着性(感圧接着性)などが挙げられる。ガスバリア性物質が元来有する特性としては、ガスバリア性のほか、例えば、親水性、耐熱性が挙げられる。ガスバリア性物質がガスバリア性物質偏在ポリマー層内で偏在することに基づく特性とは、例えばポリマー成分として粘着剤成分を用いた際のガスバリア性物質の含有量を調整することによる粘着性(感圧接着性)の制御、着色などの意匠性、ガスバリア性物質として粒子を用いた際の表面凹凸の付与や該表面凹凸に基づく特性(例えば、再剥離性、アンチブロッキング性、アンチグレア特性、意匠性、光散乱性など)などが挙げられる。
 従って、本発明によれば、ガスバリア部材を製造する際、ガスバリア性物質含有重合性組成物を用いても、ガスバリア性物質含有重合性組成物に含まれる揮発性成分(例えば、有機溶剤や有機化合物など)の蒸発除去をせずに、ガスバリア性物質偏在ポリマー層を有するガスバリア部材を製造することができる。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
 なお、以下の各例で用いた、カバーフィルム、基材フィルムは、いずれも、片面がシリコーン系離型処理された、厚さ38μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「MRN38」,三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を用いた。
 (光重合性シロップの調製例1)
 2-エチルヘキシルアクリレート:90重量部、及びアクリル酸:10重量部と、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」,チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.05重量部、及び光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」,チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.05重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯、窒素吹き込みを停止して、重合率7%の一部が重合した組成物(シロップ)(以下、これを「光重合性シロップ(A)」という)を調製した。
 (光重合性シロップの調製例2)
 シクロヘキシルアクリレート:100重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.1重量部、及び光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」,チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.1重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯、窒素吹き込みを停止して、重合率7%の一部が重合した組成物(シロップ)(以下、これを「光重合性シロップ(B)」という)を調製した。
 (光重合性シロップの調製例3)
 テトラヒドロフルフリルアクリレート:100重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.1重量部、及び光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」,チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.1重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯、窒素吹き込みを停止して、重合率7%の一部が重合した組成物(シロップ)(以下、これを「光重合性シロップ(C)」という)を調製した。
 (非相溶性物質含有光重合性組成物の調製例1)
 ブチルアクリレート:100重量部に、非相溶性物質としてSIBS(スチレン-イソブチレン-ブチレン-スチレン)(商品名「SIBSTAR102T」,カネカ社製):30重量部、及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:0.1重量部を溶解させ、さらに光重合開始剤として商品名「イルガキュア651」,(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.4重量部、及び商品名「イルガキュア184」,(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.4重量部を溶解させ、均一な状態で透明な粘調液(シロップ)(以下、これを「非相溶性物質含有光重合性組成物(A)」という)を調製した。
 (非相溶性物質含有光重合性組成物の調製例2)
 シクロヘキシルアクリレート:100重量部に、非相溶性物質としてSIBS(スチレン-イソブチレン-ブチレン-スチレン)(商品名「SIBSTAR102T」カネカ社製):30重量部、及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:0.1重量部を溶解させ、さらに光重合開始剤として商品名「イルガキュア651」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.4重量部、商品名「イルガキュア184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.4重量部を溶解させ、均一な状態で透明な粘調液(シロップ)(以下、これを「非相溶性物質含有光重合性組成物(B)」という)を調製した。
 (非相溶性物質含有光重合性組成物の調製例3)
 2-エチルヘキシルアクリレート:100重量部に、非相溶性物質としてSIBS(スチレン-イソブチレン-ブチレン-スチレン)(商品名「SIBSTAR102T」カネカ社製):30重量部、及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:0.1重量部を溶解させ、さらに光重合開始剤として商品名「イルガキュア651」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.4重量部、商品名「イルガキュア184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.4重量部を溶解させ、均一な状態で透明な粘調液(シロップ)(以下、これを「非相溶性物質含有光重合性組成物(C)」という)を調製した。
 (非相溶性物質含有光重合性組成物の調製例4)
 光重合性シロップ(A):100重量部に、非相溶性物質として平均粒径8μmの燐片状窒化ホウ素微粒子(商品名「PT620」,堺化学工業社製):100重量部、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:0.2重量部、及び光重合開始剤として商品名「イルガキュア184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.3重量部を均一に混合して、粒子含有光重合性組成物(以下、これを「非相溶性物質含有光重合性組成物(D)」という)を調製した。
 (基材付きモノマー吸収性シートの作製例1)
 光重合性シロップ(A):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:0.1重量部を均一に混合した光重合性シロップ組成物を、上記基材フィルムの一方の面(剥離処理面)に、硬化後の厚さが30μmとなるように塗布し、光重合性シロップ組成物層を形成させた。そして、該層上に、離型処理された面が接する形態で上記カバーフィルムを貼り合わせ、ブラックライトを用いて紫外線(照度:5mW/cm)を3分間照射し、該層を硬化させてモノマー吸収層を形成させることにより、モノマー吸収層表面が上記カバーフィルムで保護されている基材付きモノマー吸収性シート(以下、これを「基材付きモノマー吸収性シート(A)」という)を作製した。
 (基材付きモノマー吸収性シートの作製例2)
 光重合性シロップ(B):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:0.1重量部を均一に混合した光重合性シロップ組成物を、上記基材フィルムの一方の面(剥離処理面)に、硬化後の厚さが100μmとなるように塗布し、光重合性シロップ組成物層を形成させた。そして、該層上に、離型処理された面が接する形態で上記カバーフィルムを貼り合わせ、ブラックライトを用いて紫外線(照度:5mW/cm)を3分間照射し、当該層を硬化させてモノマー吸収層を形成させることにより、モノマー吸収層表面が上記カバーフィルムで保護されている基材付きモノマー吸収性シート(以下、これを「基材付きモノマー吸収性シート(B)」という)を作製した。
 (基材付きモノマー吸収性シートの作製例3)
 光重合性シロップ(C):100重量部に1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:0.1重量部を均一に混合した光重合性シロップ組成物を、上記基材フィルムの一方の面(剥離処理面)に、硬化後の厚さが100μmとなるように塗布し、光重合性シロップ組成物層を形成させた。そして、該層上に、離型処理された面が接する形態で上記カバーフィルムを貼り合わせ、ブラックライトを用いて紫外線(照度:5mW/cm)を3分間照射し、該層を硬化させてモノマー吸収層を形成させることにより、モノマー吸収層表面が上記カバーフィルムで保護されている基材付きモノマー吸収性シート(「基材付きモノマー吸収性シート(C)」と称する場合がある)を作製した。
 <ポリマー部材に関する実施例>
 (実施例1)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(A)を塗布して非相溶性物質含有光重合性組成物層(厚さ:100μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(B)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、当該該積層体を、70℃条件下で75秒間加熱して非相溶性物質偏在光重合性組成物層にしたのち、両面から、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 (実施例2)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(B)を塗布して非相溶性物質含有光重合性組成物層(厚さ:100μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(B)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、当該積層体を、70℃条件下で15秒間加熱して非相溶性物質偏在光重合性組成物層にしたのち、両面から、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 (実施例3)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(B)を塗布して非相溶性物質含有光重合性組成物層(厚さ:50μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(B)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、当該積層体を、70℃条件下で75秒間加熱して非相溶性物質偏在光重合性組成物層にしたのち、両面から、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 (実施例4)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(B)を塗布して非相溶性物質含有光重合性組成物層(厚さ:100μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(C)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、当該積層体を、70℃条件下で75秒間加熱して非相溶性物質偏在光重合性組成物層にしたのち、両面から、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 (実施例5)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(A)を塗布して非相溶性物質含有光重合性組成物層(厚さ:100μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(A)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、当該積層体を、40℃条件下で75秒間加熱して非相溶性物質偏在光重合性組成物層にしたのち、両面から、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 (実施例6)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(B)を塗布して非相溶性物質含有光重合性組成物層(厚さ:100μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(B)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、当該該積層体を、130℃条件下で75秒間加熱して非相溶性物質偏在光重合性組成物層にしたのち、両面から、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 (実施例7)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(B)を塗布して非相溶性物質含有光重合性組成物層(厚さ:100μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(B)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、当該該積層体を、130℃条件下で15秒間加熱して非相溶性物質偏在光重合性組成物層にしたのち、両面から、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 (実施例8)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(D)を塗布して非相溶性物質含有配合光重合性組成物層(厚さ:30μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(A)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、該積層体を、60℃条件下で195秒間加熱して非相溶性物質偏在光重合性組成物層にしたのち、両面から、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 (比較例1)
 積層体形成後の温度条件を室温(20℃)条件下で行った事以外は(実施例1)と同様にしてポリマーシートを作製した。
 (比較例2)
 積層体形成後の温度条件を室温(20℃)条件下で行った事以外は(実施例2)と同様にしてポリマーシートを作製した。
 (比較例3)
 積層体形成後の温度条件を室温(20℃)条件下で行った事以外は(実施例3)と同様にしてポリマーシートを作製した。
 (比較例4)
 積層体形成後の温度条件を室温(20℃)条件下で行った事以外は(実施例4)と同様にしてポリマーシートを作製した。
 (比較例5)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(C)を塗布して非相溶性物質含有光重合性組成物層(厚さ:100μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(C)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、該積層体を、室温(20℃)条件下で75秒間放置して、非相溶性物質偏在光重合性組成物層にした、両面から、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 <非相溶性物質としてガスバリア性物質を用いたポリマー部材に関する実施例>
 (光重合性シロップの調製例4)
 ブチルアクリレート:100重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.1重量部、及び光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.1重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯、窒素吹き込みを停止して、重合率7%の一部が重合した組成物(シロップ)(以下これを、「光重合性シロップ(D)」という)を調製した。
 (非相溶性物質含有光重合性組成物の調製例5)
 シクロヘキシルアクリレート:95.6重量部、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:0.2重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.2重量部、及び光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.2重量部からなるモノマー混合物に、層状粘土鉱物(商品名「ルーセンタイトSPN」,コープケミカル社製,形状:平板状):10重量部を加え、室温(25℃)で24時間静置することによって、層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物(白濁)を得た。
 その後、当該層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物に、超音波分散機(日本精機社製)により、500mWの照射強度で超音波を3分間照射した。なお、該超音波処理により、該層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物は透明になった。
 超音波処理後の層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物に、スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体(商品名「SIBSTAR102T」,カネカ社製):1重量部を加えて、小型ディスパー(商品名「T.K.ロボミックス」,プライミックス社製)にて1000rpmで10分間攪拌して、ガスバリア性物質含有光重合性組成物を得た(以下、これを「非相溶性物質含有光重合性組成物(E)」という)。
 (非相溶性物質含有光重合性組成物の調製例6)
 ブチルアクリレート:40重量部、アクリル酸:10重量部、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:0.1重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.1重量部、及び光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.1重量部からなるモノマー混合物に、層状粘土鉱物(商品名「ルーセンタイトSPN」コープケミカル社製,形状:平板状):10重量部を加え、室温(25℃)で24時間静置することによって、層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物(白濁)を得た。
 その後、該層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物に、超音波分散機(日本精機社製)により、500mWの照射強度で超音波を3分間照射した。なお、該超音波処理により、該層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物は透明になった。
 超音波処理後の層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物に、光重合性シロップ(D)を50重量部加えて、小型ディスパー(商品名「T.K.ロボミックス」プライミックス社製)にて1000rpmで5分間攪拌して、ガスバリア性物質含有重合性組成物を得た(以下、これを「非相溶性物質含有光重合性組成物(F)」という)。
 (実施例9)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(E)を塗布して非相溶性物質含有光重合性組成物層(厚さ:100μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(B)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、当該積層体を、55℃条件下で315秒間加熱して非相溶性物質偏在光重合性組成物層にしたのち、両面から、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 (比較例6)
 カバーフィルムの離型処理された面に非相溶性物質含有光重合性組成物(F)を塗布して非相溶性物質含有光重合性組成物層(厚さ:43μm)を形成させたものを、カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノマー吸収性シート(B)に、モノマー吸収層と非相溶性物質含有光重合性組成物層とが接する形態で、貼り合わせて、積層体を形成した。
 次に、当該積層体を、室温(20℃)条件下で60秒間放置して、非相溶性物質偏在光重合性組成物層にしたに、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を両面から同時に5分間照射し、非相溶性物質偏在光重合性組成物層を光硬化させて、非相溶性物質偏在ポリマー層を形成させることにより、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)とモノマー吸収層(B層)が設けられているポリマーシートを製造した。
 実施例及び比較例で得られたポリマーシートについて下記評価を行なった。結果を表1に示す。
 (評価1)
 走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名「S-4800」株式会社日立ハイテクノロジーズ製)で、それぞれの部材(ポリマーシート)の断面を観察した。実施例1~6、比較例1~5の断面の非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部(実施例5では非相溶性物質が粒子であり粒子が偏析している偏析部)の走査型電子顕微鏡写真(SEM像)を、それぞれ、図3~図13に示す。なお、図3Aは実施例1、図7は実施例5、図9は比較例1のポリマーシート全体の走査型電子顕微鏡写真(SEM像)に係る。各図中において、A21:非相溶性物質偏在部、AB2:非相溶性物質非存在部とモノマー吸収層が複合化した硬化層、Y:ポリマーシート、である。
 (評価2)
 透過型電子顕微鏡(TEM)で実施例9及び比較例6の部材(ポリマーシート)の非相溶性物質偏在ポリマー層の非相溶性物質偏在部の断面を観察した。実施例9の断面図の全体写真及び部分写真を図14、14Aに、比較例6の断面図の全体写真を図15に示す。部材の断面の観察は、部材を-100℃で凍結切断してから、2%ルテニウム酸水溶液で3分間染色処理したものについて、加速電圧:100Vの測定条件により行った。なお、透過型電子顕微鏡として、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「H-7650」を使用した。
 (評価3)
 前記走査型電子顕微鏡(SEM)及び光学顕微鏡で部材の断面を観察することや、基材付きモノマー吸収性シート及び部材の厚さの1/1000ダイヤルゲージを用いた測定により、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)の厚さ(厚さ:A)、モノマー吸収層(B層)の厚さ(厚さ:B)、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)における非相溶性物質が偏在している部分[非相溶性物質偏在部]の厚さ(厚さ:C)を求めた。これらの厚さを表1に示す。
 (モノマー吸収度)
 下記の(偏在率の算出方法)により偏在率を求め、さらに下記の(モノマー吸収度の算出方法)により、積層してから重合に付するまでの時間あたりにおけるモノマー吸収量を求めて、そこからモノマー吸収度を算出した。これら偏在率及びモノマー吸収度の値を表1に示す。
 モノマー吸収層の厚さ(厚さ:B)については、基材付きモノマー吸収性シートの厚さ(基材フィルム、モノマー吸収層及びカバーフィルムの厚さ)を測定し、該基材付きモノマー吸収性シートの厚さから、基材フィルムの厚さ及びカバーフィルムの厚さを除くことにより求めた。
 モノマー吸収層(B層)と非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)との積層構造の厚さ(厚さ:A+B,全体の厚さ)については、部材の厚さを測定し、当該部材の厚さ[基材付きモノマー吸収性シート、及び非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)の厚さ]から、基材付きモノマー吸収性シートの基材フィルムの厚さを除くことにより求めた。
 非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)の厚さ(厚さ:A)は、前記全体の厚さ(厚さ:A+B)から前記モノマー吸収層の厚さ(厚さ:B)を除くことにより求めた。
 なお、非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)の厚さ(厚さ:A)は、測定値ではなく、理論値である。
 非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)中の非相溶性物質が分布する部分[非相溶性物質偏在部]の非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)における厚み方向での高さ(厚さ)(厚さ:C)は、走査型電子顕微鏡による断面の走査型電子顕微鏡写真から求めた。
 なお、厚さ:Cは、走査型電子顕微鏡による断面の走査型電子顕微鏡写真から測定した平均の値である。
 (偏在率の算出方法)
 非相溶性物質偏在ポリマー層(A層)中の非相溶性物質偏在部(C)の偏在率は下記式より算出した。
 偏在率(%)=(1-C/A)×100
 (モノマー吸収度の算出方法)
 モノマー吸収性シートを30mm×30mmの正方形に切り出し、50mm×50mmのメッシュに乗せて予め秤量しておく。メッシュの両端をクリップに挟んで所定温度、および所定時間(具体的には、各例と同じ時間)、各例で用いた重合性モノマーに含浸して膨潤させたものを取り出し、キムタオル(日本製紙クレシア社製)で出来る限りモノマーを拭き取ってメッシュとサンプルを秤量した。メッシュとサンプルを130℃のオーブンに1時間入れて乾燥させ、乾燥したサンプルを測定し、モノマー吸収度を下記式より算出した。
 モノマー吸収度[-]=(吸収後のサンプル重量)/(吸収前のサンプル重量)
 (評価4)
 実施例9及び比較例6については、下記の水蒸気透過度測定方法により、水蒸気透過度を測定した。この結果を表1に示す。
 (水蒸気透過度測定方法)
 カバーフィルムを剥がしてガスバリア性物質含有光重合硬化層表面を露出させた部材について、水蒸気透過率測定装置(モコン社製)により、40℃、80%RHの条件で、水蒸気透過率を測定した。なお、該水蒸気透過度測定方法はモコン法に準拠する。
 水蒸気透過度測定より、実施例は比較例に比べておよそ1桁水蒸気バリア性が向上していることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 評価1及び2から、有機溶剤等の揮発性成分の蒸発除去を行わずに、部材を得ることができた。
 実施例及び比較例の断面の走査型顕微鏡写真、例えば、実施例1(図3、3A)と比較例1(図9、9A)を比較すると、加熱工程(2)を有する実施例の方が非相溶性物質偏在部の厚みが薄くなり、偏在率が向上していることが確認できた。また、同様にして実施例2~4と比較例2~4をそれぞれ比較しても、同様に加熱工程(2)による非相溶性物質偏在部の偏在化の向上が確認できた。モノマー吸収度が高い条件の方が非相溶性物質偏在部が高い傾向が確認できた。実施例5においても、加熱工程(2)による非相溶性物質偏在部の偏在化の向上が確認できた。比較例5の重合性モノマーとモノマー吸収層の組合せでは、モノマー吸収度が1.6であり、重量増加率が2倍以下であり、偏在率も小さくなっていることが確認できた。同様に、実施例6及び7においても加熱工程(2)による非相溶性物質偏在部の偏在化の向上が確認できた。実施例8では、非相溶性物質が粒子の場合にも、非相溶性物質偏在ポリマー層で、粒子が偏析していることを確認できた。
 実施例9の部材のガスバリア性物質偏在部を全体的に示す透過型電子顕微鏡写真(倍率:10000倍)を図14、実施例9の部材のガスバリア性物質偏在部を部分的に示す透過型電子顕微鏡写真(倍率:50000倍)を図14A、比較例6のガスバリア性物質偏在部を全体的に示す透過型電子顕微鏡写真(倍率:50000倍)を図15に示す。図14及び図15の該透過型電子顕微鏡写真は、ガスバリア性物質含有光重合硬化層におけるガスバリア性物質が偏在している部分と、ガスバリア性物質含有光重合硬化層におけるガスバリア性物質が偏在してない部分との界面の様子も示しており、図14Aの該透過型電子顕微鏡写真は、図2(1)のガスバリア性物質偏在ポリマー層(A2)におけるガスバリア性物質(f1)が偏在している部分の様子を示している。
 なお、図2(1)は実施例9、図2(2)比較例6の透過型電子顕微鏡による概略断面図である。実施例及び比較例の部材の断面の観察から、実施例9では、ガスバリア性物質偏在ポリマー層(A21)において層状粘土鉱物であるガスバリア性物質(f1)が、層表面やその近傍に偏って分布しており、さらに界面に略平行に分布していることが確認できた。一方、比較例6では、ガスバリア性物質偏在ポリマー層(A21)においてガスバリア性物質(f1)が層表面やその近傍に偏って分布しているが、凝集しており、さらにランダムに分布していることが確認できた。図2(1)では、図(2)に比べて、層状粘土鉱物(f1)が、高密度で偏在し、非相溶性物質偏在部(A21)を薄くできている。
 A  非相溶性物質含有重合性組成物層
 A1 非相溶性物質偏在重合性組成物層
 A2 非相溶性物質偏在ポリマー層
 A11、A21 非相溶性物質偏在部
 A12、A22 非相溶性物質非存在部
 B モノマー吸収層
 C カバーフィルム
 D 基材フィルム
 E 基材付きモノマー吸収性シート
 X 積層体:重合工程(3)の前
 Y 積層体:重合工程(3)の後
 f 非相溶性物質
 f1 層状粘土鉱物

Claims (25)

  1.   重合性モノマー、及び当該重合性モノマーを重合して得られるポリマーに対して非相溶な非相溶性物質を含有する非相溶性物質含有重合性組成物により形成された非相溶性物質含有重合性組成物層を、
     前記重合性モノマーを吸収可能なモノマー吸収層の少なくとも一方の面に積層して積層体(X)にする工程(1)、及び、前記積層体(X)を加熱する工程(2)によって、
     非相溶性物質含有重合性組成物層中の重合性モノマーをモノマー吸収層に吸収させるとともに、非相溶性物質含有重合性組成物層内で非相溶性物質を移動させて、非相溶性物質がモノマー吸収層とは反対側の界面又は当該界面近傍に偏って分布している非相溶性物質偏在重合性組成物層を得た後、
     前記非相溶性物質偏在重合性組成物層及び前記モノマー吸収層中の前記重合性モノマーを重合する工程(3)を施して、
     非相溶性物質偏在ポリマー層と硬化したモノマー吸収層との積層体(Y)を有するポリマー部材を得ることを特徴とするポリマー部材の製造方法。
  2.  前記工程(2)を経た後の前記積層体(X)のモノマー吸収層の重量が、非相溶性物質含有重合性組成物層が含有する重合性モノマーを吸収することにより、前記工程(1)に用いるモノマー吸収層の重量の1.1倍以上になっていることを特徴とする請求項1記載のポリマー部材の製造方法。
  3.  前記積層体(X)において、非相溶性物質含有重合性組成物層の厚みが、モノマー吸収層の厚みに対して300%以下の厚みであることを特徴とする請求項1又は2記載のポリマー部材の製造方法。
  4.  前記積層体(Y)の非相溶性物質偏在ポリマー層において、非相溶性物質が偏在する界面近傍の厚みが、前記非相溶性物質含有重合性組成物層の厚みに対して、80%以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のポリマー部材の製造方法。
  5.  前記加熱工程(2)の加熱温度が、25℃以上200℃以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のポリマー部材の製造方法。
  6.  前記加熱工程(2)の加熱時間が、1秒以上120分以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のポリマー部材の製造方法。
  7.  モノマー吸収層が、ポリマーを含有してなるモノマー吸収ポリマー層であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のポリマー部材の製造方法。
  8.  モノマー吸収ポリマー層のポリマーを構成するモノマー成分が、非相溶性物質含有重合性組成物の重合性モノマーの少なくとも1つと共通することを特徴とする請求項7記載のポリマー部材の製造方法。
  9.  非相溶性物質含有重合性組成物が、非相溶性物質含有粘着剤組成物であることを特徴とする請求項1~8のいずれ記載のポリマー部材の製造方法。
  10.  非相溶性物質含有重合性組成物は、重合性モノマー100重量部に対して、非相溶性物質0.001~300重量部を含有することを特徴とする請求項1~9のいずれ記載のポリマー部材の製造方法。
  11.  前記重合工程(3)を、光照射により行なうことを特徴とする請求項1~10のいずれ記載のポリマー部材の製造方法。
  12.  非相溶性物質含有重合性組成物層は、モノマー吸収層を積層する面とは反対側の面にカバーフィルムが積層されていることを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載のポリマー部材の製造方法。
  13.  カバーフィルムが、剥離性を有することを特徴とする請求項12記載のポリマー部材の製造方法。
  14.  非相溶性物質が、粒子であることを特徴とする請求項1~13のいずれ記載のポリマー部材の製造方法。
  15.  非相溶性物質が、ポリマーであることを特徴とする請求項1~14のいずれ記載のポリマー部材の製造方法。
  16.  非相溶性物質が、ガスバリア性物質であることを特徴とする請求項1~15のいずれかに記載のポリマー部材の製造方法。
  17.  ガスバリア性物質が、少なくとも1種類の無機物を含むことを特徴とする請求項16記載のポリマー部材の製造方法。
  18.  無機物が、層状粘土鉱物、シリカ及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種の物質であることを特徴とする請求項17記載のポリマー部材の製造方法。
  19.  層状粘土鉱物が、スメクタイト、バーミキュライト、ベントナイト、カネマイト、ケニアナイト、並びにマカナイトから選ばれるいずれか少なくいとも一種である請求項18記載のポリマー部材の製造方法。
  20.  層状粘土鉱物が、有機化処理されていることを特徴とする請求項18又は19に記載のポリマー部材の製造方法。
  21.  非相溶性物質が、ガスバリア性物質として層状粘土鉱物を含有する場合、
     非相溶性物質含有重合性組成物に対する、層状粘土鉱物の使用量が、5重量%以上50重量%以下であることを特徴とする請求項18~20のいずれかに記載のポリマー部材の製造方法。
  22.  非相溶性物質が、ガスバリア性物質を含有する場合、
     非相溶性物質含有重合性組成物は、重合性モノマー及びガスバリア性物質の他に、1種類以上のポリマー(但し、ポリマーはガスバリア性物質以外の非相溶性物質である)を含むことを特徴とする請求項16~21のいずれかに記載のポリマー部材の製造方法。
  23.  少なくとも1種類のポリマーが、イソブチレン骨格を有するポリマーであることを特徴とする請求項22に記載のポリマー部材の製造方法。
  24.  重合性モノマーが、アクリル系モノマーを含有することを特徴とする請求項1~23のいずれかに記載のポリマー部材の製造方法。
  25.  テープ状又はシート状の形態を有するポリマー部材を得る請求項1~24のいずれかに記載のポリマー部材の製造方法。
     
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