JP6236471B2 - 建材印刷用インクジェットインク組成物、建材印刷用インクジェットインクセット、インクジェット記録方法、及び、加飾建材 - Google Patents
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Description
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
放射線硬化型インクによるインクジェット記録方式によれば、ガラス、金属、プラスチック被記録媒体といった非吸収性被記録媒体への描画が可能であり、被記録媒体の適応範囲が広く、描画画像の耐擦過性や耐溶剤性に優れ、感度が高く、生産性に優れ、揮発性の溶剤を含まないため環境への負荷が小さいといったメリットを有する。
放射線硬化型インクの硬化機構としては、ラジカル重合型とカチオン重合型に大別されるが、ラジカル重合型は、カチオン重合型と比較して、保存安定性に優れる、安価といったメリットを有しているため、市場で広く使用されている。
従来の放射線硬化型インクとしては、特許文献1〜4に記載のインク組成物が挙げられる。
<2> 成分A−2における脂肪族炭化水素基が炭素数9〜16(好ましくは炭素数9〜13)の脂肪族炭化水素基である、<1>に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
<3> 成分A−2における脂肪族炭化水素基が脂環構造を有する、<1>又は<2>に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
<4> 単官能(メタ)アクリレート化合物の総含有量が、成分Aの全質量に対し、80〜100質量%(好ましくは90〜100質量%)である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
<5> 成分Eとして、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを更に含有し、成分Eの総含有量が、インク組成物の全質量に対し、0.1〜5質量%(好ましくは0.5〜3質量%、更に好ましくは1.5〜3質量である。)である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
<6> 成分Eのガラス転移温度Tgが0℃以上(好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは60℃以上)である、<5>に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
<7> 成分Eとして、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを含有する、<5>又は<6>に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
<8> 複合金属サイディング又は窯業系サイディングの印刷用である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、
<9> シアンインク、マゼンタインク、及び、イエローインクの3色のインク組成物を含み、下記i〜iiiのうち、少なくとも2つを満たすことを特徴とする建材印刷用インクジェットインクセット、
i:上記シアンインクが、成分Cとしてピグメントブルー28を含有する、<1>〜<8>に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
ii:上記マゼンタインクが、成分Cとしてピグメントレッド101を含有する、<1>〜<8>に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
iii:上記イエローインクが、成分Cとしてピグメントイエロー42及び/又はピグメントイエロー184を含有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
<10> 上記i〜iiiの全てを満たす、<9>に記載の建材印刷用インクジェットインクセット、
<11> 成分Aとして、ラジカル重合性化合物、成分Bとして、ラジカル重合開始剤、成分Cとして、着色顔料、及び、成分Dとして、顔料分散剤を含有し、成分Aが、A−1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、A−2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、A−3として、上記式I〜IIIのいずれかで表される化合物の少なくとも1種を含み、成分A−1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%(好ましくは15〜45質量%、より好ましくは20〜40質量%)であり、成分A−2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5〜40質量%(好ましくは10〜35質量%、より好ましくは10〜30質量%、更に好ましくは15〜25質量%)(好ましくは15〜45質量%、より好ましくは20〜40質量%)であり、成分A−3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%(好ましくは15〜45質量%、より好ましくは20〜40質量%)であり、かつ、単官能ラジカル重合性化合物の総含有量が、成分Aの全質量に対し、80〜100質量%(好ましくは90〜100質量%)であり、成分Cとしてピグメントブラック7を含有するブラックインク組成物を更に含む、<9>又は<10>に記載の建材印刷用インクジェットインクセット、
<12> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、又は、<9>〜<11>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインクセットに含まれる少なくとも上記3色のインク組成物を硬化した印刷層を、建材上に有することを特徴とする加飾建材、
<13> プライマー層と、上記印刷層と、トップコート層とをこの順で建材上に有する、<12>に記載の加飾建材、
<14> 工程aとして、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインク組成物をインクジェット方式により吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、 工程bとして、得られた画像に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
<15> 工程a’として、<9>〜<11>のいずれか1つに記載の建材印刷用インクジェットインクセットに含まれるインク組成物をインクジェット方式によりそれぞれ吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、工程b’として、得られた画像に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
<16> 上記建材が複合金属サイディング又は窯業系サイディングである、<14>又は<15>に記載のインクジェット記録方法、
<17> 上記画像形成工程の前に、建材の印刷面上にプライマー層を形成する前処理工程を含む、<14>〜<16>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<18> 上記硬化工程の後に、硬化したインク組成物上にトップコート層を形成する後処理工程を含む、<14>〜<17>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
なお、本明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「ラジカル重合性化合物」等を、単に「成分A」等ともいう。また、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明においては、2以上の好ましい態様の組み合わせは、更に好ましい態様である。
本発明の建材印刷用インクジェットインク組成物(以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。)は、成分Aとして、ラジカル重合性化合物、成分Bとして、ラジカル重合開始剤、成分Cとして、着色顔料、及び、成分Dとして、顔料分散剤、を含有し、成分Aが、成分A−1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、成分A−2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、成分A−3として、下記式I〜IIIのいずれかで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
成分A−1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%であり、
成分A−2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5〜40質量%であり、
成分A−3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%であり、
成分Cとして、ピグメントブルー28、ピグメントレッド101、ピグメントイエロー42及びピグメントイエロー184よりなる群から選択される少なくとも1種の無機顔料を含有することを特徴とする。
本発明のインク組成物は、活性光線(活性放射線ともいう。)により硬化可能な油性のインク組成物であることが好ましい。また、本発明のインク組成物は、揮発性の有機溶剤を含有しない非溶剤型のインクであることが好ましい。「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
以下、本発明のインク組成物に含まれる成分A〜成分Dについて詳細に説明する。
本発明のインク組成物は成分Aとして、ラジカル重合性化合物を含有し、成分Aが、成分A−1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、成分A−2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、成分A−3として、下記式I〜IIIのいずれかで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する。
本発明のインク組成物は、成分A−1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートを含有する。
成分A−1としては、ベンジルアクリレート及び/又は2−フェノキシエチルアクリレートを含有することが好ましく、2−フェノキシエチルアクリレートを含有することがより好ましい。
また、成分A−1の総含有量は、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%であり、15〜45質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。
インク組成物中の成分A−1の総含有量が上記範囲内であると、硬化性、吐出性、及び、密着性に優れたインクジェットインク組成物が得られる。
本発明のインク組成物は、成分A−2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物を含有する。
以下、成分A−2を成分A−2−1:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、及び、成分A−2−2:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物と2つに分け、それぞれについて説明する。
本発明のインク組成物は、成分A−2として、成分A−2−1:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。
ここで、成分A−2−1は、(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に1つのみ有し、他にラジカル重合性基を有していない化合物を意味する。なお、例えば、後述するジシクロペンテニル基は、炭化水素環に不飽和結合を有しているが、このような不飽和結合はラジカル重合性が極めて低く、本発明においてラジカル重合性基には該当しない。
式a−2−1中、RA11は、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数6〜20の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数9〜16の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数9〜13の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。また、上記脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐を有していても環状構造を有していてもよいが、環状構造を有していることが好ましい。環状脂肪族炭化水素基は、単環でも多環でもよいが、多環構造を有していることが好ましい。また、飽和炭化水素環でもよく、不飽和結合を有する不飽和炭化水素環でもよく、特に限定されない。
なお、脂肪族炭化水素基の炭素数とは、隣接する(メタ)アクリル酸エステルの酸素原子から、炭素−炭素結合で連結された炭素の総数を表し、下記に示す置換基に含まれる酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の炭素以外の原子で完全に中断された場合は、それら原子より先の末端までに含まれる炭素原子の数は含めない。
RA11の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ドコサン等の直鎖または分枝のアルカン類、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、スピロ[4.5]デカン、アダマンタン、ボルナン、ノルボルナン、cis−又はtrans−ヒドリンダン、cis−又はtrans−デカヒドロナフタレン、exo−又はendo−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン等の環状アルカン類、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、4−ノネン、7−テトラデセン、1−ヘプタデセン、ブタジエン、1,9−デカジエン等の直鎖または分枝のアルケン類、シクロヘキセン、シクロオクテン、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,5,9−シクロドデカトリエン、2−ボルネン、2−ノルボルネン、exo−又はendo−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−エン、オクタヒドロナフタレン、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ−4−エン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン、3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン等の環状アルケン類、ア1−ヘキシン、2−ヘキシン、3−ヘキシン等の直鎖または分枝のアルキン類、シクロヘキシン等の環状アルキン類を構成する水素原子を1個除し、1価の脂肪族炭化水素基としたものを好ましく例示できる。
また、RA11は、置換基を1個以上有していてもよく、置換基としては水素を除く、1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、アルコキシシリル基(−Si(Oアルキル)3)、アリーロキシシリル基(−Si(Oアリール)3)、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これら置換基は可能であるならば置換基同士、又は、置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、置換基は有していない方が更に好ましい。
硬化性の観点から、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソボルニルアクリレートが好ましく、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソボルニルアクリレートがより好ましい。
本発明のインク組成物は、成分A−2として成分A−2−2:炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。
また、上記脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐を有していても環状構造を有していてもよいが、保存安定性の観点から環状構造を有していることが好ましく、環状脂肪族炭化水素基を有していることがより好ましい。環状脂肪族炭化水素基は、単環でも多環でもよいが、多環構造を有していることが好ましい。また、飽和炭化水素環でもよく、不飽和結合を有する不飽和炭化水素環でもよく、特に限定されない。
なお、脂肪族炭化水素基の炭素数とは、隣接する2個の(メタ)アクリル酸エステルの酸素原子を繋ぐ、炭素−炭素結で連結された炭素の総数を表し、下記に示す置換基に含まれる酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の炭素以外の原子で完全に中断された場合は、それら原子より先の末端までに含まれる炭素原子の数は含めない。
RA1の具体例としては、先に例示したRA11を構成する水素原子を更に1個除し、2価の脂肪族炭化水素基としたものを好ましく例示できる。
また、また、RA1は、RA11と同様に、置換基を1個以上有していてもよく、置換基の例は、RA11で例示したものを挙げることができる。
成分A−2を2種以上用いる場合は、成分A−2−1に該当する化合物と成分A−2−2に該当する化合物を併用することが好ましく、脂肪族炭化水素基が環状炭化水素構造を有する成分A−2−1に該当する化合物と、成分A−2−2に該当する化合物を併用することがより好ましく、脂肪族炭化水素基が環状構造を有する成分A−2−1に該当する化合物と、脂肪族炭化水素基が環状構造を有しない成分A−2−2に該当する化合物を併用することが更に好ましい。
また、成分A−2の総含有量は、インク組成物の全質量に対し、5〜40質量%であり、10〜35質量%であることが好ましく、15〜30質量%であることがより好ましく、20〜30質量%であることが更に好ましい。
インク組成物中の成分A−2の総含有量が上記範囲内であると、硬化性、吐出性、及び、密着性に優れたインクジェットインク組成物が得られる。
本発明のインク組成物は、成分A−3:下記式I〜IIIのいずれかで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する。
以下、式I〜式IIIで表される化合物について、詳述する。
本発明のインク組成物は、式Iで表される化合物を含有することが好ましい。
式Iで表される化合物を含有することにより、硬化性、及び、密着性により優れたインク組成物が得られる。
式I中、nは2〜6の整数を表し、インク組成物が硬化した後の延伸性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、nは3〜5の整数であることが好ましく、nが3又は5であることがより好ましく、nが5である、すなわち、N−ビニル−ε−カプロラクタムであることが特に好ましい。N−ビニル−ε−カプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性及び密着性が得られる。
また、式Iで表される化合物はアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和の環構造を縮合していてもよい。
本発明のインク組成物は、式IIで表される化合物を含有することが好ましい。
式IIで表される化合物を含有することにより、密着性、耐候性により優れたインク組成物が得られる。
式IIで表される化合物は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、硬化速度の点で、アクリレート化合物、すなわち、R1が水素原子であることが好ましい。
式IIにおけるA1は、単結合又は二価の連結基を表し、インク組成物の硬化速度、及び、密着性の観点から、単結合であることが特に好ましい。
A1における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、インク組成物の硬化速度、及び、密着性の観点から、アルキレン基、アルキレン基を1つ以上と、エーテル結合、エステル結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれた結合を1つ以上とを少なくとも連結した基であることが好ましく、アルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基であることがより好ましく、アルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基、アルキレンオキシ基及びポリアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよく、また、炭素数2〜8のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基であることが更に好ましい。
また、A1における二価の連結基の炭素数は、2〜60であることが好ましく、2〜30であることがより好ましく、2〜8であることが更に好ましく、2〜4であることが特に好ましい。
本発明のインク組成物は、式IIIで表される化合物を含有することが好ましい。
式IIIで表される化合物を含有することにより、硬化性、及び、密着性により優れたインク組成物が得られる。
式IIIで表される化合物は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、硬化速度の点で、アクリレート化合物、すなわち、R2が水素原子であることが好ましい。
上記A2における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、アルキレン基、又は、アルキレン基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましい。
上記A2としては、アルキレン基、ポリ(アルキレンオキシ)基、ポリ(アルキレンオキシ)アルキル基、又は、(アルキレンオキシ)アルキル基であることが好ましく、アルキレン基、又は、(アルキレンオキシ)メチル基であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。また、上記A2の炭素数は、0〜61であることが好ましく、1〜21であることがより好ましく、1〜9であることが更に好ましい。
成分Cとしてピグメントブルー28を含有するシアンインクの場合、式Iで表される化合物を含有することが好ましく、式Iで表される化合物をインク組成物の全質量に対して5〜30質量%含有することが好ましく、10〜20質量%含有することがより好ましい。また、式Iで表される化合物100質量部に対し、式II又は式IIIで表される化合物60〜150質量部を含有することがより好ましく、80〜120質量部を含有することが更に好ましい。
インク組成物中の成分A−3の組成が上記の割合に従う場合、硬化性、吐出性、密着性、及び保存安定性に優れたインクジェットインク組成物が得られる。
また、成分Cとしてピグメントレッド101を含有するマゼンタインクの場合、及び、成分Cとしてピグメントイエロー42又は184を含有するイエローインクの場合、保存安定性の観点から、式Iで表される化合物の含有量がインク組成物の全質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、式Iで表される化合物を含有しないことが更に好ましい。
本発明のインク組成物は、成分A−1、成分A−2及び成分A−3以外の、他のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
他のラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
他のラジカル重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物を用いることができ、成分A−1、成分A−2及び成分A−3以外の(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、N−ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開2009−221414号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開2009−209289号公報に記載のラジカル重合性化合物、特開2009−191183号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
他のラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがより好ましい。
他のラジカル重合性化合物の分子量は、80〜1,000であることが好ましく、80〜800であることがより好ましく、80〜500であることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物中の単官能(メタ)アクリレート化合物の総含有量は、成分Aの全質量に対し、80〜100質量%であることが好ましく、90〜100質量%であることがより好ましく、単官能アクリレート化合物の総含有量は、成分Aの全質量に対し、80〜100質量%であることが更に好ましく、90〜100質量%であることが特に好ましい。
単官能アクリレート化合物の割合が上記範囲であると、インク組成物の硬化時の硬化収縮が抑えられ、硬化後の硬度に優れたインク膜を得ることができる。
本発明のインク組成物は、成分Bとして、ラジカル重合開始剤を含む。支持体上に吐出されたインク組成物は、活性光線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性光線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。
なお、本発明におけるラジカル重合開始剤は、活性光線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性放射線を吸収してラジカル重合開始剤の分解を促進させる化合物(いわゆる、増感剤)も含まれる。
本発明のインク組成物において、ラジカル重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。増感剤としては例えば、特開2008−208190号公報に記載のものが挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合反応に用いられる重合開始剤であり、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤としては、成分B−1:アシルホスフィンオキサイド化合物、成分B−2:チオキサントン化合物、成分B−3:α−ヒドロキシケトン化合物、成分B−4:ベンゾフェノン化合物、及び、成分B−5:α−アミノケトン化合物が好ましく挙げられる。
以下に、成分B−1〜B−5について説明する。
本発明において、成分B:ラジカル重合開始剤として、成分B−1:アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられる。成分B−1としては、成分B−1−1:ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、成分B−1−2:モノアシルホスフィンオキサイド化合物が例示される。成分B−1としては、特開2009−096985号公報の段落0080〜0098に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物及びモノアシルホスフィン化合物が好ましく挙げられる。
成分B−1−1としては、化合物の構造中に式b−1−1で表される部分構造を有するものが好ましい。
中でも、式b−1−2で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE819、BASF社製)が好ましい。
本発明において、成分B:ラジカル重合開始剤として、成分B−1−2:モノアシルホスフィン化合物が好ましく挙げられる。
成分B−1−2としては、化合物の構造中に式b−2−1で表される部分構造を有するものが好ましい。
中でも、式b−2−2で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Lucirin TPO:BASF社製)が好ましい。
特に、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物は、少ない添加量でも高い感度が得られる。なお、ビスアシルホスフィンオキサイドはモノアシルホスフィンオキサイドと比較して、低添加量でインクの感度を向上させることが可能であるが、一方、印刷物が黄色に着色されるという観点でクリアインクには不適である。このため、画像が黄色に変化することが目立ちにくいカラーインクにおいてはビスアシルホスフィンオキサイドとモノアシルホスフィンオキサイドとを併用することが好ましい。
本発明のインク組成物は、成分B−2:チオキサントン化合物を好ましく含有することができる。
チオキサントン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、式b−2で表される化合物であることが好ましい。
R1F、R2F、R3F、R4F、R5F、R6F、R7F及びR8Fは、それぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、5又は6員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって2核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、N、O、及びSを挙げることができる。
本発明のインク組成物は、成分B−3:α−ヒドロキシケトン化合物を好ましく含有することができる。
本発明のインク組成物は、成分B−4:ベンゾフェノン化合物を好ましく含有することができる。
本発明のインク組成物は、成分B−5:α−アミノケトン化合物を好ましく含有することができる。
上記重合開始剤の詳細については、当業者に公知であり、例えば、特開2009−185186号公報の段落0090〜0116に記載されている。
上記範囲であると、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
成分B−1−1を成分B−1−2と併用せずに使用する場合、成分B−1−1と成分B−2と成分B−3とを併用することが好ましい。
成分B−1−2を成分B−1−1と併用せずに使用する場合、成分B−1−2と成分B−4及び成分B−5と併用することが好ましい。
上記態様であると、硬化感度に優れるインク組成物が得られる。
本発明のインク組成物は、成分C:着色顔料を含有する。上記着色顔料は、ピグメントブルー28、ピグメントレッド101、ピグメントイエロー42及びピグメントイエロー184よりなる群から選択される少なくとも1種の無機顔料である。
上記無機顔料を含有することにより、耐候性に優れるインク組成物が得られる。
また、これらの無機顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。
また、顔料の最大粒径は、3μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。
上記数値範囲内であると、保存安定性及び発色の良好なインク組成物を得ることができる。
以下、本発明のインク組成物が含有するピグメントブルー28、ピグメントレッド101、ピグメントイエロー42及びピグメントイエロー184について説明する。
本発明のインク組成物は、ピグメントブルー28(C.I.Pigment Blue 28;以下、PB28ともいう。)を含有することが好ましい。
PB28は、アルミン酸コバルトからなるシアン無機顔料である。本発明に用いることができるPB28は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
LuconylEH0843、SicopalL6210、SicopalK6310、Xfast6310(以上、BASF社製)等が挙げられる。
本発明のインク組成物は、ピグメントレッド101(C.I.Pigment Red 101;以下、PR101ともいう。)を含有することが好ましい。
PR101は、酸化鉄(III)からなるマゼンタ無機顔料である。本発明に用いることができるPR101は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
SicotransL2715、SicotransL2816、SicotransL2817、SicotransL2818、SicotransL2915(以上、BASF社製)、Cappoxyt Red 4434B、Cappoxyt Red 4435B、Cappoxyt Red 4437B、Cappoxyt Red 4438B(以上、Cappelle社製)が挙げられる。
本発明のインク組成物は、ピグメントイエロー42(C.I.Pigment Yellow 42;以下、PY42ともいう。)を含有することが好ましい。
PY42は、酸化鉄からなるイエロー無機顔料である。本発明に用いることができるPY42は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
例えば、SicotransL1915、SicotransL1916(以上、BASF社製)、Cappoxyt Yellow 4212X、Cappoxyt Yellow 4214X(以上、Cappelle社製)が挙げられる。
本発明のインク組成物は、ピグメントイエロー184(C.I.Pigment Yellow 184;以下、PY184ともいう。)を含有することが好ましい。
PY184は、バナジン酸ビスマスからなるイエロー無機顔料である。本発明に用いることができるPY184は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
SicopalL1100、SicopalL1110、SicopalL1120、SicopalL1600(以上、BASF社製)、Lysopac Yellow 6601B、Lysopac Yellow 6611B、Lysopac Yellow 6615B、Lysopac Yellow 6616B(以上、Cappelle社製)が挙げられる。
上記無機顔料以外の着色顔料と併用する場合の含有比は任意の値をとれるが、上記無機顔料:成分C以外の着色顔料の質量比は、51:49〜99:1であることが好ましく、60:40〜99:1であることがより好ましく、70:30〜99:1であることが更に好ましい。
上記無機顔料以外の着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、並びに樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年、朝倉書店発行)、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」(2006年、カラーオフィス発行)、W.Herbst,K.Hunger編「Industrial Organic Pigments」(1992年、Wiley−VHC発行)、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載のものが挙げられる。
本発明のインク組成物は、成分D:顔料分散剤を含む。
本発明における顔料分散剤は、成分Cの分散剤として作用乃至機能する高分子化合物であり、また、成分Cに対し吸着性及び/又は結合性を有することが好ましい。
また、顔料分散剤は、芳香族基を有しないことが好ましい。
顔料分散剤の重量平均分子量Mwは、2,000〜300,000の範囲であることが好ましく、3,000〜200,000がより好ましく、10,000〜100,000が更に好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。顔料分散剤の重量平均分子量が上記範囲であると、顔料の分散性が向上し、インク組成物の保存安定性、吐出性が良好となる。
重量平均分子量の測定方法としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する方法が挙げられる。具体的には、例えば、下記の条件でGPC分析を実施し、測定することができる。
1)機器装置:東ソー(株)製HLC−8220GPC
2)コラム(製造会社、コラム性質):TSK gel SuperAWM-H 3本連結
(6.0mmI.D.×15cm×3本)東ソー(株)製、親水性ビニルポリマーを基材とした微粒子ゲル
3)溶媒:N−メチルピロリドン(10mM LiBr)
4)流速:0.5mL/min
5)試料濃度:0.1質量%
6)注入量:60μL
7)温度:40℃
8)検出器:示差屈折計(RI)
顔料分散剤の主鎖骨格は、特に制限はないが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、顔料分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における顔料分散剤の含有量としては、成分Aの分散性の観点から、インク組成物中の成分Cの総質量に対して、1〜75質量%であることが好ましく、2〜50質量%であることがより好ましく、5〜40質量%であることが特に好ましい。
以下、成分A〜成分D以外に、本発明のインク組成物が含有し得る各種成分について説明する。
本発明のインク組成物は、成分Eとして、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを含有することが好ましく、耐候性の観点から、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを含むことが好ましく、アクリル樹脂を含有することが更に好ましい。
本発明におけるオリゴマーは更に重量平均分子量が1,000〜10,000のものであり、本発明におけるポリマーは重量平均分子量が10,000を超えるものとする。
本発明において、重量平均分子量が1,000を超える化合物は、ラジカル重合性基を有していても成分Aには該当せず、成分Eであるとする。
成分Eのガラス転移温度が上記範囲内である場合、密着性に優れたインク組成物を得ることができる。
ただし、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Tgを適用する。計算Tgは、下記の式Tで計算する。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi) ・・・(T)
ここで、計算対象となるポリマーはi=1からnまでのn種のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)はPolymer Handbook (3rd Edition) (J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
本発明のインク組成物は、成分Eとしてアクリル樹脂を含有することが好ましい。
アクリル樹脂は、(メタ)アクリレート化合物の単独重合体であっても、共重合体であってもよいが、Tgのコントロールが容易であり、インクへの相溶性が良好であり、また、安価であるという観点から、単官能(メタ)アクリレート化合物の単独重合体又は共重合体であることが好ましく、2種以上の単官能(メタ)アクリレート化合物の共重合体であることがより好ましく、メチルメタクリレートと単官能(メタ)アクリレート化合物との共重合体であることが更に好ましい。
アクリル樹脂としては、重合性基を有しない不活性なアクリル樹脂が好ましい。本発明における、「不活性なアクリル樹脂」とは、アクリル樹脂が、更に連鎖重合反応可能な重合性の官能基をもたない、並びに、更に逐次架橋反応可能な架橋性及び/又は被架橋性の官能基をもたない重合体であることを意味する。すなわち、重合反応及び架橋反応を実質的に生じない状態のアクリル樹脂を指す。
また、アクリル樹脂の重量平均分子量は5,000〜300,000が好ましく、10,000〜250,000がより好ましく、15,000〜200,000が更に好ましく、20,000〜150,000が特に好ましい。
アクリル樹脂の分子量が上記範囲であると、硬化性、吐出性、及び密着性に優れ、また耐候性のよいインク組成物が得られる。
また、アクリル樹脂は、Tgのコントロールが容易であること、インクへの相溶性が良好であること、また、安価であるという観点から、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、及び、t−ブチルメタクリレートよりなる群から選ばれた2種以上のメタクリル化合物の共重合体であることが好ましく、メチルメタクリレートと、n−ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及び、n−ラウリルメタクリレートよりなる群から選ばれたメタクリレート化合物との共重合体であることがより好ましく、メチルメタクリレートとn−ブチルメタクリレートとの共重合体であることが更に好ましい。
本発明のインク組成物は、成分Eとしてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は1,000〜10,000が好ましく、1,000〜5,000がより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、重合性基として(メタ)アクリロキシ基を有するポリエステル(メタ)アクリレートが好ましい。
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ポリエステル(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ポリエステル(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ポリエステル(メタ)アクリレートは、4官能以下のポリエステル(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能以下のポリエステル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
本発明に用いることができるポリエステル(メタ)アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、東亞合成(株)製のアロニックスM−6100、M−6200、M−6250、M−6500、M−7100、M−8030、M−8060、M−8100、M−8530、M−8560、M−9050等、Sartomer社製のCN292、CN293、CN294E、CN255、CN2256、CN2257、CN2259、CN2281、CN2505、CN2881、CN2271E、CN292、CN203、CN UVP210、CN2282、CN2255、CN2540、CN2560、CN2619等が挙げられる。
本発明のインク組成物は、成分Eとしてエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は1,000〜10,000が好ましく、2,000〜10,000がより好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型やノボラック型のエポキシ樹脂に(メタ)アクリレートを反応させたエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明に用いることができるエポキシ(メタ)アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等、Sartomer社製のCN173、CN1300、CN111、CN112、CN118、CN104、CN186、CN132、CN156、CN116、CN133等が挙げられる。
本発明のインク組成物は、成分Eとしてポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
ポリウレタンの重量平均分子量は1,000〜10,000が好ましく、2,000〜10,000がより好ましい。
ポリウレタンとしては、重合性基として(メタ)アクリロキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートは、4官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬(株)製のR1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等や、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工業(株)製のNKオリゴU−4HA、U−6HA、U−15HA、U−108A、U200AX等、東亞合成(株)製のアロニックスM−1100、M−1200、M−1210、M−1310、M−1600、M−1960、Sartomer社製のCN964、CN996、CN984、CN969、CN9001等が挙げられる。
本発明のインク組成物における成分Eの含有量としては、インク組成物の全質量に対して、0〜10質量%であることが好ましく、0.1〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜3質量%であることが更に好ましく、1.5〜3質量%であることが特に好ましい。
成分Eの含有量が上記範囲であると、硬化性、吐出性及び密着性に優れたインク組成物が得られる。
本発明に用いることができるインク組成物は、硬化性の観点から、重合促進剤を含有することが好ましい。
重合促進剤としては、特に限定されないが、アミン化合物が好ましく挙げられ、アミノベンゾエート誘導体がより好ましく挙げられる。これらは酸素による重合阻害を軽減する化合物である。
アミノベンゾエート誘導体の例としては、特に限定されないが、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
また、重合促進剤としては、市販品として、SPEEDCURE EHA、SPEEDCURE EDB(LAMBSON社製)等が挙げられる。
重合促進剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、0〜5質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。
本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、200〜20,000ppm添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)、TEMPOL(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)、クペロンAl等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、0〜2質量%であることが好ましく、0.01〜1質量%であることがより好ましい。
本発明のインク組成物は、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤(例えば、有機フルオロ化合物等)やシリコーン系界面活性剤(例えば、ポリシロキサン化合物等)を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、SILWET L−7604、SILWET L−7607N、SILWET FZ−2104、SILWET FZ−2161(日本ユニカー(株)製)、BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(BYK Chemie社製)、KF−351A、KF−352A、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、KF−6020、X−22−6191、X−22−4515、KF−6011、KF−6012、KF−6015、KF−6017(信越化学工業(株)製)、Tegorad−2100,2200、2250、2500、2700(テゴケミー社製)が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0〜2質量%であることが好ましく、0.0001〜1質量%であることが好ましい。
本発明のインク組成物には、建材との密着性を改良するため、顔料などの諸成分の分散媒として成分D:顔料分散剤の他に溶剤を添加してもよいが、無溶媒であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。
使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリプロリレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、γ―ブチロラクトンのような環状エステル系溶剤、2−メチルピロリドン、2−ピロリドンのようなアミド系溶剤などが挙げられる。
溶剤を添加する場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、溶剤の量はインク組成物の全質量に対し、0.1〜5質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。
インク組成物の全質量に対して、成分Aの含有量は30〜90質量%であることが好ましく、成分A−1の含有量は10〜50質量%であり、成分A−2の含有量は5〜40質量%であり、成分A−3の含有量は10〜50質量%であり、成分Bの含有量は1〜20質量%であることが好ましく、成分Cの含有量は0.01〜30%であることが好ましく、成分Dの含有量は0.1〜20質量%であることが好ましく、成分Eの含有量は0〜10であることが好ましく、重合促進剤の含有量は0〜5質量%であることが好ましく、重合禁止剤の含有量は0〜1質量%であることが好ましく、界面活性剤の含有量は0〜1質量%であることが好ましく、溶剤の含有量は0〜5質量%であることが好ましい。
本発明のインク組成物は、必要に応じて、上記各成分以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、導電性塩類、高分子化合物、塩基性化合物等を含む。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開2009−221416号公報に記載されているものが挙げられる。
本発明においては、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは5〜40mPa・s、更に好ましくは7〜30mPa・sである。また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温(25℃)での粘度を高く設定することにより、多孔質な建材を用いた場合でも、建材中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明における建材(建築材料)の具体例としては、床材(例えば、無垢板、合板などの板材;天然石、ガラス、陶器、ステンレス、メタルなどのタイル;コルク床;リノリウム、ビニルなどのシート床;石材、ブロック、レンガなどの舗装材)、壁材(例えば、複合金属サイディング、窯業系サイディング、木製サイディングなどのサイディング;外装木材、シート建材、外装膜材、外壁仕上げ材、外装仕上げ材などの外装材;内装仕上げ材、意匠材、化粧板、木製内装材などの内装材;目隠しルーバー、スクリーン、装飾ルーバーなどの外装ルーバー;フェンス材、ブロックなどの外構壁面;壁紙、障子、襖)、屋根材(粘土瓦、金属瓦、アルミニウム、アスファルトシングル、銅板など)、天井材などが挙げられる。中でも、耐侯性を要求される建材が好ましく、壁材がより好ましく、JIS A 6711又はJIS A 5422に準拠した複合金属サイディング又は窯業系サイディングが好ましい。
また、本発明で用いる複合金属サイディング及び窯業系サイディングは、エンボス加工、絞り成形加工などによりタイル調、レンガ調、木目調などの凹凸が施されていてもよく、プレコート加工等によりあらかじめ下地塗装がなされていてもよい。
本発明の建材印刷用インクジェットインクセット(以下、単に「インクセット」ともいう。)は、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクの3色のインク組成物を含み、下記i〜iiiのうち、少なくとも2つを満たすことを特徴とする建材印刷用インクジェットインクセットとして使用することが好ましい。
i:上記シアンインクが、成分Cとしてピグメントブルー28を含有する、本発明の建材印刷用インクジェットインク組成物である
ii:上記マゼンタインクが、成分Cとしてピグメントレッド101を含有する、本発明の建材印刷用インクジェットインク組成物である
iii:上記イエローインクが、成分Cとしてピグメントイエロー42及び/又はピグメントイエロー184を含有する、本発明のインク組成物である
本発明のインクセットは、耐候性の観点から、上記i〜iiiの全てを満たすことが好ましい。また、本発明のインクセットは、上記3色のインク組成物からなるインクセットであることが好ましい。
また、上記シアンインクは、硬化性、吐出性、密着性、及び、保存安定性の観点から、上記式Iで表される化合物を含有することが好ましく、上記式Iで表される化合物をインク組成物の全質量に対して5〜30質量%含有することが好ましく、10〜20質量%含有することがより好ましい。また、上記式Iで表される化合物100質量部に対し、上記式II又は上記式IIIで表される化合物60〜150質量部を含有することがより好ましく、80〜120質量部を含有することが更に好ましい。
上記イエローインクは、保存安定性の観点から、上記式Iで表される化合物の含有量がインク組成物の全質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、上記式Iで表される化合物を含有しないことが更に好ましい。
また、本発明のインクセットは、上記3色のインク組成物からなるインクセットであることが好ましく、上記3色のインク組成物からなり、かつ、上記イエローインクが、成分Cとしてピグメントイエロー42を含有することがより好ましい。
更に、上記マゼンタインクは、保存安定性の観点から、上記式Iで表される化合物の含有量がインク組成物の全質量に対して15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。
本発明のインクセットは、成分Aとして、ラジカル重合性化合物、成分Bとして、ラジカル重合開始剤、成分Cとして、着色顔料、及び、成分Dとして、顔料分散剤を含有し、成分Aが、A−1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、A−2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、A−3として、上記式I〜IIIのいずれかで表される化合物の少なくとも1種を含み、成分A−1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%であり、成分A−2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5〜40質量%であり、成分A−3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%であり、かつ、単官能ラジカル重合性化合物の総含有量が、成分Aの全質量に対し、80〜100質量%であり、成分Cとしてピグメントブラック7を含有するブラックインクを更に含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、上記シアンインクと、上記マゼンタインクと、上記イエローインクと、上記ブラックインクからなるインクセットであることが好ましい。
LuconylNG 0060、0061、0066、Microlith Black 0066(以上、BASF社製)等が挙げられる。
上記ブラックインクにおいて、着色顔料として、ピグメントブラック7以外の顔料を含んでもよいが、ピグメントブラック7以外の顔料を含まないことが好ましい。
上記ピグメントブラック7以外の着色顔料を含む場合の含有比は任意の値をとれるが、ピグメントブラック7:ピグメントブラック7以外の着色顔料の質量比は、51:49〜99:1が好ましく、60:40〜99:1がより好ましく、70:40〜99:1が更に好ましい。
上記ピグメントブラック7以外の着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、並びに樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年、朝倉書店発行)、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」(2006年、カラーオフィス発行)、W.Herbst,K.Hunger編「Industrial Organic Pigments」(1992年、Wiley−VHC発行)、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載のものが挙げられる。
また、本発明のインクセットは、無色のクリアインクや、色調再現性の向上のため、特色インクであるオレンジインク、グリーンインク、バイオレットインク等のインクを含んでもよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット法により建材上に吐出し、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、工程aとして、本発明の建材印刷用インクジェットインク組成物をインクジェット方式により吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、工程bとして、得られた画像に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程、を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、また、工程a’として、本発明のインクセットに含まれるインク組成物をインクジェット方式によりそれぞれ吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、工程b’として、得られた画像に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことが好ましい。
以下、工程a及び工程a’をまとめて単に「画像形成工程」とも、工程b及び工程b’工程をまとめて単に「硬化工程」とも、それぞれ記載する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記画像形成工程及び上記硬化工程を含むことにより、硬化したインク組成物により建材上に画像が形成される。
また、本発明の別の好ましい観点は、本発明のインクジェット記録方法により得られた加飾建材であり、より好ましい観点は、本発明のインクセットに含まれる、上記3色のインクを印刷層として含む観点であり、更に好ましい観点は、上記インクセットが上記i〜iiiの全てを満たす観点である。別の好ましい観点は、建材上に、後述するプライマー層と、印刷層と、後述するトップコート層とをこの順で有する加飾建材である。
本発明のインクジェット記録方法における画像形成工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
本発明に使用できるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の画像形成工程における建材へのインクの吐出工程及び硬化工程を実施することができる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
次に、硬化工程について説明する。
建材上に吐出された本発明のインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と相互作用することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは10〜4,000mW/cm2、より好ましくは20〜2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はUV−LEDであり、特に好ましくは340〜400nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの建材上での最高照度は、10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、50〜800mW/cm2であることが特に好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、更に好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、建材に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な建材に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
また、ライン方式(シングルパス方式)によって硬化を完了させてもよい。シングルパス方式とは、基材の全域をカバーするフルラインヘッドを用いて、上記フルラインヘッドと基材とを相対的に一回だけ移動させる動作で、基材の全面に画像を形成する方法である。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化させることにより、建材表面に所望の画像を形成した、加飾建材を得ることができる。
また、本発明において、建材上に形成した本発明のインク組成物の硬化層を「印刷層」ともいう。
本発明のインクジェット記録方法は、画像形成工程の前に、あらかじめ建材の印刷面上にプライマー層(下塗り層)を形成する前処理工程を含むことが好ましい。
プライマー層を設けることにより、建材の表面が平坦化され、インクの建材への浸透が抑えられ、インクの密着性が改良される。建材の出荷前に前処理工程を施してもよい。
前処理工程において、プライマー層を形成するプライマー材を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、バーコーター塗布法、回転塗布法、スプレー塗布法、カーテン塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロール塗布法等を挙げられる。これらの中でも、プライマー層はインクジェット法により形成されることが好ましい。
また、プライマー層の形成量や厚さは、特に制限はないが、プライマー層は、0.01〜100g/m2で形成されることが好ましく、0.1〜20g/m2で形成されることがより好ましい。また、プライマー層の厚さは、0.01〜100μmであることが好ましく、0.1〜20μmであることがより好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、硬化工程の後に、硬化したインク組成物上にトップコート層(保護層)を形成する後処理工程を含むことが好ましい。
トップコート層を設けることにより、硬化したインク組成物が傷や汚れから保護され、耐候性が改良される。
後処理工程において、トップコート層を形成するトップコート材を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、バーコーター塗布法、回転塗布法、スプレー塗布法、カーテン塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロール塗布法等を挙げられる。これらの中でも、トップコート層はインクジェット法により形成されることが好ましい。
また、トップコート層の形成量や厚さは、特に制限はないが、トップコート層は、0.01〜100g/m2で形成されることが好ましく、0.1〜20g/m2で形成されることがより好ましい。また、トップコート層の厚さは、0.01〜100μmであることが好ましく、0.1〜20μmであることがより好ましい。
トップコート材の基体樹脂成分として、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等種々の樹脂が使用でき、必要に応じてポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などの架橋剤も使用できる。これらは熱硬化型であってもよいし、活性光線によって硬化するものでもよい。
・Sicopal Blue K 6310(シアン顔料、C.I.ピグメントブルー28、BASF社製)
・Sicotrans Red L 2818(マゼンタ顔料、C.I.ピグメントレッド101、BASF社製)
・Sicotrans Gelb L 1915(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー42、BASF社製)
・Lysopac Yellow 6615B(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー184、Cappelle Pigments NV社製)
・Heliogen Blue D7110F(シアン顔料、C.I.ピグメントブルー15:4、BASF社製)
・Cinquasia Red D4100(マゼンタ顔料、C.I.ピグメントバイオレット19、BASF社製)
・CROMOPHTAL YELLOW D1085(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー150、BASF社製)
・Mogul E(ブラック顔料、C.I.ピグメントブラック7、Cabot Corporation社製)
・SOLSPERSE 32000(芳香族基を含有しない顔料分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
・SOLSPERSE 41000(芳香族基を含有しない顔料分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
・Efka 7731(芳香族基を含有しない顔料分散剤、エボニック デグサ ジャパン(株)製)
・SR339A(2−フェノキシエチルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・FA−BZA(ベンジルアクリレート、日立化成(株)製)
・ビスコート#155(シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学(株)製)
・CD420(3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR506D(イソボルニルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR217(4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・FA−511AS(ジシクロペンテニルアクリレート、日立化成(株)製)
・FA−513AS(ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成(株)製)
・SR440(イソオクチルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR395(イソデシルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR335(ラウリルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR489(トリデシルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・CD585(セチルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・CD587(ベヘニルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR341(3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR238(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・FA−129AS(1,9−ノナンジオールジアクリレート、日立化成(株)製)
・SR833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、日立化成(株)製)
・NVC(N−ビニルカプロラクタム、BASFジャパン(株)製)
・SR285(テトラヒドロフルフリルアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR531(サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、CTFA、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR508(ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・SR368(トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、サートマー・ジャパン(株)製)
・Lucirin TPO(光重合開始剤、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製)
・IRGACURE 819(光重合開始剤、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、BASF社製)
・IRGACURE 184(光重合開始剤、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製)
・IRGACURE 369(光重合開始剤、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)―ブタノンー1、BASF社製)
・SPEEDCURE ITX(光重合開始剤、イソプロピルチオキサントン、Lambson社製)
・SPEEDCURE DETX(光重合開始剤、2,4−ジエチルチオキサントン、Lambson社製)
・SPEEDCURE BP(光重合開始剤、ベンゾフェノン、Lambson 社製)
・SPEEDCURE PBZ(光重合開始剤、4−フェニルベンゾフェノン、Lambson社製)
・SPEEDCURE EDB(アミン共開始剤(重合促進剤)、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Lambson社製)
・FLORSTAB UV12(重合禁止剤、Kromachem社製)
・BYK−307(シリコーン界面活性剤、ビックケミー・ジャパン(株)製)
・TEGORAD2100(シリコーン界面活性剤、ビックケミー・ジャパン(株)製)
・Dianal MB−2588(アクリル樹脂、Tg=49℃、三菱レイヨン(株)製)
・Dianal BR−101(アクリル樹脂、Tg=60℃、三菱レイヨン(株)製)
・Dianal BR−113(アクリル樹脂、Tg=78℃、三菱レイヨン(株)製)
・CN964(ウレタンアクリレートオリゴマー、Tg=−24℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN996(ウレタンアクリレートオリゴマー、Tg=8℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN984(ウレタンアクリレートオリゴマー、Tg=24℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN969(ウレタンアクリレートオリゴマー、Tg=40℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN9001(ウレタンアクリレートオリゴマー、Tg=60℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN2256(ポリエステルアクリレートオリゴマー、Tg=−22℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN292(ポリエステルアクリレートオリゴマー、Tg=1℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN293(ポリエステルアクリレートオリゴマー、Tg=21℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN2259(ポリエステルアクリレートオリゴマー、Tg=45℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN2257(ポリエステルアクリレートオリゴマー、Tg=63℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN111(エポキシアクリレートオリゴマー、Tg=30℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN118(エポキシアクリレートオリゴマー、Tg=48℃、サートマー・ジャパン(株)製)
・CN112(エポキシアクリレートオリゴマー、Tg=67℃、サートマー・ジャパン(株)製)
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ミルベースを表1の組成にて混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分撹拌した。その後、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのYTZボール((株)ニッカトー製)を用い、2,500回転/分で6時間分散を行った。
<インク組成物の調製>
下記の成分を、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて15分撹拌した。その後、日本ポール(株)製カートリッジフィルター(製品名:プロファイルII AB01A01014J)を用いてろ過し、シアンインクC1を得た。
東機産業(株)製TVE−22LTを用いて測定した25℃における粘度は22.1mPa・s、協和界面科学(株)社製自動表面張力計CBVP−Zを用いて測定した25℃における表面張力は22.4mN/mであった。
また、得られたシアンインクC1を用い、保存安定性の評価を後述する基準で行った。
・シアンミルベース1:25.0質量部
・NVC:14.0質量部
・SR339A:11.6質量部
・SR335:6.0質量部
・SR489:9.0質量部
・SR531:7.2質量部
・SR238:16.0質量部
・SPEEDCURE BP:1.2質量部
・Lucirin TPO:5.2質量部
・SPEEDCURE ITX:1.4質量部
・SPEEDCURE EDB:1.7質量部
・FLORSTAB UV12:0.1質量部
・Dianal BR113:1.4質量部
・BYK−307:0.2質量部
作製したシアンインクC1を富士フイルム(株)製UVインクジェットプリンターLuxelJet UV550GTWに装填し、プロダクションモード、ランプ7の条件で、JIS A 5422「窯業系サイディング」の「3.種類」に記載されている「現場塗装用サイディングS」に準拠した基材上に0〜100%まで(5%刻み)の面積を有する網点画像からなるA2サイズのテスト画像を形成し、硬化(印刷)した。これを用い、硬化性、吐出性、密着性(初期)、耐候性、密着性(経時)の評価を下記基準で行った。
〔硬化性〕
硬化性は、100%濃度部の触感による印刷物表面のべたつきと、印刷物にコート紙(王子製紙(株)製、OKトップコート+)を重ねて1日放置した後の画像部の転写の有無を下記基準で評価した。評価水準が3以上であれば、実用上の問題は生じない。
5:印刷物表面にべたつきは無く、転写も無かった。
4:印刷物表面が僅かにべたついているが、転写は無かった。
3:印刷物表面に僅かにべたついており、僅かに転写も生じた。
2:印刷物表面がべたついており、転写を生じた。
1:印刷物表面が非常にべたついており、酷い転写を生じた。
不吐出ノズルが0となるように調整した後、テスト画像を20枚連続して印刷した。その後、24時間印刷を行わずに静置してからノズルチェック画像を印刷し、不吐出となったノズル数を求めた。不吐出ノズル数が少ないほど吐出性は良好である。不吐出ノズル数が3本以上になると、ノズル欠けに起因するスジが目立つようになり、印刷物の価値を損なう。
ISO2409:2007(JIS K5600−5−6)に準拠し、クロスカット法にて評価を行った。評価水準の数字が3より大きくなると、印刷物の取り扱い作業に支障をきたし、印刷物としての価値を損なう。
0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれが見られる。クロスカット部分で影響を受けるのは、5%を上回ることはない。
2:塗膜のカットの縁に沿って、及び/又は、交差点においてはがれる。クロスカット部分で影響を受けるのは、5%を超えるが、15%を上回ることはない。
3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、15%を超えるが、35%を上回ることはない。
4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、及び/又は数か所の目が部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、35%を超えるが、65%を上回ることはない。
5:はがれの程度が評価水準4の場合を超える。
作製した印刷物を、アトラス社製ウェザオメータCi4000を用い、ISO 4892−2に準拠して促進耐候性試験を行った。100%濃度部分について、初期のサンプルと2,000時間経過後のサンプルとのCIELAB値(L*、a*、b*)を、コニカミノルタオプティクス(株)製分光測色計CM−2600dを用いて、光源D65、視野角2°、SCE(正反射光除去)の条件で測定し、色差ΔEを求めた。概ねΔEが3.0以下であれば人の目に色の変化は認識されない。また、2,000時間経過後の密着性(経時)も併せて上記密着性(初期)と同じ方法で評価した。結果を表2に示す。
得られたインク組成物をガラス製バイアル瓶に入れ、60℃、4週間保管後の粘度の上昇率を評価した。上昇率が小さいものほど保存安定性は良好であり、概ね20%以下であれば実用上の問題を生じない。
上昇率(%)=((保管後の粘度−保管前の粘度)/保管前の粘度)×100
実施例1と同様にして表2〜18に記載の組成のインクをそれぞれ作製し、評価した。結果を表2〜18に示す。
<ブラックインクの作製>
下記組成のブラックインクK1を実施例1と同様にして作製した。
・ブラックミルベース1:6.5質量部
・NVC:15.0質量部
・SR339A:10.6質量部
・SR335:6.0質量部
・SR489:9.0質量部
・SR531:25.7質量部
・SR238:16.0質量部
・SPEEDCURE BP:1.2質量部
・Lucirin TPO:5.2質量部
・SPEEDCURE ITX:1.4質量部
・SPEEDCURE EDB:1.7質量部
・FLORSTAB UV12:0.1質量部
・Dianal BR113:1.5質量部
・BYK−307:0.1質量部
作製したシアンインクC1、マゼンタインクM1、イエローインクY1及びブラックインクK1を富士フイルム(株)製UVインクジェットプリンターLuxelJet UV550GTWに装填し、プロダクションモード、ランプ7の条件で、JIS A 6711「複合金属サイディング」「4.種類」に記載されている「アルミ合金フォームサイディング」に準拠した基材を用い、シアン30%、マゼンタ30%、イエロー30%及びブラック10%からなる複合色のA2サイズテスト画像を印刷した。その上に、水性のアクリルシリコン樹脂塗料(製品名「ビュートップシリコンクリヤー」、菊水化学工業(株)製)をウェット塗布量で250g/m2となるようにスプレー塗布し、乾燥させた。
これを使用し、アトラス社製ウェザオメータCi4000を用い、ISO 4892−2に準拠して促進耐候性試験を行った。初期のサンプルと4,000時間経過後のサンプルとのCIELAB値(L*、a*、b*)を、コニカミノルタオプティクス(株)製分光測色計CM−2600dを用いて、光源D65、視野角2°、SCE(正反射光除去)の条件で測定し、色差ΔEを求めた。
実施例110と同様にして表2に記載のインクの組み合わせを用い、それぞれ評価した。結果を表19に示す。
Claims (18)
- 成分Aとして、ラジカル重合性化合物、
成分Bとして、ラジカル重合開始剤、
成分Cとして、着色顔料、及び、
成分Dとして、顔料分散剤、を含有し、
成分Aが成分A−1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、成分A−2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、成分A−3として、下記式I〜IIIのいずれかで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
成分A−1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%であり、
成分A−2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5〜40質量%であり、
成分A−3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%であり、
成分Cとして、ピグメントブルー28、ピグメントレッド101、及び、ピグメントイエロー42よりなる群から選択される少なくとも1種の無機顔料を含有することを特徴とする、
建材印刷用インクジェットインク組成物。
式I〜III中、nは2〜6の整数を表し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、A1及びA2はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。 - 成分A−2における脂肪族炭化水素基が炭素数9〜16の脂肪族炭化水素基である、請求項1に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
- 成分A−2における脂肪族炭化水素基が脂環構造を有する、請求項1又は2に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
- 単官能(メタ)アクリレート化合物の総含有量が、成分Aの全質量に対し、80〜100質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
- 成分Eとして、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを更に含有し、
成分Eは、成分D以外のポリマー又はオリゴマーであり、
成分Eの総含有量が、インク組成物の全質量に対し、0.1〜5質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。 - 成分Eのガラス転移温度Tgが0℃以上である、請求項5に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
- 成分Eとして、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー又はオリゴマーを含有する、請求項5又は6に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
- 複合金属サイディング又は窯業系サイディングの印刷用である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物。
- シアンインク、マゼンタインク、及び、イエローインクの3色のインク組成物を含み、
下記i〜iiiのうち、少なくとも2つを満たすことを特徴とする
建材印刷用インクジェットインクセット。
i:前記シアンインクが、成分Cとしてピグメントブルー28を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
ii:前記マゼンタインクが、成分Cとしてピグメントレッド101を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である
iii:前記イエローインクが、成分Cとしてピグメントイエロー42及び/又はピグメントイエロー184を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物である - 前記i〜iiiの全てを満たす、請求項9に記載の建材印刷用インクジェットインクセット。
- 成分Aとして、ラジカル重合性化合物、成分Bとして、ラジカル重合開始剤、成分Cとして、着色顔料、及び、成分Dとして、顔料分散剤を含有し、成分Aが、A−1として、ベンジル(メタ)アクリレート及び/又は2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、A−2として、炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能又は2官能の(メタ)アクリレート化合物、並びに、A−3として、前記式I〜IIIのいずれかで表される化合物の少なくとも1種を含み、成分A−1の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%であり、成分A−2の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、5〜40質量%であり、成分A−3の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜50質量%であり、かつ、単官能ラジカル重合性化合物の総含有量が、成分Aの全質量に対し、80〜100質量%であり、成分Cとしてピグメントブラック7を含有するブラックインク組成物を更に含む、請求項9又は10に記載の建材印刷用インクジェットインクセット。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物、又は、請求項9〜11のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインクセットに含まれる少なくとも前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び、前記イエローインクの前記3色のインク組成物を硬化した印刷層を、建材上に有することを特徴とする
加飾建材。 - プライマー層と、前記印刷層と、トップコート層とをこの順で建材上に有する、請求項12に記載の加飾建材。
- 工程aとして、請求項1〜7のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインク組成物をインクジェット方式により吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、
工程bとして、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。 - 工程a’として、請求項9〜11のいずれか1項に記載の建材印刷用インクジェットインクセットに含まれるインク組成物をインクジェット方式によりそれぞれ吐出して建材上に画像を形成する画像形成工程、及び、
工程b’として、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。 - 前記建材が複合金属サイディング又は窯業系サイディングである、請求項14又は15に記載のインクジェット記録方法。
- 前記画像形成工程の前に、建材の印刷面上にプライマー層を形成する前処理工程を含む、請求項14〜16のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記硬化工程の後に、硬化したインク組成物上にトップコート層を形成する後処理工程を含む、請求項14〜17のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
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US6720042B2 (en) * | 2001-04-18 | 2004-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Primed substrates comprising radiation cured ink jetted images |
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JP2012197385A (ja) * | 2011-03-23 | 2012-10-18 | Seiren Co Ltd | 鋼板加飾用紫外線硬化型インクおよび鋼板加飾方法および加飾された化粧鋼板 |
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