JP2021134224A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐光性および耐熱性に優れる硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）イソシアヌル酸構造を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）脂環式炭化水素構造および炭素数４〜６の環状エーテル構造から選択される少なくとも一つを有する（メタ）アクリレート、並びに（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含む、硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。

電子デバイス、特に有機ＥＬ（Electroluminescence）デバイス、高輝度ＬＥＤ（light-emitting diode）、太陽電池、レーザー、半導体等の光学デバイスにおける封止部位、接着部位等において光が透過する部位が存在し、この光透過部位には、組成物の硬化物である部材が用いられることがある。このような部材には、透明性の他、太陽光等の光による劣化により、部材が黄変することを抑制するため、耐光性が求められる場合がある。また熱により部材から発生するアウトガスによる電子デバイスの内部素子等の劣化抑制のため、耐熱性が求められる場合がある。

例えば特許文献１には、イソシアネート化合物をイミダゾール類でブロックしたブロックイソシアネート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂を含有することを特徴とし、有機ＥＬデバイスの部材を製造するために有用な樹脂組成物が開示されている。

特開２０１１−８４６６７号公報

特許文献１に記載の樹脂組成物は、耐光性や耐熱性を考慮したものではなかった。このように、従来の硬化性組成物から形成される硬化物は、透明性、耐光性および耐熱性に関して必ずしも満足のいくものではなく、これらの性能を同時に満たす硬化物を形成し得る硬化性組成物が求められていた。

従って、本発明の目的は、透明性、耐光性および耐熱性に優れる硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供することにある。

上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］ 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）イソシアヌル酸構造を有する（メタ）アクリレート、
（Ｂ）脂環式炭化水素構造および炭素数４〜６の環状エーテル構造から選択される少なくとも一つを有する（メタ）アクリレート、並びに
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
を含む、硬化性組成物。
［２］ 脂環式炭化水素構造が、シクロヘキサン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、ノルボルナン構造およびデカヒドロナフタレン構造から選択される少なくとも一つを含む、前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 炭素数４〜６の環状エーテル構造が、オキセタン構造、テトラヒドロフラン構造、ジオキソラン構造、テトラヒドロピラン構造およびジオキサン構造から選択される少なくとも一つを含む、前記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 電子デバイスの部材を製造するために用いられる、前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の硬化性組成物の硬化物。
［６］ 前記［５］に記載の硬化物を部材として含む、電子デバイス。

本発明の硬化性組成物により形成される硬化物は、透明性に優れ、光による黄変が起こりにくく（即ち、高い耐光性を有する）、また高温に曝されてもアウトガスの発生量が少ない（即ち、高い耐熱性を有する）。そのため、本発明の硬化性組成物は、有機ＥＬデバイス、高輝度ＬＥＤ、太陽電池、レーザー、半導体等の電子デバイスの部材（特に、光透過部位）を製造するために適している。

＜成分（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）として、イソシアヌル酸構造を有する（メタ）アクリレートを含む。成分（Ａ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ここで「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。また、イソシアヌル酸構造は、下記式（Ａ１）で表される（下記式中、＊は結合位置を表す）。

成分（Ａ）を含む本発明の硬化性組成物から、優れた耐熱性および耐光性を示す硬化物を形成することができる。耐光性の観点から、成分（Ａ）としては、芳香環を有さないものが好ましい。また、耐光性の観点から、成分（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基に含まれるもの以外のエチレン性炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。ここで「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味する。

成分（Ａ）は、好ましくは式（Ａ２）：

［式（Ａ２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の一つは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の二つは、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、
ｋ、ｍまたはｎは、それぞれ独立に、０以上の数を示し、ｋ＋ｍ＋ｎは、０〜３の数であり、
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、＊−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−＊＊（前記式中、＊は、Ｏとの結合位置を示し、および＊＊は、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３との結合位置を示す）を示し、
ｐは、１〜６の数を示し、並びに
Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、それぞれ独立に、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−を示す。］
で表される化合物である。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の一つは、アクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の二つは、それぞれ独立に、水素原子またはアクリロイル基であることが好ましい。

ｋ、ｍまたはｎは、それぞれ独立に、０以上の数を示す。ここで、ｋが０であるとは、Ｘ^１が存在しないことを意味し、ｍが０であるとは、Ｘ^２が存在しないことを意味し、ｎが０であるとは、Ｘ^３が存在しないことを意味する。ｋ＋ｍ＋ｎは、好ましくは０、１または３である。

ｐは、好ましくは１〜５の数であり、より好ましくは５である。
Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、好ましくは、共に−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

式（Ａ２）で表される化合物は、好ましくは
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の一つが、アクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の二つが、それぞれ独立に、水素原子またはアクリロイル基であり、ｋ、ｍおよびｎが、共に０であり、並びにＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３が、共に−ＣＨ_２ＣＨ_２−である化合物、並びに
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の一つが、水素原子またはアクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の二つが、共にアクリロイル基であり、ｋ、ｍまたはｎは、それぞれ独立に、０以上の数を示し、ｋ＋ｍ＋ｎが、１または３であり、ｐが、５であり、並びにＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３が、共に−ＣＨ_２ＣＨ_２−である化合物
から選択される少なくとも一つである。

良好な硬化性の観点から、成分（Ａ）の１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは２〜３である。成分（Ａ）が混合物である場合、この数は、１分子あたりの平均値を表す。また、成分（Ａ）の１分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基の両方が存在する場合、この数は、１分子中のアクリロイル基およびメタクリロイル基の合計数を意味する。この（メタ）アクリロイル基の数の説明は、成分（Ｂ）でも同様である。

成分（Ａ）は、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、東亞合成社製のアロニックス ＭＴ−２５１３、アロニックス Ｍ−２１５、アロニックス Ｍ−３１３；新中村化学工業社製のＮＫエステル Ａ−９３００、ＮＫエステル Ａ−９２００、ＮＫエステル Ａ−９３００−１ＣＬ、ＮＫエステル Ａ−９３００−３ＣＬ等が挙げられる。

成分（Ａ）の含有量は、耐熱性、耐光性および透明性の観点から、硬化性組成物の不揮発分に対して、好ましく５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上であり、好ましく９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。なお、硬化性組成物が溶剤等の揮発物質を含まない場合、成分量の基準である「硬化性組成物の不揮発分」は「硬化性組成物全体」である。

＜成分（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）として、脂環式炭化水素構造および炭素数４〜６の環状エーテル構造から選択される少なくとも一つを有する（メタ）アクリレートを含む。成分（Ｂ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｂ）を含む本発明の硬化性組成物から、優れた透明性を示す硬化物を形成することができる。耐光性の観点から、成分（Ｂ）としては、芳香環を有さないものが好ましい。また、耐光性の観点から、成分（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基に含まれるもの以外のエチレン性炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。

成分（Ｂ）の１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、１のみでもよく、２以上でもよい。成分（Ｂ）の（メタ）１分子中のアクリロイル基の数は、好ましくは１または２である。

成分（Ｂ）中のアクリロイル基は、脂環式炭化水素構造または炭素数４〜６の環状エーテル構造と、リンカーを介して結合している。リンカーとしては、例えば、−Ｏ−（即ち、エーテル結合）、＊−Ｏ−Ｃ_１−６アルキレン基−＊＊、＊−Ｏ−Ｃ_１−６アルキレン基−ＣＯＯ−＊＊等が挙げられる。リンカーは、好ましくは−Ｏ−または＊−Ｏ−ＣＨ_２−＊＊である。なお、前記式中、＊はアクリロイル基との結合位置を示し、＊＊は脂環式炭化水素構造または炭素数４〜６の環状エーテル構造との結合位置を示す。

脂環式炭化水素構造は、好ましくはシクロヘキサン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、ノルボルナン構造およびデカヒドロナフタレン構造から選択される少なくとも一つを含み、より好ましくはシクロヘキサン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、ノルボルナン構造またはデカヒドロナフタレン構造であり、さらに好ましくはシクロヘキサン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、またはノルボルナン構造である。

シクロヘキサン構造は下記式（Ｂ１）で表され、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造は下記式（Ｂ２）で表され、ノルボルナン構造は下記式（Ｂ３）で表され、デカヒドロナフタレン構造は下記式（Ｂ４）で表される（下記式中、＊は結合位置を表す）。

シクロヘキサン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、ノルボルナン構造およびデカヒドロナフタレン構造は、いずれも、アクリロイルオキシ基および前記リンカー以外の置換基（以下「脂環式炭化水素構造の置換基」と記載することがある。）を環上に有していてもよい。脂環式炭化水素構造の置換基が存在する場合、その数は、好ましくは１〜３である。

脂環式炭化水素構造の置換基としては、例えば、１〜３個の置換基を有していてもよいＣ_１−６アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_１−６アルコキシ基等が挙げられる。Ｃ_１−６アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、Ｃ_１−６アルコキシ基等が挙げられる。脂環式炭化水素構造の置換基の好適な具体例は、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基である。

例えば、ノルボルナン構造は、置換基として３個のメチル基を有する、下記式（Ｂ３ａ）で表されるボルナン構造でもよい（下記式中、＊は結合位置を表す）。

炭素数４〜６の環状エーテル構造は、好ましくはオキセタン構造、テトラヒドロフラン構造、ジオキソラン構造、テトラヒドロピラン構造およびジオキサン構造から選択される少なくとも一つを含み、より好ましくはオキセタン構造、テトラヒドロフラン構造、ジオキソラン構造、テトラヒドロピラン構造またはジオキサン構造であり、さらに好ましくはオキセタン構造、テトラヒドロフラン構造、テトラヒドロピラン構造またはジオキサン構造であり、特に好ましくはオキセタン構造、テトラヒドロフラン構造またはジオキサン構造である。

オキセタン構造は下記式（Ｂ５）で表され、テトラヒドロフラン構造は下記式（Ｂ６）で表され、ジオキソラン構造は下記式（Ｂ７ａ）または式（Ｂ７ｂ）で表され、テトラヒドロピラン構造は下記式（Ｂ８）で表され、ジオキサン構造は下記式（Ｂ９ａ）〜（Ｂ９ｃ）のいずれかで表される（下記式中、＊は結合位置を表す）。

ジオキソラン構造は、好ましくは１，３−ジオキソラン構造（上記式（Ｂ７ｂ））である。ジオキサン構造は、好ましくは１，３−ジオキサン構造（上記式（Ｂ９ｂ））または１，４−ジオキサン構造（上記式（Ｂ９ｃ））であり、より好ましくは１，３−ジオキサン構造である。

オキセタン構造、テトラヒドロフラン構造、ジオキソラン構造、テトラヒドロピラン構造およびジオキサン構造は、いずれも、アクリロイルオキシ基および前記リンカー以外の置換基（以下「環状エーテル構造の置換基」と記載することがある）を環上に有していてもよい。環状エーテル構造の置換基が存在する場合、その数は、好ましくは１〜３である。

環状エーテル構造の置換基としては、例えば、１〜３個の置換基を有していてもよいＣ_１−６アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_１−６アルコキシ基等が挙げられる。Ｃ_１−６アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、Ｃ_１−６アルコキシ基等が挙げられる。環状エーテル構造の置換基の好適な具体例は、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基である。

成分（Ｂ）は、
好ましくは脂環式炭化水素構造または炭素数４〜６の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートであり、
より好ましくはシクロヘキサン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、ノルボルナン構造、デカヒドロナフタレン構造、オキセタン構造、テトラヒドロフラン構造、テトラヒドロピラン構造、ジオキソラン構造またはジオキサン構造を有する（メタ）アクリレートであり、
さらに好ましくはシクロヘキサン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、ノルボルナン構造、デカヒドロナフタレン構造、オキセタン構造、テトラヒドロフラン構造、テトラヒドロピラン構造またはジオキサン構造を有する（メタ）アクリレートであり、
特に好ましくはシクロヘキサン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、ノルボルナン構造、デカヒドロナフタレン構造、オキセタン構造、テトラヒドロフラン構造、テトラヒドロピラン構造または１，３−ジオキサン構造を有するアクリレートであり、
最も好ましくはシクロヘキサン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、ノルボルナン構造、オキセタン構造、テトラヒドロフラン構造または１，３−ジオキサン構造を有するアクリレートである。

成分（Ｂ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール モノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール ジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、ジオキサングリコール ジ（メタ）アクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、シクロヘキシルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール モノアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノール ジアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルアクリレートが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｂ）は、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート＃１５０Ｄ、ビスコート＃１５５、ビスコート＃１９６、ビスコート＃２００、ＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０、ＭＥＤＯＬ−１０；三菱ケミカル社製の１,４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）；ダイセル・オルネクス社製のＩＲＲ２１４−Ｋ；日立化成社製のＦＡ−５１３ＡＳ；共栄社化学社製のライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ；新中村化学工業社製のＮＫエステル Ａ−ＤＯＧ、ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ、ＮＫエステル ＩＢ、ＮＫエステル ＤＣＰ；ＭＣＣユニテック社製の４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＢＣＨＡ）等が挙げられる。

成分（Ｂ）の含有量は、耐熱性、耐光性および透明性の観点から、硬化性組成物の不揮発分に対して、好ましく５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上であり、好ましく９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。

＜成分（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｃ）として、光ラジカル重合開始剤を含有する。成分（Ｃ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノンまたはベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。

アルキルフェノンまたはベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

α−ヒドロキシケトン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ＢＡＳＦジャパン社製「ＯＸＥ−０２」（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、「ＯＸＥ−０１」（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＤＫＳＨ社製「Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ ４６」（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］とメチルベンゾフェノン誘導体との混合物）等が挙げられる。

成分（Ｃ）としては、高感度であることから、α−ヒドロキシケトン系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が好ましく、α−ヒドロキシケトン系光ラジカル重合開始剤がより好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがさらに好ましい。

成分（Ｃ）の含有量は、光照射時に効率的に光硬化し得る組成物を得る観点から、硬化性組成物の不揮発分に対して、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上、さらに好ましくは０．１０重量％以上である。他方、硬化物中に残存する成分（Ｃ）またはその分解物によるアウトガスを抑制する観点から、成分（Ｃ）の含有量は、硬化性組成物の不揮発分に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは６重量％以下である。

＜他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果（即ち、得られる硬化物の透明性、耐光性および耐熱性）に悪影響を及ぼさない範囲で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）以外の成分（本明細書中、「他の成分」と記載することがある）を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤等が挙げられる。他の成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。溶剤以外の他の成分の各含有量は、硬化性組成物の不揮発分に対して、好ましく０〜８重量％、より好ましくは０〜７重量％、さらに好ましくは０〜６重量％である。溶剤の含有量は、硬化性組成物全体に対して、好ましく０〜７０重量％、より好ましくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜５５重量％である。

＜硬化物＞
上述の硬化性組成物に光照射することによって、本発明の硬化物を形成することができる。硬化物を形成するための照射光としては、紫外線、電子線等を使用できるが、紫外線が好ましい。また、紫外線のピーク波長は３００〜５００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。光照射手段としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマーレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型ＵＶ照射器、キセノンランプ、ＤＥＥＰ ＵＶランプ等が挙げられる。

＜電子デバイス＞
本発明の硬化性組成物により形成される硬化物は、透明性、耐光性および耐熱性に優れている。そのため、本発明の硬化性組成物は、電子デバイスの部材（特に、光透過部位）を製造するために用いられることが好ましい。また、本発明は、上述の硬化物を部材（特に、光透過部位）として含む電子デバイスも提供する。電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬデバイス、高輝度ＬＥＤ、太陽電池、レーザー、半導体等が挙げられる。

以下に実施例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、成分の量における「部」は、特に断りがない限り、「重量部」を意味する。
実施例および比較例で用いた成分を以下に示す。

＜成分（Ａ）：イソシアヌル酸構造を有する（メタ）アクリレート＞
「ＭＴ−２５１３」（東亞合成社製「アロニックス ＭＴ−２５１３」）：イソシアヌル酸ＥＯ変性モノアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートおよびイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートの混合物（ＥＯ：エチレンオキサイド、モノアクリレートの分子量：２７９．２、ジアクリレートの分子量：３６９．３、トリアクリレートの分子量：４２３．４、１分子あたりのアクリロイル基の平均数：２．３）
「Ｍ−３１３」（東亞合成社製「アロニックス Ｍ−３１３」）：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートおよびイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートの混合物（ＥＯ：エチレンオキサイド、ジアクリレートの分子量：３６９．３、トリアクリレートの分子量：４２３．４、１分子あたりのアクリロイル基の平均数：２．６）

ＭＴ−２５１３およびＭ−３１３は、いずれも、下記式（１）で表される（下記式（１）中、モノアクリレートではＲおよびＲ’がＨであり、ジアクリレートではＲおよびＲ’の一方がＨであり、他方が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、並びにトリアクリレートではＲおよびＲ’が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２である。

＜成分（Ｂ）：脂環式炭化水素構造および炭素数４〜６の環状エーテル構造から選択される少なくとも一つを有するアクリレート＞
「ＣＨＡ」（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１５５」）：シクロヘキシルアクリレート（分子量：１５４．２１）
「ＣＨＤＭＭＡ」（三菱ケミカル社製）：１，４−シクロヘキサンジメタノール モノアクリレート（分子量：１９８．３）
「ＩＲＲ２１４−Ｋ」（ダイセル・オルネクス社製）：トリシクロデカンジメタノール ジアクリレート（分子量：３０４．４）
「ＦＡ−５１３ＡＳ」（日立化成社製）：ジシクロペンタニルアクリレート（分子量：２０６．３）
「ＩＢ−ＸＡ」（共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」）：イソボルニルアクリレート（分子量：２０８．３）
「ＴＨＦ−Ａ」（共栄社化学社製「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」）：テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量：１５６．１８）
「ＯＸＥ−１０」（大阪有機化学工業社製）：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート（分子量：１７０．２）
「ＣＴＦＡ」（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃２００」）：（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルアクリレート、分子量：２００．２

ＣＨＡは下記式（２）で表され、ＣＨＤＭＭＡは下記式（３）で表され、ＩＲＲ２１４−Ｋは下記式（４）で表され、ＦＡ−５１３ＡＳは下記式（５）で表され、ＩＢ−ＸＡは下記式（６）で表され、ＴＨＦ−Ａは下記式（７）で表され、ＯＸＥ−１０は下記式（８）で表され、ＣＴＦＡは下記式（９）で表される。

＜成分（Ｃ）：光ラジカル重合開始剤＞
「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、分子量：２０４．３

＜その他＞
「ＥＡ−０３００」（大阪ガスケミカル社製）：フルオレン系アクリレート
「ＨＯＡ（Ｎ）」（共栄社化学社製）：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、分子量：１１６．１

＜実施例１＞
成分（Ａ）として「ＭＴ−２５１３」８０部、成分（Ｂ）として「ＣＨＡ」１２０部、および成分（Ｃ）として「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」１０部を混合し、その後高速回転ミキサーで均一に分散して、硬化性組成物を得た。

＜実施例２＞
成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」１２０部を「ＣＨＤＭＭＡ」１２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例３＞
成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」１２０部を「ＩＲＲ２１４−Ｋ」１２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例４＞
成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」１２０部を「ＦＡ−５１３ＡＳ」１２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例５＞
成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」１２０部を「ＩＢ−ＸＡ」１２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例６＞
成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」１２０部を「ＴＨＦ−Ａ」１２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例７＞
成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」１２０部を「ＯＸＥ−１０」１２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例８＞
成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」１２０部を「ＣＴＦＡ」１２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例９＞
成分（Ａ）である「ＭＴ−２５１３」８０部を「Ｍ−３１３」８０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例１０＞
成分（Ａ）である「ＭＴ−２５１３」の量を８０部から１２０部に変更し、成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」の量を１２０部から８０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例１１＞
成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」８０部を「ＣＨＤＭＭＡ」８０部に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例１２＞
成分（Ａ）である「ＭＴ−２５１３」の量を８０部から１８９部に変更し、成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」の量を１２０部から１１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜実施例１３＞
成分（Ａ）である「ＭＴ−２５１３」の量を８０部から１１部に変更し、成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」の量を１２０部から１８９部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜比較例１＞
成分（Ａ）として「ＭＴ−２５１３」）２００部、および成分（Ｃ）として「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」１０部を混合し、その後高速回転ミキサーで均一に分散して、硬化性組成物を得た。

＜比較例２＞
成分（Ａ）である「ＭＴ−２５１３」２００部を、成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」２００部に変更したこと以外は比較例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜比較例３＞
成分（Ｂ）である「ＣＨＡ」１２０部を、「ＨＯＡ（Ｎ）」１２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜比較例４＞
成分（Ａ）である「ＭＴ−２５１３」８０部を、「ＥＡ−０３００」８０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

＜耐熱性の測定＞
実施例および比較例で得られた各硬化性組成物に３０００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射することにより硬化物を作製した（照射光のピーク波長：３６５ｎｍ）。得られた硬化物の、２００℃での熱重量減少率（％）を示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＧ／ＤＴＡ ＳＴＡ７２００ＲＶ」）により測定した。この測定はアルミニウム製のサンプルパンに、各硬化物を１０ｍｇ秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素雰囲気下で、２５℃から２００℃まで昇温速度２０℃／分の条件で加熱することにより行った。熱重量減少率を下記式（ｉ）により算出した。
熱重量減少率（％）＝１００×（加熱前の硬化物の質量（μｇ）−所定温度（２００℃）に達した時の硬化物の質量（μｇ））／加熱前の硬化物の質量（μｇ） （ｉ）

各硬化物の耐熱性を、以下の基準で評価した。
良好（〇）：２００℃での熱重量減少量率（％）が４．０％未満
不良（×）：２００℃での熱重量減少量率（％）が４．０％以上

＜全光線透過率の測定＞
（１）評価用サンプルの作製
無アルカリガラス板（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み７００μｍ、日本電気硝子社製「ＯＡ−１０Ｇ」）に、実施例および比較例で得られた各硬化性組成物を適当量滴下後、上記ガラス板上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを乗せて、３０００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射することで硬化性組成物を硬化させた（照射光のピーク波長：３６５ｎｍ）。その後ＰＥＴフィルムを剥離することにより、硬化性組成物の硬化物を有する積層体（評価用サンプル、硬化物の厚さ：２００μｍ）を得た。

（２）透明性の評価４００ｎｍの全光線透過率の測定
φ８０ｍｍ積分球（型名ＳＲＳ−９９−０１０、反射率９９％）を装着したファイバ式分光光度計（ＭＣＰＤ−７７００、形式３１１Ｃ、大塚電子社製、外部光源ユニット：ハロゲンランプＭＣ−２５６４（２４Ｖ、１５０Ｗ仕様））を使用し、積分球と評価用サンプルの距離を０ｍｍとし、光源と評価用サンプルの距離を４８ｍｍとし、得られた評価用サンプルの光透過率スペクトルを測定した。リファレンスは上記と同じガラスとした。得られた光透過率スペクトルから、評価用サンプルの４００ｎｍの全光線透過率（％）およびｂ＊値（以下「キセノン光照射前のｂ＊値」と記載する）を求めた。

各評価用サンプルの透明性を、以下の基準で評価した。
良好（〇）：４００ｎｍの全光線透過率（％）が９０％以上
不良（×）：４００ｎｍの全光線透過率（％）９０％未満

（３）耐光性の評価
キセノンアークランプ式促進耐光性試験機（アトラス社製「サンテストＸＬＳ＋」）を使用して、透明性の評価を行った後の評価用サンプルに、３００〜４００ｎｍ波長領域における放射照度６０Ｗ／ｍ^２、ブラックスタンダード温度６０±５℃、昼光フィルター、噴霧なしの条件でキセノン光を２５０時間照射した。この条件でキセノン光を照射させた後の評価用サンプルのｂ＊値（以下「キセノン光照射後のｂ＊値」と記載する）を、上記と同様にして求めた。

キセノン光照射後のｂ＊値とキセノン光照射前のｂ＊値との比（即ち、「キセノン光照射後のｂ＊値／キセノン光照射前のｂ＊値」、以下「照射後のｂ＊値／照射前のｂ＊値」と記載する）を用いて、各評価用サンプルの耐光性を以下の基準で評価した。
良好（〇）：照射後のｂ＊値／照射前のｂ＊値が２．５未満
不良（×）：照射後のｂ＊値／照射前のｂ＊値が２．５以上

下記表１に実施例および比較例で得られた硬化性組成物の組成と評価結果を示す。
表１から、実施例で得られた硬化性組成物は、高い耐熱性、高い透明性および高い耐光性を兼ね備えた硬化物を形成し得るものであることが分かる。

本発明の硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐光性および耐熱性に優れており、有機ＥＬデバイス、高輝度ＬＥＤ、太陽電池、レーザー、半導体等の電子デバイスの部材（特に光透過部位）として適している。

Claims (6)

1. 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
   （Ａ）イソシアヌル酸構造を有する（メタ）アクリレート、
   （Ｂ）脂環式炭化水素構造および炭素数４〜６の環状エーテル構造から選択される少なくとも一つを有する（メタ）アクリレート、並びに
   （Ｃ）光ラジカル重合開始剤
   を含む、硬化性組成物。
2. 脂環式炭化水素構造が、シクロヘキサン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、ノルボルナン構造およびデカヒドロナフタレン構造から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 炭素数４〜６の環状エーテル構造が、オキセタン構造、テトラヒドロフラン構造、ジオキソラン構造、テトラヒドロピラン構造およびジオキサン構造から選択される少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 電子デバイスの部材を製造するために用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物を部材として含む、電子デバイス。