WO2023068239A1 - 封止用樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023068239A1
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curable resin
refractive index
examples
skeleton
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Inventor
慎也 内野
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02Containers; Seals

Definitions

  • the present invention relates to an encapsulating resin composition.
  • Patent Document 1 discloses a method of dispersing inorganic particles having a high refractive index in a curable resin composition. discloses a method of using a combination of a high refractive index curable resin and metal oxide particles.
  • the present disclosure 1 contains a curable resin and a polymerization initiator, the curable resin has a biphenyl skeleton and a polymerizable functional group, has a refractive index of 1.55 or more, and is liquid at 25 ° C.
  • Compound (A) and at least one skeleton selected from the group consisting of a fluorene skeleton, a naphthol skeleton, and a naphthothiophene skeleton, and a polymerizable functional group, and have a refractive index of 1.60 or more and 1.80
  • the present disclosure 2 is the encapsulating resin composition of the present disclosure 1, which has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or more and 20000 mPa ⁇ s or less measured at 25° C. using an E-type viscometer.
  • Present Disclosure 3 is the encapsulating resin composition of Present Disclosure 1 or 2, which has a refractive index of 1.60 or more after curing. The present invention will be described in detail below.
  • the present inventor has a specific structure, a refractive index is a specific value or more, a liquid compound (A) at 25 ° C., and a specific structure, the refractive index is in a specific range It was examined to use in combination with the compound (B). As a result, the present inventors have found that it is possible to obtain an encapsulating resin composition having a low viscosity, a cured product having a high refractive index, low outgassing properties and excellent transparency, and have completed the present invention.
  • the encapsulating resin composition of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin has a biphenyl skeleton and a polymerizable functional group, has a refractive index of 1.55 or more, and is a liquid compound (A) at 25° C., a fluorene skeleton, a naphthol skeleton, and naphthothiophene. It includes a compound (B) having at least one skeleton selected from the group consisting of skeletons, a polymerizable functional group, and a refractive index of 1.60 or more and 1.80 or less.
  • the compound (A) which has the biphenyl skeleton and the polymerizable functional group, has a refractive index of 1.55 or more, and is liquid at 25° C. is also referred to as “curable resin A”.
  • (B) is also referred to as "hardening resin B".
  • the sealing resin composition of the present invention has a low viscosity, a cured product with a high refractive index, low outgassing properties and transparency. It will be excellent for
  • the curable resin A and the curable resin B each have an aromatic moiety, and are considered to form a dense three-dimensional network with strong intermolecular interaction. Moreover, even if uncured components remain, they are unlikely to volatilize as outgassing components due to their strong interactions.
  • the curable resin A and the curable resin B have polymerizable functional groups.
  • the polymerizable functional group include a group containing an unsaturated double bond, an epoxy group, a thiol group, an acid anhydride group, and the like. Among them, a group containing an unsaturated double bond and an epoxy group are preferable.
  • the polymerizable functional group of the curable resin A and the polymerizable functional group of the curable resin B may be the same or different.
  • a (meth)acryloyl group is preferable as the group containing an unsaturated double bond.
  • the above-mentioned "(meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
  • the curable resin A has a biphenyl skeleton. By having the biphenyl skeleton, the curable resin A has excellent compatibility with the curable resin B, and the resulting cured product of the sealing resin composition has excellent low outgassing properties. .
  • the curable resin A has a refractive index of 1.55 or more.
  • the encapsulating resin composition of the present invention has a low viscosity before curing, but the cured product is High refractive index.
  • a preferable lower limit of the refractive index of the curable resin A is 1.57.
  • the refractive index means the refractive index for the sodium D line measured using an Abbe refractometer at 25°C. Examples of the Abbe refractometer include universal Abbe refractometer ER-7MW (manufactured by ERMA).
  • the curable resin A is liquid at 25°C.
  • the sealing resin composition of the present invention has a low viscosity before curing and a cured product having a high refractive index. becomes.
  • the preferred lower limit of the viscosity of the curable resin A is 5 mPa ⁇ s, and the preferred upper limit is 500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the curable resin A is within this range, the obtained encapsulating resin composition has excellent applicability.
  • a more preferable lower limit of the viscosity of the curable resin A is 50 mPa ⁇ s, and a more preferable upper limit thereof is 300 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the curable resin A can be measured, for example, using an E-type viscometer at a rotational speed of 100 rpm or 10 rpm.
  • E-type viscometer examples include VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). 1 rotor can be used.
  • the curable resin A examples include o-phenylphenol glycidyl ether, ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate, and biphenylmethyl acrylate. Among them, o-phenylphenol glycidyl ether and ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate are preferred. In addition, in this specification, the above-mentioned "(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • a preferable lower limit of the content of the curable resin A in 100 parts by weight of the curable resin is 50 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 90 parts by weight.
  • the content of the curable resin A is 50 parts by weight or more, the resulting encapsulating resin composition has excellent applicability.
  • the content of the curable resin A is 90 parts by weight or less, the obtained cured product of the encapsulating resin composition can have a higher refractive index and an excellent low outgassing property.
  • a more preferable lower limit of the content of the curable resin A is 60 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 80 parts by weight.
  • the curable resin B has at least one skeleton selected from the group consisting of a fluorene skeleton, a naphthol skeleton, and a naphthothiophene skeleton.
  • the sealing resin composition of the present invention has a cured product of High refractive index.
  • the curable resin B has the naphthol skeleton, it preferably has a binaphthol skeleton.
  • the curable resin B has the naphthothiophene skeleton, it preferably has a dinaphthothiophene skeleton.
  • the curable resin B has a refractive index with a lower limit of 1.60 and an upper limit of 1.80.
  • the resin composition for encapsulation of the present invention has a high refractive index as a cured product.
  • a preferable lower limit of the refractive index of the curable resin B is 1.63, and a more preferable lower limit is 1.65.
  • a preferable upper limit of the refractive index of the curable resin B is 1.70.
  • the curable resin B has, in its molecular structure, at least one skeleton selected from the group consisting of a fluorene skeleton, a naphthol skeleton, and a naphthothiophene skeleton, and a polymerizable functional group, and has the refractive index described above. It is not particularly limited as long as it is within the range.
  • 9,9-bis(4-glycidyloxyphenyl)fluorene, naphthyl group-containing fluorene, 1,1-[1,1-binaphthalene]-2,2-diyldi-2-propenoate, 6-methylacrylate-dinaphtho [2,1-b:1′-d]thiophene is preferred.
  • a preferable lower limit of the content of the curable resin B in 100 parts by weight of the curable resin is 5 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 50 parts by weight.
  • the content of the curable resin B is 5 parts by weight or more, the obtained cured product of the encapsulating resin composition can have a higher refractive index and an excellent low outgassing property.
  • the content of the curable resin B is 50 parts by weight or less, the obtained encapsulating resin composition has excellent applicability.
  • a more preferable lower limit of the content of the curable resin B is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 30 parts by weight.
  • the content ratio of the curable resin A and the curable resin B (curable resin A:curable resin B) is preferably 50:50 to 90:10 in terms of weight ratio.
  • the content ratio of the curable resin A and the curable resin B is within this range, the obtained encapsulating resin composition is excellent in the effect of achieving both a low viscosity and a high refractive index of the cured product. becomes.
  • the content ratio of the curable resin A and the curable resin B is 60:40 to 80:20.
  • the encapsulating resin composition of the present invention contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a photocationic polymerization initiator, a thermal cationic polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or a thermal radical polymerization initiator depending on the type of the curable resin and the application of the sealing resin composition of the present invention. Initiator, photobase generator, thermal base generator and the like are preferably used.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid-generating type or a nonionic photoacid-generating type. may
  • anion portion of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (BX 4 ) ⁇ (wherein X is at least two or more fluorine or a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group). Further, as the anion portion, PF m (C n F 2n+1 ) 6-m ⁇ (wherein m is an integer of 0 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 6 or less), etc. mentioned.
  • Examples of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic ammonium salts, (2,4-cyclo pentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salts and the like.
  • aromatic sulfonium salts include bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluorophosphate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluoroantimonate, bis(4-( diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bistetrafluoroborate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfidetetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-( phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl
  • triarylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate such as triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate is preferable.
  • aromatic iodonium salts include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexa fluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)
  • aromatic diazonium salts examples include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • aromatic ammonium salts examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl -2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-(naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate and the like.
  • Examples of the (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt include (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene )-Fe(II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadiene-1 -yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrakis(penta fluorophenyl)borate and the like.
  • nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid esters, phenolsulfonic acid esters, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide sulfonates.
  • Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include, for example, a photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., a photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide, a photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA, Photocationic polymerization initiators manufactured by 3M, photocationic polymerization initiators manufactured by BASF, photocationic polymerization initiators manufactured by Solvay, and photocationic polymerization initiators manufactured by San-Apro. Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. include DTS-200 and the like. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by Union Carbide include UVI6990 and UVI6974.
  • Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by ADEKA include SP-150 and SP-170. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by 3M include FC-508 and FC-512. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by BASF include IRGACURE261 and IRGACURE290. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by Solvay include PI2074. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by San-Apro include CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S and the like.
  • the thermal cationic polymerization initiator has an anion moiety of BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , or (BX 4 ) ⁇ (where X is substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups).
  • sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, etc. composed of a phenyl group represented by a phenyl group. Among them, sulfonium salts and ammonium salts are preferred.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium tetrafluoroborate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • Examples of the phosphonium salts include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • ammonium salts include dimethylphenyl(4-methoxybenzyl)ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl(4-methoxybenzyl)ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl(4-methoxybenzyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) Borate, dimethylphenyl(4-methylbenzyl)ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl(4-methylbenzyl)ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl(4-methylbenzyl)ammonium hexafluorotetrakis(pentafluorophenyl)borate, methylphenyl Dibenzylammonium hexafluorophosphate, methylphenyldibenzylammonium hexafluoroantimonate, methylphenyldibenzylammonimonium
  • radical photopolymerization initiator examples include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
  • photoradical polymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino )-2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis( 2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethyl and benzoyldiphenylphosphine
  • thermal radical polymerization initiator examples include azo compounds and organic peroxides.
  • examples of the azo compounds include 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile and the like.
  • examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
  • photobase generator examples include nitrobenzyl-based, cobalt amine complex-based, alkylamine salt-based, formamide-based, amine imide derivative-based, quaternary ammonium salt-based, O-acyloxime-based, benzyloxycarbonyl derivative-based, N - Photobase generators such as methylnafidipine.
  • thermal base generator examples include compounds that generate a base by heating such as imidazole and tertiary amine, and mixtures thereof.
  • base generated from the thermal base generator include N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole, N-(3-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole, N-(4-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole, imidazole derivatives such as N-(5-methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole, N-(4-chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene- 7 and the like.
  • the content of the polymerization initiator has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the polymerization initiator is within this range, the resulting encapsulating resin composition is more excellent in curability and storage stability.
  • a more preferable lower limit to the content of the polymerization initiator is 2 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the encapsulating resin composition of the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, bisanilide 2-ethoxy-2'-ethyloxalate, and dimethyl-1-(2-hydroxyethyl) succinate.
  • -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-n- octoxyphenyl)benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3- diphenyl acrylate, 2-ethoxy-2'-ethyl oxalic acid bisanilide, dimethyl succinate-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipe
  • the content of the ultraviolet absorber has a preferable lower limit of 0.001 parts by weight and a preferable upper limit of 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the ultraviolet absorber is within this range, the resulting encapsulating resin composition is more excellent in light resistance.
  • a more preferable lower limit to the content of the ultraviolet absorber is 0.1 part by weight, and a more preferable upper limit is 1 part by weight.
  • the encapsulating resin composition of the present invention preferably further contains a leveling agent.
  • leveling agent examples include silicone leveling agents, fluorine leveling agents, and acrylic leveling agents.
  • the content of the leveling agent has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the leveling agent is within this range, the resulting encapsulating resin composition is superior in coatability and flatness of the coating film.
  • a more preferable lower limit to the content of the leveling agent is 0.03 parts by weight, and a more preferable upper limit is 1 part by weight.
  • the encapsulating resin composition of the present invention preferably further contains a thixotropic agent from the viewpoint of coating properties.
  • thixotropic agent examples include polysiloxane, polyacryl, polyamide, polyvinyl alcohol, polyetherester, alkyl-modified cellulose, peptide, polypeptide, silica and the like.
  • the preferable lower limit of the content of the thixotropic agent is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit thereof is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the thixotropy-imparting agent is within this range, the obtained encapsulating resin composition has excellent applicability.
  • a more preferable lower limit to the content of the thixotropic agent is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 3 parts by weight.
  • the encapsulating resin composition of the present invention does not contain a solvent.
  • the resulting encapsulating resin composition is excellent in low outgassing properties and does not require a solvent removal step.
  • the encapsulating resin composition of the present invention may contain various known additives such as curing retarders, reinforcing agents, viscosity modifiers and antioxidants, if necessary.
  • the encapsulating resin composition of the present invention can give a cured product having a high refractive index without containing inorganic particles such as metal oxide particles, and therefore has excellent transparency.
  • the sealing resin composition of the present invention preferably has a lower limit of 100 mPa ⁇ s and a preferred upper limit of viscosity measured at 25° C. using an E-type viscometer of 20000 mPa ⁇ s. When the viscosity is within this range, the resulting encapsulating resin composition has excellent applicability. A more preferable lower limit of the viscosity is 500 mPa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the encapsulating resin composition of the present invention can be measured, for example, using an E-type viscometer at a rotational speed of 1 rpm or 10 rpm. Examples of the E-type viscometer include VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). 1 rotor can be used.
  • the preferable lower limit of the refractive index after curing of the encapsulating resin composition of the present invention is 1.60.
  • the obtained resin composition for sealing is excellent in light extraction efficiency when a light source is sealed.
  • a more preferable lower limit of the refractive index after curing is 1.63.
  • the practical upper limit is 1.80.
  • the cured product of the encapsulating resin composition for measuring the refractive index one obtained by the following method can be used.
  • the wavelength is 365 nm
  • the illuminance is 10 to 1000 mW/cm 2 (preferably 80 to 120 mW/cm 2 )
  • the integrated light intensity is 500 to 5000 mJ/cm 2 (preferably 1000 to 3000 mJ/cm 2 ).
  • cm 2 can be used.
  • a thermosetting composition for example, a composition obtained by heating at 120° C. for 60 minutes can be used.
  • a photo-thermosetting composition for example, a wavelength of 365 nm, an illuminance of 10 to 1000 mW/cm 2 (preferably 80 to 120 mW/cm 2 ), an integrated light amount of 500 to 5000 mJ/cm 2 (preferably 1000 to 3000 mJ/ cm 2 ) and then heated at 120° C. for 60 minutes.
  • a metal halide lamp, an LED light source, or the like can be used as the light source for irradiating the ultraviolet rays.
  • a sealing resin composition which has a low viscosity, a cured product having a high refractive index, low outgassing properties, and excellent transparency.
  • a coating layer and a film formed using the encapsulating resin composition it is possible to provide a coating layer and a film formed using the encapsulating resin composition.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11 According to the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, each material was stirred and mixed using a stirring mixer to prepare sealing resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11. .
  • a stirring mixer As a stirring mixer, Awatori Mixer ARE-310 (manufactured by Thinky Corporation) was used.
  • viscosity The viscosity at 25° C. of each encapsulating resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “VISCOMETER TV-22”). Regarding the encapsulating resin compositions obtained in Examples 1, 3, 5 and 6 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 to 10, No. No. 1 rotor was used and the rotation speed was 10 rpm. No. 1 rotor was used and the rotation speed was 1 rpm.
  • a sealing resin composition which has a low viscosity, a cured product having a high refractive index, low outgassing properties, and excellent transparency.
  • a coating layer and a film formed using the encapsulating resin composition it is possible to provide a coating layer and a film formed using the encapsulating resin composition.

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Abstract

本発明は、低粘度であり、硬化物が高屈折率となり、低アウトガス性及び透明性に優れる封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該封止用樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層及びフィルムを提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有し、前記硬化性樹脂は、ビフェニル骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が1.55以上であり、25℃で液状の化合物(A)、並びに、フルオレン骨格、ナフトール骨格、及び、ナフトチオフェン骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が1.60以上1.80以下である化合物(B)を含む封止用樹脂組成物である。

Description

封止用樹脂組成物
本発明は、封止用樹脂組成物に関する。
LED等の光半導体素子は、消費電力が低く、長寿命であることから、ディスプレイ等の光源として広く用いられている。このような光源は、大気中の水分やガスと接触することにより劣化するため、通常、封止剤で封止して用いられる。近年、光源の光取り出し効率を向上させるため、このような封止剤として硬化物が高屈折率となる硬化性樹脂組成物を用いることが検討されている。硬化性樹脂組成物の硬化物を高屈折率化させる方法として、例えば、特許文献1には、硬化性樹脂組成物に高屈折率の無機粒子を分散させる方法が開示されており、特許文献2には、高屈折率の硬化性樹脂と金属酸化物粒子とを組み合わせて用いる方法が開示されている。
特開2016-160285号公報 国際公開第2014/199967号
封止剤として用いる硬化性樹脂組成物の硬化物を高屈折率化させるために金属酸化物粒子等の無機粒子を多量に分散させた場合、得られる封止剤の粘度が高くなりすぎたり、透明性に劣るものとなったりすることがあった。また、高屈折率の硬化性樹脂は固体であるか又は粘度が高いことが多いため、溶剤や低粘度の硬化性樹脂と組み合わせて用いられるが、得られる硬化物がアウトガスを発生させることがあった。
本発明は、低粘度であり、硬化物が高屈折率となり、低アウトガス性及び透明性に優れる封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該封止用樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層及びフィルムを提供することを目的とする。
本開示1は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有し、上記硬化性樹脂は、ビフェニル骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が1.55以上であり、25℃で液状の化合物(A)、並びに、フルオレン骨格、ナフトール骨格、及び、ナフトチオフェン骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が1.60以上1.80以下である化合物(B)を含む封止用樹脂組成物である。
本開示2は、E型粘度計を用いて、25℃にて測定した粘度が100mPa・s以上20000mPa・s以下である本開示1の封止用樹脂組成物である。
本開示3は、硬化後の屈折率が1.60以上である本開示1又は2の封止用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、硬化性樹脂として、特定の構造を有し、屈折率が特定値以上であり、25℃で液状の化合物(A)と、特定の構造を有し、屈折率が特定の範囲である化合物(B)とを組み合わせて用いることを検討した。その結果、低粘度であり、硬化物が高屈折率となり、低アウトガス性及び透明性に優れる封止用樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の封止用樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、ビフェニル骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が1.55以上であり、25℃で液状の化合物(A)、並びに、フルオレン骨格、ナフトール骨格、及び、ナフトチオフェン骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が1.60以上1.80以下である化合物(B)を含む。以下、上記ビフェニル骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が1.55以上であり、25℃で液状の化合物(A)を「硬化性樹脂A」ともいう。また、上記フルオレン骨格、ナフトール骨格、及び、ナフトチオフェン骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が1.60以上1.80以下である化合物(B)を「硬化性樹脂B」ともいう。上記硬化性樹脂Aと上記硬化性樹脂Bとを組み合わせて含有することにより、本発明の封止用樹脂組成物は、低粘度であり、硬化物が高屈折率となり、低アウトガス性及び透明性に優れるものとなる。上記硬化性樹脂Aと上記硬化性樹脂Bとは、互いに芳香族部位を有しており、分子間の相互作用が強く密な三次元ネットワークを形成すると考えられる。また、未硬化成分が残存したとしても強固な相互作用によってアウトガス成分として揮発し難いと考えられる。
上記硬化性樹脂A及び上記硬化性樹脂Bは、重合性官能基を有する。
上記重合性官能基としては、例えば、不飽和二重結合を含む基、エポキシ基、チオール基、酸無水物基等が挙げられる。なかでも、不飽和二重結合を含む基、エポキシ基が好ましい。上記硬化性樹脂Aの有する上記重合性官能基と、上記硬化性樹脂Bの有する上記重合性官能基とは、同じ基であってもよいし、異なっていてもよい。
また、上記不飽和二重結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記硬化性樹脂Aは、ビフェニル骨格を有する。上記ビフェニル骨格を有することにより、上記硬化性樹脂Aが上記硬化性樹脂Bとの相溶性に優れるものとなって、得られる封止用樹脂組成物の硬化物が低アウトガス性に優れるものとなる。
上記硬化性樹脂Aは、屈折率が1.55以上である。屈折率が1.55以上である上記硬化性樹脂Aを上記硬化性樹脂Bと組み合わせて含有することにより、本発明の封止用樹脂組成物は、硬化前は低粘度でありながら硬化物が高屈折率となる。上記硬化性樹脂Aの屈折率の好ましい下限は1.57である。
また、上記硬化性樹脂Aの屈折率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は1.65である。
なお、本明細書において上記屈折率は、25℃において、アッベ屈折率計を用いて測定されるナトリウムD線に対する屈折率を意味する。上記アッベ屈折率計としては、例えば、ユニバーサルアッベ屈折率計ER-7MW(ERMA社製)等が挙げられる。
上記硬化性樹脂Aは、25℃で液状である。25℃で液状である上記硬化性樹脂Aを上記硬化性樹脂Bと組み合わせて含有することにより、本発明の封止用樹脂組成物は、硬化前は低粘度でありながら硬化物が高屈折率となる。
上記硬化性樹脂Aの粘度の好ましい下限は5mPa・s、好ましい上限は500mPa・sである。上記硬化性樹脂Aの粘度がこの範囲であることにより、得られる封止用樹脂組成物が塗布性により優れるものとなる。上記硬化性樹脂Aの粘度のより好ましい下限は50mPa・s、より好ましい上限は300mPa・sである。
なお、上記硬化性樹脂Aの粘度は、例えば、E型粘度計を用いて100rpm又は10rpmの回転速度にて測定することができる。上記E型粘度計としては、例えば、VISCOMETER TV-22(東機産業社製)等が挙げられ、上記粘度は、No.1のローターを用いて測定することができる。
上記硬化性樹脂Aとしては、具体的には例えば、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル、エトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、ビフェニルメチルアクリレート等が挙げられる。なかでも、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル、エトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記硬化性樹脂100重量部中における上記硬化性樹脂Aの含有量の好ましい下限は50重量部、好ましい上限は90重量部である。上記硬化性樹脂Aの含有量が50重量部以上であることにより、得られる封止用樹脂組成物が塗布性により優れるものとなる。上記硬化性樹脂Aの含有量が90重量部以下であることにより、得られる封止用樹脂組成物の硬化物をより高屈折率とし、かつ、低アウトガス性により優れるものとすることができる。上記硬化性樹脂Aの含有量のより好ましい下限は60重量部、より好ましい上限は80重量部である。
上記硬化性樹脂Bは、フルオレン骨格、ナフトール骨格、及び、ナフトチオフェン骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格を有する。フルオレン骨格、ナフトール骨格、及び、ナフトチオフェン骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格を有する上記硬化性樹脂Bを含有することにより、本発明の封止用樹脂組成物は、硬化物が高屈折率となる。
上記硬化性樹脂Bが上記ナフトール骨格を有する場合、ビナフトール骨格を有することが好ましい。
上記硬化性樹脂Bが上記ナフトチオフェン骨格を有する場合、ジナフトチオフェン骨格を有することが好ましい。
上記硬化性樹脂Bは、屈折率の下限が1.60、上限が1.80である。上記硬化性樹脂Bの屈折率がこの範囲であることにより、本発明の封止用樹脂組成物は、硬化物が高屈折率となる。上記硬化性樹脂Bの屈折率の好ましい下限は1.63、より好ましい下限は1.65である。また、上記硬化性樹脂Bの屈折率の好ましい上限は1.70である。
上記硬化性樹脂Bとしては、分子構造中にフルオレン骨格、ナフトール骨格、及び、ナフトチオフェン骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が上述した範囲のものであれば特に限定されない。
なかでも、9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン、ナフチル基含有フルオレン、1,1-[1,1-ビナフタレン]-2,2-ジイルジ-2-プロペノエート、6-メチルアクリレート-ジナフト[2,1-b:1’-d]チオフェンが好ましい。
上記硬化性樹脂100重量部中における上記硬化性樹脂Bの含有量の好ましい下限は5重量部、好ましい上限は50重量部である。上記硬化性樹脂Bの含有量が5重量部以上であることにより、得られる封止用樹脂組成物の硬化物をより高屈折率とし、かつ、低アウトガス性により優れるものとすることができる。上記硬化性樹脂Bの含有量が50重量部以下であることにより、得られる封止用樹脂組成物が塗布性により優れるものとなる。上記硬化性樹脂Bの含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は30重量部である。
上記硬化性樹脂Aと上記硬化性樹脂Bとの含有割合(硬化性樹脂A:硬化性樹脂B)は、重量比で、50:50~90:10であることが好ましい。上記硬化性樹脂Aと上記硬化性樹脂Bとの含有割合がこの範囲であることにより、得られる封止用樹脂組成物が、低い粘度と硬化物の高い屈折率とを両立する効果により優れるものとなる。上記硬化性樹脂Aと上記硬化性樹脂Bとの含有割合は、60:40~80:20であることがより好ましい。
本発明の封止用樹脂組成物は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、上記硬化性樹脂の種類や本発明の封止用樹脂組成物の用途に応じて、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤等が好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、BF 、PF 、SbF 、(BX(但し、Xは、少なくとも2つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す)等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、PF(C2n+16-m (但し、式中、mは0以上5以下の整数であり、nは1以上6以下の整数である)等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス(4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス(4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス(4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス(4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス(4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(4-(4-アセチルフェニル)チオフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。なかでも、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のトリアリールスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe塩としては、例えば、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe(II)ヘキサフルオロホスフェート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe(II)ヘキサフルオロアンチモネート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe(II)テトラフルオロボレート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe(II)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N-ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ADEKA社製の光カチオン重合開始剤、3M社製の光カチオン重合開始剤、BASF社製の光カチオン重合開始剤、ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、DTS-200等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、UVI6990、UVI6974等が挙げられる。
上記ADEKA社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、SP-150、SP-170等が挙げられる。
上記3M社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、FC-508、FC-512等が挙げられる。
上記BASF社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、IRGACURE261、IRGACURE290等が挙げられる。
上記ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、PI2074等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、CPI-100P、CPI-200K、CPI-210S等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がBF 、PF 、SbF 、又は、(BX(但し、Xは、少なくとも2つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す)で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル(4-メトキシベンジル)アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル(4-メトキシベンジル)アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル(4-メトキシベンジル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルフェニル(4-メチルベンジル)アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル(4-メチルベンジル)アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル(4-メチルベンジル)アンモニウムヘキサフルオロテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルフェニル(3,4-ジメチルベンジル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチル-N-ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N-ジエチル-N-ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、N,N-ジメチル-N-ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N-ジエチル-N-ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-((4-メチルフェニル)メチル)-1-(4-(4-モルホリニル)フェニル)-1-ブタノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-(4-(フェニルチオ)フェニル)-1,2-オクタンジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記光塩基発生剤としては、例えば、ニトロベンジル系、コバルトアミン錯体系、アルキルアミン塩系、ホルムアミド系、アミンイミド誘導体系、4級アンモニウム塩系、O-アシルオキシム系、ベンジルオキシカルボニル誘導体系、N-メチルナフィジピン系等の光塩基発生剤が挙げられる。具体的には例えば、2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、9-アンスリルメチルN,N-ジエチルカルバメート、(E)-1-[3-(2-ヒドロキシフェニル)-2-プロペノイル]ピペリジン、グアニジニウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオネート、1-(アントラキノン-2-イル)エチルイミダゾールカルボキシレート、2-ニトロフェニルメチル4-メタクリロイルオキシピペリジン-1-カルボキシラート、1-(アントラキノン-2-イル)-エチルN,N-ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオネート、シクロヘキシルアンモニウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオネート、9-アントリルメチルN,N-ジシクロヘキシルカルバメート、1,2-ジイソプロピル-3-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオネート、1,6-ヘキサメチレン-ビス(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルカルバメート)等が挙げられる。
上記熱塩基発生剤としては、例えば、イミダゾール、第三級アミン等の加熱により塩基を発生させる化合物、これらの混合物を挙げることができる。上記熱塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(3-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(4-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(5-メチル-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(4-クロロ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7等が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる封止用樹脂組成物が硬化性及び保存安定性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は2重量部、より好ましい上限は5重量部である。
本発明の封止用樹脂組成物は、耐光性向上の観点から、更に、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-エトキシ-2’-エチルシュウ酸ビスアニリド、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-n-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-t-ブチルフェニル、2-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、2-エトキシ-2’-エチルシュウ酸ビスアニリド、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.001重量部、好ましい上限が5重量部である。上記紫外線吸収剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる封止用樹脂組成物が耐光性により優れるものとなる。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は1重量部である。
本発明の封止用樹脂組成物は、塗膜の平坦性の観点から、更に、レベリング剤を含有することが好ましい。
上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。
上記レベリング剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.01重量部、好ましい上限が10重量部である。上記レベリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる封止用樹脂組成物が塗布性及び塗膜の平坦性により優れるものとなる。上記レベリング剤の含有量のより好ましい下限は0.03重量部、より好ましい上限は1重量部である。
本発明の封止用樹脂組成物は、塗布性の観点から、更に、チキソ性付与剤を含有することが好ましい。
上記チキソ性付与剤としては、例えば、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエステル、アルキル変性セルロース、ペプチド、ポリペプチド、シリカ等が挙げられる。
上記チキソ性付与剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が5重量部である。上記チキソ性付与剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる封止用樹脂組成物が塗布性により優れるものとなる。上記チキソ性付与剤の含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は3重量部である。
本発明の封止用樹脂組成物は、溶剤を含有しないことが好ましい。
上記溶剤を含有しないことにより、得られる封止用樹脂組成物が、低アウトガス性により優れ、かつ、脱溶剤工程を要しないものとなる。
本発明の封止用樹脂組成物は、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、粘度調整剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の封止用樹脂組成物は、金属酸化物粒子等の無機粒子を含有しなくても硬化物を高屈折率とすることができるため、透明性に優れるものとなる。
本発明の封止用樹脂組成物は、E型粘度計を用いて、25℃にて測定した粘度の好ましい下限が100mPa・s、好ましい上限が20000mPa・sである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる封止用樹脂組成物が塗布性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は500mPa・s、より好ましい上限は5000mPa・sである。
なお、本発明の封止用樹脂組成物の粘度は、例えば、E型粘度計を用いて1rpm又は10rpmの回転速度にて測定することができる。上記E型粘度計としては、例えば、VISCOMETER TV-22(東機産業社製)等が挙げられ、上記粘度は、No.1のローターを用いて測定することができる。
本発明の封止用樹脂組成物は、硬化後の屈折率の好ましい下限が1.60である。上記硬化後の屈折率が1.60以上であることにより、得られる封止用樹脂組成物を用いて光源を封止した場合に、光取り出し効率に優れるものとなる。上記硬化後の屈折率のより好ましい下限は1.63である。
また、上記硬化後の屈折率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は1.80である。
なお、上記屈折率を測定する封止用樹脂組成物の硬化物としては、以下の方法により得られるものを用いることができる。即ち、光硬化型の組成物であれば、例えば、波長365nm、照度10~1000mW/cm(好ましくは80~120mW/cm)、積算光量500~5000mJ/cm(好ましくは1000~3000mJ/cm)の紫外線を照射することにより得られるものを用いることができる。また、熱硬化型の組成物であれば、例えば、120℃で60分間加熱することにより得られるものを用いることができる。更に、光熱硬化型の組成物であれば、例えば、波長365nm、照度10~1000mW/cm(好ましくは80~120mW/cm)、積算光量500~5000mJ/cm(好ましくは1000~3000mJ/cm)の紫外線を照射した後、120℃で60分間加熱することにより得られるものを用いることができる。上記紫外線を照射する光源としては、例えば、メタルハライドランプ、LED光源等を用いることができる。
本発明によれば、低粘度であり、硬化物が高屈折率となり、低アウトガス性及び透明性に優れる封止用樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該封止用樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層及びフィルムを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1~6及び比較例1~11)
表1、2に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌混合機を用いて撹拌混合することにより、実施例1~6及び比較例1~11の各封止用樹脂組成物を作製した。撹拌混合機としては、あわとり練太郎ARE-310(シンキー社製)を用いた。
<評価>
実施例及び比較例で得られた各封止用樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表1、2に示した。
(粘度)
実施例及び比較例で得られた各封止用樹脂組成物について、E型粘度計(東機産業社製、「VISCOMETER TV-22」)を用い、25℃における粘度を測定した。
なお、実施例1、3、5、6及び比較例1~3、5~10で得られた各封止用樹脂組成物については、No.1のローターを用いて回転速度10rpmの条件で測定し、実施例2、4及び比較例4、11で得られた各封止用樹脂組成物については、No.1のローターを用いて回転速度1rpmの条件で測定した。
(硬化後の屈折率)
実施例及び比較例で得られた各封止用樹脂組成物を、スライドガラス上に、500μmのシリコンゴムシート(アズワン社製)を用いて厚さ500μmとなるようにして塗布した後、メタルハライドランプを用いて100mW/cmの紫外線(波長365nm)を30秒照射して封止用樹脂組成物を硬化させた。
得られた硬化物について、25℃において、アッベ屈折率計(ERMA社製、「ユニバーサルアッベ屈折率計ER-7MW」)にてナトリウムD線に対する屈折率を測定した。
(低アウトガス性)
スライドガラス上に、500μmのシリコンゴムシート(アズワン社製)を用いて厚さ500μmとなるようにして樹脂組成物を塗布した後、メタルハライドランプを用いて100mW/cmの紫外線(波長365nm)を30秒照射して封止用樹脂組成物を硬化させた。
得られた硬化物約5mgをアルミパンに秤量し、測定温度範囲25℃~500℃、大気下、昇温速度10℃/分の条件でTG-DTA(日立ハイテクノロジーズ社製、「STA7200RV」)測定を行い、10%重量減少温度を求めた。10%重量減少温度が300℃以上であった場合を「○」、280℃以上300℃未満であった場合を「△」、280℃未満であった場合を「×」として低アウトガス性を評価した。
(透明性)
実施例及び比較例で得られた各封止用樹脂組成物を、ガラス基板上に、バーコーターNo.5(アズワン社製)を用いて厚さ5μmとなるようにして塗布した後、メタルハライドランプを用いて100mW/cmの紫外線(波長365nm)を30秒照射して封止用樹脂組成物を硬化させ、試験片を得た。
得られた試験片について、分光計(日本電色工業社製、「COH-7700」)を用いて、波長550nmにおける光のヘイズ値(曇価)を測定した。
ヘイズ値が、10%以下であった場合を「○」、10%を超えた場合を「×」として透明性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、低粘度であり、硬化物が高屈折率となり、低アウトガス性及び透明性に優れる封止用樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該封止用樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層及びフィルムを提供することができる。

Claims (3)

  1. 硬化性樹脂と重合開始剤とを含有し、
    前記硬化性樹脂は、ビフェニル骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が1.55以上であり、25℃で液状の化合物(A)、並びに、フルオレン骨格、ナフトール骨格、及び、ナフトチオフェン骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格と重合性官能基とを有し、屈折率が1.60以上1.80以下である化合物(B)を含む
    ことを特徴とする封止用樹脂組成物。
  2. E型粘度計を用いて、25℃にて測定した粘度が100mPa・s以上20000mPa・s以下である請求項1記載の封止用樹脂組成物。
  3. 硬化後の屈折率が1.60以上である請求項1又は2記載の封止用樹脂組成物。
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