WO2023054560A1 - 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Definitions
- the present invention relates to a curable resin composition.
- the present invention also relates to coating layers and films formed using the curable resin composition.
- Optical semiconductor devices such as LEDs consume low power and have a long life, so they are widely used for backlights of liquid crystal display devices, lighting fixtures, and the like.
- An optical semiconductor element deteriorates when it comes into contact with moisture or gas in the atmosphere, and the light extraction efficiency decreases.
- a method for protecting and sealing optical semiconductor elements without using a cover glass or the like it has been studied to form a coating layer on the surface of the optical semiconductor element using a hard coating agent (for example, Patent Document 1 etc).
- the present disclosure 1 is a curable resin composition containing a curable resin, a photopolymerization initiator and a dye, wherein the curable resin comprises an organic silane compound having a cationically polymerizable group and the cationically polymerizable group.
- the absorption peak wavelength of the photopolymerization initiator and the absorbance ratio photopolymerization It is a curable resin composition in which the absorbance of the initiator/the absorbance of the dye) is 0.8 or more.
- the present disclosure 2 is the curable resin composition of the present disclosure 1, wherein the photopolymerization initiator includes a photocationic polymerization initiator.
- the present disclosure 3 is the curable resin composition of the present disclosure 1 or 2, further containing an ultraviolet absorber.
- Disclosure 4 is the curable resin composition of Disclosure 1, 2 or 3 further comprising a leveling agent.
- the present disclosure 5 is the curable resin composition of the present disclosure 1, 2, 3 or 4 further comprising a thixotropic agent.
- the present disclosure 6 is a coating layer formed using the curable resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4 or 5.
- the present disclosure 7 is a film formed using the curable resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4 or 5. The present invention will be described in detail below.
- the present inventors studied coloring by blending a dye instead of a pigment in the curable resin composition, but the resulting curable resin The composition sometimes resulted in poor deep-section curability. Therefore, the present inventors have used a combination of a specific cationic polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a dye, and further, the photopolymerization initiator and the dye at the absorption peak wavelength of the photopolymerization initiator. (absorbance of photopolymerization initiator/absorbance of dye) to a specific value or more. As a result, the present inventors have found that a curable resin composition having excellent colorability, cured product hardness, and deep-part curability can be obtained, and have completed the present invention.
- the curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
- the curable resin includes an organosilane compound having a cationically polymerizable group (hereinafter also referred to as a "cationically polymerizable organosilane compound”) and a cationically polymerizable compound other than the organosilane compound having the cationically polymerizable group. .
- a curable resin composition of the present invention becomes excellent in coatability and hardness of the cured product.
- the cationically polymerizable organic silane compound and the other cationically polymerizable compound have a cationically polymerizable group.
- Examples of the cationic polymerizable group include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group. Among them, an epoxy group and an oxetanyl group are preferable.
- the cationically polymerizable group of the cationically polymerizable organosilane compound and the cationically polymerizable group of the other cationically polymerizable compound may be the same or different.
- the cationically polymerizable organosilane compound preferably has one or more hydrolyzable alkoxy groups in its molecule.
- cationic polymerizable organic silane compound examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxyoctyltrimethoxysilane and the like.
- 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyldiethoxysilane are preferable from the viewpoint of improving reactivity and hardness of the cured product. .
- a preferable lower limit of the content of the cationic polymerizable organic silane compound in 100 parts by weight of the curable resin is 40 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 90 parts by weight.
- the resulting curable resin composition is excellent in siloxane bond network formation.
- the content of the cationically polymerizable organic silane compound is 90 parts by weight or less, the resulting curable resin composition is excellent in forming a copolymer of the cationically polymerizable organic silane compound and other cationically polymerizable compounds. becomes.
- a more preferable lower limit to the content of the cationic polymerizable organic silane compound is 60 parts by weight, and a more preferable upper limit is 80 parts by weight.
- Examples of the other cationic polymerizable compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl(3,4-epoxy)cyclohexane carboxylate, 4,4′-bis(1,2-epoxycyclohexane), tetrahydroindene diepoxide, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, bis(3,4-epoxycyclohexan-1-ylmethyl)adipate, 1,2-epoxy-4- of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (2-oxiranyl) cyclohexane adduct, [(3,4-epoxycyclohexane)-1-yl]methyl methacrylate, fluorene type epoxy compound, 1,7-octadiene diepoxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol Diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidy
- alicyclic epoxy compounds are preferred, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy)cyclohexanecarboxy 4,4′-bis(1,2-epoxycyclohexane), tetrahydroindene diepoxide, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether are more preferred.
- a preferable lower limit of the content of the other cationic polymerizable compound in 100 parts by weight of the curable resin is 10 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 60 parts by weight.
- the content of the other cationically polymerizable compound is 10 parts by weight or more, the resulting curable resin composition becomes excellent in curability and hardness of the cured product.
- the content of the other cationically polymerizable compound is 60 parts by weight or less, the obtained curable resin composition becomes excellent in hardness of the cured product.
- a more preferable lower limit of the content of the other cationic polymerizable compound is 15 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 40 parts by weight.
- the curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator preferably contains a photocationic polymerization initiator.
- the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid-generating type or a nonionic photoacid-generating type. may
- anion portion of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (BX 4 ) ⁇ (wherein X is at least two or more fluorine or a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group). Further, as the anion portion, PF m (C n F 2n+1 ) 6-m ⁇ (wherein m is an integer of 0 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 6 or less), etc. mentioned.
- Examples of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic ammonium salts, (2,4-cyclo pentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salts and the like.
- aromatic sulfonium salts include bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluorophosphate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluoroantimonate, bis(4-( diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bistetrafluoroborate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfidetetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-( phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl
- triarylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate such as triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate is preferable.
- aromatic iodonium salts include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexa fluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)
- aromatic diazonium salts examples include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
- aromatic ammonium salts examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl -2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-(naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate and the like.
- Examples of the (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt include (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene )-Fe(II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadiene-1 -yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrakis(penta fluorophenyl)borate and the like.
- nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid esters, phenolsulfonic acid esters, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide sulfonates.
- Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include, for example, a photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., a photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide, a photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA, Photocationic polymerization initiators manufactured by 3M, photocationic polymerization initiators manufactured by BASF, photocationic polymerization initiators manufactured by Solvay, and photocationic polymerization initiators manufactured by San-Apro. Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. include DTS-200 and the like. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by Union Carbide include UVI6990 and UVI6974.
- Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by ADEKA include SP-150 and SP-170. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by 3M include FC-508 and FC-512. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by BASF include IRGACURE261 and IRGACURE290. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by Solvay include PI2074. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by San-Apro include CPI-100P, CPI-110P, CPI-200K, CPI-210S and CPI-310FG.
- a preferred lower limit to the content of the photopolymerization initiator is 1 part by weight, and a preferred upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- a preferred lower limit to the content of the photopolymerization initiator is 1 part by weight, and a preferred upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the resulting curable resin composition is more excellent in curability and storage stability.
- a more preferable lower limit to the content of the photopolymerization initiator is 3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 15 parts by weight.
- the curable resin composition of the invention contains a dye. By containing the dye, the curable resin composition of the present invention becomes excellent in colorability.
- Cationic dyes and anionic dyes can be used as the above dyes, and examples thereof include azine dyes, oxazine dyes, allylmethane dyes, and azo dyes. Among them, the above-mentioned azine-based dyes are preferred, and nigrosine-based dyes are more preferred.
- the preferred lower limit is 0.1 parts by weight and the preferred upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the dye is 0.1 parts by weight or more, the resulting curable resin composition is more excellent in colorability.
- the content of the dye is 5 parts by weight or less, the obtained curable resin composition has excellent deep-part curability.
- a more preferable lower limit of the dye content is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 2 parts by weight.
- the absorbance ratio between the photopolymerization initiator and the dye at the absorption peak wavelength of the photopolymerization initiator is 0. 8 or more.
- the absorbance ratio between the photopolymerization initiator and the dye is 0.8 or more, the photopolymerization initiator effectively acts and the curing reaction is initiated, so that the curable resin composition of the present invention
- the product has excellent deep-part curability.
- the absorbance ratio between the photopolymerization initiator and the dye at the absorption peak wavelength of the photopolymerization initiator is preferably 1.0 or more.
- the absorbance can be measured using a spectrophotometer under the condition of an optical path length of 1 cm. Examples of the spectrophotometer include U-3900 (manufactured by Hitachi High-Tech Science).
- the curable resin composition of the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber.
- Examples of the ultraviolet absorber include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, bisanilide 2-ethoxy-2'-ethyloxalate, and dimethyl-1-(2-hydroxyethyl) succinate.
- -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-n- octoxyphenyl)benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3- diphenyl acrylate, 2-ethoxy-2'-ethyl oxalic acid bisanilide, dimethyl succinate-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipe
- the content of the ultraviolet absorber has a preferable lower limit of 0.001 parts by weight and a preferable upper limit of 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the ultraviolet absorber is within this range, the resulting curable resin composition is more excellent in light resistance.
- a more preferable lower limit to the content of the ultraviolet absorber is 0.1 part by weight, and a more preferable upper limit is 1 part by weight.
- the curable resin composition of the present invention preferably further contains a leveling agent.
- leveling agent examples include silicone leveling agents, fluorine leveling agents, and acrylic leveling agents.
- the content of the leveling agent has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the leveling agent is within this range, the resulting curable resin composition is more excellent in coatability and flatness of the coating film.
- a more preferable lower limit to the content of the leveling agent is 0.03 parts by weight, and a more preferable upper limit is 1 part by weight.
- the curable resin composition of the present invention preferably further contains a thixotropic agent.
- thixotropic agent examples include polysiloxane, polyacryl, polyamide, polyvinyl alcohol, polyetherester, alkyl-modified cellulose, peptide, polypeptide, silica and the like.
- the preferable lower limit of the content of the thixotropic agent is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit thereof is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the thixotropy-imparting agent is within this range, the resulting curable resin composition is more excellent in coatability.
- a more preferable lower limit to the content of the thixotropic agent is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 3 parts by weight.
- the curable resin composition of the present invention preferably contains no solvent. By not containing the solvent, the resulting curable resin composition is excellent in low outgassing properties and does not require a solvent removal step.
- the curable resin composition of the present invention may contain various known additives such as curing retarders, reinforcing agents, viscosity modifiers and antioxidants, if necessary.
- the curable resin composition of the present invention preferably has a lower limit of 5 mPa ⁇ s and a preferred upper limit of viscosity measured at 25° C. using an E-type viscometer of 5000 mPa ⁇ s. When the viscosity is within this range, the resulting curable resin composition will have excellent coatability.
- a more preferable lower limit of the viscosity is 10 mPa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 100 mPa ⁇ s.
- the above viscosity can be measured, for example, by using VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer. 1 rotor at a rotational speed of 1 rpm.
- the curable resin composition of the present invention can be used for hard coating agents, sealing agents for displays, microlenses and the like. Among others, it is preferably used to protect and seal the optical semiconductor element or the like by forming a coating layer on the optical semiconductor element or the like, or by covering the optical semiconductor element or the like in a film form.
- a coating layer formed using the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
- a film formed using the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
- the coating layer of the present invention can be formed by applying the curable resin composition of the present invention onto an object to be coated such as an optical semiconductor element and then curing the composition.
- the film of the present invention can be formed by applying the curable resin composition of the present invention to a release film or the like and then curing the composition.
- Examples of methods for applying the curable resin composition of the present invention include a spin coating method, a bar coating method, an inkjet method, and the like.
- the curable resin composition of the present invention can be easily cured by light irradiation.
- Examples of the method of curing the curable resin composition of the present invention by light irradiation include a method of irradiating light with a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less and an integrated light amount of 300 mJ/cm 2 or more and 3000 mJ/cm 2 or less. .
- Examples of light sources for irradiating the curable resin composition of the present invention with light include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, excimer lasers, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, Examples include metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, and electron beam irradiation devices. These light sources may be used alone, or two or more of them may be used in combination. These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photopolymerization initiator.
- Examples of means for irradiating the curable resin composition of the present invention with light include simultaneous irradiation with various light sources, sequential irradiation with a time lag, and combined irradiation of simultaneous and sequential irradiation. means may be used.
- the curable resin composition of the present invention may be cured by heating after the light irradiation.
- the curable resin composition which is excellent in coloring property, the hardness of hardened
- Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 The curable resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by stirring and mixing each material using a stirring mixer according to the compounding ratio shown in Table 1.
- a stirring mixer Awatori Mixer ARE-310 (manufactured by Thinky Corporation) was used.
- the absorbance of the photopolymerization initiator and the absorbance of the dye are measured at the absorption peak wavelength (365 nm) of the photopolymerization initiator, and the absorbance ratio (absorbance of the photopolymerization initiator / dye absorbance) was derived. Table 1 shows the results.
- Each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a glass substrate provided with a gap using a Kapton tape using a bar coater No. 1. 5 (manufactured by AS ONE) to a thickness of 30 ⁇ m, and then irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp to photocure the curable resin composition. let me Then, by heating in an oven at 100° C. for 30 minutes, dehydration condensation was allowed to proceed, and a test piece was obtained.
- the optical density (OD value) of the obtained test piece was measured using an optical densitometer (manufactured by X-rite, "Spectrometer”).
- the OD value of the curable resin composition obtained in Comparative Example 1 was not measured because the curing was insufficient.
- the curable resin composition which is excellent in coloring property, the hardness of hardened
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Abstract
本発明は、着色性、硬化物の硬度、及び、深部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層及びフィルムを提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤と染料とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂は、カチオン重合性基を有する有機シラン化合物及び該カチオン重合性基を有する有機シラン化合物以外の他のカチオン重合性化合物を含み、前記硬化性樹脂組成物中において、前記光重合開始剤の吸収ピーク波長における、前記光重合開始剤と前記染料との吸光度比（光重合開始剤の吸光度／染料の吸光度）が０．８以上である硬化性樹脂組成物である。
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層及びフィルムに関する。
ＬＥＤ等の光半導体素子は、消費電力が低く、長寿命であることから、液晶表示装置のバックライトや照明器具等に広く用いられている。光半導体素子は、大気中の水分やガスと接触することにより劣化し、光取り出し効率が低下するため、通常、封止剤で封止するとともにカバーガラス等で保護して用いられる。近年、カバーガラス等を用いずに光半導体素子を保護封止する方法として、ハードコート剤を用いて光半導体素子の表面上にコーティング層を形成することが検討されている（例えば、特許文献１等）。
コントラスト向上等の観点からハードコート剤として用いる硬化性樹脂組成物を着色するために黒色顔料を分散させた場合、表面にむらが生じたり、硬化物の硬度が低下したりするという問題があった。
本発明は、着色性、硬化物の硬度、及び、深部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層及びフィルムを提供することを目的とする。
本開示１は、硬化性樹脂と光重合開始剤と染料とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、カチオン重合性基を有する有機シラン化合物及び該カチオン重合性基を有する有機シラン化合物以外の他のカチオン重合性化合物を含み、上記硬化性樹脂組成物中において、上記光重合開始剤の吸収ピーク波長における、上記光重合開始剤と上記染料との吸光度比（光重合開始剤の吸光度／染料の吸光度）が０．８以上である硬化性樹脂組成物である。
本開示２は、上記光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤を含む本開示１の硬化性樹脂組成物である。
本開示３は、更に、紫外線吸収剤を含む本開示１又は２の硬化性樹脂組成物である。
本開示４は、更に、レベリング剤を含む本開示１、２又は３の硬化性樹脂組成物である。
本開示５は、更に、チキソ性付与剤を含む本開示１、２、３又は４の硬化性樹脂組成物である。
本開示６は、本開示１、２、３、４又は５の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層である。
本開示７は、本開示１、２、３、４又は５の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるフィルムである。
以下に本発明を詳述する。
本開示２は、上記光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤を含む本開示１の硬化性樹脂組成物である。
本開示３は、更に、紫外線吸収剤を含む本開示１又は２の硬化性樹脂組成物である。
本開示４は、更に、レベリング剤を含む本開示１、２又は３の硬化性樹脂組成物である。
本開示５は、更に、チキソ性付与剤を含む本開示１、２、３又は４の硬化性樹脂組成物である。
本開示６は、本開示１、２、３、４又は５の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層である。
本開示７は、本開示１、２、３、４又は５の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるフィルムである。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、表面のむらの発生や硬化物の硬度の低下を抑制するため、硬化性樹脂組成物に顔料に代えて染料を配合して着色することを検討したが、得られた硬化性樹脂組成物は深部硬化性に劣るものとなることがあった。そこで本発明者は、特定のカチオン重合性化合物と光重合開始剤と染料とを組み合わせて用いた上で、更に、該光重合開始剤の吸収ピーク波長における、該光重合開始剤と該染料との吸光度比（光重合開始剤の吸光度／染料の吸光度）を特定値以上とすることを検討した。その結果、着色性、硬化物の硬度、及び、深部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、カチオン重合性基を有する有機シラン化合物（以下、「カチオン重合性有機シラン化合物」ともいう）及び該カチオン重合性基を有する有機シラン化合物以外の他のカチオン重合性化合物を含む。
上記カチオン重合性有機シラン化合物及び上記他のカチオン重合性化合物を組み合わせて含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性及び硬化物の硬度に優れるものとなる。
上記硬化性樹脂は、カチオン重合性基を有する有機シラン化合物（以下、「カチオン重合性有機シラン化合物」ともいう）及び該カチオン重合性基を有する有機シラン化合物以外の他のカチオン重合性化合物を含む。
上記カチオン重合性有機シラン化合物及び上記他のカチオン重合性化合物を組み合わせて含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性及び硬化物の硬度に優れるものとなる。
上記カチオン重合性有機シラン化合物及び上記他のカチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を有する。
上記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。
上記カチオン重合性有機シラン化合物の有するカチオン重合性基と、上記他のカチオン重合性化合物の有するカチオン重合性基とは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記カチオン重合性有機シラン化合物の有するカチオン重合性基と、上記他のカチオン重合性化合物の有するカチオン重合性基とは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記カチオン重合性有機シラン化合物は、加水分解性を有するアルコキシ基を分子内に１つ以上有することが好ましい。
上記カチオン重合性有機シラン化合物としては、具体的には例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドプロピルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、反応性及び硬化物の硬度を向上させる観点から、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドプロピルジエトキシシランが好ましい。
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記カチオン重合性有機シラン化合物の含有量の好ましい下限は４０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記カチオン重合性有機シラン化合物の含有量が４０重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物がシロキサン結合ネットワーク形成により優れるものとなる。上記カチオン重合性有機シラン化合物の含有量が９０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物がカチオン重合性有機シラン化合物と他のカチオン重合性化合物との共重合体形成により優れるものとなる。上記カチオン重合性有機シラン化合物の含有量のより好ましい下限は６０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
上記他のカチオン重合性化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、４，４’－ビス（１，２－エポキシシクロヘキサン）、テトラヒドロインデンジエポキシド、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、アジピン酸ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イルメチル）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、メタクリル酸［（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１－イル］メチル、フルオレン型エポキシ化合物、１，７－オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロ－ルプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニレンジグリシジルエーテル、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性及び硬化物の硬度により優れるものとなることから、脂環式エポキシ化合物が好ましく、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、４，４’－ビス（１，２－エポキシシクロヘキサン）、テトラヒドロインデンジエポキシド、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルがより好ましい。
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記他のカチオン重合性化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記他のカチオン重合性化合物の含有量が１０重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性及び硬化物の硬度により優れるものとなる。上記他のカチオン重合性化合物の含有量が６０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化物の硬度により優れるものとなる。上記他のカチオン重合性化合物の含有量のより好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ｍ
－（但し、式中、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。なかでも、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－３１０ＦＧ等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－３１０ＦＧ等が挙げられる。
上記光重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性及び保存安定性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、染料を含有する。
上記染料を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、着色性に優れるものとなる。
上記染料を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、着色性に優れるものとなる。
上記染料としては、カチオン染料及びアニオン染料を用いることができ、例えば、アジン系染料、オキサジン系染料、アリルメタン系染料、アゾ系染料、等が挙げられる。
なかでも、上記アジン系染料が好ましく、ニグロシン系染料がより好ましい。
なかでも、上記アジン系染料が好ましく、ニグロシン系染料がより好ましい。
上記染料の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記染料の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が着色性により優れるものとなる。上記染料の含有量が５重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が深部硬化性により優れるものとなる。上記染料の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物中において、上記光重合開始剤の吸収ピーク波長における、上記光重合開始剤と上記染料との吸光度比（光重合開始剤の吸光度／染料の吸光度）は、０．８以上である。上記光重合開始剤と上記染料との吸光度比が０．８以上であることにより、上記光重合開始剤が効果的に作用し、硬化反応が開始されることから、本発明の硬化性樹脂組成物は、深部硬化性に優れるものとなる。上記光重合開始剤の吸収ピーク波長における、上記光重合開始剤と上記染料との吸光度比は、１．０以上であることが好ましい。
上記吸光度は、分光光度計を用いて光路長１ｃｍの条件で測定することができる。上記分光光度計としては、例えば、Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
上記吸光度は、分光光度計を用いて光路長１ｃｍの条件で測定することができる。上記分光光度計としては、例えば、Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐光性の観点から、更に、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－エトキシ－２’－エチルシュウ酸ビスアニリド、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－ｎ－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ－ｔ－ブチルフェニル、２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エトキシ－２’－エチルシュウ酸ビスアニリド、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記紫外線吸収剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐光性により優れるものとなる。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗膜の平坦性の観点から、更に、レベリング剤を含有することが好ましい。
上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。
上記レベリング剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記レベリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性及び塗膜の平坦性により優れるものとなる。上記レベリング剤の含有量のより好ましい下限は０．０３重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から、更に、チキソ性付与剤を含有することが好ましい。
上記チキソ性付与剤としては、例えば、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエステル、アルキル変性セルロース、ペプチド、ポリペプチド、シリカ等が挙げられる。
上記チキソ性付与剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記チキソ性付与剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性により優れるものとなる。上記チキソ性付与剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有しないことが好ましい。
上記溶剤を含有しないことにより、得られる硬化性樹脂組成物が、低アウトガス性により優れ、かつ、脱溶剤工程を要しないものとなる。
上記溶剤を含有しないことにより、得られる硬化性樹脂組成物が、低アウトガス性により優れ、かつ、脱溶剤工程を要しないものとなる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、粘度調整剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃にて測定した粘度の好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）、Ｎｏ．１のローターを用いて１ｒｐｍの回転速度にて測定することができる。
上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）、Ｎｏ．１のローターを用いて１ｒｐｍの回転速度にて測定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ハードコート剤、ディスプレイ用封止剤、マイクロレンズ等に用いることができる。なかでも、光半導体素子等の上にコーティング層を形成する、又は、フィルム状として光半導体素子等を被覆することにより、該光半導体素子等を保護封止するために好適に用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層もまた、本発明の１つである。本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるフィルムもまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層もまた、本発明の１つである。本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるフィルムもまた、本発明の１つである。
本発明のコーティング層は、本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体素子等の被塗布物上に塗布した後、硬化させることにより形成することができる。また、本発明のフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を離型フィルム等に塗布した後、硬化させることにより形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、インクジェット法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射によって容易に硬化させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を光照射によって硬化させる方法としては、例えば、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を光照射によって硬化させる方法としては、例えば、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
これらの光源は、上記光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
これらの光源は、上記光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
本発明の硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記光照射を行った後、加熱することにより硬化させてもよい。
本発明によれば、着色性、硬化物の硬度、及び、深部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層及びフィルムを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～１１及び比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌混合機を用いて撹拌混合することにより、実施例１～１１及び比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を作製した。撹拌混合機としては、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０（シンキー社製）を用いた。
得られた各硬化性樹脂組成物中において、光重合開始剤の吸収ピーク波長（３６５ｎｍ）における、光重合開始剤の吸光度及び染料の吸光度を測定し、吸光度比（光重合開始剤の吸光度／染料の吸光度）を導出した。結果を表１に示した。
表１に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌混合機を用いて撹拌混合することにより、実施例１～１１及び比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を作製した。撹拌混合機としては、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０（シンキー社製）を用いた。
得られた各硬化性樹脂組成物中において、光重合開始剤の吸収ピーク波長（３６５ｎｍ）における、光重合開始剤の吸光度及び染料の吸光度を測定し、吸光度比（光重合開始剤の吸光度／染料の吸光度）を導出した。結果を表１に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（着色性（ＯＤ値））
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、カプトンテープを用いてギャップを設けたガラス基板上に、バーコーターＮｏ．５（アズワン社製）を用いて厚さ３０μｍとなるようにして塗布した後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射して硬化性樹脂組成物を光硬化させた。次いで、１００℃のオーブンで３０分間加熱することにより脱水縮合を進行させ、試験片を得た。得られた試験片について、光学濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、「スペクトロメーター」）を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
なお、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物については、硬化が不充分であったことからＯＤ値の測定を行わなかった。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、カプトンテープを用いてギャップを設けたガラス基板上に、バーコーターＮｏ．５（アズワン社製）を用いて厚さ３０μｍとなるようにして塗布した後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射して硬化性樹脂組成物を光硬化させた。次いで、１００℃のオーブンで３０分間加熱することにより脱水縮合を進行させ、試験片を得た。得られた試験片について、光学濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、「スペクトロメーター」）を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
なお、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物については、硬化が不充分であったことからＯＤ値の測定を行わなかった。
（鉛筆硬度）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、厚さ３０μｍのカプトンテープを用いてギャップを設けたガラス基板上に、バーコーターＮｏ．５（アズワン社製）を用いて厚さ３０μｍとなるようにして塗布した後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射して硬化性樹脂組成物を光硬化させた。次いで、１００℃のオーブンで３０分間加熱することにより脱水縮合を進行させ、試験片を得た。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠して鉛筆硬度を測定した。
なお、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物については、硬化が不充分であったことから鉛筆硬度の測定を行わなかった。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、厚さ３０μｍのカプトンテープを用いてギャップを設けたガラス基板上に、バーコーターＮｏ．５（アズワン社製）を用いて厚さ３０μｍとなるようにして塗布した後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射して硬化性樹脂組成物を光硬化させた。次いで、１００℃のオーブンで３０分間加熱することにより脱水縮合を進行させ、試験片を得た。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠して鉛筆硬度を測定した。
なお、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物については、硬化が不充分であったことから鉛筆硬度の測定を行わなかった。
（深部硬化性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、カプトンテープを用いてギャップを設けたガラス基板上に、バーコーターＮｏ．５（アズワン社製）を用いて厚さ３０μｍとなるようにして塗布した後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射して硬化性樹脂組成物を光硬化させ、試験片を得た。
得られた試験片について、ピンセットで触れ、未硬化の液状成分が残存しているかを確認した。
液状成分が残存していなかった場合を「○」、液状成分が残存していた場合を「×」として深部硬化性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、カプトンテープを用いてギャップを設けたガラス基板上に、バーコーターＮｏ．５（アズワン社製）を用いて厚さ３０μｍとなるようにして塗布した後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射して硬化性樹脂組成物を光硬化させ、試験片を得た。
得られた試験片について、ピンセットで触れ、未硬化の液状成分が残存しているかを確認した。
液状成分が残存していなかった場合を「○」、液状成分が残存していた場合を「×」として深部硬化性を評価した。
本発明によれば、着色性、硬化物の硬度、及び、深部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層及びフィルムを提供することができる。
Claims (7)
- 硬化性樹脂と光重合開始剤と染料とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂は、カチオン重合性基を有する有機シラン化合物及び該カチオン重合性基を有する有機シラン化合物以外の他のカチオン重合性化合物を含み、
前記硬化性樹脂組成物中において、前記光重合開始剤の吸収ピーク波長における、前記光重合開始剤と前記染料との吸光度比（光重合開始剤の吸光度／染料の吸光度）が０．８以上である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤を含む請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に、紫外線吸収剤を含む請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に、レベリング剤を含む請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に、チキソ性付与剤を含む請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層。
- 請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるフィルム。
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-
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- 2022-09-30 TW TW111137234A patent/TW202321381A/zh unknown
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