JP2024022608A - 有機el表示素子用封止剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機EL表示素子用封止剤を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する有機EL表示素子用封止剤であって、表面自由エネルギーが70mN/m以上80mN/m以下のSiO2基板及び表面自由エネルギーが50mN/m以上60mN/m以下のSiN基板に対して、インクジェット吐出装置を用いて、25℃、周波数20kHzの条件で前記有機EL表示素子用封止剤を基板から0.5mmの高さから10pL滴下した際、滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上である有機EL表示素子用封止剤。【選択図】なし
Description
本発明は、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機EL表示素子用封止剤に関する。
有機エレクトロルミネッセンス(以下、「有機EL」ともいう)表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機EL表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
有機EL表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機EL表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。特許文献1には、有機EL表示素子の有機発光材料層と電極とを、CVD法により形成した窒化珪素膜と樹脂膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。
有機発光材料層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献2には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献3や特許文献4には、無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法が開示されている。
樹脂膜を形成する方法として、インクジェット法を用いて基材上に封止剤を塗布した後、該封止剤を硬化させる方法がある。このようなインクジェット法による塗布方法を用いれば、高速かつ均一に樹脂膜を形成することができる。
一方、有機EL表示素子には、曲面化したり折りたたんだりして用いるフレキシブル化のニーズがあるため、有機EL表示素子用封止剤もフレキシブル化に対応させる必要がある。有機EL表示素子用封止剤をフレキシブル化に対応させる方法の1つとして、封止剤を薄膜化することが考えられるが、従来の封止剤は、インクジェット法等によって薄膜化する場合の塗布性に劣り、ピンホールが発生して得られる有機EL表示素子が信頼性に劣るものとなるという問題があった。
本発明は、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機EL表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
一方、有機EL表示素子には、曲面化したり折りたたんだりして用いるフレキシブル化のニーズがあるため、有機EL表示素子用封止剤もフレキシブル化に対応させる必要がある。有機EL表示素子用封止剤をフレキシブル化に対応させる方法の1つとして、封止剤を薄膜化することが考えられるが、従来の封止剤は、インクジェット法等によって薄膜化する場合の塗布性に劣り、ピンホールが発生して得られる有機EL表示素子が信頼性に劣るものとなるという問題があった。
本発明は、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機EL表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
本発明1は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する有機EL表示素子用封止剤であって、表面自由エネルギーが70mN/m以上80mN/m以下のSiO2基板及び表面自由エネルギーが50mN/m以上60mN/m以下のSiN基板に対して、インクジェット吐出装置を用いて、25℃、周波数20kHzの条件で上記有機EL表示素子用封止剤を基板から0.5mmの高さから10pL滴下した際、滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上である有機EL表示素子用封止剤である。
また、本発明2は、インクジェット法による塗布に用いられる有機EL表示素子用封止剤であって、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有し、表面自由エネルギーが70mN/m以上80mN/m以下のSiO2基板及び表面自由エネルギーが50mN/m以上60mN/m以下のSiN基板に対して、インクジェット吐出装置を用いて、25℃、周波数20kHzの条件で上記有機EL表示素子用封止剤を基板から0.5mmの高さから10pL滴下した際、滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上である有機EL表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。なお、本発明1の有機EL表示素子用封止剤と本発明2の有機EL表示素子用封止剤とに共通する事項については、「本発明の有機EL表示素子用封止剤」として記載する。
また、本発明2は、インクジェット法による塗布に用いられる有機EL表示素子用封止剤であって、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有し、表面自由エネルギーが70mN/m以上80mN/m以下のSiO2基板及び表面自由エネルギーが50mN/m以上60mN/m以下のSiN基板に対して、インクジェット吐出装置を用いて、25℃、周波数20kHzの条件で上記有機EL表示素子用封止剤を基板から0.5mmの高さから10pL滴下した際、滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上である有機EL表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。なお、本発明1の有機EL表示素子用封止剤と本発明2の有機EL表示素子用封止剤とに共通する事項については、「本発明の有機EL表示素子用封止剤」として記載する。
本発明者らは、有機EL表示素子用封止剤を薄膜化しようとした場合に塗布性に劣るものとなる原因が、フレキシブル化に対応して用いられているSiO2等の無機材料膜上に存在するSiN等の異物を起点として該異物周辺の封止剤にはじきが生じたり、基板や無機材料膜の凹凸に封止剤が追従できていなかったりすることにあると考えた。そこで本発明者らは、表面自由エネルギーがそれぞれ特定の範囲であるSiO2基板及びSiN基板に対して封止剤を滴下した際の1分後の液滴の直径をいずれも特定値以上とすることを検討した。その結果、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機EL表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、表面自由エネルギーが70mN/m以上80mN/m以下のSiO2基板及び表面自由エネルギーが50mN/m以上60mN/m以下のSiN基板に対して、インクジェット吐出装置を用いて、上述した条件で滴下した際、滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上である。上記滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上であることにより、本発明の有機EL表示素子用封止剤は、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性に優れるものとなる。上記滴下から1分後の液滴の直径はいずれも160μm以上であることが好ましく、170μm以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において上記「表面自由エネルギー」は、25℃における水とヨウ化メチレンの接触角から、Owens-Wendy方式による評価方法で測定したものであり、具体的には接触角計(KRUSS社製、「MSA」)を用いて測定された値を意味する。
また、本明細書において上記「液滴の直径」は、対物レンズ(例えば、「PlanApo0.5X」)を搭載した光学顕微鏡(例えば、ニコン社製、「AZ-100」)にて12滴の液滴をそれぞれ観察し、画像処理ソフト(例えば、「WinROOF2015Standard版」)を用いて測定される値の平均値を意味する。上記インクジェット吐出装置としては、例えば、NanoPrinter500(マイクロジェット社製)等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「表面自由エネルギー」は、25℃における水とヨウ化メチレンの接触角から、Owens-Wendy方式による評価方法で測定したものであり、具体的には接触角計(KRUSS社製、「MSA」)を用いて測定された値を意味する。
また、本明細書において上記「液滴の直径」は、対物レンズ(例えば、「PlanApo0.5X」)を搭載した光学顕微鏡(例えば、ニコン社製、「AZ-100」)にて12滴の液滴をそれぞれ観察し、画像処理ソフト(例えば、「WinROOF2015Standard版」)を用いて測定される値の平均値を意味する。上記インクジェット吐出装置としては、例えば、NanoPrinter500(マイクロジェット社製)等が挙げられる。
上記滴下から1分後の液滴の直径をいずれも150μm以上とする方法としては、例えば、硬化性樹脂全体の溶解度パラメータを後述する範囲とする方法、各基板に対して濡れ性の良い樹脂を組み合わせて硬化性樹脂を調整する方法等が挙げられる。
本発明1の有機EL表示素子用封止剤は、25℃における粘度の好ましい上限が30mPa・sである。上記粘度が30mPa・s以下であることにより、本発明1の有機EL表示素子用封止剤は、インクジェット塗布性により優れるものとなる。本発明1の有機EL表示素子用封止剤の粘度のより好ましい上限は20mPa・sである。
また、本発明1の有機EL表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は5mPa・sである。
なお、本明細書において上記「粘度」は、E型粘度計を用いて、25℃、100rpmの条件で測定される値を意味する。
また、本発明1の有機EL表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は5mPa・sである。
なお、本明細書において上記「粘度」は、E型粘度計を用いて、25℃、100rpmの条件で測定される値を意味する。
本発明2の有機EL表示素子用封止剤は、25℃における粘度の好ましい上限が30mPa・sである。上記粘度が30mPa・s以下であることにより、本発明2の有機EL表示素子用封止剤は、インクジェット塗布性により優れるものとなる。本発明2の有機EL表示素子用封止剤の粘度のより好ましい上限は20mPa・sである。
また、本発明2の有機EL表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は5mPa・sである。
また、本発明2の有機EL表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は5mPa・sである。
本発明1の有機EL表示素子用封止剤は、25℃における有機EL表示素子用封止剤全体の表面張力が25mN/m以上38mN/m以下であることが好ましい。上記表面張力がこの範囲であることにより、本発明1の有機EL表示素子用封止剤は、インクジェット塗布性により優れるものとなる。本発明の有機EL表示素子用封止剤全体の表面張力のより好ましい下限は26mN/m、より好ましい上限は37mN/m、更に好ましい下限は27mN/m、更に好ましい上限は35mN/mである。
なお、本明細書において上記「表面張力」は、25℃において動的濡れ性試験機により測定される値を意味する。
なお、本明細書において上記「表面張力」は、25℃において動的濡れ性試験機により測定される値を意味する。
本発明2の有機EL表示素子用封止剤は、25℃における有機EL表示素子用封止剤全体の表面張力が25mN/m以上38mN/m以下であることが好ましい。上記表面張力がこの範囲であることにより、本発明2の有機EL表示素子用封止剤は、インクジェット塗布性により優れるものとなる。本発明の有機EL表示素子用封止剤全体の表面張力のより好ましい下限は26mN/m、より好ましい上限は37mN/m、更に好ましい下限は27mN/m、更に好ましい上限は35mN/mである。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、硬化性樹脂を含有する。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ(以下、「SP値」ともいう)が16.5(J/cm3)1/2以上19.5(J/cm3)1/2以下であることが好ましい。上記硬化性樹脂全体のSP値がこの範囲であることにより、本発明の有機EL表示素子用封止剤は、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性により優れるものとなる。上記硬化性樹脂全体のSP値のより好ましい下限は17.0(J/cm3)1/2、より好ましい上限は19.2(J/cm3)1/2であり、更に好ましい下限は17.7(J/cm3)1/2、更に好ましい上限は19.0(J/cm3)1/2である。
なお、本明細書において上記「溶解度パラメータ」は、Fedorsの推算法により算出される値である。また、上記「硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ」は、有機EL表示素子用封止剤に用いる各硬化性樹脂構成成分の重量分率による溶解度パラメータの平均値を意味する。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ(以下、「SP値」ともいう)が16.5(J/cm3)1/2以上19.5(J/cm3)1/2以下であることが好ましい。上記硬化性樹脂全体のSP値がこの範囲であることにより、本発明の有機EL表示素子用封止剤は、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性により優れるものとなる。上記硬化性樹脂全体のSP値のより好ましい下限は17.0(J/cm3)1/2、より好ましい上限は19.2(J/cm3)1/2であり、更に好ましい下限は17.7(J/cm3)1/2、更に好ましい上限は19.0(J/cm3)1/2である。
なお、本明細書において上記「溶解度パラメータ」は、Fedorsの推算法により算出される値である。また、上記「硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ」は、有機EL表示素子用封止剤に用いる各硬化性樹脂構成成分の重量分率による溶解度パラメータの平均値を意味する。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂として2種以上の硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間のSP値の差が5(J/cm3)1/2以下となる硬化性樹脂の全硬化性樹脂に対する含有量が95重量%以上であることが好ましい。即ち、各硬化性樹脂間におけるSP値の差が5(J/cm3)1/2を超える硬化性樹脂の組み合わせが存在しないように2以上の硬化性樹脂について含有量の和を求めた際に、全硬化性樹脂に対して95重量%以上となる組み合わせが存在する。各硬化性樹脂間のSP値の差が5(J/cm3)1/2以下となる硬化性樹脂の含有量が95重量%以上であることにより、得られる有機EL表示素子用封止剤が、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性により優れるものとなる。各硬化性樹脂間のSP値の差が5(J/cm3)1/2以下となる硬化性樹脂の含有量は、98重量%以上であることがより好ましく、99重量%以上であることが更に好ましく、99.9重量%以上であることが更により好ましく、99.99重量%以上であることが特に好ましい。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂として2種以上の上記硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間のSP値の最大差が5(J/cm3)1/2以下であることが好ましい。即ち、SP値の差が5(J/cm3)1/2を超える硬化性樹脂の組み合わせが存在しないことが好ましい。上記各硬化性樹脂間のSP値の最大差が5(J/cm3)1/2以下であることにより、得られる有機EL表示素子用封止剤が、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性により優れるものとなる。上記各硬化性樹脂間のSP値の最大差は4(J/cm3)1/2以下であることがより好ましい。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂として2種以上の上記硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間のSP値の最大差が5(J/cm3)1/2以下であることが好ましい。即ち、SP値の差が5(J/cm3)1/2を超える硬化性樹脂の組み合わせが存在しないことが好ましい。上記各硬化性樹脂間のSP値の最大差が5(J/cm3)1/2以下であることにより、得られる有機EL表示素子用封止剤が、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性により優れるものとなる。上記各硬化性樹脂間のSP値の最大差は4(J/cm3)1/2以下であることがより好ましい。
本発明の有機EL表示素子用封止剤における硬化性樹脂全体のSP値及び各硬化性樹脂成分のSP値は、有機EL表示素子用封止剤をクロマトグラフで精製すること、又は、GC-MS、LC-MS等の組成分析を行うことにより構造及び組成を特定し、SP値を計算して求めることができる。
上記硬化性樹脂は、シロキサン骨格を有する化合物を含有することが好ましい。上記シロキサン骨格を有する化合物を含有することにより、得られる有機EL表示素子用封止剤の表面張力を調整することが容易となり、得られる塗膜が平坦性により優れるものとなる。
上記シロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、シロキサン骨格を有するエポキシ化合物、シロキサン骨格を有するオキセタン化合物、シロキサン骨格を有する(メタ)アクリル化合物等が挙げられる。なかでも、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
式(1)中、R1は、炭素数1以上10以下のアルキル基を表し、X1、X2は、それぞれ独立に、炭素数1以上10以下のアルキル基、又は、下記式(2-1)、(2-2)、(2-3)、若しくは、(2-4)で表される基を表し、X3は、下記式(2-1)、(2-2)、(2-3)、又は、(2-4)で表される基を表す。mは、0以上100以下の整数であり、nは、0以上100以下の整数である。ただし、nが0の場合、X1及びX2のうち少なくとも一方は、下記式(2-1)、(2-2)、(2-3)、又は、(2-4)で表される基を表す。
式(2-1)~(2-4)中、R2は、結合手又は炭素数1以上6以下のアルキレン基を表し、式(2-3)中、R3は、水素又は炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、R4は、結合手又はメチレン基を表し、式(2-4)中、R5は、水素又はメチル基を表す。
上記シロキサン骨格を有する化合物は、得られる有機EL表示素子用封止剤の保存安定性、基板や無機材料膜に対する密着性、インクジェット塗布する場合の吐出安定性等の観点から、有機EL表示素子用封止剤に配合する前に予め精製して数平均分子量10万以上の高分子量体を除去したものであることが好ましい。
具体的には、上記シロキサン骨格を有する化合物は、数平均分子量10万以上の高分子量体の含有割合が0.5%以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記数平均分子量、及び、上記高分子量体の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。また、上記高分子量体の含有割合もGPCによって測定することができる。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量、及び、上記高分子量体の含有割合を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF-804(昭和電工社製)等が挙げられる。また、高分子量体の含有割合については、上記GPCの面積比から算出される。
具体的には、上記シロキサン骨格を有する化合物は、数平均分子量10万以上の高分子量体の含有割合が0.5%以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記数平均分子量、及び、上記高分子量体の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。また、上記高分子量体の含有割合もGPCによって測定することができる。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量、及び、上記高分子量体の含有割合を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF-804(昭和電工社製)等が挙げられる。また、高分子量体の含有割合については、上記GPCの面積比から算出される。
上記シロキサン骨格を有する化合物を精製する方法としては、例えば、蒸留して精製する方法、カラムを用いて精製する方法等が挙げられる。
上記シロキサン骨格を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化性樹脂中における上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量は、40重量%未満であることが好ましい。上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量が40重量%未満であることにより、得られる有機EL表示素子用封止剤が濡れ広がり性により優れるものとなる。上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量のより好ましい上限は35重量%である。
また、上記硬化性樹脂中における上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量の好ましい下限は0.1重量%である。上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量が0.1重量%以上であることにより、得られる有機EL表示素子用封止剤の表面張力を調整することがより容易となる。
また、上記硬化性樹脂中における上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量の好ましい下限は0.1重量%である。上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量が0.1重量%以上であることにより、得られる有機EL表示素子用封止剤の表面張力を調整することがより容易となる。
上記シロキサン骨格を有する化合物以外の上記硬化性樹脂としては、例えば、シロキサン骨格を有さないエポキシ化合物(以下、単に「エポキシ化合物」ともいう)、シロキサン骨格を有さないオキセタン化合物(以下、単に「オキセタン化合物」ともいう)、シロキサン骨格を有さないビニルエーテル化合物(以下、単に「ビニルエーテル化合物」ともいう)、シロキサン骨格を有さない(メタ)アクリル化合物(以下、単に「(メタ)アクリル化合物」ともいう)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールE型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノールO型エポキシ化合物、2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、揮発し難く、得られる有機EL表示素子用封止剤がインクジェット塗布性により優れるものとなること等から、アルキルポリオール型エポキシ化合物が好ましく、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが最も好ましい。
上記エポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記エポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記オキセタン化合物としては、例えば、3-(アリルオキシ)オキセタン、フェノキシメチルオキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)オキセタン、3-エチル-3-((3-(トリエトキシシリル)プロポキシ)メチル)オキセタン、3-エチル-3(((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)メチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、1,4-ビス(((3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ)メチル)ベンゼン等が挙げられる。なかでも、硬化性及び低アウトガス性に優れることから、3-エチル-3(((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)メチル)オキセタンが好ましい。
上記オキセタン化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記オキセタン化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ビニルエーテル化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記(メタ)アクリル化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記(メタ)アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤が好適に用いられる。また、上記硬化性樹脂の種類に応じて、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤も好適に用いられる。
上記重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤が好適に用いられる。また、上記硬化性樹脂の種類に応じて、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤も好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、BF4
-、PF6
-、SbF6
-、(BX4)-(但し、Xは、少なくとも2つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す)等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、PFm(CnF2n+1)6-m
-(但し、式中、mは0以上5以下の整数であり、nは1以上6以下の整数である)等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe塩等が挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス(4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス(4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス(4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス(4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス(4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル)スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(4-(4-アセチルフェニル)チオフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe塩としては、例えば、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe(II)ヘキサフルオロホスフェート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe(II)ヘキサフルオロアンチモネート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe(II)テトラフルオロボレート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe(II)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N-ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ADEKA社製の光カチオン重合開始剤、3M社製の光カチオン重合開始剤、BASF社製の光カチオン重合開始剤、ローディア社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、DTS-200等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、UVI6990、UVI6974等が挙げられる。
上記ADEKA社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、SP-150、SP-170等が挙げられる。
上記3M社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、FC-508、FC-512等が挙げられる。
上記BASF社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、IRGACURE261、IRGACURE290等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、PI2074等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、CPI-100P、CPI-200K、CPI-210S等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、DTS-200等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、UVI6990、UVI6974等が挙げられる。
上記ADEKA社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、SP-150、SP-170等が挙げられる。
上記3M社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、FC-508、FC-512等が挙げられる。
上記BASF社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、IRGACURE261、IRGACURE290等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、PI2074等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、CPI-100P、CPI-200K、CPI-210S等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がBF4
-、PF6
-、SbF6
-、又は、(BX4)-(但し、Xは、少なくとも2つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す)で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル(4-メトキシベンジル)アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル(4-メトキシベンジル)アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル(4-メトキシベンジル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルフェニル(4-メチルベンジル)アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル(4-メチルベンジル)アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル(4-メチルベンジル)アンモニウムヘキサフルオロテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルフェニル(3,4-ジメチルベンジル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチル-N-ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N-ジエチル-N-ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、N,N-ジメチル-N-ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N-ジエチル-N-ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、King Industries社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドSI-60、サンエイドSI-80、サンエイドSI-B3、サンエイドSI-B3A、サンエイドSI-B4等が挙げられる。
上記King Industries社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、CXC1612、CXC1821等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドSI-60、サンエイドSI-80、サンエイドSI-B3、サンエイドSI-B3A、サンエイドSI-B4等が挙げられる。
上記King Industries社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、CXC1612、CXC1821等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、BASF社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記BASF社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、ルシリンTPO等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記BASF社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、ルシリンTPO等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001、V-501(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.01重量部、好ましい上限が10重量部である。上記重合開始剤の含有量が0.01重量部以上であることにより、得られる有機EL表示素子用封止剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が10重量部以下であることにより、得られる有機EL表示素子用封止剤の硬化反応が速くなりすぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は0.05重量部、より好ましい上限は5重量部である。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機EL表示素子用封止剤の硬化反応をより促進させる役割を有する。
上記増感剤としては、例えば、アントラセン化合物や、チオキサントン化合物や、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ベンゾフェノン、2,4-ジクロロベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記アントラセン化合物としては、例えば、9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
上記チオキサントン化合物としては、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記アントラセン化合物としては、例えば、9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
上記チオキサントン化合物としては、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.01重量部、好ましい上限が3重量部である。上記増感剤の含有量が0.01重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が3重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は1重量部である。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、必要に応じて、シランカップリング剤、表面改質剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
上記添加剤を含有する場合、得られる有機EL表示素子用封止剤の異物を起点とするはじき防止性、及び、基板や無機材料膜の凹凸への追従性により優れるものとする観点から、上記硬化性樹脂に含まれる各成分と該添加剤とのSP値の最大差は、5(J/cm3)1/2以下であることが好ましい。
上記添加剤を含有する場合、得られる有機EL表示素子用封止剤の異物を起点とするはじき防止性、及び、基板や無機材料膜の凹凸への追従性により優れるものとする観点から、上記硬化性樹脂に含まれる各成分と該添加剤とのSP値の最大差は、5(J/cm3)1/2以下であることが好ましい。
上記シランカップリング剤は、本発明の有機EL表示素子用封止剤と基板や無機材料膜との密着性を更に向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記重合性化合物100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることを抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は0.5重量部、より好ましい上限は5重量部である。
上記表面改質剤は、本発明の有機EL表示素子用封止剤の塗膜の平坦性を更に向上させる役割を有する。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、BYK-340、BYK-345(いずれもビックケミー・ジャパン社製)、サーフロンS-611(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、BYK-340、BYK-345(いずれもビックケミー・ジャパン社製)、サーフロンS-611(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、粘度調整等を目的として溶剤を含有してもよいが、残存した溶剤により、有機発光材料層が劣化したりアウトガスが発生したりする等の問題が生じるおそれがあるため、溶剤の含有量が0.05重量%以下であることが好ましく、溶剤を含有しないことが最も好ましい。
本発明の有機EL表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の有機EL表示素子用封止剤の硬化物の波長380nm以上800nm以下における光の全光線透過率の好ましい下限は80%である。上記全光線透過率が80%以上であることにより、得られる有機EL表示素子が光学特性により優れるものとなる。上記全光線透過率のより好ましい下限は85%である。
上記全光線透過率は、例えば、AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-III DPK(東京電色社製)等の分光計を用いて測定することができる。また、上記光線透過率、並びに、後述する透湿度及び含水率の測定に用いる硬化物は、例えば、LEDランプ等の光源を用いて波長365nmの紫外線を3000mJ/cm2照射することにより得ることができる。
上記全光線透過率は、例えば、AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-III DPK(東京電色社製)等の分光計を用いて測定することができる。また、上記光線透過率、並びに、後述する透湿度及び含水率の測定に用いる硬化物は、例えば、LEDランプ等の光源を用いて波長365nmの紫外線を3000mJ/cm2照射することにより得ることができる。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、硬化物に紫外線を100時間照射した後の400nmにおける透過率が20μmの光路長にて85%以上であることが好ましい。上記紫外線を100時間照射した後の透過率が85%以上であることにより、透明性が高く、発光の損失が小さくなり、かつ、色再現性により優れるものとなる。上記紫外線を100時間照射した後の透過率のより好ましい下限は90%、更に好ましい下限は95%である。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、JIS Z 0208に準拠して、硬化物を85℃、85%RHの環境下に24時間暴露して測定した100μm厚での透湿度が100g/m2以下であることが好ましい。上記透湿度が100g/m2以下であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機EL表示素子が信頼性により優れるものとなる。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、硬化物を85℃、85%RHの環境下に24時間暴露したときに、硬化物の含水率が0.5%未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が0.5%未満であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機EL表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は0.3%である。
上記含水率の測定方法としては、例えば、JIS K 7251に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、JIS K 7209-2に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
上記含水率の測定方法としては、例えば、JIS K 7251に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、JIS K 7209-2に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
本発明の有機EL表示素子用封止剤を用いて有機EL表示素子を製造する方法としては、例えば、インクジェット法により、本発明の有機EL表示素子用封止剤を基材に塗布する工程と、塗布した有機EL表示素子用封止剤を光照射及び/又は加熱により硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。
本発明の有機EL表示素子用封止剤を基材に塗布する工程において、本発明の有機EL表示素子用封止剤は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。塗布により形成される本発明の有機EL表示素子用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。
本発明の有機EL表示素子用封止剤を光照射により硬化させる場合、本発明の有機EL表示素子用封止剤は、300nm以上400nm以下の波長及び300mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。
上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、LEDランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤や上記光ラジカル重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤や上記光ラジカル重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
本発明の有機EL表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
上記有機EL表示素子用封止剤を光照射及び/又は加熱により硬化させる工程により得られる硬化物は、更に無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素(SiNx又はSiOXNY)や酸化珪素(SiOx)等が挙げられる。上記無機材料膜は、1層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の有機EL表示素子用封止剤からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素(SiNx又はSiOXNY)や酸化珪素(SiOx)等が挙げられる。上記無機材料膜は、1層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の有機EL表示素子用封止剤からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。
上記有機EL表示素子を製造する方法は、本発明の有機EL表示素子用封止剤を塗布した基材(以下、「一方の基材」ともいう)と他方の基材とを貼り合わせる工程を有していてもよい。
本発明の有機EL表示素子用封止剤を塗布する基材(以下、「一方の基材」ともいう)は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の有機EL表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
本発明の有機EL表示素子用封止剤を塗布する基材(以下、「一方の基材」ともいう)は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の有機EL表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
上記有機EL表示素子用封止剤を光照射及び/又は加熱により硬化させる工程は、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記有機EL表示素子用封止剤を光照射及び/又は加熱により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の有機EL表示素子用封止剤は、光照射及び/又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が1分以上であることが好ましい。上記可使時間が1分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。
上記有機EL表示素子用封止剤を光照射及び/又は加熱により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の有機EL表示素子用封止剤は、光照射及び/又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が1分以上であることが好ましい。上記可使時間が1分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。
上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程において、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる方法は特に限定されないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は0.01kPa、好ましい上限は10kPaである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の有機EL表示素子用封止剤中の気泡をより効率的に除去することができる。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は0.01kPa、好ましい上限は10kPaである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の有機EL表示素子用封止剤中の気泡をより効率的に除去することができる。
本発明によれば、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機EL表示素子用封止剤を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(SiO2基板の作製)
無アルカリガラス上に、ICP-CVD装置(セルバック社製)にてSiO2を1000nmの膜厚にて化学蒸着を行ってSiO2基版を作製した。蒸着後の表面自由エネルギーを、接触角計(KRUSS社製、「MSA」)を用いて水とヨウ化メチレンの接触角から、Owens-Wendy方式による評価方法で測定したところ73.0mN/mであった。更に、XPS装置(アルバックファイ社製)にて、このSiO2膜中の原子比率を測定したところ、Si原子が31.3%に対して、O原子が63.2%であった。
無アルカリガラス上に、ICP-CVD装置(セルバック社製)にてSiO2を1000nmの膜厚にて化学蒸着を行ってSiO2基版を作製した。蒸着後の表面自由エネルギーを、接触角計(KRUSS社製、「MSA」)を用いて水とヨウ化メチレンの接触角から、Owens-Wendy方式による評価方法で測定したところ73.0mN/mであった。更に、XPS装置(アルバックファイ社製)にて、このSiO2膜中の原子比率を測定したところ、Si原子が31.3%に対して、O原子が63.2%であった。
(SiN基板の作製)
無アルカリガラス上に、ICP-CVD装置(セルバック社製)にてSiNを1000nmの膜厚にて化学蒸着を行ってSiN基版を作製した。蒸着後の表面自由エネルギーを、接触角計(KRUSS社製、「MSA」)を用いて水とヨウ化メチレンの接触角から、Owens-Wendy方式による評価方法で測定したところ58.0mN/mであった。更に、XPS装置(アルバックファイ社製)にて、このSiN膜中の原子比率を測定したところ、Si原子が44.8%に対して、N原子が48.0%であった。
無アルカリガラス上に、ICP-CVD装置(セルバック社製)にてSiNを1000nmの膜厚にて化学蒸着を行ってSiN基版を作製した。蒸着後の表面自由エネルギーを、接触角計(KRUSS社製、「MSA」)を用いて水とヨウ化メチレンの接触角から、Owens-Wendy方式による評価方法で測定したところ58.0mN/mであった。更に、XPS装置(アルバックファイ社製)にて、このSiN膜中の原子比率を測定したところ、Si原子が44.8%に対して、N原子が48.0%であった。
(実施例1~9、比較例1~4)
表1、2に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機(プライミクス社製、「ホモディスパーL型」)を用い、撹拌速度300rpmで均一に撹拌混合することにより、実施例1~9、比較例1~4の各有機EL表示素子用封止剤を作製した。表中におけるシロキサン骨格を有する化合物としては、いずれも他の成分と混合する前に予め蒸留により精製したものを用いた。
表中のシロキサン骨格を有するオキセタン化合物としては、以下の方法で得られたものを用いた。即ち、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン0.1molと、アリルオキシオキセタン(四日市合成社製、「AL-OX」)0.2molと、白金(0)-1,3-ジビニル‐1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体溶液(シグマ・アルドリッチ社製)100ppmとを混合し、80℃で5時間加熱した。NMRで反応の終了を確認し、得られた溶液を蒸留により精製することで、シロキサン骨格を有するオキセタン化合物として高純度のオキセタン変性ジシロキサン化合物を得た。1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、得られたオキセタン変性ジシロキサン化合物は、下記式(3)で表される化合物であることを確認した。
実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置を用いて、上記「(SiO2基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが73.0mN/mのSiO2基板及び上記「(SiN基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが58.0mN/mのSiN基板にそれぞれ吐出した。インクジェット吐出装置としては、NanoPrinter500(マイクロジェット社製)を用い、封止剤の吐出は、25℃、液滴量10pL、800μmピッチ、基板から0.5mmの高さからの滴下、及び、周波数20kHzの条件で行った。着弾から1分後の封止剤の液滴について、対物レンズPlanApo0.5Xを搭載した光学顕微鏡(ニコン社製、「AZ-100」)にて観察し、画像処理ソフトWinROOF2015Standard版を用いて測定した液滴の12滴の平均直径を表1、2に示した。
実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について、Fedorsの推算法により算出した硬化性樹脂全体のSP値及び各硬化性樹脂間のSP値の最大差を表1、2に示した。
また、実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について、25℃において表面張力計(協和界面科学社製、「DY-300」)を用いてWilhelmy法により測定した表面張力を表1、2に示した。
更に、実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について、E型粘度計(東機産業社製、「VISCOMETER TV-22」)を用いて、25℃、100rpmの条件において測定した粘度を表1、2に示した。
表1、2に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機(プライミクス社製、「ホモディスパーL型」)を用い、撹拌速度300rpmで均一に撹拌混合することにより、実施例1~9、比較例1~4の各有機EL表示素子用封止剤を作製した。表中におけるシロキサン骨格を有する化合物としては、いずれも他の成分と混合する前に予め蒸留により精製したものを用いた。
表中のシロキサン骨格を有するオキセタン化合物としては、以下の方法で得られたものを用いた。即ち、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン0.1molと、アリルオキシオキセタン(四日市合成社製、「AL-OX」)0.2molと、白金(0)-1,3-ジビニル‐1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体溶液(シグマ・アルドリッチ社製)100ppmとを混合し、80℃で5時間加熱した。NMRで反応の終了を確認し、得られた溶液を蒸留により精製することで、シロキサン骨格を有するオキセタン化合物として高純度のオキセタン変性ジシロキサン化合物を得た。1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、得られたオキセタン変性ジシロキサン化合物は、下記式(3)で表される化合物であることを確認した。
実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置を用いて、上記「(SiO2基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが73.0mN/mのSiO2基板及び上記「(SiN基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが58.0mN/mのSiN基板にそれぞれ吐出した。インクジェット吐出装置としては、NanoPrinter500(マイクロジェット社製)を用い、封止剤の吐出は、25℃、液滴量10pL、800μmピッチ、基板から0.5mmの高さからの滴下、及び、周波数20kHzの条件で行った。着弾から1分後の封止剤の液滴について、対物レンズPlanApo0.5Xを搭載した光学顕微鏡(ニコン社製、「AZ-100」)にて観察し、画像処理ソフトWinROOF2015Standard版を用いて測定した液滴の12滴の平均直径を表1、2に示した。
実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について、Fedorsの推算法により算出した硬化性樹脂全体のSP値及び各硬化性樹脂間のSP値の最大差を表1、2に示した。
また、実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について、25℃において表面張力計(協和界面科学社製、「DY-300」)を用いてWilhelmy法により測定した表面張力を表1、2に示した。
更に、実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について、E型粘度計(東機産業社製、「VISCOMETER TV-22」)を用いて、25℃、100rpmの条件において測定した粘度を表1、2に示した。
<評価>
実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表1、2に示した。
実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表1、2に示した。
(1)濡れ広がり性
上記「(SiO2基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが73.0mN/mのSiO2基板に実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置(マイクロジェット社製、「NanoPrinter500」)を用いて、10pLの液滴量にて、48μmピッチで8cm×8cm大の面積になるように塗布した。塗布から3分後の基板上の封止剤を目視にて観察し、濡れ広がらずに筋状となった未塗布部分の数を確認した。筋状の未塗布部分の数が0本であった場合を「◎」、1本以上2本未満であった場合を「○」、2本以上5本未満であった場合を「△」、5本以上であった場合を「×」として濡れ広がり性を評価した。
上記「(SiO2基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが73.0mN/mのSiO2基板に実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置(マイクロジェット社製、「NanoPrinter500」)を用いて、10pLの液滴量にて、48μmピッチで8cm×8cm大の面積になるように塗布した。塗布から3分後の基板上の封止剤を目視にて観察し、濡れ広がらずに筋状となった未塗布部分の数を確認した。筋状の未塗布部分の数が0本であった場合を「◎」、1本以上2本未満であった場合を「○」、2本以上5本未満であった場合を「△」、5本以上であった場合を「×」として濡れ広がり性を評価した。
(2)異物カバー性
上記「(SiO2基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが73.0mN/mのSiO2基板上に、窒化珪素粒子(宇部興産社製、「SN-E10」)及びシリカ粒子(日本触媒社製、「シーホスター」)を散布機により散布した。得られたSiO2基板に実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置(マイクロジェット社製、「NanoPrinter500」)を用いて、10pLの液滴量にて、48μmピッチで8cm×8cm大の面積になるように塗布した。塗布から3分後に照度1000mW/cm2の395nmUVLEDで、積算光量が1000mJ/cm2となるように照射し、散布した窒化珪素粒子やシリカ粒子を異物と想定し、任意に抽出した異物10個当りのピンホールの数を確認した。異物10個当りのピンホールの数が0個であった場合を「◎」、1個以上2個未満であった場合を「○」、2個以上3個未満であった場合を「△」、3個以上であった場合を「×」として異物カバー性を評価した。なお、濡れ広がり不良により評価できなかったものについては「-」とした。
上記「(SiO2基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが73.0mN/mのSiO2基板上に、窒化珪素粒子(宇部興産社製、「SN-E10」)及びシリカ粒子(日本触媒社製、「シーホスター」)を散布機により散布した。得られたSiO2基板に実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置(マイクロジェット社製、「NanoPrinter500」)を用いて、10pLの液滴量にて、48μmピッチで8cm×8cm大の面積になるように塗布した。塗布から3分後に照度1000mW/cm2の395nmUVLEDで、積算光量が1000mJ/cm2となるように照射し、散布した窒化珪素粒子やシリカ粒子を異物と想定し、任意に抽出した異物10個当りのピンホールの数を確認した。異物10個当りのピンホールの数が0個であった場合を「◎」、1個以上2個未満であった場合を「○」、2個以上3個未満であった場合を「△」、3個以上であった場合を「×」として異物カバー性を評価した。なお、濡れ広がり不良により評価できなかったものについては「-」とした。
本発明によれば、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機EL表示素子用封止剤を提供することができる。
Claims (4)
- 硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する有機EL表示素子用封止剤であって、
表面自由エネルギーが70mN/m以上80mN/m以下のSiO2基板及び表面自由エネルギーが50mN/m以上60mN/m以下のSiN基板に対して、インクジェット吐出装置を用いて、25℃、周波数20kHzの条件で前記有機EL表示素子用封止剤を基板から0.5mmの高さから10pL滴下した際、滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上である
ことを特徴とする有機EL表示素子用封止剤。 - 25℃における表面張力が25mN/m以上38mN/m以下であり、かつ、
25℃における粘度が5mPa・s以上30mPa・s以下である請求項1記載の有機EL表示素子用封止剤。 - インクジェット法による塗布に用いられる有機EL表示素子用封止剤であって、
硬化性樹脂と重合開始剤とを含有し、
表面自由エネルギーが70mN/m以上80mN/m以下のSiO2基板及び表面自由エネルギーが50mN/m以上60mN/m以下のSiN基板に対して、インクジェット吐出装置を用いて、25℃、周波数20kHzの条件で前記有機EL表示素子用封止剤を基板から0.5mmの高さから10pL滴下した際、滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上である
ことを特徴とする有機EL表示素子用封止剤。 - 硬化性樹脂全体の溶解度パラメータが16.5(J/cm3)1/2以上19.5(J/cm3)1/2以下である請求項1、2又は3記載の有機EL表示素子用封止剤。
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