WO2020129792A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、及び、有機ｅｌ表示素子 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物、及び、有機ｅｌ表示素子 Download PDF

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curable resin
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organic
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examples
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千鶴 金
山本　拓也
良平 増井
由季 西海
美香 笹野
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition which is excellent in curability for long-wavelength light and low outgassing and can suppress display defects of organic EL display elements.
  • the present invention also relates to a cured product of the curable resin composition and an organic EL display device having the cured product.
  • organic electroluminescence (hereinafter, also referred to as “organic EL”) display element has a laminated body structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other. When electrons are injected and holes are injected from the other electrode, electrons and holes are combined in the organic light emitting material layer to emit light. Since the organic EL display element emits light in this way, it has better visibility, can be made thinner, and can be driven at a low DC voltage, as compared with a liquid crystal display element requiring a backlight. It has the advantage of
  • an organic EL display element is sealed with a sealant (for example, Patent Document 1).
  • a sealant for example, Patent Document 1
  • an inorganic film called a passivation film is usually provided on a laminate having an organic light emitting material layer in order to sufficiently suppress the permeation of moisture, oxygen and the like.
  • a method of sealing the top with a sealant is used.
  • a top emission type organic EL that takes out light from the upper side of the organic light emitting layer is used.
  • EL display elements are receiving attention.
  • This method has an advantage that it has a long aperture ratio and is driven at a low voltage, which is advantageous in extending the life.
  • a transparent moisture-proof substrate such as glass is provided on the upper surface side of the light emitting element via a transparent sealing layer. It is sealed by stacking materials (for example, Patent Document 2).
  • the sealing layer As a method of forming the sealing layer, there is a method of applying the sealing agent on the base material using an inkjet method and then curing the sealing agent. By using such a coating method using the inkjet method, the sealing layer can be formed at high speed and uniformly.
  • a sealant suitable for coating by an inkjet method is used in a top emission type organic EL display element, there is a problem that a display defect such as a dark spot may occur in the obtained organic EL display element. In particular, even a sealant that did not cause display defects in the bottom emission type may cause display defects when used in a top emission type organic EL display element.
  • the present invention is a curable resin composition used as a sealant for an organic EL display element, which contains a curable resin, a photopolymerization initiator and a sensitizer, and the sensitizer has an ester bond. It is quantified in terms of toluene when a thermal desorption GC-MS measurement is performed on a cured product of the above curable resin composition containing an anthracene compound that does not have the thermal desorption condition at 110° C. for 30 minutes.
  • the curable resin composition has an anthraquinone amount of 3000 ppm or less. The present invention is described in detail below.
  • the present inventors From the viewpoint of reducing damage to the organic EL display element, the present inventors have added a sensitizer to a curable resin composition used as a sealant for an organic EL display element, and have a long wavelength such as a wavelength of 395 nm. It was considered to cure by the light. Furthermore, in order to make the curable resin composition excellent in curability, it was examined to use an anthracene compound as the sensitizer. However, in the obtained organic EL display element, dark spots sometimes occurred. The present inventors have found that the cause of dark spots when an anthracene compound is used as a sensitizer is that when an anthracene compound having an ester bond is used, an ester bond is generated when the anthracene compound is decomposed.
  • the outgas derived from the anthracene compound is generated by being exposed to a high-temperature environment in the step of forming). Therefore, the present inventors set the value of anthraquinone generated when the anthracene compound is decomposed to a value not more than a specific value, which is quantified when a thermal desorption GC-MS measurement is performed on a cured product under specific conditions. It was investigated. As a result, they have found that it is possible to obtain a curable resin composition that is excellent in curability for long-wavelength light and low outgassing and can suppress display defects of organic EL display elements, and completed the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention has an anthraquinone amount of 3000 ppm or less, which is quantified in terms of toluene, when a thermal desorption GC-MS measurement is performed on the cured product under thermal desorption conditions of 110° C. for 30 minutes. Is.
  • the curable resin composition of the present invention can provide an organic EL display device having excellent display performance.
  • the preferable upper limit of the amount of anthraquinone is 2500 ppm, and the more preferable upper limit is 2000 ppm. Most preferably, the amount of anthraquinone is 0 ppm.
  • the amount of anthraquinone and the total amount of outgas described below were measured by heating 1 mg of a cured product using a thermal desorption apparatus and a GC-MS apparatus under heating at 110° C. for 30 minutes under thermal desorption conditions. This can be done by measuring the amounts of the components.
  • the cured product used for measuring the thermal desorption GC-MS can be obtained by irradiating the curable resin composition with an LED lamp of ultraviolet rays having a wavelength of 395 nm at 2000 mJ/cm 2 .
  • the curable resin composition of the present invention has a total amount of outgas quantified in terms of toluene of 6000 ppm or less when thermal desorption GC-MS measurement is performed on the cured product under thermal desorption conditions of 110° C. for 30 minutes. Is preferred.
  • the curable resin composition of the present invention is more excellent in the effect of suppressing the generation of dark spots and the like in the obtained organic EL display element.
  • the total amount of outgas is 0 ppm.
  • the amount of the anthraquinone and the total amount of the outgas are sensitizers containing an anthracene compound having no ester bond described later, a curable resin, a photopolymerization initiator, and each constituent component such as a stabilizer of these types.
  • the range described above can be obtained by selection, combination, and adjustment of the content ratio.
  • the curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
  • a cationically polymerizable compound or a radically polymerizable compound can be used as the curable resin. Among them, it is preferable to contain a cationically polymerizable compound.
  • the cationically polymerizable compound examples include oxetane compounds, epoxy compounds, vinyl ether compounds, and the like.
  • the curable resin preferably contains at least one selected from the group consisting of oxetane compounds and epoxy compounds.
  • oxetane compound examples include 3-ethyl-3-(((3-ethyloxetane-3-yl)methoxy)methyl)oxetane, 3-ethyl-3-((2-ethylhexyloxy)methyl)oxetane, and the like.
  • -Ethyl-3-((3-(triethoxysilyl)propoxy)methyl)oxetane, phenol novolac oxetane, 1,4-bis(((3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy)methyl)benzene and the like can be mentioned.
  • 3-ethyl-3-(((3-ethyloxetane-3-yl)methoxy)methyl)oxetane is preferable.
  • These oxetane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy compound examples include 1,7-octadiene diepoxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and dipropylene glycol.
  • vinyl ether compound examples include benzyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, dicyclopentadiene vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol. Examples thereof include divinyl ether and tripropylene glycol divinyl ether. These vinyl ether compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a (meth)acrylic compound is preferable.
  • the “(meth)acryl” means acryl or methacryl
  • the “(meth)acryl compound” means a compound having a (meth)acryloyl group
  • the “(meth)acryloyl” "Means acryloyl or methacryloyl.
  • Examples of the (meth)acrylic compound include isobornyl (meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth)acrylate.
  • isobornyl (meth)acrylate and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate are preferable.
  • These (meth)acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the said "(meth)acrylate” means an acrylate or a methacrylate.
  • the curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator a photocationic polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator is preferably used depending on the type of curable resin used.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by irradiation with light, and may be an ionic photoacid-generating type or a nonionic photoacid-generating type. May be.
  • anion moiety of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include, for example, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (BX 4 ) ⁇ (where X is at least two or more fluorine atoms). Or a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group) and the like.
  • anion part PF m (C n F 2n+1 ) 6-m ⁇ (wherein, m is an integer of 0 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 6 or less), etc. Can be mentioned.
  • Examples of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic ammonium salts, and Pentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt and the like.
  • aromatic sulfonium salt examples include bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluorophosphate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluoroantimonate, bis(4-( Diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bistetrafluoroborate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-( Phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl
  • triarylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate such as triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate is preferable.
  • aromatic iodonium salt examples include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis (Dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexa Fluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phen
  • aromatic diazonium salt examples include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • aromatic ammonium salt examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate and 1-benzyl.
  • Examples of the above (2,4-cyclopentadiene-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt include (2,4-cyclopentadiene-1-yl)((1-methylethyl)benzene )-Fe(II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadiene-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadiene-1) -Yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadiene-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrakis(penta Examples thereof include fluorophenyl)borate.
  • nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide sulfonate, and the like.
  • photocationic polymerization initiator for example, a photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Kagaku Co., a photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide Co., a photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA Co.
  • examples include photocationic polymerization initiators manufactured by 3M, photocationic polymerization initiators manufactured by BASF, photocationic polymerization initiators manufactured by Rhodia, and photocationic polymerization initiators manufactured by San-Apro.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. include DTS-200.
  • examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide include UVI6990 and UVI6974.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA include SP-150 and SP-170. Examples of the cationic photopolymerization initiator manufactured by 3M include FC-508 and FC-512. Examples of the cationic photopolymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE 261 and IRGACURE 290. Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Rhodia include PI2074 and the like. Examples of the cationic photopolymerization initiator manufactured by San-Apro Co. include CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S and the like.
  • photoradical polymerization initiator examples include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
  • photo-radical polymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 1,2-(dimethylamino) -2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(2 , 4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl)- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyl Examples thereof include diphenyl
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01 part by weight or more, the curable resin composition obtained is more excellent in photocurability.
  • the content of the photopolymerization initiator is 10 parts by weight or less, the curing reaction of the resulting curable resin composition does not become too fast, the workability becomes excellent, and the cured product becomes more uniform. be able to.
  • the more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.05 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 5 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a thermal cationic polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator is preferably used depending on the type of curable resin used.
  • the above-mentioned thermal cationic polymerization initiator has an anion moiety of BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , or (BX 4 ) ⁇ (where X is substituted with at least two or more fluorine or trifluoromethyl groups).
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium tetrafluoroborate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • ammonium salt examples include dimethylphenyl(4-methoxybenzyl)ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl(4-methoxybenzyl)ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl(4-methoxybenzyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl).
  • thermal cationic polymerization initiators examples include thermal cationic polymerization initiators manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., thermal cationic polymerization initiators manufactured by King Industries Company, and the like.
  • thermal cationic polymerization initiator manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. examples include San-Aid SI-60, San-Aid SI-80, San-Aid SI-B3, San-Aid SI-B3A, and San-Aid SI-B4.
  • thermal cationic polymerization initiator manufactured by King Industries, Inc. examples include CXC-1612 and CXC-1821.
  • thermal radical polymerization initiator examples include those composed of azo compounds, organic peroxides and the like.
  • azo compound examples include 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and azobisisobutyronitrile.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and the like.
  • thermal radical polymerization initiators include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 and V-501 (all of which are FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Manufactured) and the like.
  • a preferable lower limit is 0.01 part by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the thermal polymerization initiator is within this range, the resulting curable resin composition will be more excellent in storage stability and thermosetting property.
  • the more preferable lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is 0.05 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 5 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention contains a sensitizer.
  • the sensitizer contains an anthracene compound having no ester bond.
  • the curable resin composition of the present invention has excellent curability for long-wavelength light.
  • an anthracene compound having an ester bond is used as the sensitizer, there is a problem that an acid generated by the decomposition easily causes a dark spot in the obtained organic EL display element, and thus the curability of the present invention.
  • the resin composition preferably does not contain the anthracene compound having the ester bond.
  • anthracene compound having no ester bond examples include 9,10-anthracene derivatives.
  • 9,10-anthracene derivative examples include 9,10-dialkoxyanthracene. Of these, 9,10-dibutoxyanthracene is preferred.
  • a monosubstituted anthracene derivative such as 9-(n-propoxy)anthracene may be used.
  • the content of the anthracene compound having no ester bond is preferably 0.1 part by weight and 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the anthracene compound having no ester bond is 0.1 part by weight or more, the sensitizing effect is more exerted.
  • the content of the anthracene compound having no ester bond is 5 parts by weight or less, the obtained liquid crystal display device is more excellent in display performance.
  • the more preferable lower limit of the content of the anthracene compound having no ester bond is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 3 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the thermosetting agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamide, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, addition products of various amines with epoxy resins, and the like.
  • the hydrazide compound include 1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
  • imidazole derivative examples include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N-(2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl)urea, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl- (1′))-Ethyl-s-triazine, N,N′-bis(2-methyl-1-imidazolylethyl)urea, N,N′-(2-methyl-1-imidazolylethyl)-adipamide, 2- Examples thereof include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
  • acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate) and the like. These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting agents examples include thermosetting agents manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., thermosetting agents manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Inc., and the like.
  • examples of the thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
  • examples of the thermosetting agent manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH and the like.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 0.5 parts by weight and 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the curable resin composition obtained is more excellent in thermosetting property while maintaining excellent storage stability.
  • the more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and the more preferable upper limit thereof is 15 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a stabilizer. By containing the above stabilizer, the curable resin composition of the present invention becomes more excellent in storage stability.
  • aromatic amine compound is preferably used as the stabilizer.
  • aromatic amine compound examples include benzylamine and aminophenol type epoxy resin.
  • aminophenol type epoxy resin examples include triglycidyl-p-aminophenol. Of these, benzylamine is preferable. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.001 parts by weight and 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the stabilizer is within this range, the resulting curable resin composition becomes more excellent in storage stability while maintaining excellent curability.
  • the more preferable lower limit of the content of the stabilizer is 0.005 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 1 part by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent has a role of improving the adhesiveness between the curable resin composition of the present invention and a substrate or the like.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by weight and 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 5 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a surface modifier as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a surface modifier include a surfactant and a leveling agent.
  • Examples of the surface modifier include silicone-based and fluorine-based agents.
  • Examples of commercially available surface modifiers include surface modifiers manufactured by Big Chemie Japan and surface modifiers manufactured by AGC Seimi Chemical.
  • Examples of the surface modifier manufactured by Big Chemie Japan include BYK-330, BYK-340, BYK-345 and the like.
  • Examples of the surface modifier manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. include Surflon S-611.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting viscosity, but the remaining solvent may cause problems such as deterioration of the organic light emitting material layer and generation of outgas. Therefore, it is preferable that the solvent is not contained or the content of the solvent is 0.05% by weight or less.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various known additives such as a reinforcing agent, a softening agent, a plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber and an antioxidant, if necessary. ..
  • the curable resin composition of the present invention for example, using a mixer, a curable resin, a photopolymerization initiator, a sensitizer, an additive such as a stabilizer and a surface modifier.
  • a mixer examples include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably applied by an inkjet method.
  • the curable resin composition of the present invention can be used for coating by a non-heated inkjet method as an inkjet method, or can be used for coating by a heated inkjet method.
  • the “non-heated inkjet method” is a method for inkjet coating at a coating head temperature of less than 28° C.
  • the “heated inkjet method” is an inkjet method at a coating head temperature of 28° C. or higher. This is a coating method.
  • An inkjet coating head equipped with a heating mechanism is used in the heating inkjet method. Since the inkjet coating head is equipped with the heating mechanism, it is possible to reduce the viscosity and the surface tension when the curable resin composition is discharged.
  • Examples of inkjet coating heads equipped with the above heating mechanism include the KM1024 series manufactured by Konica Minolta and the SG1024 series manufactured by FUJIFILM Dimatix.
  • the heating temperature of the coating head is preferably in the range of 28°C to 80°C.
  • the heating temperature of the coating head is within this range, the increase in viscosity of the curable resin composition over time is further suppressed, and the ejection stability becomes superior.
  • the curable resin composition of the present invention has a preferable lower limit of viscosity at 25° C. of 5 mPa ⁇ s and a preferable upper limit of 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 25° C. is within this range, it can be suitably applied by an inkjet method.
  • the above-mentioned “viscosity” means a value measured using an E-type viscometer at 25° C. and 100 rpm. Examples of the E-type viscometer include VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and a CP1-type cone plate can be used.
  • the preferred lower limit of the viscosity of the curable resin composition of the present invention at 25° C. when applied by the non-heated inkjet method is 5 mPa ⁇ s, and the preferred upper limit is 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 25° C. is within this range, it can be suitably applied by the non-heated inkjet method.
  • a more preferable lower limit of the viscosity of the curable resin composition of the present invention at 25° C. when applied by the non-heated inkjet method is 8 mPa ⁇ s, a more preferable upper limit is 16 mPa ⁇ s, and a still more preferable lower limit is 10 mPa ⁇ s, and further A preferable upper limit is 13 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the curable resin composition of the present invention at 25° C. is preferably 10 mPa ⁇ s at the lower limit and 50 mPa ⁇ s at the upper limit.
  • the viscosity is in this range, it can be suitably applied by the heating ink jet method.
  • a more preferable lower limit of the viscosity of the curable resin composition of the present invention at 25° C. when it is used for coating by the heating ink jet method is 20 mPa ⁇ s, and a more preferable upper limit thereof is 40 mPa ⁇ s.
  • the curable resin composition of the present invention has a preferred lower limit of surface tension at 25° C. of 15 mN/m and a preferred upper limit of 35 mN/m.
  • the more preferable lower limit of the surface tension at 25° C. is 20 mN/m
  • the more preferable upper limit is 30 mN/m
  • the still more preferable lower limit is 22 mN/m
  • the still more preferable upper limit is 28 mN/m.
  • the surface tension means a value measured by the Wilhelmy method using a dynamic wettability tester. Examples of the dynamic wettability tester include a WET-6100 type (manufactured by RESCA) and the like.
  • the preferable lower limit of the total light transmittance of light at a wavelength of 380 nm or more and 800 nm or less of the cured product of the curable resin composition of the present invention is 80%.
  • the total light transmittance is 80% or more, the obtained organic EL display device has more excellent optical characteristics.
  • a more preferable lower limit of the total light transmittance is 85%.
  • the total light transmittance can be measured using, for example, a spectrometer. Examples of the above-mentioned spectrometer include AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-III DPK (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
  • the cured product used for measuring the total light transmittance can be obtained, for example, by irradiating the curable resin composition with 2000 mJ/cm 2 of ultraviolet rays having a wavelength of 395 nm with an LED lamp.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has a transmittance at 400 nm of 85% or more at an optical path length of 20 ⁇ m after the cured product is irradiated with ultraviolet rays for 100 hours.
  • the transmittance after irradiating with the ultraviolet ray for 100 hours is 85% or more, the transparency is high, the loss of light emission is small, and the color reproducibility is excellent.
  • a more preferable lower limit of the transmittance after irradiating with the ultraviolet ray for 100 hours is 90%, and a still more preferable lower limit thereof is 95%.
  • the light source for irradiating the ultraviolet ray for example, a conventionally known light source such as a xenon lamp or a carbon arc lamp can be used.
  • the cured product used for measuring the transmittance after being irradiated with the ultraviolet ray for 100 hours can be obtained, for example, by irradiating the curable resin composition with an ultraviolet ray having a wavelength of 395 nm at 2000 mJ/cm 2 with an LED lamp. ..
  • the curable resin composition of the present invention has a moisture permeability of 100 g/m 2 or less at a thickness of 100 ⁇ m measured by exposing the cured product to an environment of 85° C. and 85% RH for 24 hours in accordance with JIS Z 0208. Is preferred.
  • the water vapor transmission rate is 100 g/m 2 or less, the effect of preventing moisture from reaching the organic light emitting material layer to generate a dark spot becomes more excellent, and the obtained organic EL display element is more reliable. Will be things.
  • the cured product used for the measurement of the water vapor transmission rate can be obtained, for example, by irradiating the curable resin composition with 2000 mJ/cm 2 of ultraviolet rays having a wavelength of 395 nm with an LED lamp.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has a water content of less than 0.5% when the cured product is exposed to an environment of 85° C. and 85% RH for 24 hours.
  • the water content of the cured product is less than 0.5%, the effect of preventing the deterioration of the organic light-emitting material layer due to the water content in the cured product becomes more excellent, and the obtained organic EL display device is more reliable.
  • Becomes The more preferable upper limit of the water content of the cured product is 0.3%.
  • Examples of the method of measuring the water content include a method of obtaining the Karl Fischer method according to JIS K 7251 and a method of obtaining the weight increment after absorbing water according to JIS K 7209-2.
  • the cured product used for measuring the water content can be obtained, for example, by irradiating the curable resin composition with 2000 mJ/cm 2 of ultraviolet rays having a wavelength of 395 nm with an LED lamp.
  • a cured product of the curable resin composition of the present invention that is, a cured product of an organic EL display element encapsulant, wherein the organic EL display element encapsulant comprises a curable resin, a photopolymerization initiator, and an additive.
  • a sensitizer wherein the sensitizer contains an anthracene compound having no ester bond, and the cured product is subjected to thermal desorption GC-MS measurement under thermal desorption conditions of 110° C. for 30 minutes.
  • a cured product having an anthraquinone amount of 3,000 ppm or less when quantified in terms of toluene at that time is also one aspect of the present invention.
  • the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable resin composition of the present invention with light.
  • the curable resin composition of the present invention may be suitably cured by being irradiated with light of 300 mJ / cm 2 or more 3000 mJ / cm 2 or less of integrated light quantity.
  • the curable resin composition of the present invention can be cured by irradiating with light having a long wavelength such as a wavelength of 395 nm.
  • the light source used for irradiation of the light for example, low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, excimer laser, chemical lamp, black light lamp, microwave excited mercury lamp, metal halide lamp, sodium lamp, halogen lamp, Examples include xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices and the like. These light sources may be used alone or in combination of two or more. These light sources are appropriately selected depending on the types of the photopolymerization initiator and the sensitizer.
  • Examples of means for irradiating the curable resin composition of the present invention with light include simultaneous irradiation with various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation with simultaneous irradiation and sequential irradiation, and any irradiation. Means may be used.
  • a step of applying the curable resin composition of the present invention to a substrate, and curing the applied curable resin composition And the like for example, a step of applying the curable resin composition of the present invention to a substrate, and curing the applied curable resin composition And the like.
  • the curable resin composition of the present invention may be applied to the entire surface of the base material or a part of the base material.
  • the shape of the sealing portion of the curable resin composition of the present invention formed by coating is not particularly limited as long as it has a shape capable of protecting the laminate having the organic light emitting material layer from the outside air, and the laminate can be completely formed. To form a closed pattern on the periphery of the laminate, or to form a pattern having a partial opening in the periphery of the laminate. Good.
  • the cured product of the present invention obtained by the step of curing the curable resin composition may be covered with an inorganic material film.
  • Conventionally known materials can be used as the inorganic material forming the inorganic material film, and examples thereof include silicon nitride (SiN x ) and silicon oxide (SiO x ).
  • the inorganic material film may be composed of one layer, or may be a stack of plural kinds of layers.
  • the above-mentioned laminated body may be covered by alternately and repeatedly laminating the above-mentioned inorganic material film and the cured product of the present invention.
  • the method for producing the organic EL display element has a step of bonding a base material coated with the curable resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “one base material”) and the other base material. May be.
  • the substrate to which the curable resin composition of the present invention is applied (hereinafter, also referred to as “one substrate”) may be a substrate on which a laminate having an organic light emitting material layer is formed. It may be a base material on which no body is formed.
  • the present invention is applied to the one base material so that the laminated body can be protected from the outside air when the other base material is attached.
  • the curable resin composition may be applied. That is, it is applied over the entire surface of the laminated body when the other base material is attached, or when the other base material is attached, the laminated body position is completely applied.
  • a closed pattern encapsulant part may be formed in a shape that fits in
  • the step of curing the curable resin composition may be performed before the step of bonding the one base material and the other base material, or the one base material and the other base material may be combined. It may be performed after the step of laminating.
  • the curable resin composition of the present invention is cured by irradiation with light. It is preferable that the pot life is 1 minute or more until the reaction progresses and the adhesion becomes impossible. When the pot life is 1 minute or more, higher adhesion strength can be obtained without excessive curing before the one base material and the other base material are bonded together.
  • the one base material and the other base material it is preferable to bond the one base material and the other base material under a reduced pressure atmosphere.
  • the preferable lower limit of the degree of vacuum in the reduced pressure atmosphere is 0.01 kPa, and the preferable upper limit is 10 kPa.
  • the degree of vacuum under the reduced pressure atmosphere is within this range, the one base material and the other base material can be used without spending a long time to achieve the vacuum state due to the airtightness of the vacuum device and the capability of the vacuum pump. Bubbles in the curable resin composition of the present invention can be removed more efficiently when they are bonded to a material.
  • the curable resin composition of the present invention is used as a sealant for organic EL display elements.
  • An organic EL display device having the cured product of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly preferably used for sealing a top emission type organic EL display element.
  • the curable resin composition of the present invention is also suitably used as an adhesive for lithium ion batteries.
  • the present invention it is possible to provide a curable resin composition that is excellent in curability for long-wavelength light and low outgassing and can suppress display defects of organic EL display elements. Further, according to the present invention, it is possible to provide a cured product of the curable resin composition and an organic EL display device having the cured product.
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3 According to the compounding ratios shown in Table 1, the curability of each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was obtained by uniformly stirring and mixing each material with a homodisper type stirring mixer at a stirring speed of 300 rpm. A resin composition was prepared. As the homodisper-type stirring mixer, a homodisper L type (manufactured by Primix) was used. The obtained curable resin composition was irradiated with 2000 mJ/cm 2 of ultraviolet rays having a wavelength of 395 nm from an LED lamp in a dry chamber having a dew point of ⁇ 50° C. or less to obtain a cured product.
  • a homodisper L type manufactured by Primix
  • Thermal desorption device Turbo Matrix650 (manufactured by Perkin Elmer) Thermal desorption conditions: 110° C., 30 minutes Split: Inlet 15 mL/min, Outlet 15 mL/min, Injection rate 5.2%
  • GC-MS device JMS Q1000 (made by JEOL Ltd.) Separation column: EQUITY-1 (non-polar) 0.32 mm x 60 m x 0.25 ⁇ m GC heating rate: 40°C 4 minutes ⁇ 10°C/minute ⁇ 300°C 10 minutes
  • Viscosity For each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, using an E-type viscometer (“VISCOMETER TV-22” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), using a CP1 type cone plate, The viscosity was measured under the conditions of 25° C. and 100 rpm.
  • the substrate after the immediately preceding treatment was fixed to a substrate holder of a vacuum evaporation system, and 200 mg of N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD) was put into a bisque-crucible crucible. Then, 200 mg of tris(8-quinolinolato)aluminum (Alq 3 ) was put into another unglazed crucible, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • ⁇ -NPD N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine
  • the crucible containing ⁇ -NPD was heated to deposit ⁇ -NPD on the substrate at a vapor deposition rate of 15 ⁇ /s to form a hole transport layer having a film thickness of 600 ⁇ .
  • the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a film thickness of 600 ⁇ at a vapor deposition rate of 15 ⁇ /s.
  • the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer are formed is transferred to another vacuum evaporation apparatus having a tungsten resistance heating boat, and lithium fluoride is placed in one of the tungsten resistance heating boats in the vacuum evaporation apparatus.
  • (3-2) Coating with Inorganic Material Film A mask having an opening of 13 mm ⁇ 13 mm is placed on the substrate on which the obtained laminated body is arranged, and the inorganic material film is covered by the plasma CVD method so as to cover the entire laminated body. Formed.
  • SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the respective flow rates are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power is 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature is 100° C., chamber is It was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
  • the thickness of the formed inorganic material film was about 1 ⁇ m.
  • the display performance (dark spot diameter expansion rate) of the organic EL display device was evaluated by setting “ ⁇ ” when it was below and “ ⁇ ” when exceeding 3.5 times. In the above “(3-5) Evaluation of lighting state”, when the lighting state was all non-lighting ( ⁇ ), it was given as “ ⁇ ”.
  • the present invention it is possible to provide a curable resin composition that is excellent in curability for long-wavelength light and low outgassing and can suppress display defects of organic EL display elements. Further, according to the present invention, it is possible to provide a cured product of the curable resin composition and an organic EL display device having the cured product.

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Abstract

本発明は、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂と光重合開始剤と増感剤とを含有し、前記増感剤は、エステル結合を有さないアントラセン化合物を含み、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下である硬化性樹脂組成物である。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物、及び、有機ＥＬ表示素子
本発明は、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。有機発光材料層や電極を大気と遮断する方法としては、封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を封止することが行われている（例えば、特許文献１）。有機ＥＬ表示素子を封止剤で封止する場合、通常、水分や酸素等の透過を充分に抑えるため、有機発光材料層を有する積層体上にパッシベーション膜と呼ばれる無機膜を設け、該無機膜上を封止剤で封止する方法が用いられている。
近年、有機発光材料層から発せられた光を、発光素子を形成した基板面側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ表示素子に代わって、有機発光層の上面側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子では、発光層の上面側が透明であることが必要であることから、発光素子の上面側に透明な封止層を介してガラス等の透明防湿性基材を積層することにより封止している（例えば、特許文献２）。
封止層を形成する方法として、インクジェット法を用いて基材上に封止剤を塗布した後、該封止剤を硬化させる方法がある。このようなインクジェット法による塗布方法を用いれば、高速かつ均一に封止層を形成することができる。しかしながら、トップエミッション型の有機ＥＬ表示素子においてインクジェット法による塗布に適した封止剤を用いた場合、得られる有機ＥＬ表示素子にダークスポット等の表示不良が生じることがあるという問題があった。特に、ボトムエミッション型では表示不良を発生させなかった封止剤であっても、トップエミッション型の有機ＥＬ表示素子に用いた場合に表示不良を発生させることがあった。
特開２００７－１１５６９２号公報 特開２００９－０５１９８０号公報
本発明は、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂と光重合開始剤と増感剤とを含有し、上記増感剤は、エステル結合を有さないアントラセン化合物を含み、上記硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、有機ＥＬ表示素子へのダメージを低減する等の観点から、有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いる硬化性樹脂組成物に増感剤を配合し、波長３９５ｎｍ等の長波長の光により硬化させることを検討した。更に、硬化性樹脂組成物を硬化性に優れるものとするため、該増感剤としてアントラセン化合物を用いることを検討した。しかしながら、得られた有機ＥＬ表示素子には、ダークスポットが発生することがあった。本発明者らは、アントラセン化合物を増感剤として用いた場合にダークスポットが発生する原因が、該アントラセン化合物としてエステル結合を有するものを用いた場合に、該アントラセン化合物が分解した際にエステル結合に由来する酸が生じていることにあると考えた。そこで本発明者らは、該アントラセン化合物としてエステル結合を有さないものを用いることを検討した。しかしながら、得られた硬化性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ表示素子を製造した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物に剥がれが生じて全面が非点灯となる等の表示不良が生じることがあった。本発明者らは、該アントラセン化合物を用いた場合に硬化性樹脂組成物の硬化物に剥がれが生じる原因が、有機ＥＬ表示素子を製造する際の特定の工程（例えば、ＣＶＤ法等によりパッシベーション膜を形成する工程等）において高温の環境に曝されることで該アントラセン化合物由来のアウトガスが発生していることにあると考えた。そこで本発明者らは、該アントラセン化合物が分解した際に生じるアントラキノンについて、硬化物に対して特定の条件で熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際に定量される値を特定値以下とすることを検討した。その結果、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下である。上記アントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、表示性能に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができるものとなる。
上記アントラキノン量の好ましい上限は２５００ｐｐｍであり、より好ましい上限は２０００ｐｐｍである。上記アントラキノン量は、０ｐｐｍであることが最も好ましい。
なお、上記アントラキノン量及び後述するアウトガス総量の測定は、１ｍｇの硬化物について、熱脱着装置とＧＣ－ＭＳ装置とを用いて、１１０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際に発生したガス成分の量を測定することにより行うことができる。
また、上記熱脱着ＧＣ－ＭＳを測定する際に用いる硬化物は、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアウトガス総量が６０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記アウトガス総量が６０００ｐｐｍ以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる有機ＥＬ表示素子のダークスポット等の発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記アウトガス総量は、０ｐｐｍであることが最も好ましい。
上記アントラキノン量及び上記アウトガス総量は、後述するエステル結合を有さないアントラセン化合物を含む増感剤や、硬化性樹脂や、光重合開始剤や、安定剤等の各構成成分について、これらの種類の選択、組み合わせ、及び、含有割合の調整により、上述した範囲とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物を用いることができる。なかでも、カチオン重合性化合物を含むことが好ましい。
上記カチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、オキセタン化合物及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記オキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。なかでも、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタンが好ましい。
これらのオキセタン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、１，７－オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロ－ルプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。
これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、用いる硬化性樹脂の種類等に応じて、光カチオン重合開始剤や光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ｍ －（但し、式中、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。なかでも、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ローディア社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記光重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が光硬化性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化反応が速くなり過ぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、用いる硬化性樹脂の種類等に応じて、熱カチオン重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、又は、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４－ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１８２１等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性及び熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有する。
上記増感剤は、エステル結合を有さないアントラセン化合物を含む。
上記増感剤として上記エステル結合を有さないアントラセン化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、長波長の光に対する硬化性に優れるものとなる。
なお、上記増感剤としてエステル結合を有するアントラセン化合物を用いた場合、分解により生じる酸により、得られる有機ＥＬ表示素子にダークスポットが発生しやすくなる等の問題があるため、本発明の硬化性樹脂組成物は、該エステル結合を有するアントラセン化合物を含有しないことが好ましい。
上記エステル結合を有さないアントラセン化合物としては、例えば、９，１０－アントラセン誘導体等が挙げられる。
上記９，１０－アントラセン誘導体としては、例えば、９，１０－ジアルコキシアントラセン等が挙げられる。なかでも、９，１０－ジブトキシアントラセンが好ましい。また、９－（ｎ－プロポキシ）アントラセン等の一置換のアントラセン誘導体を用いてもよい。
上記エステル結合を有さないアントラセン化合物の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記エステル結合を有さないアントラセン化合物の含有量が０．１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記エステル結合を有さないアントラセン化合物の含有量が５重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子が表示性能により優れるものとなる。上記エステル結合を有さないアントラセン化合物の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－（２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル）尿素、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の熱硬化剤、味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤等が挙げられる。
上記大塚化学社製の熱硬化剤としては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた保存安定性を維持したまま、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましい。上記安定剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、より保存安定性に優れるものとなる。
上記安定剤としては、芳香族アミン化合物が好適に用いられる。
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記アミノフェノール型エポキシ樹脂としては、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール等が挙げられる。
なかでも、ベンジルアミンが好ましい。
これらの安定剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記安定剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。上記安定剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた硬化性を維持したまま保存安定性により優れるものとなる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることを抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜の平坦性を向上させることができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤、ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤等が挙げられる。
上記ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤としては、例えば、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５等が挙げられる。
上記ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤としては、例えば、サーフロンＳ－６１１等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度調整等を目的として溶剤を含有してもよいが、残存した溶剤により、有機発光材料層が劣化したりアウトガスが発生したりする等の問題が生じるおそれがあるため、溶剤を含有しない、又は、溶剤の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、増感剤と、安定剤や表面改質剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、インクジェット法によって好適に塗布することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、インクジェット法として、非加熱式インクジェット法による塗布に用いることもできるし、加熱式インクジェット法による塗布に用いることもできる。
なお、本明細書において、上記「非加熱式インクジェット法」は、２８℃未満の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法であり、上記「加熱式インクジェット法」は、２８℃以上の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法である。
上記加熱式インクジェット法には、加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドが用いられる。インクジェット塗布ヘッドが加熱機構を搭載していることにより、硬化性樹脂組成物を吐出する際に粘度と表面張力とを低下させることができる。
上記加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドとしては、例えば、コニカミノルタ社製のＫＭ１０２４シリーズや、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｄｉｍａｔｉｘ社製のＳＧ１０２４シリーズ等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合、塗布ヘッドの加熱温度は、２８℃～８０℃の範囲であることが好ましい。上記塗布ヘッドの加熱温度がこの範囲であることにより、硬化性樹脂組成物の経時的な粘度上昇が更に抑制され、吐出安定性により優れるものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度の好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５０ｍＰａ・ｓである。上記２５℃における粘度がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。
なお、本明細書において上記「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）等が挙げられ、ＣＰ１型のコーンプレートを用いることができる。
上記非加熱式インクジェット法によって塗布する場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度の好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。上記２５℃における粘度がこの範囲であることにより、非加熱式インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記非加熱式インクジェット法によって塗布する場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は１３ｍＰａ・ｓである。
一方、上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度の好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は５０ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、加熱式インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい下限は２０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は４０ｍＰａ・ｓである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記２５℃における表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記２５℃における表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、動的濡れ性試験機によりＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定された値を意味する。上記動的濡れ性試験機としては、例えば、ＷＥＴ－６１００型（レスカ社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の波長３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下における光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光学特性により優れるものとなる。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率は、例えば、分光計を用いて測定することができる。
上記分光計としては、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ　ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ－ＩＩＩ　ＤＰＫ（東京電色社製）等が挙げられる。
また、上記全光線透過率の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率が２０μｍの光路長にて８５％以上であることが好ましい。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率が８５％以上であることにより、透明性が高く、発光の損失が小さくなり、かつ、色再現性により優れるものとなる。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率のより好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
また、上記紫外線を１００時間照射した後の透過率の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠して、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、有機発光材料層に水分が到達してダークスポットが発生することを防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。
また、上記透湿度の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露したときに、硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が０．５％未満であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は０．３％である。
上記含水率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９－２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
また、上記含水率の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物、即ち、有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物であって、上記有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化性樹脂と光重合開始剤と増感剤とを含有し、上記増感剤は、エステル結合を有さないアントラセン化合物を含み、該硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下である硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物に光を照射することにより得ることができる。
具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、波長３９５ｎｍ等の長波長の光を照射することによって硬化させることができる。
上記光の照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光重合開始剤及び上記増感剤の種類に応じて適宜選択される。
本発明の硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程と、塗布した硬化性樹脂組成物を硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程において、本発明の硬化性樹脂組成物は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。塗布により形成される本発明の硬化性樹脂組成物の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程により得られる本発明の硬化物は、無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の硬化物とを交互に繰り返して積層させることにより上記積層体を被覆してもよい。
上記有機ＥＬ表示素子を製造する方法は、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した基材（以下、「一方の基材」ともいう）と他方の基材とを貼り合わせる工程を有していてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する基材（以下、「一方の基材」ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程は、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。
上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程において、上記一方の基材と上記他方の基材とは、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の硬化性樹脂組成物中の気泡をより効率的に除去することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いられる。
本発明の硬化物を有する有機ＥＬ表示素子もまた、本発明の１つである。本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、トップエミッション型の有機ＥＬ表示素子の封止に好適に用いられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、リチウムイオン電池用接着剤としても好適に用いられる。
本発明によれば、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～４、比較例１～３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機を用い、撹拌速度３００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１～４、比較例１～３の各硬化性樹脂組成物を作製した。ホモディスパー型撹拌混合機としては、ホモディスパーＬ型（プライミクス社製）を用いた。
得られた硬化性樹脂組成物に対して、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、ＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、硬化物を得た。得られた各硬化物１ｍｇについて、熱脱着装置とＧＣ－ＭＳ装置とを用いて、１１０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際のトルエン換算によるアントラキノン量及びアウトガス総量を測定した。具体的な測定条件について以下に示す。
　熱脱着装置　　　　　：Ｔｕｒｂｏ　Ｍａｔｒｉｘ６５０（パーキンエルマー社製）
　熱脱着条件　　　　　：１１０℃、３０分
　スプリット　　　　　：入口１５ｍＬ／分、出口１５ｍＬ／分、注入量５．２％
　ＧＣ－ＭＳ装置　　　：ＪＭＳ　Ｑ１０００（日本電子社製）
　分離カラム　　　　　：ＥＱＵＩＴＹ－１（無極性）
　　　　　　　　　　　　０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
　ＧＣ昇温速度　　　　：４０℃４分→１０℃／分→３００℃１０分
　キャリアガス（流量）：Ｈｅ（１．５ｍＬ／分）
　ＭＳ測定範囲　　　　：２９～６００ａｍｕ（ｓｃａｎ　５００ｍｓ）
　イオン化電圧　　　　：７０ｅＶ
　ＭＳ温度　　　　　　：イオン源２３０℃、インターフェイス２５０℃
結果を表１に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２」）を用い、ＣＰ１型のコーンプレートにて、２５℃、１００ｒｐｍの条件において粘度を測定した。
（２）表面張力
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、２５℃において動的濡れ性試験機（レスカ社製、「ＷＥＴ－６１００型」）により表面張力を測定した。
（３）有機ＥＬ表示素子の表示性能
以下の（３－１）～（３－４）に示す方法で有機ＥＬ表示素子を得た。また、得られた有機ＥＬ表示素子について、以下の（３－５）～（３－７）に示す方法で有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
（３－１）有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製
長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラスにＩＴＯ電極を１０００Åの厚さとなるように成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、及び、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ－オゾンクリーナにて直前処理を行った。ＵＶ－オゾンクリーナとしては、ＮＬ－ＵＶ２５３（日本レーザー電子社製）を用いた。
次に、直前処理後の基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）を２００ｍｇ入れ、別の素焼き坩堝にトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０－４Ｐａまで減圧した。その後、α－ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α－ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を、タングステン製抵抗加熱ボートを有する別の真空蒸着装置に移し、真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートの１つにフッ化リチウム２００ｍｇを入れ、別のタングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０－４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
（３－２）無機材料膜による被覆
得られた積層体が配置された基板に１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて該積層体全体を覆うように無機材料膜を形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜の厚さは、約１μｍであった。
（３－３）硬化物の形成
別途準備した１５ｍｍ×１５ｍｍの凹部を有するガラスキャップの凹部に、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、インクジェット吐出装置を使用して１０μｍの厚みになるように全面に塗布した。インクジェット吐出装置としては、ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ３００（マイクロジェット社製）、インクジェット用塗布ヘッドとしては、ＩＪＨ－３０（ＩＪＴ社製）を用い、インクジェット塗布は加熱を行わずに行った（ヘッド温度２５℃）。
その後、ＬＥＤランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を形成した。
（３－４）ガラスキャップ封止
上記「（３－３）硬化物の形成」で得られたガラスキャップの周辺部に低透湿なエポキシ接着剤を塗布し、上記「（３－２）無機材料膜による被覆」で得られた基板に被せてガラスキャップ封止することで評価用の有機ＥＬ表示素子を得た。
（３－５）点灯状態
得られた有機ＥＬ表示素子について、３Ｖの電圧を印加した際に点灯が認められた場合を「○」、全面非点灯であった場合を「×」として、有機ＥＬ表示素子の表示性能（点灯状態）を評価した。
（３－６）初期のダークスポット直径の計測
得られた有機ＥＬ表示素子について、３Ｖの電圧を印加した際の発光状態を光学顕微鏡にて観察し、初期のダークスポット直径を計測した。ダークスポットが複数ある場合には、直径２０μｍ付近のものを優先的に観察した。
（３－７）ダークスポット直径拡大率
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度１１０℃、湿度１％未満の環境下で３０分間加熱した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態を光学顕微鏡で観察し、上記「（３－６）初期のダークスポット直径の計測」と同様にして１１０℃、３０分後のダークスポット直径を計測した。
ダークスポット直径拡大率が２．５倍以下であった場合を「◎」、２．５倍を超え３．０倍以下であった場合を「○」、３．０倍を超え３．５倍以下であった場合を「△」、３．５倍を超えた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能（ダークスポット直径拡大率）を評価した。なお、上記「（３－５）点灯状態の評価」において、点灯状態が全面非点灯（×）であったものについては「－」とした。
ダークスポット直径拡大率については、下記式により算出した。
　ダークスポット直径拡大率＝（１１０℃、３０分後のダークスポット直径）／（初期のダークスポット直径）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することができる。

Claims (6)

  1. 有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いられる硬化性樹脂組成物であって、
    硬化性樹脂と光重合開始剤と増感剤とを含有し、
    前記増感剤は、エステル結合を有さないアントラセン化合物を含み、
    前記硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアウトガス総量が６０００ｐｐｍ以下である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
  4. ２５℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物であって、
    前記有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化性樹脂と光重合開始剤と増感剤とを含有し、
    前記増感剤は、エステル結合を有さないアントラセン化合物を含み、
    該硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下である硬化物。
  6. 請求項５記載の硬化物を有する有機ＥＬ表示素子。
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