JP7457644B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、及び、有機ｅｌ表示素子 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物、及び、有機ｅｌ表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。有機発光材料層や電極を大気と遮断する方法としては、封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を封止することが行われている（例えば、特許文献１）。有機ＥＬ表示素子を封止剤で封止する場合、通常、水分や酸素等の透過を充分に抑えるため、有機発光材料層を有する積層体上にパッシベーション膜と呼ばれる無機膜を設け、該無機膜上を封止剤で封止する方法が用いられている。
近年、有機発光材料層から発せられた光を、発光素子を形成した基板面側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ表示素子に代わって、有機発光層の上面側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子では、発光層の上面側が透明であることが必要であることから、発光素子の上面側に透明な封止層を介してガラス等の透明防湿性基材を積層することにより封止している（例えば、特許文献２）。
封止層を形成する方法として、インクジェット法を用いて基材上に封止剤を塗布した後、該封止剤を硬化させる方法がある。このようなインクジェット法による塗布方法を用いれば、高速かつ均一に封止層を形成することができる。しかしながら、トップエミッション型の有機ＥＬ表示素子においてインクジェット法による塗布に適した封止剤を用いた場合、得られる有機ＥＬ表示素子にダークスポット等の表示不良が生じることがあるという問題があった。特に、ボトムエミッション型では表示不良を発生させなかった封止剤であっても、トップエミッション型の有機ＥＬ表示素子に用いた場合に表示不良を発生させることがあった。
特開２００７－１１５６９２号公報 特開２００９－０５１９８０号公報
本発明は、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂と光重合開始剤と増感剤とを含有し、上記増感剤は、エステル結合を有さないアントラセン化合物を含み、上記硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、有機ＥＬ表示素子へのダメージを低減する等の観点から、有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いる硬化性樹脂組成物に増感剤を配合し、波長３９５ｎｍ等の長波長の光により硬化させることを検討した。更に、硬化性樹脂組成物を硬化性に優れるものとするため、該増感剤としてアントラセン化合物を用いることを検討した。しかしながら、得られた有機ＥＬ表示素子には、ダークスポットが発生することがあった。本発明者らは、アントラセン化合物を増感剤として用いた場合にダークスポットが発生する原因が、該アントラセン化合物としてエステル結合を有するものを用いた場合に、該アントラセン化合物が分解した際にエステル結合に由来する酸が生じていることにあると考えた。そこで本発明者らは、該アントラセン化合物としてエステル結合を有さないものを用いることを検討した。しかしながら、得られた硬化性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ表示素子を製造した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物に剥がれが生じて全面が非点灯となる等の表示不良が生じることがあった。本発明者らは、該アントラセン化合物を用いた場合に硬化性樹脂組成物の硬化物に剥がれが生じる原因が、有機ＥＬ表示素子を製造する際の特定の工程（例えば、ＣＶＤ法等によりパッシベーション膜を形成する工程等）において高温の環境に曝されることで該アントラセン化合物由来のアウトガスが発生していることにあると考えた。そこで本発明者らは、該アントラセン化合物が分解した際に生じるアントラキノンについて、硬化物に対して特定の条件で熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際に定量される値を特定値以下とすることを検討した。その結果、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下である。上記アントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、表示性能に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができるものとなる。
上記アントラキノン量の好ましい上限は２５００ｐｐｍであり、より好ましい上限は２０００ｐｐｍである。上記アントラキノン量は、０ｐｐｍであることが最も好ましい。
なお、上記アントラキノン量及び後述するアウトガス総量の測定は、１ｍｇの硬化物について、熱脱着装置とＧＣ－ＭＳ装置とを用いて、１１０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際に発生したガス成分の量を測定することにより行うことができる。
また、上記熱脱着ＧＣ－ＭＳを測定する際に用いる硬化物は、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアウトガス総量が６０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記アウトガス総量が６０００ｐｐｍ以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる有機ＥＬ表示素子のダークスポット等の発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記アウトガス総量は、０ｐｐｍであることが最も好ましい。
上記アントラキノン量及び上記アウトガス総量は、後述するエステル結合を有さないアントラセン化合物を含む増感剤や、硬化性樹脂や、光重合開始剤や、安定剤等の各構成成分について、これらの種類の選択、組み合わせ、及び、含有割合の調整により、上述した範囲とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物を用いることができる。なかでも、カチオン重合性化合物を含むことが好ましい。
上記カチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、オキセタン化合物及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記オキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。なかでも、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタンが好ましい。
これらのオキセタン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、１，７－オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロ－ルプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。
これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、用いる硬化性樹脂の種類等に応じて、光カチオン重合開始剤や光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ｍ －（但し、式中、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。なかでも、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ローディア社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記光重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が光硬化性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化反応が速くなり過ぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、用いる硬化性樹脂の種類等に応じて、熱カチオン重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、又は、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４－ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１８２１等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性及び熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有する。
上記増感剤は、エステル結合を有さないアントラセン化合物を含む。
上記増感剤として上記エステル結合を有さないアントラセン化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、長波長の光に対する硬化性に優れるものとなる。
なお、上記増感剤としてエステル結合を有するアントラセン化合物を用いた場合、分解により生じる酸により、得られる有機ＥＬ表示素子にダークスポットが発生しやすくなる等の問題があるため、本発明の硬化性樹脂組成物は、該エステル結合を有するアントラセン化合物を含有しないことが好ましい。
上記エステル結合を有さないアントラセン化合物としては、例えば、９，１０－アントラセン誘導体等が挙げられる。
上記９，１０－アントラセン誘導体としては、例えば、９，１０－ジアルコキシアントラセン等が挙げられる。なかでも、９，１０－ジブトキシアントラセンが好ましい。また、９－（ｎ－プロポキシ）アントラセン等の一置換のアントラセン誘導体を用いてもよい。
上記エステル結合を有さないアントラセン化合物の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記エステル結合を有さないアントラセン化合物の含有量が０．１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記エステル結合を有さないアントラセン化合物の含有量が５重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子が表示性能により優れるものとなる。上記エステル結合を有さないアントラセン化合物の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－（２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル）尿素、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の熱硬化剤、味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤等が挙げられる。
上記大塚化学社製の熱硬化剤としては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた保存安定性を維持したまま、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましい。上記安定剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、より保存安定性に優れるものとなる。
上記安定剤としては、芳香族アミン化合物が好適に用いられる。
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記アミノフェノール型エポキシ樹脂としては、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール等が挙げられる。
なかでも、ベンジルアミンが好ましい。
これらの安定剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記安定剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。上記安定剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた硬化性を維持したまま保存安定性により優れるものとなる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることを抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜の平坦性を向上させることができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤、ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤等が挙げられる。
上記ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤としては、例えば、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５等が挙げられる。
上記ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤としては、例えば、サーフロンＳ－６１１等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度調整等を目的として溶剤を含有してもよいが、残存した溶剤により、有機発光材料層が劣化したりアウトガスが発生したりする等の問題が生じるおそれがあるため、溶剤を含有しない、又は、溶剤の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、増感剤と、安定剤や表面改質剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、インクジェット法によって好適に塗布することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、インクジェット法として、非加熱式インクジェット法による塗布に用いることもできるし、加熱式インクジェット法による塗布に用いることもできる。
なお、本明細書において、上記「非加熱式インクジェット法」は、２８℃未満の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法であり、上記「加熱式インクジェット法」は、２８℃以上の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法である。
上記加熱式インクジェット法には、加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドが用いられる。インクジェット塗布ヘッドが加熱機構を搭載していることにより、硬化性樹脂組成物を吐出する際に粘度と表面張力とを低下させることができる。
上記加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドとしては、例えば、コニカミノルタ社製のＫＭ１０２４シリーズや、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製のＳＧ１０２４シリーズ等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合、塗布ヘッドの加熱温度は、２８℃～８０℃の範囲であることが好ましい。上記塗布ヘッドの加熱温度がこの範囲であることにより、硬化性樹脂組成物の経時的な粘度上昇が更に抑制され、吐出安定性により優れるものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度の好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５０ｍＰａ・ｓである。上記２５℃における粘度がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。
なお、本明細書において上記「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）等が挙げられ、ＣＰ１型のコーンプレートを用いることができる。
上記非加熱式インクジェット法によって塗布する場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度の好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。上記２５℃における粘度がこの範囲であることにより、非加熱式インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記非加熱式インクジェット法によって塗布する場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は１３ｍＰａ・ｓである。
一方、上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度の好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は５０ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、加熱式インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい下限は２０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は４０ｍＰａ・ｓである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記２５℃における表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記２５℃における表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、動的濡れ性試験機によりＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定された値を意味する。上記動的濡れ性試験機としては、例えば、ＷＥＴ－６１００型（レスカ社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の波長３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下における光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光学特性により優れるものとなる。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率は、例えば、分光計を用いて測定することができる。
上記分光計としては、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－ＩＩＩ ＤＰＫ（東京電色社製）等が挙げられる。
また、上記全光線透過率の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率が２０μｍの光路長にて８５％以上であることが好ましい。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率が８５％以上であることにより、透明性が高く、発光の損失が小さくなり、かつ、色再現性により優れるものとなる。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率のより好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
また、上記紫外線を１００時間照射した後の透過率の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、有機発光材料層に水分が到達してダークスポットが発生することを防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。
また、上記透湿度の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露したときに、硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が０．５％未満であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は０．３％である。
上記含水率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ ７２０９－２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
また、上記含水率の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物、即ち、有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物であって、上記有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化性樹脂と光重合開始剤と増感剤とを含有し、上記増感剤は、エステル結合を有さないアントラセン化合物を含み、該硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下である硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物に光を照射することにより得ることができる。
具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、波長３９５ｎｍ等の長波長の光を照射することによって硬化させることができる。
上記光の照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光重合開始剤及び上記増感剤の種類に応じて適宜選択される。
本発明の硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程と、塗布した硬化性樹脂組成物を硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程において、本発明の硬化性樹脂組成物は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。塗布により形成される本発明の硬化性樹脂組成物の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程により得られる本発明の硬化物は、無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の硬化物とを交互に繰り返して積層させることにより上記積層体を被覆してもよい。
上記有機ＥＬ表示素子を製造する方法は、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した基材（以下、「一方の基材」ともいう）と他方の基材とを貼り合わせる工程を有していてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する基材（以下、「一方の基材」ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程は、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。
上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程において、上記一方の基材と上記他方の基材とは、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の硬化性樹脂組成物中の気泡をより効率的に除去することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いられる。
本発明の硬化物を有する有機ＥＬ表示素子もまた、本発明の１つである。本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、トップエミッション型の有機ＥＬ表示素子の封止に好適に用いられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、リチウムイオン電池用接着剤としても好適に用いられる。
本発明によれば、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～３、参考例４、比較例１～３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機を用い、撹拌速度３００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１～３、参考例４、比較例１～３の各硬化性樹脂組成物を作製した。ホモディスパー型撹拌混合機としては、ホモディスパーＬ型（プライミクス社製）を用いた。
得られた硬化性樹脂組成物に対して、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、ＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、硬化物を得た。得られた各硬化物１ｍｇについて、熱脱着装置とＧＣ－ＭＳ装置とを用いて、１１０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際のトルエン換算によるアントラキノン量及びアウトガス総量を測定した。具体的な測定条件について以下に示す。
熱脱着装置 ：Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ６５０（パーキンエルマー社製）
熱脱着条件 ：１１０℃、３０分
スプリット ：入口１５ｍＬ／分、出口１５ｍＬ／分、注入量５．２％
ＧＣ－ＭＳ装置 ：ＪＭＳ Ｑ１０００（日本電子社製）
分離カラム ：ＥＱＵＩＴＹ－１（無極性）
０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温速度 ：４０℃４分→１０℃／分→３００℃１０分
キャリアガス（流量）：Ｈｅ（１．５ｍＬ／分）
ＭＳ測定範囲 ：２９～６００ａｍｕ（ｓｃａｎ ５００ｍｓ）
イオン化電圧 ：７０ｅＶ
ＭＳ温度 ：イオン源２３０℃、インターフェイス２５０℃
結果を表１に示した。
＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）粘度
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」）を用い、ＣＰ１型のコーンプレートにて、２５℃、１００ｒｐｍの条件において粘度を測定した。
（２）表面張力
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、２５℃において動的濡れ性試験機（レスカ社製、「ＷＥＴ－６１００型」）により表面張力を測定した。
（３）有機ＥＬ表示素子の表示性能
以下の（３－１）～（３－４）に示す方法で有機ＥＬ表示素子を得た。また、得られた有機ＥＬ表示素子について、以下の（３－５）～（３－７）に示す方法で有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
（３－１）有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製
長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラスにＩＴＯ電極を１０００Åの厚さとなるように成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、及び、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ－オゾンクリーナにて直前処理を行った。ＵＶ－オゾンクリーナとしては、ＮＬ－ＵＶ２５３（日本レーザー電子社製）を用いた。
次に、直前処理後の基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）を２００ｍｇ入れ、別の素焼き坩堝にトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０－４Ｐａまで減圧した。その後、α－ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α－ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を、タングステン製抵抗加熱ボートを有する別の真空蒸着装置に移し、真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートの１つにフッ化リチウム２００ｍｇを入れ、別のタングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０－４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
（３－２）無機材料膜による被覆
得られた積層体が配置された基板に１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて該積層体全体を覆うように無機材料膜を形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜の厚さは、約１μｍであった。
（３－３）硬化物の形成
別途準備した１５ｍｍ×１５ｍｍの凹部を有するガラスキャップの凹部に、実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、インクジェット吐出装置を使用して１０μｍの厚みになるように全面に塗布した。インクジェット吐出装置としては、ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ３００（マイクロジェット社製）、インクジェット用塗布ヘッドとしては、ＩＪＨ－３０（ＩＪＴ社製）を用い、インクジェット塗布は加熱を行わずに行った（ヘッド温度２５℃）。
その後、ＬＥＤランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を形成した。
（３－４）ガラスキャップ封止
上記「（３－３）硬化物の形成」で得られたガラスキャップの周辺部に低透湿なエポキシ接着剤を塗布し、上記「（３－２）無機材料膜による被覆」で得られた基板に被せてガラスキャップ封止することで評価用の有機ＥＬ表示素子を得た。
（３－５）点灯状態
得られた有機ＥＬ表示素子について、３Ｖの電圧を印加した際に点灯が認められた場合を「○」、全面非点灯であった場合を「×」として、有機ＥＬ表示素子の表示性能（点灯状態）を評価した。
（３－６）初期のダークスポット直径の計測
得られた有機ＥＬ表示素子について、３Ｖの電圧を印加した際の発光状態を光学顕微鏡にて観察し、初期のダークスポット直径を計測した。ダークスポットが複数ある場合には、直径２０μｍ付近のものを優先的に観察した。
（３－７）ダークスポット直径拡大率
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度１１０℃、湿度１％未満の環境下で３０分間加熱した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態を光学顕微鏡で観察し、上記「（３－６）初期のダークスポット直径の計測」と同様にして１１０℃、３０分後のダークスポット直径を計測した。
ダークスポット直径拡大率が２．５倍以下であった場合を「◎」、２．５倍を超え３．０倍以下であった場合を「○」、３．０倍を超え３．５倍以下であった場合を「△」、３．５倍を超えた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能（ダークスポット直径拡大率）を評価した。なお、上記「（３－５）点灯状態の評価」において、点灯状態が全面非点灯（×）であったものについては「－」とした。
ダークスポット直径拡大率については、下記式により算出した。
ダークスポット直径拡大率＝（１１０℃、３０分後のダークスポット直径）／（初期のダークスポット直径）
Figure 0007457644000001
本発明によれば、長波長の光に対する硬化性及び低アウトガス性に優れ、有機ＥＬ表示素子の表示不良を抑制できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することができる。

Claims (5)

  1. 有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いられる硬化性樹脂組成物であって、
    硬化性樹脂と光重合開始剤と増感剤と安定剤とを含有し、
    前記硬化性樹脂は、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及び、（メタ）アクリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    前記増感剤は、エステル結合を有さないアントラセン化合物を含み、
    前記安定剤は、芳香族アミン化合物を含み、
    前記安定剤の含有量が、前記硬化性樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上２重量部以下であり、
    前記硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、
    前記硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアントラキノン量が３０００ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアウトガス総量が６０００ｐｐｍ以下である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. ２５℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  5. 請求項４記載の硬化物を有する有機ＥＬ表示素子。
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