KR20210104644A - 경화성 수지 조성물, 경화물, 및 유기 el 표시 소자 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화물, 및 유기 el 표시 소자 Download PDF

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다쿠야 야마모토
료헤이 마스이
유키 니시우미
미카 사사노
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 장파장의 광에 대한 경화성 및 저아웃가스성이 우수하고, 유기 EL 표시 소자의 표시 불량을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제로서 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 증감제를 함유하고, 상기 증감제는, 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물을 함유하고, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물에 대하여 110 ℃, 30 분의 열 탈착 조건에서 열 탈착 GC-MS 측정을 실시했을 때의, 톨루엔 환산으로 정량되는 안트라퀴논량이 3000 ppm 이하인 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 경화물, 및 유기 EL 표시 소자
본 발명은, 장파장의 광에 대한 경화성 및 저 (低) 아웃가스성이 우수하고, 유기 EL 표시 소자의 표시 불량을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 (이하, 「유기 EL」 이라고도 한다) 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극 사이에 유기 발광 재료층이 협지 (挾持) 된 적층체 구조를 갖고, 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합되어 발광한다. 이와 같이 유기 EL 표시 소자는 자기 발광을 실시하기 때문에, 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성 (視認性) 이 양호하고, 박형화가 가능하고, 게다가 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 갖고 있다.
유기 EL 표시 소자를 구성하는 유기 발광 재료층이나 전극은, 수분이나 산소 등에 의해 특성이 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 실용적인 유기 EL 표시 소자를 얻기 위해서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하여 장수명화를 도모할 필요가 있다. 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하는 방법으로는, 밀봉제를 사용하여 유기 EL 표시 소자를 밀봉하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 유기 EL 표시 소자를 밀봉제로 밀봉하는 경우, 통상적으로 수분이나 산소 등의 투과를 충분히 억제하기 위해서, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체 상에 패시베이션막으로 불리는 무기막을 형성하고, 그 무기막 상을 밀봉제로 밀봉하는 방법이 이용되고 있다.
최근, 유기 발광 재료층으로부터 발해진 광을, 발광 소자를 형성한 기판면측으로부터 취출하는 보텀 이미션형 유기 EL 표시 소자 대신에, 유기 발광층의 상면측으로부터 광을 취출하는 톱 이미션형 유기 EL 표시 소자가 주목받고 있다. 이 방식은, 개구율이 높고, 저전압 구동이 되기 때문에, 장수명화에 유리하다는 이점이 있다. 이와 같은 톱 이미션형 유기 EL 표시 소자에서는, 발광층의 상면측이 투명한 것이 필요하기 때문에, 발광 소자의 상면측에 투명한 밀봉층을 개재하여 유리 등의 투명 방습성 기재를 적층함으로써 밀봉되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2).
밀봉층을 형성하는 방법으로서, 잉크젯법을 이용하여 기재 상에 밀봉제를 도포한 후, 그 밀봉제를 경화시키는 방법이 있다. 이와 같은 잉크젯법에 의한 도포 방법을 이용하면, 고속으로 균일하게 밀봉층을 형성할 수 있다. 그러나, 톱 이미션형 유기 EL 표시 소자에 있어서 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 밀봉제를 사용한 경우, 얻어지는 유기 EL 표시 소자에 다크 스폿 등의 표시 불량이 발생하는 경우가 있다는 문제가 있었다. 특히, 보텀 이미션형에서는 표시 불량을 발생시키지 않은 밀봉제여도, 톱 이미션형 유기 EL 표시 소자에 사용한 경우에 표시 불량을 발생시키는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2007-115692호 일본 공개특허공보 2009-051980호
본 발명은, 장파장의 광에 대한 경화성 및 저아웃가스성이 우수하고, 유기 EL 표시 소자의 표시 불량을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제로서 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 증감제를 함유하고, 상기 증감제는, 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물을 함유하고, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물에 대하여 110 ℃, 30 분의 열 탈착 조건에서 열 탈착 GC-MS 측정을 실시했을 때의, 톨루엔 환산으로 정량되는 안트라퀴논량이 3000 ppm 이하인 경화성 수지 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 유기 EL 표시 소자에 대한 데미지를 저감시키는 등의 관점에서, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제로서 사용하는 경화성 수지 조성물에 증감제를 배합하고, 파장 395 ㎚ 등의 장파장의 광에 의해 경화시키는 것을 검토하였다. 또한, 경화성 수지 조성물을 경화성이 우수한 것으로 하기 위해서, 그 증감제로서 안트라센 화합물을 사용하는 것을 검토하였다. 그러나, 얻어진 유기 EL 표시 소자에는, 다크 스폿이 발생하는 경우가 있었다. 본 발명자들은, 안트라센 화합물을 증감제로 사용한 경우에 다크 스폿이 발생하는 원인이, 그 안트라센 화합물로서 에스테르 결합을 갖는 것을 사용한 경우에, 그 안트라센 화합물이 분해되었을 때에 에스테르 결합에서 유래하는 산이 발생한 것에 있는 것으로 생각하였다. 그래서 본 발명자들은, 그 안트라센 화합물로서 에스테르 결합을 갖지 않는 것을 사용하는 것을 검토하였다. 그러나, 얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 유기 EL 표시 소자를 제조한 경우, 경화성 수지 조성물의 경화물에 박리가 발생하여 전체면이 비점등이 되는 등의 표시 불량이 발생하는 경우가 있었다. 본 발명자들은, 그 안트라센 화합물을 사용한 경우에 경화성 수지 조성물의 경화물에 박리가 발생하는 원인이, 유기 EL 표시 소자를 제조할 때의 특정한 공정 (예를 들어, CVD 법 등에 의해 패시베이션막을 형성하는 공정 등) 에 있어서 고온의 환경에 노출됨으로써 그 안트라센 화합물 유래의 아웃 가스가 발생한 것에 있는 것으로 생각하였다. 그래서 본 발명자들은, 그 안트라센 화합물이 분해되었을 때에 발생하는 안트라퀴논에 대해서 경화물에 대하여 특정한 조건에서 열 탈착 GC-MS 측정을 실시했을 때에 정량되는 값을 특정값 이하로 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 장파장의 광에 대한 경화성 및 저아웃가스성이 우수하고, 유기 EL 표시 소자의 표시 불량을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물에 대하여 110 ℃, 30 분의 열 탈착 조건에서 열 탈착 GC-MS 측정을 실시했을 때의, 톨루엔 환산으로 정량되는 안트라퀴논량이 3000 ppm 이하이다. 상기 안트라퀴논량이 3000 ppm 이하임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 표시 성능이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 것이 된다.
상기 안트라퀴논량의 바람직한 상한은 2500 ppm 이며, 보다 바람직한 상한은 2000 ppm 이다. 상기 안트라퀴논량은, 0 ppm 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 안트라퀴논량 및 후술하는 아웃가스 총량의 측정은, 1 ㎎ 의 경화물에 대해서 열 탈착 장치와 GC-MS 장치를 사용하여, 110 ℃, 30 분의 열 탈착 조건에서 가열했을 때에 발생한 가스 성분의 양을 측정함으로써 실시할 수 있다.
또, 상기 열 탈착 GC-MS 를 측정할 때에 사용하는 경화물은, 경화성 수지 조성물에 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물에 대하여 110 ℃, 30 분의 열 탈착 조건에서 열 탈착 GC-MS 측정을 실시했을 때의, 톨루엔 환산으로 정량되는 아웃가스 총량이 6000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 아웃가스 총량이 6000 ppm 이하임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 유기 EL 표시 소자의 다크 스폿 등의 발생을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 아웃가스 총량은, 0 ppm 인 것이 가장 바람직하다.
상기 안트라퀴논량 및 상기 아웃가스 총량은, 후술하는 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물을 함유하는 증감제나, 경화성 수지나, 광 중합 개시제나, 안정제 등의 각 구성 성분에 대해서 이들 종류의 선택, 조합, 및 함유 비율의 조정에 따라 상기 서술한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지로는, 카티온 중합성 화합물이나 라디칼 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카티온 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 카티온 중합성 화합물로는, 예를 들어, 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 경화성 수지는, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((3-(트리에톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-에틸-3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄이 바람직하다.
이들 옥세탄 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 1,7-옥타디엔디에폭사이드, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 페닐렌디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르가 바람직하다.
이들 에폭시 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 벤질비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디시클로펜타디엔비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴 화합물이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 상기 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴 화합물」 이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」 이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 (메트)아크릴 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
또한, 본 명세서에서 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 중합 개시제를 함유한다.
상기 광 중합 개시제로는, 사용할 경화성 수지의 종류 등에 따라, 광 카티온 중합 개시제나 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생형이어도 되고, 비이온성 광산 발생형이어도 된다.
상기 이온성 광산 발생형 광 카티온 중합 개시제의 아니온 부분으로는, 예를 들어, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 또, 상기 아니온 부분으로는, PFm(CnF2n＋1)6-m - (단, 식 중, m 은 0 이상 5 이하의 정수이고, n 은 1 이상 6 이하의 정수이다) 등도 들 수 있다.
상기 이온성 광산 발생형 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 상기 아니온 부분을 갖는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 트리아릴술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 광산 발생형 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제, ADEKA 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 3M 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, BASF 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 로디아사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 산아프로사 제조의 광 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, DTS-200 등을 들 수 있다.
상기 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, UVI6990, UVI6974 등을 들 수 있다.
상기 ADEKA 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, SP-150, SP-170 등을 들 수 있다.
상기 3M 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, FC-508, FC-512 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE261, IRGACURE290 등을 들 수 있다.
상기 로디아사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, PI2074 등을 들 수 있다.
상기 산아프로사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인에테르 화합물, 티오크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 1,2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온 2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 광 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화 반응이 지나치게 빨라지지 않고, 작업성이 보다 우수한 것이 되고, 경화물을 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 열중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 열중합 개시제로는, 사용할 경화성 수지의 종류 등에 따라, 열 카티온 중합 개시제나 열 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 열 카티온 중합 개시제로는, 아니온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는 (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄염, 암모늄염이 바람직하다.
상기 술포늄염으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로는, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로는, 예를 들어, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로안티모네이트, 메틸페닐디벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐트리벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(3,4-디메틸벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
상기 열 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 산신 화학 공업사 제조의 열 카티온 중합 개시제, King Industries 사 제조의 열 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 산신 화학 공업사 제조의 열 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 산에이드 SI-60, 산에이드 SI-80, 산에이드 SI-B3, 산에이드 SI-B3A, 산에이드 SI-B4 등을 들 수 있다.
상기 King Industries 사 제조의 열 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, CXC-1612, CXC-1821 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, V-501 (모두 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 보존 안정성 및 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 증감제를 함유한다.
상기 증감제는, 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물을 함유한다.
상기 증감제로서 상기 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수한 것이 된다.
또, 상기 증감제로서 에스테르 결합을 갖는 안트라센 화합물을 사용한 경우, 분해에 의해 발생하는 산에 의해 얻어지는 유기 EL 표시 소자에 다크 스폿이 발생하기 쉬워지거나 하는 문제가 있기 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 에스테르 결합을 갖는 안트라센 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물로는, 예를 들어 9,10-안트라센 유도체 등을 들 수 있다.
상기 9,10-안트라센 유도체로서는, 예를 들어 9,10-디알콕시안트라센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 9,10-디부톡시안트라센이 바람직하다. 또한, 9-(n-프로폭시)안트라센 등의 1 치환의 안트라센 유도체를 사용해도 된다.
상기 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물의 함유량이 5 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자가 표시 성능이 보다 우수한 것이 된다. 상기 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 열 경화제를 함유해도 된다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 하이드라지드 화합물, 이미다졸 유도체, 산 무수물, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등을 들 수 있다.
상기 하이드라지드 화합물로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 유도체로서는, 예를 들어, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-(2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸)우레아, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)우레아, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로는, 예를 들어, 테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있다.
이들 열 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 열 경화제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오츠카 화학사 제조의 열 경화제, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 열 경화제 등을 들 수 있다.
상기 오츠카 화학사 제조의 열 경화제로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.
상기 아지노모토 파인 테크노사 제조의 열 경화제로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 우수한 보존 안정성을 유지한 채로 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 안정제를 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 보다 보존 안정성이 우수한 것이 된다.
상기 안정제로는, 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 방향족 아민 화합물로는, 예를 들어, 벤질아민, 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 아미노페놀형 에폭시 수지로는, 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 벤질아민이 바람직하다.
이들 안정제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 안정제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.001 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다. 상기 안정제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 우수한 경화성을 유지한 채로 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 안정제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.005 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 기판 등의 접착성을 향상시키는 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 잉여의 실란 커플링제가 블리드 아웃되는 것을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 표면 개질제를 함유해도 된다. 상기 표면 개질제를 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 도막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 실리콘계나 불소계 등의 것을 들 수 있다.
상기 표면 개질제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 빅케미·재팬사 제조의 표면 개질제, AGC 세이미 케미컬사 제조의 표면 개질제 등을 들 수 있다.
상기 빅케미·재팬사 제조의 표면 개질제로는, 예를 들어, BYK-330, BYK-340, BYK-345 등을 들 수 있다.
상기 AGC 세이미 케미컬사 제조의 표면 개질제로는, 예를 들어, 서플론 S-611 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 점도 조정 등을 목적으로 하여 용제를 함유해도 되지만, 잔존한 용제에 의해 유기 발광 재료층이 열화되거나 아웃가스가 발생하거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 용제를 함유하지 않거나 또는 용제의 함유량이 0.05 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 증감제와, 안정제나 표면 개질제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼합기로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 잉크젯법으로서, 비가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용할 수도 있고, 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 「비가열식 잉크젯법」 은, 28 ℃ 미만의 도포 헤드 온도에서 잉크젯 도포하는 방법이고, 상기 「가열식 잉크젯법」 은, 28 ℃ 이상의 도포 헤드 온도에서 잉크젯 도포하는 방법이다.
상기 가열식 잉크젯법에는, 가열 기구를 탑재한 잉크젯용 도포 헤드가 사용된다. 잉크젯 도포 헤드가 가열 기구를 탑재하고 있음으로써, 경화성 수지 조성물을 토출할 때에 점도와 표면 장력을 저하시킬 수 있다.
상기 가열 기구를 탑재한 잉크젯용 도포 헤드로는, 예를 들어, 코니카 미놀타사 제조의 KM1024 시리즈나, FUJIFILM Dimatix 사 제조의 SG1024 시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우, 도포 헤드의 가열 온도는, 28 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 도포 헤드의 가열 온도가 이 범위임으로써, 경화성 수지 조성물의 시간 경과에 따른 점도 상승이 더욱 억제되고, 토출 안정성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 25 ℃ 에 있어서의 점도의 바람직한 하한이 5 mPa·s, 바람직한 상한이 50 mPa·s 이다. 상기 25 ℃ 에 있어서의 점도가 이 범위임으로써, 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 상기 「점도」 는, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에서 측정되는 값을 의미한다. 상기 E 형 점도계로는, 예를 들어, VISCOMETER TV-22 (토키 산업사 제조) 등을 들 수 있고, CP1 형의 콘 플레이트를 사용할 수 있다.
상기 비가열식 잉크젯법에 의해 도포하는 경우 본 발명의 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도의 바람직한 하한은 5 mPa·s, 바람직한 상한은 20 mPa·s 이다. 상기 25 ℃ 에 있어서의 점도가 이 범위임으로써, 비가열식 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 비가열식 잉크젯법에 의해 도포하는 경우 본 발명의 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도의 보다 바람직한 하한은 8 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 16 mPa·s, 더욱 바람직한 하한은 10 mPa·s, 더욱 바람직한 상한은 13 mPa·s 이다.
한편, 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우 본 발명의 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도의 바람직한 하한은 10 mPa·s, 바람직한 상한은 50 mPa·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 가열식 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우 본 발명의 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도의 보다 바람직한 하한은 20 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 40 mPa·s 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력의 바람직한 하한이 15 mN/m, 바람직한 상한이 35 mN/m 이다. 상기 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 이 범위임으로써, 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력의 보다 바람직한 하한은 20 mN/m, 보다 바람직한 상한은 30 mN/m, 더욱 바람직한 하한은 22 mN/m, 더욱 바람직한 상한은 28 mN/m 이다.
또한, 상기 표면 장력은, 동적 젖음성 시험기에 의해 Wilhelmy 법에 따라 측정된 값을 의미한다. 상기 동적 젖음성 시험기로는, 예를 들어, WET-6100 형 (레스카사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 파장 380 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하에 있어서의 광의 전광선 투과율의 바람직한 하한은 80 ％ 이다. 상기 전광선 투과율이 80 ％ 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 광학 특성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 전광선 투과율의 보다 바람직한 하한은 85 ％ 이다.
상기 전광선 투과율은, 예를 들어, 분광계를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 분광계로는, 예를 들어, AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-III DPK (도쿄 전색사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 전광선 투과율의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물에 자외선을 100 시간 조사한 후의 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 20 ㎛ 의 광로 길이에서 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율이 85 ％ 이상임으로써, 투명성이 높고, 발광의 손실이 작아지고 또한 색 재현성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율의 보다 바람직한 하한은 90 ％, 더욱 바람직한 하한은 95 ％ 이다.
상기 자외선을 조사하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 카본 아크 램프 등, 종래 공지된 광원을 사용할 수 있다.
또, 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, JIS Z 0208 에 준거하여, 경화물을 85 ℃, 85 ％ RH 의 환경하에 24 시간 노출시켜 측정한 100 ㎛ 두께에서의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 투습도가 100 g/㎡ 이하임으로써, 유기 발광 재료층에 수분이 도달하여 다크 스폿이 발생하는 것을 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다.
또, 상기 투습도의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물을 85 ℃, 85 ％ RH 의 환경하에 24 시간 노출시켰 때에, 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만임으로써, 경화물 중의 수분에 의한 유기 발광 재료층의 열화를 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 함수율의 보다 바람직한 상한은 0.3 ％ 이다.
상기 함수율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JIS K 7251 에 준거하여 칼 피셔법에 의해 구하는 방법이나, JIS K 7209-2 에 준거하여 흡수 후의 중량 증분을 구하는 등의 방법을 들 수 있다.
또, 상기 함수율의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물, 즉, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제의 경화물로서, 상기 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 증감제를 함유하고, 상기 증감제는, 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물을 함유하고, 그 경화물에 대하여 110 ℃, 30 분의 열 탈착 조건에서 열 탈착 GC-MS 측정을 실시했을 때의, 톨루엔 환산으로 정량되는 안트라퀴논량이 3000 ppm 이하인 경화물 역시 본 발명의 하나이다.
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 광을 조사함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 300 mJ/㎠ 이상 3000 mJ/㎠ 이하의 적산 광량의 광을 조사함으로써 바람직하게 경화시킬 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 파장 395 ㎚ 등의 장파장의 광을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
상기 광의 조사에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 이들 광원은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
이들 광원은, 상기 광 중합 개시제 및 상기 증감제의 종류에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 대한 광의 조사 수단으로는, 예를 들어, 각종 광원의 동시 조사, 시간차를 둔 축차 조사, 동시 조사와 축차 조사의 조합 조사 등을 들 수 있고, 어느 조사 수단을 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하는 공정과, 도포한 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하는 공정에 있어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기재의 전체면에 도포해도 되고, 기재의 일부에 도포해도 된다. 도포에 의해 형성되는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 밀봉부의 형상으로는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 외기로부터 보호할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 그 적층체를 완전히 피복하는 형상이어도 되고, 그 적층체의 주변부에 닫힌 패턴을 형성해도 되고, 그 적층체의 주변부에 일부 개구부를 형성한 형상의 패턴을 형성해도 된다.
상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정에 의해 얻어지는 본 발명의 경화물은, 무기 재료막으로 피복되어 있어도 된다.
상기 무기 재료막을 구성하는 무기 재료로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 질화규소 (SiNx) 나 산화규소 (SiOx) 등을 들 수 있다. 상기 무기 재료막은, 1 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 종의 층을 적층한 것이어도 된다. 또, 상기 무기 재료막과 본 발명의 경화물을 교대로 반복적으로 적층시킴으로써 상기 적층체를 피복해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 기재 (이하, 「일방의 기재」 라고도 한다) 와 타방의 기재를 첩합 (貼合) 시키는 공정을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 기재 (이하, 「일방의 기재」 라고도 한다) 는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 형성되어 있는 기재여도 되고, 그 적층체가 형성되어 있지 않은 기재여도 된다.
상기 일방의 기재가 상기 적층체가 형성되어 있지 않은 기재인 경우, 상기 타방의 기재를 첩합시켰을 때에, 상기 적층체를 외기로부터 보호할 수 있도록 상기 일방의 기재에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하면 된다. 즉, 타방의 기재를 첩합시켰을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소에 전면적으로 도포하거나, 또는 타방의 기재를 첩합시켰을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소가 완전히 수용되는 형상으로, 닫힌 패턴의 밀봉제부를 형성해도 된다.
상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정은, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합시키는 공정 전에 실시해도 되고, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합시키는 공정 후에 실시해도 된다.
상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정을, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합시키는 공정 전에 실시하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 조사하고 나서 경화 반응이 진행되어 접착을 할 수 없게 될 때까지의 사용 가능 시간이 1 분 이상인 것이 바람직하다. 상기 사용 가능 시간이 1 분 이상임으로써, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합시키기 전에 경화가 지나치게 진행되지 않아 보다 높은 접착 강도를 얻을 수 있다.
상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합시키는 공정에 있어서, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재는, 감압 분위기하에서 첩합시키는 것이 바람직하다.
상기 감압 분위기하의 진공도의 바람직한 하한은 0.01 ㎪, 바람직한 상한은 10 ㎪ 이다. 상기 감압 분위기하의 진공도가 이 범위임으로써, 진공 장치의 기밀성이나 진공 펌프의 능력으로부터 진공 상태를 달성하는 데에 장시간을 소비하지 않고, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합시킬 때의 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 기포를 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제로서 사용된다.
본 발명의 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자 역시 본 발명의 하나이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특히, 톱 이미션형 유기 EL 표시 소자의 밀봉에 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 리튬 이온 전지용 접착제로서도 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의하면, 장파장의 광에 대한 경화성 및 저아웃가스성이 우수하고, 유기 EL 표시 소자의 표시 불량을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 호모 디스퍼형 교반 혼합기를 사용하여, 교반 속도 300 rpm 으로 균일하게 교반 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3 의 각 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 호모 디스퍼형 교반 혼합기로는, 호모 디스퍼 L 형 (프라이믹스사 제조) 을 사용하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 이슬점 -50 ℃ 이하의 드라이 챔버 내에서 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써, 경화물을 얻었다. 얻어진 각 경화물 1 ㎎ 에 대해서 열 탈착 장치와 GC-MS 장치를 사용하여, 110 ℃, 30 분의 열 탈착 조건에서 가열했을 때의 톨루엔 환산에 의한 안트라퀴논량 및 아웃가스 총량을 측정하였다. 구체적인 측정 조건에 대해 이하에 나타낸다.
열 탈착 장치 : Turbo Matrix650 (퍼킨엘머사 제조)
열 탈착 조건 : 110 ℃, 30 분
스플릿 : 입구 15 ㎖/분, 출구 15 ㎖/분, 주입량 5.2 ％
GC-MS 장치 : JMS Q1000 (니혼 전자사 제조)
분리 칼럼 : EQUITY-1 (무극성)
0.32 ㎜ × 60 m × 0.25 ㎛
GC 승온 속도 : 40 ℃ 4 분 → 10 ℃/분 → 300 ℃ 10 분
캐리어 가스 (유량) : He (1.5 ㎖/분)
MS 측정 범위 : 29 ∼ 600 amu (scan 500 ms)
이온화 전압 : 70 eV
MS 온도 : 이온원 230 ℃, 인터페이스 250 ℃
결과를 표 1 에 나타냈다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(1) 점도
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해서 E 형 점도계 (토키 산업사 제조, 「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, CP1 형의 콘 플레이트로 25 ℃, 100 rpm 의 조건에서 점도를 측정하였다.
(2) 표면 장력
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해서 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기 (레스카사 제조, 「WET-6100 형」) 에 의해 표면 장력을 측정하였다.
(3) 유기 EL 표시 소자의 표시 성능
이하의 (3-1) ∼ (3-4) 에 나타내는 방법으로 유기 EL 표시 소자를 얻었다. 또, 얻어진 유기 EL 표시 소자에 대해서 이하의 (3-5) ∼ (3-7) 에 나타내는 방법으로 유기 EL 표시 소자의 표시 성능을 평가하였다.
(3-1) 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판의 제조
길이 25 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 유리에 ITO 전극을 1000 Å 의 두께가 되도록 성막한 것을 기판으로 하였다. 상기 기판을 아세톤, 알칼리 수용액, 이온 교환수, 및 이소프로필알코올로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 자비 (煮沸) 시킨 이소프로필알코올로 10 분간 세정하고, 그리고 UV-오존 클리너로 직전 처리를 실시하였다. UV-오존 클리너로는, NL-UV253 (니혼 레이저 전자사 제조) 을 사용하였다.
다음으로, 직전 처리 후의 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시키고, 초벌구이한 도가니에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 을 200 ㎎ 넣고, 다른 초벌구이 도가니에 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 (Alq3) 을 200 ㎎ 넣고, 진공 챔버 내를 1 × 10-4 ㎩ 까지 감압하였다. 그 후, α-NPD 가 들어간 도가니를 가열하고, α-NPD 를 증착 속도 15 Å/s 로 기판에 퇴적시켜, 막두께 600 Å 의 정공 수송층을 성막하였다. 이어서, Alq3 이 들어간 도가니를 가열하고, 15 Å/s 의 증착 속도로 막두께 600 Å 의 유기 발광 재료층을 성막하였다. 그 후, 정공 수송층 및 유기 발광 재료층이 형성된 기판을, 텅스텐제 저항 가열 보트를 갖는 다른 진공 증착 장치에 옮기고, 진공 증착 장치 내의 텅스텐제 저항 가열 보트 1 개에 불화리튬 200 ㎎ 을 넣고, 다른 텅스텐제 저항 가열 보트에 알루미늄선 1.0 g 을 넣었다. 그 후, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10-4 ㎩ 까지 감압하여 불화리튬을 0.2 Å/s 의 증착 속도로 5 Å 성막한 후, 알루미늄을 20 Å/s 의 속도로 1000 Å 성막하였다. 질소에 의해 증착기 내를 상압으로 되돌리고, 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판을 취출하였다.
(3-2) 무기 재료막에 의한 피복
얻어진 적층체가 배치된 기판에 13 ㎜ × 13 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 그 적층체 전체를 덮도록 무기 재료막을 형성하였다.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 SiH4 가스 10 sccm, 질소 가스 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건에서 실시하였다.
형성된 무기 재료막의 두께는, 약 1 ㎛ 였다.
(3-3) 경화물의 형성
별도로 준비한 15 ㎜ × 15 ㎜ 의 오목부를 갖는 유리 캡의 오목부에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 잉크젯 토출 장치를 사용하여 10 ㎛ 의 두께가 되도록 전체면에 도포하였다. 잉크젯 토출 장치로는, NanoPrinter300 (마이크로제트사 제조), 잉크젯용 도포 헤드로는, IJH-30 (IJT 사 제조) 을 사용하고, 잉크젯 도포는 가열을 하지 않고 실시하였다 (헤드 온도 25 ℃). 그 후, LED 램프를 사용하여 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사하여 경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 형성하였다.
(3-4) 유리 캡 밀봉
상기 「(3-3) 경화물의 형성」 에서 얻어진 유리 캡의 주변부에 저투습인 에폭시 접착제를 도포하고, 상기 「(3-2) 무기 재료막에 의한 피복」 에서 얻어진 기판에 씌워 유리 캡 밀봉함으로써 평가용 유기 EL 표시 소자를 얻었다.
(3-5) 점등 상태
얻어진 유기 EL 표시 소자에 대해서, 3 V 의 전압을 인가했을 때에 점등이 확인된 경우를 「○」, 전면 비점등인 경우를 「×」로 하여, 유기 EL 표시 소자의 표시 성능 (점등 상태) 을 평가하였다.
(3-6) 초기의 다크 스폿 직경의 계측
얻어진 유기 EL 표시 소자에 대해서 3 V 의 전압을 인가했을 때의 발광 상태를 광학 현미경으로 관찰하고, 초기의 다크 스폿 직경을 계측하였다. 다크 스폿이 복수 있는 경우에는, 직경 20 ㎛ 부근의 것을 우선적으로 관찰하였다.
(3-7) 다크 스폿 직경 확대율
얻어진 유기 EL 표시 소자를, 온도 110 ℃, 습도 1 ％ 미만의 환경하에서 30 분간 가열한 후, 3 V 의 전압을 인가하고, 유기 EL 표시 소자의 발광 상태를 광학 현미경으로 관찰하고, 상기 「(3-6) 초기의 다크 스폿 직경의 계측」 과 동일하게 하여 110 ℃, 30 분 후의 다크 스폿 직경을 계측하였다.
다크 스폿 직경 확대율이 2.5 배 이하인 경우를 「◎」, 2.5 배를 초과하고 3.0 배 이하인 경우를 「○」, 3.0 배를 초과하고 3.5 배 이하인 경우를 「△」, 3.5 배를 초과한 경우를 「×」 로 하여 유기 EL 표시 소자의 표시 성능 (다크 스폿 직경 확대율) 을 평가하였다. 또한, 상기 「(3-5) 점등 상태의 평가」에 있어서, 점등 상태가 전면 비점등 (×) 인 것에 대해서는 「―」로 하였다.
다크 스폿 직경 확대율에 대해서는, 하기 식에 의해 산출하였다.
다크 스폿 직경 확대율 = (110 ℃, 30 분 후의 다크 스폿 직경) / (초기의 다크 스폿 직경)
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 장파장의 광에 대한 경화성 및 저아웃가스성이 우수하고, 유기 EL 표시 소자의 표시 불량을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 유기 EL 표시 소자용 밀봉제로서 사용되는 경화성 수지 조성물로서,
    경화성 수지와 광 중합 개시제와 증감제를 함유하고,
    상기 증감제는, 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물을 함유하고,
    상기 경화성 수지 조성물의 경화물에 대하여 110 ℃, 30 분의 열 탈착 조건에서 열 탈착 GC-MS 측정을 실시했을 때의, 톨루엔 환산으로 정량되는 안트라퀴논량이 3000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화물에 대하여 110 ℃, 30 분의 열 탈착 조건에서 열 탈착 GC-MS 측정을 실시했을 때의, 톨루엔 환산으로 정량되는 아웃가스 총량이 6000 ppm 이하인, 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 점도가 5 mPa·s 이상 50 mPa·s 이하인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 15 mN/m 이상 35 mN/m 이하인, 경화성 수지 조성물.
  5. 유기 EL 표시 소자용 밀봉제의 경화물로서,
    상기 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 증감제를 함유하고,
    상기 증감제는, 에스테르 결합을 갖지 않는 안트라센 화합물을 함유하고,
    그 경화물에 대하여 110 ℃, 30 분의 열 탈착 조건에서 열 탈착 GC-MS 측정을 실시했을 때의, 톨루엔 환산으로 정량되는 안트라퀴논량이 3000 ppm 이하인, 경화물.
  6. 제 5 항에 기재된 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자.
KR1020217008341A 2018-12-18 2019-12-12 경화성 수지 조성물, 경화물, 및 유기 el 표시 소자 KR20210104644A (ko)

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