KR20200136362A - 유기 el 표시 소자용 봉지제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 박막화하는 경우에도 기판이나 무기 재료막에 대한 도포성이 우수한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제를 함유하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서, 표면 자유 에너지가 70 mN/m 이상 80 mN/m 이하인 SiO2 기판 및 표면 자유 에너지가 50 mN/m 이상 60 mN/m 이하인 SiN 기판에 대해, 잉크젯 토출 장치를 사용하여, 25 ℃, 주파수 20 ㎑ 의 조건으로 상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기판으로부터 0.5 ㎜ 의 높이에서 10 pL 적하했을 때, 적하로부터 1 분 후의 액적의 직경이 모두 150 ㎛ 이상인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.
Description
본 발명은, 박막화하는 경우에도 기판이나 무기 재료막에 대한 도포성이 우수한 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 (이하, 「유기 EL」 이라고도 한다) 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극 사이에 유기 발광 재료층이 협지된 적층체 구조를 갖고, 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 발광한다. 이와 같이 유기 EL 표시 소자는 자기 발광을 실시하므로, 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 양호하고, 박형화가 가능하고, 또한 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 가지고 있다.
유기 EL 표시 소자를 구성하는 유기 발광 재료층이나 전극은, 수분이나 산소 등에 의해 특성이 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 실용적인 유기 EL 표시 소자를 얻기 위해서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하여 장수명화를 도모할 필요가 있다. 특허문헌 1 에는, 유기 EL 표시 소자의 유기 발광 재료층과 전극을, CVD 법에 의해 형성한 질화규소막과 수지막의 적층막에 의해 봉지 (封止) 하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 수지막은, 질화규소막의 내부 응력에 의한 유기층이나 전극에 대한 압박을 방지하는 역할을 갖는다.
유기 발광 재료층 내로의 수분의 침입을 방지하기 위한 방법으로서, 특허문헌 2 에는, 무기 재료막과 수지막을 교대로 증착하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에는, 무기 재료막 상에 수지막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
수지막을 형성하는 방법으로서, 잉크젯법을 사용하여 기재 상에 봉지제를 도포한 후, 그 봉지제를 경화시키는 방법이 있다. 이와 같은 잉크젯법에 의한 도포 방법을 사용하면, 고속이고 또한 균일하게 수지막을 형성할 수 있다.
한편, 유기 EL 표시 소자에는, 곡면화하거나 절첩하거나 하여 사용하는 플렉시블화의 요구가 있기 때문에, 유기 EL 표시 소자용 봉지제도 플렉시블화에 대응시킬 필요가 있다. 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 플렉시블화에 대응시키는 방법의 하나로서, 봉지제를 박막화하는 것이 생각되지만, 종래의 봉지제는, 잉크젯법 등에 의해 박막화하는 경우의 도포성이 떨어지고, 핀홀이 발생하여 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 떨어지는 것이 된다는 문제가 있었다.
본 발명은, 박막화하는 경우에도 기판이나 무기 재료막에 대한 도포성이 우수한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 1 은, 경화성 수지와 중합 개시제를 함유하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서, 표면 자유 에너지가 70 mN/m 이상 80 mN/m 이하인 SiO2 기판 및 표면 자유 에너지가 50 mN/m 이상 60 mN/m 이하인 SiN 기판에 대해, 잉크젯 토출 장치를 사용하여, 25 ℃, 주파수 20 ㎑ 의 조건으로 상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기판으로부터 0.5 ㎜ 의 높이에서 10 pL 적하했을 때, 적하로부터 1 분 후의 액적의 직경이 모두 150 ㎛ 이상인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.
또, 본 발명 2 는, 잉크젯법에 의한 도포에 사용되는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서, 경화성 수지와 중합 개시제를 함유하고, 표면 자유 에너지가 70 mN/m 이상 80 mN/m 이하인 SiO2 기판 및 표면 자유 에너지가 50 mN/m 이상 60 mN/m 이하인 SiN 기판에 대해, 잉크젯 토출 장치를 사용하여, 25 ℃, 주파수 20 ㎑ 의 조건으로 상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기판으로부터 0.5 ㎜ 의 높이에서 10 pL 적하했을 때, 적하로부터 1 분 후의 액적의 직경이 모두 150 ㎛ 이상인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 또한, 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 공통되는 사항에 대해서는, 「본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제」 로서 기재한다.
본 발명자들은, 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 박막화하고자 했을 경우에 도포성이 떨어지는 것이 되는 원인이, 플렉시블화에 대응하여 사용되고 있는 SiO2 등의 무기 재료막 상에 존재하는 SiN 등의 이물질을 기점으로 하여 그 이물질 주변의 봉지제에는 크레이터링이 생기거나, 기판이나 무기 재료막의 요철에 봉지제가 추종되어 있지 않거나 하는 것에 있다고 생각하였다. 그래서 본 발명자들은, 표면 자유 에너지가 각각 특정한 범위인 SiO2 기판 및 SiN 기판에 대해 봉지제를 적하했을 때의 1 분 후의 액적의 직경을 모두 특정값 이상으로 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 박막화하는 경우에도 기판이나 무기 재료막에 대한 도포성이 우수한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 표면 자유 에너지가 70 mN/m 이상 80 mN/m 이하인 SiO2 기판 및 표면 자유 에너지가 50 mN/m 이상 60 mN/m 이하인 SiN 기판에 대해, 잉크젯 토출 장치를 사용하여, 상기 서술한 조건으로 적하했을 때, 적하로부터 1 분 후의 액적의 직경이 모두 150 ㎛ 이상이다. 상기 적하로부터 1 분 후의 액적의 직경이 모두 150 ㎛ 이상임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 이물질을 기점으로 하는 크레이터링을 방지하는 효과, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 젖음성이 우수한 것이 된다. 상기 적하로부터 1 분 후의 액적의 직경은 모두 160 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 170 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 상기 「표면 자유 에너지」 는, 25 ℃ 에 있어서의 물과 요오드화메틸렌의 접촉각으로부터, Owens-Wendy 방식에 의한 평가 방법으로 측정한 것이고, 구체적으로는 접촉각계 (KRUSS 사 제조, 「MSA」) 를 사용하여 측정된 값을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 「액적의 직경」 은, 대물 렌즈 (예를 들어, 「PlanApo0.5X」) 를 탑재한 광학 현미경 (예를 들어, 니콘사 제조, 「AZ-100」) 으로 12 방울의 액적을 각각 관찰하고, 화상 처리 소프트 (예를 들어, 「WinROOF2015Standard 판」) 를 사용하여 측정되는 값의 평균값을 의미한다. 상기 잉크젯 토출 장치로는, 예를 들어, NanoPrinter500 (마이크로젯사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 적하로부터 1 분 후의 액적의 직경을 모두 150 ㎛ 이상으로 하는 방법으로는, 예를 들어, 경화성 수지 전체의 용해도 파라미터를 후술하는 범위로 하는 방법, 각 기판에 대해 젖음성이 양호한 수지를 조합하여 경화성 수지를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 25 ℃ 에 있어서의 점도의 바람직한 상한이 30 mPa·s 이다. 상기 점도가 30 mPa·s 이하임으로써, 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 보다 바람직한 상한은 20 mPa·s 이다.
또, 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 바람직한 하한은 5 mPa·s 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「점도」 는, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건으로 측정되는 값을 의미한다.
본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 25 ℃ 에 있어서의 점도의 바람직한 상한이 30 mPa·s 이다. 상기 점도가 30 mPa·s 이하임으로써, 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 보다 바람직한 상한은 20 mPa·s 이다.
또, 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 바람직한 하한은 5 mPa·s 이다.
본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 25 ℃ 에 있어서의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 표면 장력이 25 mN/m 이상 38 mN/m 이하인 것이 바람직하다. 상기 표면 장력이 이 범위임으로써, 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 표면 장력의 보다 바람직한 하한은 26 mN/m, 보다 바람직한 상한은 37 mN/m, 더욱 바람직한 하한은 27 mN/m, 더욱 바람직한 상한은 35 mN/m 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「표면 장력」 은, 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기에 의해 측정되는 값을 의미한다.
본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 25 ℃ 에 있어서의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 표면 장력이 25 mN/m 이상 38 mN/m 이하인 것이 바람직하다. 상기 표면 장력이 이 범위임으로써, 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 전체의 표면 장력의 보다 바람직한 하한은 26 mN/m, 보다 바람직한 상한은 37 mN/m, 더욱 바람직한 하한은 27 mN/m, 더욱 바람직한 상한은 35 mN/m 이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화성 수지를 함유한다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 상기 경화성 수지 전체의 용해도 파라미터 (이하, 「SP 값」 이라고도 한다) 가 16.5 (J/㎤)1/2 이상 19.5 (J/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지 전체의 SP 값이 이 범위임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 이물질을 기점으로 하는 크레이터링을 방지하는 효과, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 젖음성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화성 수지 전체의 SP 값의 보다 바람직한 하한은 17.0 (J/㎤)1/2, 보다 바람직한 상한은 19.2 (J/㎤)1/2 이고, 더욱 바람직한 하한은 17.7 (J/㎤)1/2, 더욱 바람직한 상한은 19.0 (J/㎤)1/2 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「용해도 파라미터」 는, Fedors 의 추산법에 의해 산출되는 값이다. 또, 상기 「경화성 수지 전체의 용해도 파라미터」 는, 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 사용하는 각 경화성 수지 구성 성분의 중량 분율에 의한 용해도 파라미터의 평균값을 의미한다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 상기 경화성 수지로서 2 종 이상의 경화성 수지를 함유하고, 각 경화성 수지간의 SP 값의 차가 5 (J/㎤)1/2 이하가 되는 경화성 수지의 전체 경화성 수지에 대한 함유량이 95 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 각 경화성 수지간에 있어서의 SP 값의 차가 5 (J/㎤)1/2 를 초과하는 경화성 수지의 조합이 존재하지 않도록 2 이상의 경화성 수지에 대해 함유량의 합을 구했을 때, 전체 경화성 수지에 대하여 95 중량％ 이상이 되는 조합이 존재한다. 각 경화성 수지간의 SP 값의 차가 5 (J/㎤)1/2 이하가 되는 경화성 수지의 함유량이 95 중량％ 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가, 이물질을 기점으로 하는 크레이터링을 방지하는 효과, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 젖음성이 보다 우수한 것이 된다. 각 경화성 수지간의 SP 값의 차가 5 (J/㎤)1/2 이하가 되는 경화성 수지의 함유량은, 98 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.9 중량％ 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 99.99 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 상기 경화성 수지로서 2 종 이상의 상기 경화성 수지를 함유하고, 각 경화성 수지간의 SP 값의 최대차가 5 (J/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다. 즉, SP 값의 차가 5 (J/㎤)1/2 를 초과하는 경화성 수지의 조합이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 상기 각 경화성 수지간의 SP 값의 최대차가 5 (J/㎤)1/2 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가, 이물질을 기점으로 하는 크레이터링을 방지하는 효과, 및 기판이나 무기 재료막에 대한 젖음성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 각 경화성 수지간의 SP 값의 최대차는 4 (J/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 있어서의 경화성 수지 전체의 SP 값 및 각 경화성 수지 성분의 SP 값은, 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 크로마토그래프로 정제하는 것, 또는 GC-MS, LC-MS 등의 조성 분석을 실시함으로써 구조 및 조성을 특정하고, SP 값을 계산하여 구할 수 있다.
상기 경화성 수지는, 실록산 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실록산 골격을 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 표면 장력을 조정하는 것이 용이해져, 얻어지는 도막이 평탄성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 실록산 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 실록산 골격을 갖는 에폭시 화합물, 실록산 골격을 갖는 옥세탄 화합물, 실록산 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」 은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」 은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일」 은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
[화학식 1]
식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타내고, X1, X2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 하기 식 (2-1), (2-2), (2-3), 혹은 (2-4) 로 나타내는 기를 나타내고, X3 은, 하기 식 (2-1), (2-2), (2-3), 또는 (2-4) 로 나타내는 기를 나타낸다. m 은, 0 이상 100 이하의 정수 (整數) 이고, n 은, 0 이상 100 이하의 정수이다. 단, n 이 0 인 경우, X1 및 X2 중 적어도 일방은, 하기 식 (2-1), (2-2), (2-3), 또는 (2-4) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
식 (2-1) ∼ (2-4) 중, R2 는, 결합손 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, 식 (2-3) 중, R3 은, 수소 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R4 는, 결합손 또는 메틸렌기를 나타내고, 식 (2-4) 중, R5 는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 실록산 골격을 갖는 화합물은, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 보존 안정성, 기판이나 무기 재료막에 대한 밀착성, 잉크젯 도포하는 경우의 토출 안정성 등의 관점에서, 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 배합하기 전에 미리 정제하여 수평균 분자량 10 만 이상의 고분자량체를 제거한 것임이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 실록산 골격을 갖는 화합물은, 수평균 분자량 10 만 이상의 고분자량체의 함유 비율이 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량, 및 상기 고분자량체의 함유 비율은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. 또, 상기 고분자량체의 함유 비율도 GPC 에 의해 측정할 수 있다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량, 및 상기 고분자량체의 함유 비율을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 고분자량체의 함유 비율에 대해서는, 상기 GPC 의 면적비로부터 산출된다.
상기 실록산 골격을 갖는 화합물을 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 증류하여 정제하는 방법, 칼럼을 사용하여 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 실록산 골격을 갖는 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 경화성 수지 중에 있어서의 상기 실록산 골격을 갖는 화합물의 함유량은, 40 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 실록산 골격을 갖는 화합물의 함유량이 40 중량％ 미만임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 젖음 확산성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 실록산 골격을 갖는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 상한은 35 중량％ 이다.
또, 상기 경화성 수지 중에 있어서의 상기 실록산 골격을 갖는 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％ 이다. 상기 실록산 골격을 갖는 화합물의 함유량이 0.1 중량％ 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 표면 장력을 조정하는 것이 보다 용이해진다.
상기 실록산 골격을 갖는 화합물 이외의 상기 경화성 수지로는, 예를 들어, 실록산 골격을 갖지 않는 에폭시 화합물 (이하, 간단히 「에폭시 화합물」 이라고도 한다), 실록산 골격을 갖지 않는 옥세탄 화합물 (이하, 간단히 「옥세탄 화합물」 이라고도 한다), 실록산 골격을 갖지 않는 비닐에테르 화합물 (이하, 간단히 「비닐에테르 화합물」 이라고도 한다), 실록산 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물 (이하, 간단히 「(메트)아크릴 화합물」 이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 E 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비스페놀 O 형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 술파이드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잘 휘발되지 않고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 잉크젯 도포성이 보다 우수한 것이 되는 것 등에서, 알킬폴리올형 에폭시 화합물이 바람직하고, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르가 가장 바람직하다.
상기 에폭시 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 3-(알릴옥시)옥세탄, 페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((3-(트리에톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄, 페놀 노볼락 옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성 및 저아웃 가스성이 우수한 점에서, 3-에틸-3(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄이 바람직하다.
상기 옥세탄 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 벤질비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디시클로펜타디엔비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 중합 개시제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제나 열 카티온 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 또, 상기 경화성 수지의 종류에 따라, 광 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제도 바람직하게 사용된다.
상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생형이어도 되고, 비이온성 광산 발생형이어도 된다.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제의 아니온 부분으로는, 예를 들어, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 또, 상기 아니온 부분으로는, PFm(CnF2n+1)6-m - (단, 식 중, m 은 0 이상 5 이하의 정수이고, n 은 1 이상 6 이하의 정수이다) 등도 들 수 있다.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 상기 아니온 부분을 갖는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe (II) 헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe (II) 헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe (II) 테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe (II) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제, ADEKA 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 3 M 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, BASF 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 로디아사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 산아프로사 제조의 광 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, DTS-200 등을 들 수 있다.
상기 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, UVI6990, UVI6974 등을 들 수 있다.
상기 ADEKA 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, SP-150, SP-170 등을 들 수 있다.
상기 3 M 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, FC-508, FC-512 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE261, IRGACURE290 등을 들 수 있다.
상기 로디아사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, PI2074 등을 들 수 있다.
상기 산아프로사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S 등을 들 수 있다.
상기 열 카티온 중합 개시제로는, 아니온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는 (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄염, 암모늄염이 바람직하다.
상기 술포늄염으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로는, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로는, 예를 들어, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로안티모네이트, 메틸페닐디벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐트리벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(3,4-디메틸벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
상기 열 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 산신 화학 공업사 제조의 열 카티온 중합 개시제, King Industries 사 제조의 열 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 산신 화학 공업사 제조의 열 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 산에이드 SI-60, 산에이드 SI-80, 산에이드 SI-B3, 산에이드 SI-B3A, 산에이드 SI-B4 등을 들 수 있다.
상기 King Industries 사 제조의 열 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, CXC1612, CXC1821 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의 광 라디칼 중합 개시제, 도쿄 화성 공업사 제조의 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO 등을 들 수 있다.
상기 도쿄 화성 공업사 제조의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, V-501 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응이 지나치게 빨라지지 않고, 작업성이 보다 우수한 것이 되어, 경화물을 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 증감제를 함유해도 된다. 상기 증감제는, 상기 중합 개시제의 중합 개시 효율을 보다 향상시키고, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응을 보다 촉진시키는 역할을 갖는다.
상기 증감제로는, 예를 들어, 안트라센 화합물이나, 티오크산톤 화합물이나, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.
상기 안트라센 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 증감제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하임으로써, 흡수가 지나치게 커지지 않고 심부까지 광을 전달할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 필요에 따라, 실란 커플링제, 표면 개질제, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 첨가제를 함유하는 경우, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 이물질을 기점으로 하는 크레이터링 방지성, 및 기판이나 무기 재료막의 요철에 대한 추종성이 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 상기 경화성 수지에 포함되는 각 성분과 그 첨가제의 SP 값의 최대차는 5 (J/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 기판이나 무기 재료막의 밀착성을 더욱 향상시키는 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 잉여의 실란 커플링제가 블리드 아웃되는 것을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 표면 개질제는, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 도막의 평탄성을 더욱 향상시키는 역할을 갖는다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 실리콘계나 불소계 등의 것을 들 수 있다.
상기 표면 개질제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BYK-340, BYK-345 (모두 빅케미·재팬사 제조), 서프론 S-611 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 점도 조정 등을 목적으로 하여 용제를 함유해도 되지만, 잔존한 용제에 의해, 유기 발광 재료층이 열화되거나 아웃 가스가 발생하거나 하는 등의 문제가 생길 우려가 있기 때문에, 용제의 함유량이 0.05 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 용제를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물의 파장 380 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하에 있어서의 광의 전광선 투과율의 바람직한 하한은 80 ％ 이다. 상기 전광선 투과율이 80 ％ 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 광학 특성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 전광선 투과율의 보다 바람직한 하한은 85 ％ 이다.
상기 전광선 투과율은, 예를 들어, AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-III DPK (도쿄 전색사 제조) 등의 분광계를 사용하여 측정할 수 있다. 또, 상기 광선 투과율, 그리고, 후술하는 투습도 및 함수율의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, LED 램프 등의 광원을 사용하여 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화물에 자외선을 100 시간 조사한 후의 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 20 ㎛ 인 광로 길이에서 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율이 85 ％ 이상임으로써, 투명성이 높고, 발광의 손실이 작아지고, 또한, 색재현성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율의 보다 바람직한 하한은 90 ％, 더욱 바람직한 하한은 95 ％ 이다.
상기 자외선을 조사하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 카본 아크 램프 등, 종래 공지된 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, JIS Z 0208 에 준거하여, 경화물을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 노출시켜 측정한 100 ㎛ 두께에서의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 투습도가 100 g/㎡ 이하임으로써, 경화물 중의 수분에 의한 유기 발광 재료층의 열화를 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되어, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화물을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 노출시켰을 때, 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만임으로써, 경화물 중의 수분에 의한 유기 발광 재료층의 열화를 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되어, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 함수율의 보다 바람직한 상한은 0.3 ％ 이다.
상기 함수율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JIS K 7251 에 준거하여 칼 피셔법에 의해 구하는 방법이나, JIS K 7209-2 에 준거하여 흡수 후의 중량 증분을 구하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 사용하여 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 잉크젯법에 의해, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기재에 도포하는 공정과, 도포한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기재에 도포하는 공정에 있어서, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 기재의 전체면에 도포해도 되고, 기재의 일부에 도포해도 된다. 도포에 의해 형성되는 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 봉지부의 형상으로는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 바깥 공기로부터 보호할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 그 적층체를 완전히 피복하는 형상이어도 되고, 그 적층체의 주변부에 폐쇄된 패턴을 형성해도 되고, 그 적층체의 주변부에 일부 개구부를 형성한 형상의 패턴을 형성해도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사에 의해 경화시키는 경우, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 파장 및 300 mJ/㎠ 이상 3000 mJ/㎠ 이하의 적산 광량의 광을 조사함으로써 바람직하게 경화시킬 수 있다.
상기 광 조사에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 이들 광원은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
이들 광원은, 상기 광 카티온 중합 개시제나 상기 광 라디칼 중합 개시제의 흡수 파장에 맞추어 적절히 선택된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대한 광의 조사 수단으로는, 예를 들어, 각종 광원의 동시 조사, 시간차를 둔 축차 조사, 동시 조사와 축차 조사의 조합 조사 등을 들 수 있고, 어느 조사 수단을 사용해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정에 의해 얻어지는 경화물은, 추가로 무기 재료막으로 피복되어 있어도 된다.
상기 무기 재료막을 구성하는 무기 재료로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 질화규소 (SiNx 또는 SiOXNY) 나 산화규소 (SiOx) 등을 들 수 있다. 상기 무기 재료막은, 1 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수종의 층을 적층한 것이어도 된다. 또, 상기 무기 재료막과 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제로 이루어지는 수지막을, 교대로 반복하여 상기 적층체를 피복해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법은, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포한 기재 (이하, 「일방의 기재」 라고도 한다) 와 타방의 기재를 첩합 (貼合) 하는 공정을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포하는 기재 (이하, 「일방의 기재」 라고도 한다) 는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 형성되어 있는 기재이어도 되고, 그 적층체가 형성되어 있지 않은 기재이어도 된다.
상기 일방의 기재가 상기 적층체가 형성되어 있지 않은 기재인 경우, 상기 타방의 기재를 첩합했을 때, 상기 적층체를 바깥 공기로부터 보호할 수 있도록 상기 일방의 기재에 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포하면 된다. 즉, 타방의 기재를 첩합했을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소에 전면적으로 도포하거나, 또는 타방의 기재를 첩합했을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소가 완전히 들어가는 형상으로, 폐쇄된 패턴의 봉지제부를 형성해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정은, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 전에 실시해도 되고, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 후에 실시해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정을, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 전에 실시하는 경우, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 광 조사 및/또는 가열하고 나서 경화 반응이 진행되어 접착을 할 수 없게 될 때까지의 가사 (可使) 시간이 1 분 이상인 것이 바람직하다. 상기 가사 시간이 1 분 이상임으로써, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하기 전에 경화가 지나치게 진행되는 일 없이, 보다 높은 접착 강도를 얻을 수 있다.
상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정에 있어서, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감압 분위기하에서 첩합하는 것이 바람직하다.
상기 감압 분위기하의 진공도의 바람직한 하한은 0.01 ㎪, 바람직한 상한은 10 ㎪ 이다. 상기 감압 분위기하의 진공도가 이 범위임으로써, 진공 장치의 기밀성이나 진공 펌프의 능력으로부터 진공 상태를 달성하는 데에 장시간을 소비하는 일 없이, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합할 때의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 중의 기포를 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 의하면, 박막화하는 경우에도 기판이나 무기 재료막에 대한 도포성이 우수한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(SiO2 기판의 제조)
무알칼리 유리 상에, ICP-CVD 장치 (셀백사 제조) 로 SiO2 를 1000 ㎚ 의 막두께로 화학 증착을 실시하여 SiO2 기판을 제조하였다. 증착 후의 표면 자유 에너지를, 접촉각계 (KRUSS 사 제조, 「MSA」) 를 사용하여 물과 요오드화메틸렌의 접촉각으로부터, Owens-Wendy 방식에 의한 평가 방법으로 측정한 결과 73.0 mN/m 이었다. 또한, XPS 장치 (알박 파이사 제조) 로, 이 SiO2 막 중의 원자 비율을 측정한 결과, Si 원자가 31.3 ％ 에 대해, O 원자가 63.2 ％ 이었다.
(SiN 기판의 제조)
무알칼리 유리 상에, ICP-CVD 장치 (셀백사 제조) 로 SiN 을 1000 ㎚ 의 막두께로 화학 증착을 실시하여 SiN 기판을 제조하였다. 증착 후의 표면 자유 에너지를, 접촉각계 (KRUSS 사 제조, 「MSA」) 를 사용하여 물과 요오드화메틸렌의 접촉각으로부터, Owens-Wendy 방식에 의한 평가 방법으로 측정한 결과 58.0 mN/m 이었다. 또한, XPS 장치 (알박 파이사 제조) 로, 이 SiN 막 중의 원자 비율을 측정한 결과, Si 원자가 44.8 ％ 에 대해, N 원자가 48.0 ％ 이었다.
(실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 4)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 호모 디스퍼형 교반 혼합기 (프라이믹스사 제조, 「호모 디스퍼 L 형」) 를 사용하여, 교반 속도 300 rpm 으로 균일하게 교반 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 4 의 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하였다. 표 중에 있어서의 실록산 골격을 갖는 화합물로는, 모두 다른 성분과 혼합하기 전에 미리 증류에 의해 정제한 것을 사용하였다.
표 중의 실록산 골격을 갖는 옥세탄 화합물로는, 이하의 방법으로 얻어진 것을 사용하였다. 즉, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.1 ㏖ 과, 알릴옥시옥세탄 (욧카이치 합성사 제조, 「AL-OX」) 0.2 ㏖ 과, 백금 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액 (시그마·알드리치사 제조) 100 ppm 을 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. NMR 로 반응의 종료를 확인하고, 얻어진 용액을 증류에 의해 정제함으로써, 실록산 골격을 갖는 옥세탄 화합물로서 고순도의 옥세탄 변성 디실록산 화합물을 얻었다. 1H-NMR, GPC, 및 FT-IR 분석에 의해, 얻어진 옥세탄 변성 디실록산 화합물은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치를 사용하여, 상기 「(SiO2 기판의 제조)」 에서 얻어진 표면 자유 에너지가 73.0 mN/m 인 SiO2 기판 및 상기 「(SiN 기판의 제조)」 에서 얻어진 표면 자유 에너지가 58.0 mN/m 인 SiN 기판에 각각 토출하였다. 잉크젯 토출 장치로는, NanoPrinter500 (마이크로젯사 제조) 을 사용하고, 봉지제의 토출은 25 ℃, 액적량 10 pL, 800 ㎛ 피치, 기판으로부터 0.5 ㎜ 의 높이에서의 적하, 및 주파수 20 ㎑ 의 조건으로 실시하였다. 착탄으로부터 1 분 후의 봉지제의 액적에 대해, 대물 렌즈 PlanApo0.5X 를 탑재한 광학 현미경 (니콘사 제조, 「AZ-100」) 으로 관찰하고, 화상 처리 소프트 WinROOF2015Standard 판을 사용하여 측정한 액적의 12 방울의 평균 직경을 표 1, 2 에 나타냈다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, Fedors 의 추산법에 의해 산출한 경화성 수지 전체의 SP 값 및 각 경화성 수지간의 SP 값의 최대차를 표 1, 2 에 나타냈다.
또, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, 25 ℃ 에 있어서 표면 장력계 (쿄와 계면 과학사 제조, 「DY-300」) 를 사용하여 Wilhelmy 법에 의해 측정한 표면 장력을 표 1, 2 에 나타냈다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, 「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에 있어서 측정한 점도를 표 1, 2 에 나타냈다.
[화학식 3]
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.
(1) 젖음 확산성
상기 「(SiO2 기판의 제조)」 에서 얻어진 표면 자유 에너지가 73.0 mN/m 인 SiO2 기판에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로젯사 제조, 「NanoPrinter500」) 를 사용하여, 10 pL 의 액적량으로, 48 ㎛ 피치로 8 ㎝ × 8 ㎝ 크기의 면적이 되도록 도포하였다. 도포로부터 3 분 후의 기판 상의 봉지제를 육안으로 관찰하고, 젖음 확산되지 않고 줄무늬상으로 된 미도포 부분의 수를 확인하였다. 줄무늬상의 미도포 부분의 수가 0 개였을 경우를 「◎」, 1 개 이상 2 개 미만이었을 경우를 「○」, 2 개 이상 5 개 미만이었을 경우를 「△」, 5 개 이상이었을 경우를 「×」 로 하여 젖음 확산성을 평가하였다.
(2) 이물질 커버성
상기 「(SiO2 기판의 제조)」 에서 얻어진 표면 자유 에너지가 73.0 mN/m 인 SiO2 기판 상에, 질화규소 입자 (우베 흥산사 제조, 「SN-E10」) 및 실리카 입자 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타」) 를 산포기에 의해 산포하였다. 얻어진 SiO2 기판에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로젯사 제조, 「NanoPrinter500」) 를 사용하여, 10 pL 의 액적량으로, 48 ㎛ 피치로 8 ㎝ × 8 ㎝ 크기의 면적이 되도록 도포하였다. 도포로부터 3 분 후에 조도 1000 ㎽/㎠ 의 395 ㎚ UVLED 로, 적산 광량이 1000 mJ/㎠ 가 되도록 조사하고, 산포한 질화규소 입자나 실리카 입자를 이물질로 상정하고, 임의로 추출한 이물질 10 개당 핀홀의 수를 확인하였다. 이물질 10 개당 핀홀의 수가 0 개였을 경우를 「◎」, 1 개 이상 2 개 미만이었을 경우를 「○」, 2 개 이상 3 개 미만이었을 경우를 「△」, 3 개 이상이었을 경우를 「×」 로 하여 이물질 커버성을 평가하였다. 또한, 젖음 확산 불량에 의해 평가할 수 없었던 것에 대해서는 「-」 로 하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 박막화하는 경우에도 기판이나 무기 재료막에 대한 도포성이 우수한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.
Claims (4)
- 경화성 수지와 중합 개시제를 함유하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서,
표면 자유 에너지가 70 mN/m 이상 80 mN/m 이하인 SiO2 기판 및 표면 자유 에너지가 50 mN/m 이상 60 mN/m 이하인 SiN 기판에 대해, 잉크젯 토출 장치를 사용하여, 25 ℃, 주파수 20 ㎑ 의 조건으로 상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기판으로부터 0.5 ㎜ 의 높이에서 10 pL 적하했을 때, 적하로부터 1 분 후의 액적의 직경이 모두 150 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제. - 제 1 항에 있어서,
25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 25 mN/m 이상 38 mN/m 이하이고, 또한,
25 ℃ 에 있어서의 점도가 5 mPa·s 이상 30 mPa·s 이하인 유기 EL 표시 소자용 봉지제. - 잉크젯법에 의한 도포에 사용되는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서,
경화성 수지와 중합 개시제를 함유하고,
표면 자유 에너지가 70 mN/m 이상 80 mN/m 이하인 SiO2 기판 및 표면 자유 에너지가 50 mN/m 이상 60 mN/m 이하인 SiN 기판에 대해, 잉크젯 토출 장치를 사용하여, 25 ℃, 주파수 20 ㎑ 의 조건으로 상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기판으로부터 0.5 ㎜ 의 높이에서 10 pL 적하했을 때, 적하로부터 1 분 후의 액적의 직경이 모두 150 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제. - 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
경화성 수지 전체의 용해도 파라미터가 16.5 (J/㎤)1/2 이상 19.5 (J/㎤)1/2 이하인 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
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