CN111837456A - 有机el显示元件用密封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供即使进行薄膜化时对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机EL显示元件用密封剂。本发明为一种有机EL显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和聚合引发剂，对于表面自由能为70mN/m以上且80mN/m以下的SiO2基板及表面自由能为50mN/m以上且60mN/m以下的SiN基板，在使用喷墨喷出装置在25℃、频率20kHz的条件下从距离基板0.5mm的高度滴下10pL的所述有机EL显示元件用密封剂时，从滴下开始1分钟后的液滴的直径均为150μm以上。

Description

有机EL显示元件用密封剂
技术领域
本发明涉及即使进行薄膜化时对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机EL显示元件用密封剂。
背景技术
有机电致发光(以下，也称作“有机EL”)显示元件具有在彼此对置的一对电极之间夹持有机发光材料层而得的层叠体结构，通过从一个电极向该有机发光材料层注入电子，并从另一个电极向该有机发光材料层注入空穴，从而在有机发光材料层内电子与空穴进行结合而发光。这样，有机EL显示元件进行自发光，由此，与需要背光的液晶显示元件等相比，具有下述优点：视觉辨认性良好，能够实现薄型化，且能够进行直流低电压驱动。
对于构成有机EL显示元件的有机发光材料层、电极来说，存在特性容易因水分、氧等而发生劣化的问题。因此，为了获得实用的有机EL显示元件，需要将有机发光材料层、电极与大气隔绝来实现长寿命化。专利文献1公开了利用通过CVD法形成的氮化硅膜与树脂膜的层叠膜将有机EL显示元件的有机发光材料层与电极进行密封的方法。此处，树脂膜具有防止氮化硅膜的内部应力对有机层、电极造成压迫的作用。
作为用于防止水分浸入到有机发光材料层内的方法，专利文献2公开了将无机材料膜与树脂膜交替进行蒸镀的方法，专利文献3和专利文献4中公开了在无机材料膜上形成树脂膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-223264号公报
专利文献2：日本特表2005-522891号公报
专利文献3：日本特开2001-307873号公报
专利文献4：日本特开2008-149710号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为形成树脂膜的方法，有使用喷墨法在基材上涂布密封剂后使该密封剂进行固化的方法。若使用这样的基于喷墨法的涂布方法，则能够高速且均匀地形成树脂膜。
另一方面，对于有机EL显示元件来说，存在进行曲面化或进行折叠而使用的柔性化的需求，因此，有机EL显示元件用密封剂也需要应对柔性化。作为使有机EL显示元件用密封剂应对柔性化的方法之一，可考虑将密封剂薄膜化，但现有的密封剂存在以下问题：通过喷墨法等进行薄膜化时的涂布性差，产生针孔，所得的有机EL显示元件的可靠性差。
本发明的目的在于，提供即使进行薄膜化时对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机EL显示元件用密封剂。
用于解决课题的手段
本发明1为一种有机EL显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和聚合引发剂，对于表面自由能为70mN/m以上且80mN/m以下的SiO2基板及表面自由能为50mN/m以上且60mN/m以下的SiN基板，在使用喷墨喷出装置在25℃、频率20kHz的条件下从距离基板0.5mm的高度滴下10pL的上述有机EL显示元件用密封剂时，从滴下开始1分钟后的液滴的直径均为150μm以上。
另外，本发明2为一种有机EL显示元件用密封剂，其用于基于喷墨法的涂布中，所述有机EL显示元件用密封剂含有固化性树脂和聚合引发剂，对于表面自由能为70mN/m以上且80mN/m以下的SiO2基板及表面自由能为50mN/m以上且60mN/m以下的SiN基板，在使用喷墨喷出装置在25℃、频率20kHz的条件下从距离基板0.5mm的高度滴下10pL的上述有机EL显示元件用密封剂时，从滴下开始1分钟后的液滴的直径均为150μm以上。
以下，对本发明进行详述。需要说明的是，针对本发明1的有机EL显示元件用密封剂与本发明2的有机EL显示元件用密封剂共通的事项，记作“本发明的有机EL显示元件用密封剂”。
本发明人等认为，在欲将有机EL显示元件用密封剂薄膜化时涂布性变差的原因在于，以存在于应对柔性化而使用的SiO2等的无机材料膜上的SiN等异物为起点，该异物周边的密封剂产生凹陷，或者密封剂无法追随于基板、无机材料膜的凹凸。因此，本发明人等研究了：将对于表面自由能分别为特定范围的SiO2基板和SiN基板滴下密封剂时1分钟后的液滴的直径均设为特定值以上。其结果发现，能够得到即使在进行薄膜化时对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机EL显示元件用密封剂，至此完成了本发明。
就本发明的有机EL显示元件用密封剂而言，对于表面自由能为70mN/m以上且80mN/m以下的SiO2基板及表面自由能为50mN/m以上且60mN/m以下的SiN基板，在使用喷墨喷出装置在上述的条件下滴下本发明的有机EL显示元件用密封剂时，从滴下开始1分钟后的液滴的直径均为150μm以上。通过上述从滴下开始1分钟后的液滴的直径均为150μm以上，从而本发明的有机EL显示元件用密封剂的防止以异物为起点的凹陷的效果、以及对于基板、无机材料膜的润湿性变得优异。优选上述从滴下开始1分钟后的液滴的直径均为160μm以上，更优选均为170μm以上。
需要说明的是，在本说明书中，上述“表面自由能”是由25℃下的水与二碘甲烷的接触角并利用基于Owens-Wendy方式的评价方法所测得的值，具体而言，是指使用接触角仪(KRUSS公司制、“MSA”)测得的值。
另外，在本说明书中，上述“液滴的直径”是指利用搭载有物镜(例如，“PlanApo0.5X”)的光学显微镜(例如，尼康公司制，“AZ-100”)分别观察12滴液滴，使用图像处理软件(例如，“WinROOF2015Standard版”)所测得的值的平均值。作为上述喷墨喷出装置，可举出例如NanoPrinter500(MICROJET Corporation制)等。
作为将上述从滴下开始1分钟后的液滴的直径均设为150μm以上的方法，可举出例如将固化性树脂整体的溶解度参数设为后述的范围的方法、与对于各基板来说润湿性良好的树脂组合而对固化性树脂进行调整的方法等。
本发明1的有机EL显示元件用密封剂在25℃时的粘度的优选上限为30mPa·s。通过上述粘度为30mPa·s以下，从而本发明1的有机EL显示元件用密封剂的喷墨涂布性变得更优异。本发明1的有机EL显示元件用密封剂的粘度的更优选上限为20mPa·s。
另外，本发明1的有机EL显示元件用密封剂的粘度的优选下限为5mPa·s。
需要说明的是，在本说明书中，上述“粘度”是指使用E型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定的值。
本发明2的有机EL显示元件用密封剂在25℃时的粘度的优选上限为30mPa·s。通过上述粘度为30mPa·s以下，从而本发明2的有机EL显示元件用密封剂的喷墨涂布性变得更优异。本发明2的有机EL显示元件用密封剂的粘度的更优选上限为20mPa·s。
另外，本发明2的有机EL显示元件用密封剂的粘度的优选下限为5mPa·s。
对于本发明1的有机EL显示元件用密封剂而言，25℃时的有机EL显示元件用密封剂整体的表面张力优选为25mN/m以上且38mN/m以下。通过上述表面张力为该范围，从而本发明1的有机EL显示元件用密封剂的喷墨涂布性变得更优异。本发明的有机EL显示元件用密封剂整体的表面张力的更优选下限为26mN/m，更优选上限为37mN/m，进一步优选下限为27mN/m，进一步优选上限为35mN/m。
需要说明的是，在本说明书中，上述“表面张力”是指在25℃下利用动态润湿性试验机而测定的值。
对于本发明2的有机EL显示元件用密封剂而言，25℃时的有机EL显示元件用密封剂整体的表面张力优选为25mN/m以上且38mN/m以下。通过上述表面张力为该范围，从而本发明2的有机EL显示元件用密封剂的喷墨涂布性变得更优异。本发明的有机EL显示元件用密封剂整体的表面张力的更优选下限为26mN/m，更优选上限为37mN/m，进一步优选下限为27mN/m，进一步优选上限为35mN/m。
本发明的有机EL显示元件用密封剂含有固化性树脂。
对于本发明的有机EL显示元件用密封剂而言，上述固化性树脂整体的溶解度参数(以下也称作“SP值”)优选为16.5(J/cm3)1/2以上且19.5(J/cm3)1/2以下。通过上述固化性树脂整体的SP值为该范围，从而本发明的有机EL显示元件用密封剂的防止以异物为起点的凹陷的效果、以及对于基板、无机材料膜的润湿性变得更优异。上述固化性树脂整体的SP值的更优选下限为17.0(J/cm3)1/2，更优选上限为19.2(J/cm3)1/2，进一步优选下限为17.7(J/cm3)1/2，进一步优选上限为19.0(J/cm3)1/2。
需要说明的是，在本说明书中，上述“溶解度参数”是利用Fedors的推算法而算出的值。另外，上述“固化性树脂整体的溶解度参数”是指，基于有机EL显示元件用密封剂中使用的各固化性树脂构成成分的重量分率的溶解度参数的平均值。
本发明的有机EL显示元件用密封剂作为上述固化性树脂而含有2种以上的固化性树脂，各固化性树脂之间的SP值之差成为5(J/cm3)1/2以下的固化性树脂相对于全部固化性树脂而言的含量优选为95重量％以上。即，以不存在各固化性树脂之间的SP值之差超过5(J/cm3)1/2的固化性树脂的组合的方式对2种以上的固化性树脂求出含量之和时，存在相对于全部固化性树脂而言为95重量％以上的组合。通过各固化性树脂之间的SP值之差为5(J/cm3)1/2以下的固化性树脂的含量为95重量％以上，从而所得的有机EL显示元件用密封剂的防止以异物为起点的凹陷的效果、以及对于基板、无机材料膜的润湿性变得更优异。各固化性树脂之间的SP值之差为5(J/cm3)1/2以下的固化性树脂的含量更优选为98重量％以上，进一步优选为99重量％以上，进一步更优选为99.9重量％以上，特别优选为99.99重量％以上。
本发明的有机EL显示元件用密封剂优选作为上述固化性树脂而含有2种以上的上述固化性树脂，且各固化性树脂之间的SP值的最大差为5(J/cm3)1/2以下。即，优选不存在SP值之差超过5(J/cm3)1/2的固化性树脂的组合。通过上述各固化性树脂之间的SP值的最大差为5(J/cm3)1/2以下，从而所得的有机EL显示元件用密封剂的防止以异物为起点的凹陷的效果、以及对于基板、无机材料膜的润湿性变得更优异。上述各固化性树脂之间的SP值的最大差更优选为4(J/cm3)1/2以下。
对于本发明的有机EL显示元件用密封剂中的固化性树脂整体的SP值及各固化性树脂成分的SP值而言，可以利用色谱分析法对有机EL显示元件用密封剂进行提纯，或者进行GC-MS、LC-MS等组成分析，由此对结构及组成进行确定，计算SP值，从而求出。
上述固化性树脂优选含有具有硅氧烷骨架的化合物。通过含有上述具有硅氧烷骨架的化合物，从而容易调整所得的有机EL显示元件用密封剂的表面张力，所得的涂膜的平坦性变得更优异。
作为上述具有硅氧烷骨架的化合物，可举出例如具有硅氧烷骨架的环氧化合物、具有硅氧烷骨架的氧杂环丁烷化合物、具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸类化合物等。其中，优选为下述式(1)表示的化合物。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
Figure BDA0002653113850000061
式(1)中，R1表示碳数1以上且10以下的烷基，X1、X2各自独立地表示碳数1以上且10以下的烷基、或者下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)表示的基团，X3表示下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)表示的基团。m为0以上且100以下的整数，n为0以上且100以下的整数。其中，在n为0时，X1及X2中的至少一者表示下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)表示的基团。
Figure BDA0002653113850000071
式(2-1)～(2-4)中，R2表示键合键或碳数1以上且6以下的亚烷基，式(2-3)中，R3表示氢或碳数1以上且6以下的烷基，R4表示键合键或亚甲基，式(2-4)中，R5表示氢或甲基。
从得到的有机EL显示元件用密封剂的保存稳定性、对于基板、无机材料膜的密合性、喷墨涂布时的喷出稳定性等观点出发，上述具有硅氧烷骨架的化合物优选为在配合到有机EL显示元件用密封剂中之前预先进行提纯而将数均分子量10万以上的高分子量体除去后的化合物。
具体而言，上述具有硅氧烷骨架的化合物中，数均分子量10万以上的高分子量体的含有比例优选为0.5％以下。
需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量、及上述高分子量体的含有比例是利用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。另外，上述高分子量体的含有比例也可以通过GPC来进行测定。作为利用GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量、及上述高分子量体的含有比例时的色谱柱，可举出例如Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。另外，对于高分子量体的含有比例，由上述GPC的面积比算出。
作为对上述具有硅氧烷骨架的化合物进行提纯的方法，可举出例如进行蒸馏而进行提纯的方法、使用柱子来进行提纯的方法等。
上述具有硅氧烷骨架的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述固化性树脂中的上述具有硅氧烷骨架的化合物的含量优选低于40重量％。通过上述具有硅氧烷骨架的化合物的含量低于40重量％，从而所得的有机EL显示元件用密封剂的润湿扩展性变得更优异。上述具有硅氧烷骨架的化合物的含量的更优选上限为35重量％。
另外，上述固化性树脂中的上述具有硅氧烷骨架的化合物的含量的优选下限为0.1重量％。通过上述具有硅氧烷骨架的化合物的含量为0.1重量％以上，从而对所得的有机EL显示元件用密封剂的表面张力进行调整变得更容易。
作为上述具有硅氧烷骨架的化合物以外的上述固化性树脂，可举出例如不具有硅氧烷骨架的环氧化合物(以下，也简称作“环氧化合物”)、不具有硅氧烷骨架的氧杂环丁烷化合物(以下，也简称作“氧杂环丁烷化合物”)、不具有硅氧烷骨架的乙烯基醚化合物(以下，也简称作“乙烯基醚化合物”)、不具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸类化合物(以下，也简称作“(甲基)丙烯酸类化合物”)等。
作为上述环氧化合物，可举出例如双酚A型环氧化合物、双酚E型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚O型环氧化合物、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧化合物、脂环式环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、环氧丙烷加成双酚A型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、硫醚型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、萘型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、邻甲酚酚醛型环氧化合物、二环戊二烯酚醛型环氧化合物、联苯酚醛型环氧化合物、萘酚酚醛型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、烷基多元醇型环氧化合物、橡胶改性型环氧化合物、缩水甘油酯化合物等。其中，从不易挥发，所得的有机EL显示元件用密封剂的喷墨涂布性变得更优异的方面等出发，优选为烷基多元醇型环氧化合物，最优选为新戊二醇二缩水甘油醚。
上述环氧化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可举出例如3-(烯丙氧基)氧杂环丁烷、苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛氧杂环丁烷、1，4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯等。其中，从固化性及低脱气性优异的方面出发，优选为3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷。
上述氧杂环丁烷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述乙烯基醚化合物，可举出例如苄基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、1，4-丁烷二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚等。
上述乙烯基醚化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
上述(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的有机EL显示元件用密封剂含有聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂，适合使用光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂。另外，根据上述固化性树脂的种类，还适合使用光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
上述光阳离子聚合引发剂只要是通过光照射而产生质子酸或路易斯酸的聚合引发剂，就没有特别限定，可以是离子性光产酸型，也可以是非离子性光产酸型。
作为上述离子性光产酸型光阳离子聚合引发剂的阴离子部分，可列举例如BF4 -、PF6 -、SbF6 -、(BX4)-(其中，X表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代后的苯基)等。另外，作为上述阴离子部分，还可列举PFm(CnF2n+1)6-m -(其中，式中，m为0以上且5以下的整数，n为1以上且6以下的整数)等。
作为上述离子性光产酸型光阳离子聚合引发剂，可列举例如具有上述阴离子部分的芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe盐等。
作为上述芳香族锍盐，可列举例如双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)硫基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族碘鎓盐，可列举例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族重氮盐，可列举例如苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族铵盐，可列举例如1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe盐，可列举例如(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟磷酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟锑酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四氟硼酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述非离子性光产酸型光阳离子聚合引发剂，可列举例如硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸盐等。
作为上述光阳离子聚合引发剂之中的市售品，可列举例如Midori Kagaku Co.，Ltd.制的光阳离子聚合引发剂、Union Carbide Corporation制的光阳离子聚合引发剂、ADEKA公司制的光阳离子聚合引发剂、3M公司制的光阳离子聚合引发剂、BASF公司制的光阳离子聚合引发剂、RHODIA公司制的光阳离子聚合引发剂、San-Apro Ltd.制的光阳离子聚合引发剂等。
作为上述Midori Kagaku Co.，Ltd.制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如DTS-200等。
作为上述Union Carbide Corporation制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如UVI6990、UVI6974等。
作为上述ADEKA公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如SP-150、SP-170等。
作为上述3M公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如FC-508、FC-512等。
作为上述BASF公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如IRGACURE261、IRGACURE290等。
作为上述RHODIA公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如PI2074等。
作为上述San-Apro Ltd.制的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如CPI-100P、CPI-200K、CPI-210S等。
作为上述热阳离子聚合引发剂，可列举阴离子部分由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、或、(BX4)-(其中，X表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代后的苯基)构成的、锍盐、鏻盐、铵盐等。其中，优选为锍盐、铵盐。
作为上述锍盐，可列举三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等。
作为上述鏻盐，可列举乙基三苯基鏻六氟锑酸盐、四丁基鏻六氟锑酸盐等。
作为上述铵盐，可列举例如二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟磷酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟锑酸盐、甲基苯基二苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯基三苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(3，4-二甲基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-N-苄基苯胺鎓六氟锑酸盐、N，N-二乙基-N-苄基苯胺鎓四氟硼酸盐、N，N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟锑酸盐、N，N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲烷磺酸等。
作为上述热阳离子聚合引发剂之中的市售品，可列举例如三新化学工业公司制的热阳离子聚合引发剂、King Industries公司制的热阳离子聚合引发剂等。
作为上述三新化学工业公司制的热阳离子聚合引发剂，可列举例如San-Aid SI-60、San-Aid SI-80、San-Aid SI-B3、San-Aid SI-B3A、San-Aid SI-B4等。
作为上述King Industries公司制的热阳离子聚合引发剂，可列举例如CXC1612、CXC1821等。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰、噻吨酮系化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂之中的市售品，可列举例如BASF公司制的光自由基聚合引发剂、东京化成工业公司制的光自由基聚合引发剂等。
作为上述BASF公司制的光自由基聚合引发剂，可列举例如IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO等。
作为上述东京化成工业公司制的光自由基聚合引发剂，可列举例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热自由基聚合引发剂。
作为上述偶氮化合物，可列举例如2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈等。
作为上述有机过氧化物，可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述热自由基聚合引发剂之中的市售品，可列举例如VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001、V-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
上述聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言优选的下限为0.01重量份，优选的上限为10重量份。通过上述聚合引发剂的含量为0.01重量份以上，从而所得的有机EL显示元件用密封剂的固化性变得更优异。通过上述聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而所得的有机EL显示元件用密封剂的固化反应不会变得过快，作业性变得更优异，能够使固化物变得更均匀。上述聚合引发剂的含量的更优选下限为0.05重量份，更优选上限为5重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂可以含有敏化剂。上述敏化剂具有进一步提高上述聚合引发剂的聚合引发效率、进一步促进本发明的有机EL显示元件用密封剂的固化反应的作用。
作为上述敏化剂，可列举例如蒽化合物、噻吨酮化合物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等。
作为上述蒽化合物，可举出例如9，10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物，可举出例如2，4-二乙基噻吨酮等。
上述敏化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言优选的下限为0.01重量份，优选的上限为3重量份。通过上述敏化剂的含量为0.01重量份以上，从而进一步发挥敏化效果。通过上述敏化剂的含量为3重量份以下，从而吸收不会变得过大而能够使光传达至深部。上述敏化剂的含量的更优选下限为0.1重量份，更优选上限为1重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂根据需要可以含有硅烷偶联剂、表面改性剂、增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
在含有上述添加剂时，从所得的有机EL显示元件用密封剂的防止以异物为起点的凹陷的特性、以及对基板、无机材料膜的凹凸的追随性变得更优异的观点出发，优选上述固化性树脂中包含的各成分与该添加剂的SP值的最大差为5(J/cm3)1/2以下。
上述硅烷偶联剂具有使本发明的有机EL显示元件用密封剂与基板、无机材料膜的密合性进一步提高的作用。
作为上述硅烷偶联剂，可举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述聚合性化合物100重量份而言优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。通过上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而在抑制剩余的硅烷偶联剂发生渗出的同时使粘接性提高的效果变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.5重量份，更优选上限为5重量份。
上述表面改性剂具有使本发明的有机EL显示元件用密封剂的涂膜的平坦性进一步提高的作用。
作为上述表面改性剂，可举出例如表面活性剂、流平剂等。
作为上述表面改性剂，可举出例如硅酮系、氟系等的表面改性剂。
作为上述表面改性剂之中的市售的产品，可举出例如BYK-340、BYK-345(均为BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)、Surflon S-611(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)等。
本发明的有机EL显示元件用密封剂可以出于粘度调节等目的而含有溶剂，但有因残存的溶剂而产生使有机发光材料层发生劣化或者发生脱气等问题的担心，因此，优选溶剂的含量为0.05重量％以下，最优选不含有溶剂。
作为制造本发明的有机EL显示元件用密封剂的方法，可举出例如下述方法等：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式搅拌机、捏合机、三辊磨等混合机，将固化性树脂、聚合引发剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
本发明的有机EL显示元件用密封剂的固化物在波长380nm以上且800nm以下的光的总透光率的优选下限为80％。通过上述总透光率为80％以上，从而所得的有机EL显示元件的光学特性变得更优异。上述总透光率的更优选下限为85％。
上述总透光率例如能够使用AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-III DPK(东京电色公司制)等分光计来进行测定。另外，在上述透光率以及后述的透湿度和含水率的测定中使用的固化物例如能够通过利用LED灯等光源照射波长365nm的紫外线3000mJ/cm2而得到。
关于本发明的有机EL显示元件用密封剂，对固化物照射100小时紫外线后的400nm处的透射率以20μm的光路长度计优选为85％以上。通过上述照射100小时紫外线后的透射率为85％以上，从而使透明性变高，发光的损失变小，且颜色再现性变得更优异。上述照射100小时紫外线后的透射率的更优选下限为90％、进一步优选下限为95％。
作为照射上述紫外线的光源，可以使用例如氙灯、碳弧灯等现有公知的光源。
对于本发明的有机EL显示元件用密封剂来说，依照JIS Z 0208，将固化物在85℃、85％RH的环境下暴露24小时而测定的100μm厚度下的透湿度优选为100g/m2以下。通过上述透湿度为100g/m2以下，从而使防止因固化物中的水分所致的有机发光材料层的劣化的效果变得更优异，所得的有机EL显示元件的可靠性变得更优异。
对于本发明的有机EL显示元件用密封剂而言，将固化物在85℃、85％RH的环境下暴露24小时时，固化物的含水率优选低于0.5％。通过上述固化物的含水率低于0.5％，从而防止因固化物中的水分所致的有机发光材料层的劣化的效果变得更优异，所得的有机EL显示元件的可靠性变得更优异。上述固化物的含水率的更优选的上限为0.3％。
作为上述含水率的测定方法，可列举例如依照JIS K 7251并通过卡尔费休法而求出的方法、依照JIS K 7209-2而求出吸水后的重量增量等方法。
作为使用本发明的有机EL显示元件用密封剂来制造有机EL显示元件的方法，例如可举出具有通过喷墨法将本发明的有机EL显示元件用密封剂涂布于基材的工序、和通过光照射和/或加热使所涂布的有机EL显示元件用密封剂进行固化的工序的方法等。
在将本发明的有机EL显示元件用密封剂涂布于基材的工序中，本发明的有机EL显示元件用密封剂可以涂布于基材的整面，也可以涂布于基材的一部分。作为通过涂布而形成的本发明的有机EL显示元件用密封剂的密封部的形状，只要是能够保护具有有机发光材料层的层叠体不受外部气体的影响的形状，就没有特别限定，可以是完全覆盖该层叠体的形状，也可以在该层叠体的周边部形成闭合的图案，还可以在该层叠体的周边部形成设置有一部分开口部的形状的图案。
在通过光照射使本发明的有机EL显示元件用密封剂进行固化时，本发明的有机EL显示元件用密封剂可以通过照射波长为300nm以上且400nm以下和累积光量为300mJ/cm2以上且3000mJ/cm2以下的光来很好地固化。
作为上述光照射所使用的光源，可举出例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED灯、荧光灯、太阳光、电子束照射装置等。这些光源可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
这些光源可根据上述光阳离子聚合引发剂、上述光自由基聚合引发剂的吸收波长来适当选择。
作为对本发明的有机EL显示元件用密封剂照射光的手段，可列举例如各种光源的同时照射、隔开时间差的逐次照射、同时照射与逐次照射的组合照射等，可以使用任意照射手段。
利用通过光照射和/或加热使上述有机EL显示元件用密封剂进行固化的工序而得到的固化物可以进一步被无机材料膜覆盖。
作为构成上述无机材料膜的无机材料，可使用以往公知的无机材料，可举出例如氮化硅(SiNx或SiOXNY)、氧化硅(SiOx)等。上述无机材料膜可以由1层构成，也可以是层叠多种层而得的膜。另外，可以将上述无机材料膜与包含本发明的有机EL显示元件用密封剂的树脂膜交替重复地覆盖上述层叠体。
制造上述有机EL显示元件的方法可以具有使涂布有本发明的有机EL显示元件用密封剂的基材(以下也称为“一方的基材”)与另一方的基材贴合的工序。
涂布有本发明的有机EL显示元件用密封剂的基材(以下也称为“一方的基材”)可以是形成有具有有机发光材料层的层叠体的基材，也可以是未形成该层叠体的基材。
在上述一方的基材为未形成上述层叠体的基材的情况下，在贴合上述另一方的基材时，只要按照能够保护上述层叠体不受外部气体影响的方式在上述一方的基材上涂布本发明的有机EL显示元件用密封剂即可。即，在贴合另一方的基材时可以在成为上述层叠体的位置的部位整面地进行涂布，或者，在贴合另一方的基材时可以将闭合图案的密封剂部形成为成为上述层叠体的位置的部位被完全收纳的形状。
上述通过光照射和/或加热使有机EL显示元件用密封剂进行固化的工序可以在使上述一方的基材与上述另一方的基材贴合的工序之前进行，也可以在使上述一方的基材与上述另一方的基材贴合的工序之后进行。
在使上述一方的基材与上述另一方的基材贴合的工序之前进行上述通过光照射和/或加热使有机EL显示元件用密封剂进行固化的工序的情况下，优选本发明的有机EL显示元件用密封剂从进行光照射和/或加热开始至进行固化反应而无法粘接为止的可用时间为1分钟以上。通过上述可用时间为1分钟以上，从而在使上述一方的基材与上述另一方的基材贴合之前固化不会过度进行，能够得到更高的粘接强度。
在使上述一方的基材与上述另一方的基材贴合的工序中，使上述一方的基材与上述另一方的基材贴合的方法没有特别限定，优选在减压气氛下进行贴合。
上述减压气氛下的真空度的优选下限为0.01kPa，优选上限为10kPa。通过上述减压气氛下的真空度为该范围，从而从真空装置的气密性、真空泵的能力出发，达成真空状态不需要花费长时间，能够更有效地除去使上述一方的基材与上述另一方的基材贴合时的本发明的有机EL显示元件用密封剂中的气泡。
发明效果
根据本发明，能够提供即使进行薄膜化时对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机EL显示元件用密封剂。
具体实施方式
以下，示出实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(SiO2基板的制作)
利用ICP-CVD装置(SELVAC CORPORATION制)，在无碱玻璃上以1000nm的膜厚将SiO2进行化学蒸镀，从而制作出SiO2基版。使用接触角仪(KRUSS公司制、“MSA”)，由水与二碘甲烷的接触角并利用基于Owens-Wendy方式的评价方法来测得蒸镀后的表面自由能，其结果为73.0mN/m。进而，利用XPS装置(ULVAC-PHI，Inc.制)测定该SiO2膜中的原子比率，其结果，Si原子为31.3％，与此相对，O原子为63.2％。
(SiN基板的制作)
利用ICP-CVD装置(SELVAC CORPORATION制)，在无碱玻璃上以1000nm的膜厚将SiN进行化学蒸镀，从而制作出SiN基版。使用接触角仪(KRUSS公司制、“MSA”)，由水与二碘甲烷的接触角并利用基于Owens-Wendy方式的评价方法来测得蒸镀后的表面自由能，其结果为58.0mN/m。进而，利用XPS装置(ULVAC-PHI，Inc.制)测定该SiN膜中的原子比率，其结果，Si原子为44.8％，与此相对，N原子为48.0％。
(实施例1～9、比较例1～4)
根据表1、2所记载的配合比，使用均质分散型搅拌混合机(PRIMIX公司制，“HOMODISPER L型”)，以搅拌速度300rpm将各材料均匀地搅拌混合，由此，制作出实施例1～9、比较例1～4的各有机EL显示元件用密封剂。作为表中的具有硅氧烷骨架的化合物，均使用在与其他成分混合之前预先通过蒸馏而进行提纯的化合物。
作为表中的具有硅氧烷骨架的氧杂环丁烷化合物，使用了利用以下方法得到的氧杂环丁烷化合物。即，将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷0.1mol、烯丙氧基氧杂环丁烷(四日市合成公司制，“AL-OX”)0.2mol、铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(Sigma-Aldrich公司制)100ppm进行混合，并于80℃加热5小时。利用NMR来确认反应的结束，通过蒸馏对所得的溶液进行提纯，从而得到高纯度的氧杂环丁烷改性二硅氧烷化合物作为具有硅氧烷骨架的氧杂环丁烷化合物。通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认出：所得的氧杂环丁烷改性二硅氧烷化合物为下述式(3)表示的化合物。
使用喷墨喷出装置，将在实施例及比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂分别喷出至在上述“(SiO2基板的制作)”中得到的表面自由能为73.0mN/m的SiO2基板及在上述“(SiN基板的制作)”中得到的表面自由能为58.0mN/m的SiN基板。作为喷墨喷出装置，使用NanoPrinter500(MICROJET Corporation制)，在25℃、液滴量10pL、800μm间距、从距离基板0.5mm的高度滴下、以及频率20kHz的条件下进行密封剂的喷出。对于从着落开始1分钟后的密封剂的液滴，将利用搭载有物镜PlanApo0.5X的光学显微镜(尼康公司制，“AZ-100”)进行观察并使用图像处理软件WinROOF2015Standard版所测得的12滴液滴的平均直径示于表1、2。
对于在实施例及比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂，将通过Fedors的推算法算出的固化性树脂整体的SP值及各固化性树脂之间的SP值的最大差示于表1、2。
另外，对于在实施例及比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂，将在25℃使用表面张力计(协和界面科学公司制，“DY-300”)通过Wilhelmy法所测定的表面张力示于表1、2。
进而，对于在实施例及比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂，将使用E型粘度计(东机产业公司制，“VISCOMETER TV-22”)在25℃、100rpm的条件下所测定的粘度示于表1、2。
Figure BDA0002653113850000201
<评价>
对于在实施例及比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂，进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(1)润湿扩展性
使用喷墨喷出装置(MICROJET Corporation制、“NanoPrinter500”)，将在实施例及比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂以10pL的液滴量，按照以48μm间距达到8cm×8cm大小的面积的方式涂布于在上述“(SiO2基板的制作)”中得到的表面自由能为73.0mN/m的SiO2基板。通过目视观察从涂布开始3分钟后的基板上的密封剂，对未润湿扩展而成为条纹状的未涂布部分的数量进行确认。将条纹状的未涂布部分的数量为0根的情况设为“◎”，将1根以上且低于2根的情况设为“○”，将2根以上且低于5根的情况设为“△”，将5根以上的情况设为“×”，从而对润湿扩展性进行评价。
(2)异物覆盖性
在上述“(SiO2基板的制作”)中得到的表面自由能为73.0mN/m的SiO2基板上，通过散布机散布氮化硅粒子(宇部兴产公司制、“SN-E10”)及二氧化硅粒子(日本触媒公司制、“SEAHOSTAR”)。使用喷墨喷出装置(MICROJET Corporation制、“NanoPrinter500”)，将在实施例及比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂以10pL的液滴量，按照以48μm间距达到8cm×8cm大小的面积的方式涂布于所得的SiO2基板。从涂布开始3分钟后，利用照度1000mW/cm2的395nmUVLED，以累积光量达到1000mJ/cm2的方式进行照射，假设所散布的氮化硅粒子、二氧化硅粒子为异物，对任意地抽出的每10个异物的针孔的数量进行确认。将每10个异物的针孔的数量为0个的情况设为“◎”，将1个以上且低于2个的情况设为“○”，将2个以上且低于3个的情况设为“△”，将3个以上的情况设为“×”，从而对异物覆盖性进行评价。需要说明的是，对于因润湿扩展不良而无法评价的情况，设为“-”。
[表1]
Figure BDA0002653113850000221
[表2]
Figure BDA0002653113850000231
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使进行薄膜化时对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机EL显示元件用密封剂。

Claims (4)

1.一种有机EL显示元件用密封剂，其特征在于，其含有固化性树脂和聚合引发剂，
对于表面自由能为70mN/m以上且80mN/m以下的SiO2基板及表面自由能为50mN/m以上且60mN/m以下的SiN基板，在使用喷墨喷出装置在25℃、频率20kHz的条件下从距离基板0.5mm的高度滴下10pL的所述有机EL显示元件用密封剂时，从滴下开始1分钟后的液滴的直径均为150μm以上。
2.根据权利要求1所述的有机EL显示元件用密封剂，其在25℃时的表面张力为25mN/m以上且38mN/m以下，并且，在25℃时的粘度为5mPa·s以上且30mPa·s以下。
3.一种有机EL显示元件用密封剂，其特征在于，其用于基于喷墨法的涂布中，
所述有机EL显示元件用密封剂含有固化性树脂和聚合引发剂，
对于表面自由能为70mN/m以上且80mN/m以下的SiO2基板及表面自由能为50mN/m以上且60mN/m以下的SiN基板，在使用喷墨喷出装置在25℃、频率20kHz的条件下从距离基板0.5mm的高度滴下10pL的所述有机EL显示元件用密封剂时，从滴下开始1分钟后的液滴的直径均为150μm以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的有机EL显示元件用密封剂，其中，固化性树脂整体的溶解度参数为16.5(J/cm3)1/2以上且19.5(J/cm3)1/2以下。
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