CN103688215A - 液晶密封剂及使用液晶密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种液晶滴落法用液晶密封剂，为通过光和热固化的液晶密封剂，由于其低液晶污染性极好，可实现液晶显示元件的高精细化、高速应答化、低电压驱动化、长寿命化，此外由于其还具有良好的保存稳定性，因而操作性也十分优异。本发明的液晶滴落法用液晶密封剂含有（A）固化性树脂及（B）热固化剂，该液晶滴落法用液晶密封剂在成分（A）中含有（a）在一个分子内分别具有1个以上的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的化合物。

Description

液晶密封剂及使用液晶密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及一种通过光和/或热固化的液晶密封剂，该液晶密封剂用于液晶滴落法。更加具体地，涉及一种液晶污染性低且保存稳定性良好的液晶滴落法用液晶密封剂。
背景技术
伴随近年来的液晶显示单元的大型化，作为一种液晶显示单元的制造方法，提出了具有较高量产性的所谓液晶滴落法（专利文献1、2）。具体来讲，这种液晶显示单元的制造方法为，在形成于一侧基板的液晶密封剂堰堤的内侧滴落液晶后，通过贴合另一侧基板使液晶密封。
但是，液晶滴落法由于是未固化状态的液晶密封剂接触液晶，此时液晶密封剂的成分溶解于液晶（溶出）使液晶的电阻值降低，产生密封剂附近的显示不良的问题。
为解决该问题，现在的实际应用中，是将一种光热并用型的液晶密封剂用作液晶滴落法用的液晶密封剂（专利文献3、4）。使用这种液晶密封剂的液晶滴落法的特征在于，向被基板夹持的液晶密封剂照射光进行一次固化后，进行加热再进行二次固化。根据这种方法，能够使未固化的液晶密封剂通过光而迅速固化，抑制了液晶密封剂成分向液晶的溶解（溶出）。并且，仅用光固化的话，由于光固化时的固化收缩等还会产生粘合强度不足的问题，但是如果使用光热并用型，具有可以通过加热进行二次固化从而获得应力缓和效果的优点，从而这一问题得以解决。
但是，近年来，伴随液晶显示元件的小型化，由于液晶显示元件的阵列基板的金属配线部分或彩色滤光片基板的黑色矩阵部分，产生了光无法照射至液晶密封剂的遮光部，使得密封剂附近的显示不良问题比以前更加严重。也就是说，由于遮光部的存在通过上述光进行的一次固化不充分，液晶密封剂中残留大量未固化成分。以该状态加热进行二次固化工序时，结果由于热而促进了该未固化成分向液晶的溶解，引起密封剂附近的显示不良。
为解决该问题，改善固化性树脂的反应性，使其在向液晶溶解之前开始固化的方法是非常有效的。因此，为改善热反应性，人们进行了各种各样的研究。其中一种尝试为上述遮光部中，使没有被光充分固化的液晶密封剂从低温迅速反应，来抑制液晶污染。例如，专利文献5、6中，公开了使用热自由基引发剂的方法。此外，专利文献7中，公开了使用多价羧酸作为固化促进剂的方法。
但是，添加像热自由基引发剂及多元羧酸等这样的固化促进剂，由于其自身会向液晶溶出，因而不能说充分实现了低液晶污染性。此外，这些成分由于加快反应速度的效果，具有保存稳定性反而不好的缺点。
如上所述，尽管人们对液晶滴落法用液晶密封剂进行了积极的开发，却仍未实现在具有低液晶污染性的同时还具有良好的保存稳定性的液晶密封剂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭63-179323号公报
专利文献2：特开平10-239694号公报
专利文献3：特许第3583326号公报
特许文献4：特开2004-61925号公报
专利文献5：特开2004-126211号公报
专利文献6：特开2009-8754号公报
专利文献7：国际公开第2008/004455号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提出一种液晶滴落法用液晶密封剂，为通过光和热固化的液晶密封剂，由于其低液晶污染性极好，可实现液晶显示元件的高精细化、高速应答化、低电压驱动化、以及长寿命化，此外由于其还具有良好的保存稳定性，因而操作性也十分优良。
解决课题的手段
本发明的发明者们发现含有在一个分子内分别具有1个以上的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的化合物的液晶密封剂能够解决上述问题，以致完成了本发明。
本发明为以下（1）～（14）所述内容。此外，本说明书中，出现“（甲基）丙烯酸（(metha)acryl）”时，意为“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的一者或两者。同样，出现“（甲基）丙烯酸酯”时，意为“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的一者或两者，出现“（甲基）丙烯酰基”时，意为“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”中的一者或两者。
（1）一种液晶滴落法用液晶密封剂，其是在含有（A）固化性树脂及（B）热固化剂的液晶滴落法用液晶密封剂中，成分（A）中含有（a）在一个分子内分别具有1个以上的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的化合物。
（2）上述（1）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述成分（a）为分子内还具有氢键性官能团的化合物。
（3）根据上述（2）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述氢键性官能团为羟基或酰胺基。
（4）根据上述（1）至（3）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述成分（a）为（a-1）甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应生成物及（a-2）上述（a-1）与异氰酸酯化合物的反应生成物中一者或两者。
（5）根据上述（4）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物。
（6）根据上述（4）或（5）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯（tolylene diisocyanate）。
（7）根据上述（4）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述成分（a）为上述成分（a-1）与上述成分（a-2）的混合物。
（8）根据上述（1）至（7）的任意一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述成分（A）内含有60质量%以上的上述成分（a）。
（9）根据上述（1）至（8）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，液晶密封剂的总质量中上述成分（A）的含量为40质量%至90质量%。
（10）根据上述（1）至（9）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（c）硅烷偶联剂。
（11）根据上述（1）至（10）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（D）无机填充剂。
（12）根据上述（1）至（11）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（E）热自由基聚合引发剂。
（13）根据上述（1）至（12）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（F）光自由基聚合引发剂。
（14）一种液晶显示单元，其是由上述（1）至（13）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂进行固化而得到固化物密封了的液晶显示单元。
发明效果
本发明的液晶密封剂，由于其对液晶显示特性的影响极其小，可实现液晶显示元件的高精细化、高速应答化、低电压驱动化、和长寿命化，此外由于其还具有良好的保存稳定性，因而对液晶显示单元的制造的容易化也具有一定贡献。此外，由于具有出色的粘合强度等的固化物特性，能够实现可靠性高的液晶显示元件的制造。
具体实施方式
本发明的液晶密封剂含有（A）固化性树脂，且该固化性树脂含有（a)在一个分子内分别具有1个以上丙烯酰基及甲基丙烯酰基的化合物。
该化合物的丙烯酰基部分的贡献在于良好的反应性，而甲基丙烯酰基部分的贡献在于保存稳定性。也就是说由于丙烯酰基的反应性迅速，该分子通过光或热能够较早地被交联，而能够抑制向液晶的溶出，同时由于分子内具有甲基丙烯酰基，则抑制了因固化反应过快对保存稳定性的破坏。此外，由于甲基丙烯酰基平缓地进行交联，抑制了固化收缩，也提高了粘合强度等的固化物特性。
成分（a）一个分子内分别具有1个以上的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的化合物例如可以通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应、甲基丙烯酸缩水甘油酯与具有羟基的丙烯酸树脂（例如2-羟基乙基丙烯酸酯等）的反应、甲基丙烯酸与具有羟基的丙烯酸树脂的酯化反应、丙烯酸与具有羟基的甲基丙烯酸树脂（例如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等）的酯化反应等获得。此外，也可以将具有羟基的丙烯酸树脂与具有羟基的甲基丙烯酸树脂、或将具有羟基的甲基丙烯酸树脂与具有羟基的丙烯酸树脂，通过异氰酸酯而结合，也就是通过聚氨酯化反应而获得。并且，如甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应物那样，分子内具有羟基时，还可以通过聚氨酯键，使该分子之间，或使其与其他的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂结合。
作为上述成分（a），优选为分子内还具有氢键性官能团的化合物。作为氢键性官能团，可以为羟基、氨基、酰胺基、巯基等，特别优选为羟基及酰胺基中的一者或两者。从该这点出发，作为成分（a），在上述化合物中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应物、具有聚氨酯键的化合物等。
此外，作为成分（a）特别优选为（a-1）甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应生成物及（a-2）上述（a-1）与异氰酸酯化合物的反应生成物，最优选的形式为（a-1）成分与（a-2）成分的混合物。
作为上述异氰酸酯，只要具有异氰酸酯基并没有特别限制，例如可以为2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-甲基间苯二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯（tolylene-2,4-diisocyanate）、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-间苯二异氰酸酯、1,4-间苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、二环己基次甲基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯3,3’-二甲基二苯基甲烷、甲基-亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、甲代亚苯基-2,5-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸酯十二烷、4,4’-亚甲基双(2-氯苯基异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二氯二苯基-4,4’-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯2-甲基戊烷、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯苯、2,2-双(4-异氰酸酯苯基)六氟丙烷甲烷二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯胶膜、氧双(4-苯基异氰酸酯)、2,4,6-三甲基-1,3-间苯二异氰酸酯、2,4’-亚甲基双(间苯异氰酸酯)。其中，优选作为二异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,5-二异氰酸酯等，更加优选为甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,5-二异氰酸酯。这些异氰酸酯，作为市场上的产品，有甲代亚苯基二异氰酸酯（CORONATE：日本聚氨酯工业株式会社制）等。
以下表1～3表示成分（a）的化合物的具体示例，只要是一个分子内具有1个以上丙烯酰基及甲基丙烯酰基的化合物，并不局限于此。
[表1]
[表2]
[表3]
Figure BDA0000459181320000091
从成分（a）的含量考虑，上述（A）成分中，优选含有60质量%以上的（a）成分，更加优选为70质量%以上。如果成分（a）的含量过少，则不能充分获得本发明的效果，即实现因反应性而获得的低液晶污染性的同时实现保存安定性。
此外，成分（A）中，除成分（a）以外的部分为不属于成分（a）的环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂等，或这些的混合物。这些固化性树脂均为对液晶的污染性、溶解性低的物质，作为优选的环氧树脂，可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、及它们的卤化物、加氢等，但并不局限于此。
作为(甲基)丙烯酸树脂，优选为环氧树脂和(甲基)丙烯酸通过周知的反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯。此外，此时，可以将整个环氧基进行(甲基)丙烯酸化，也可以将其一部分进行(甲基)丙烯酸化。环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过向环氧树脂添加一定当量比的(甲基)丙烯酸、催化剂（例如，苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦、三苯锑等）、及聚合防止剂（例如，甲醌（methoquinone）、氢醌、甲基对苯二酚（methylhydroquinone）、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等），在例如80℃～110℃下进行酯化反应而得到的。作为原料的环氧树脂，没有特别限定，优选为2官能以上的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、此外，还有二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、及它们的卤化物、氢加成等。这其中，从液晶污染性的方面出发，更加优选为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。此外，环氧基和(甲基)丙烯酰基之间的比例没有特别限制，可以根据工程适应性及液晶污染性的角度适当地进行选择。
液晶密封剂总量中成分（A）的含量优选为40质量%至90质量%，更加优选为50质量%至85质量%。
本发明的液晶密封剂为具有成分（B）热固化剂。作为热固化剂并无特别限制，可以为多胺类、多元酚类、酰肼化合物等，特别优选使用多价酰肼化合物。例如，可以为作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼（terephthalic dihydrazide）、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼（2,6-naphthoic acid dihydrazide）、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼（benzenetrihydrazide）、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼（1,4,5,8-naphthoic acidtetrahydrazide）、均苯四甲酸四酰肼（pyromellitic acid tetrahydrazide）等。此外，只要是脂肪族酰肼化合物，例如可以为甲酰肼（formic acidhydrazide）、乙酰肼、丙酸酰肼（propanoic acid hydrazide）、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等乙内酰脲骨架、优选为具有缬氨酸乙内酰脲骨架（乙内酰脲环的碳原子为用异丙基置换的骨架）的二酰肼化合物、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从固化反应性和潜在性的平衡这点考虑，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三（1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选为丙二酸二酰肼、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。有关（B）热固化剂的含量，优选以液晶密封剂的总量为100质量部计时的0.5质量%至5质量%，更加优选为1质量%至3质量%，也可以混合2种以上使用。
本发明的液晶密封剂中，使用成分（C）硅烷偶联剂，可以实现提高粘合强度及提高耐湿可靠性的效果。作为硅烷偶联剂，可以为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane），3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。（C）硅烷偶联剂在液晶密封剂中所占含量为将本发明的液晶密封剂的总量计为100质量%时，优选为0.05质量%至3质量%。
本发明的液晶密封剂中，使用成分（D）无机填充剂，可以实现提高粘合强度及提高耐湿可靠性的效果。作为该（D）无机填充剂，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙，碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母，滑石，粘土，氧化铝，氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、黏土、氧化铝、氢氧化铝、玻璃钙、玻璃铝，更加优选为溶融二氧化硅，结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。可以将这些无机填充剂的2种以上混合使用。由于其平均粒径如果过大，在制造狭窄间隙的液晶单元时，上下玻璃基板贴合时则不能很好地形成间隙，因此小于等于3μm为适当的，优选为小于等于2μm。粒径通过激光衍射·散射式粒度分布测量器（干式）（株式会社SEISHIN企业制造，LMS-30）测量。
可用于本发明液晶密封剂的无机填充剂（D）在液晶密封剂中的含量为将本发明的液晶密封剂的总量以100质量%计时，通常为3质量%至60质量%，优选为5质量%至50质量%。如果无机填充剂的含量过少，对玻璃基板的粘合强度会下降，且耐湿可靠性也不好，吸湿后粘合强度会大幅降低。而无机填充剂的含量过多时，则不易变形，无法形成液晶单元的间隙。
本发明的液晶密封剂中，使用（E）热自由基聚合引发剂，还可以实提高热反应性。热自由基聚合引发剂只要是能通过加热产生自由基，并开始链聚合反应的物质没有特别限定，可以为有机过氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物、四苯乙二醇等，优选为四苯乙二醇。例如，作为有机过氧化物，可以为KAYAMEKKU A、KAYAMEKKUＭ、KAYAMEKKU R、KAYAMEKKU L、KAYAMEKKULH、KAYAMEKKU SP-30C、BURDOCKS CH-50L、BURDOCKS BC-FF、KADOK-SU B-40ES、BURDOCKS14、TRIGONOX22-70E、TRIGONOX23-C70，TRIGONOX121、TRIGONOX121-50E、TRIGONOX121-LS50E、TRIGONOX21-LS50E、TRIGONOX42、TRIGONOX42LS、KAYAESTERP-70、KAYAESTER TMPO-70、KAYAESTER CND-C70、KAYAESTER O、KAYAESTER50、KAYAESTER AN、KAYABUCHIRU B、BURDOCKS16、KAYAKARUBON BIC-75、KAYAKARUBON AIC-75（化药AKUZO株式会社制）、BAMEKKU N，BAMEKKU H、BAMEKKU S，BAMEKKU F、BAMEKKU D、BAMEKKU G、BAHEKISA H、BAHEKISA HC、BAHEKISATMH、BAHEKISA C、BAHEKISA V、BAHEKISA22、BAHEKISA MC、BAKYUA-AH、BAKYUA-AL、BAKYUA-HB、BABUCHIRU H、BABUCHIRU C、BABUCHIRU ND、BABUCHIRU L、Percumyl H、PercumylD、PEROYL IB、PEROYL IPP、PEROCTA ND、（日油株式会社制）等可以再市场上买到。此外，作为偶氮化合物，VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等（和光纯药工业株式会社制）等可以在市场买到。此外，从反应性及向液晶的溶解性的观点出发，优选上述式（1）表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0000459181320000141
［式（1）中，Ｙ1、Ｙ2分别表示独立的氢原子、苯基、或硅原子，R1～R6分别表示独立的氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，X1～X4分别表示独立的氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或卤原子。其中，分别结合Ｙ1或Ｙ2的R1～R3或R4～R6，当Ｙ1或Ｙ2为氢原子时不存在。］
上述式（1）中，Ｙ1及Ｙ2表示各自独立的氢原子、苯基、或硅原子，优选至少其中之一为硅原子。本发明的式（1）中，作为R1～R6中碳素数1～4的直链或支链烷基（以下仅称C1～C4烷基），例如可以为甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、t-庚基等。此外，作为X1～X4中的卤素可以为氟原子、氯原子、溴原子等。
式（1）的Ｙ1或Ｙ2为氢原子以外时，R1R2R3Y1－或R4R5R6Y2－优选为苯基、用1～3个C1～C4烷基置换的苯基、二C1～C4烷基甲硅烷基、或三C1～C4烷基甲硅烷基，更加优选为二C1～C4烷基甲硅烷基或三C1～C4烷基甲硅烷基，更加优选为三C1～C4烷基甲硅烷基。
式（1）的R1R2R3Y1－、R4R5R6Y2－中，二或三C1～C4直链或支链烷基甲硅烷基中，2个或3个的C1～C4烷基可以相同也可以不同。作为该甲硅烷基，可以为二甲基甲硅烷、二乙基甲硅烷、甲基乙基甲硅烷等的二C1～C4烷基甲硅烷基；三甲基甲硅烷、三乙基甲硅烷、二甲基乙基甲硅烷、t－庚基二甲基甲硅烷等的三C1～C4烷基甲硅烷基。这其中，最优选为三C1～C4烷基甲硅烷基，更加优选为三甲基甲硅烷基。
式（1）的X1～X4表示各自独立的氢原子、甲氧基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或卤原子，优选X1～X4均为氢原子。
作为式（1）中表示的化合物具体的来讲可以为四苯乙二醇，1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四（4-甲基苯基）乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四（4-甲氧基苯基）乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双（t-庚基二甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-t-庚基二甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，优选为1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-苯基乙烷、1-羟基-2-t-庚基二甲基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更优选为1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。但是，只要具有式（1）的结构，并不局限于这些化合物。此外，也可以2种以上同时使用。
上述热自由基聚合引发剂中，四苯乙二醇由东京化成工业（株）和光纯药工业（株）等在市场出售。将四苯乙二醇的羟基进行甲硅烷醚化后的物质，可以通过将对应的四苯乙二醇和各种甲硅烷化剂在吡啶等的碱性催化剂下用加热的方法合成。
作为甲硅烷化剂，可以为熟知的作为三甲基甲硅烷化剂的三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基二硅氮烷（HMDS）、N,O-双(三甲基甲硅烷)三氟乙酰胺（BSTFA）、及作为三乙基甲硅烷化剂的三乙基氯硅烷（TECS）、和作为t-庚基二甲基甲硅烷化剂的t-庚基甲基氯硅烷（TBMS）等。这些化学试剂可以从市场上硅衍生物生产商处很容易地买到。作为甲硅烷化剂的反应量，优选为相对于对象化合物的羟基1摩尔的1.0倍摩尔至5.0倍摩尔。更加优选为1.5倍摩尔至3.0倍摩尔。如果小于1.0倍摩尔则反应效率差，时间长，因此促进了热分解。如果多于5.0倍，则回收时不容易分离，使提纯变得困难。
作为碱性催化剂可以为吡啶、三乙基胺等。碱性催化剂捕获反应时产生的氯化氢，具有将反应系保持在碱性的效果，及抽取出羟基的氢，进一步促进反应的效果。至于含量，只要相对于作为对象的羟基为0.5倍摩尔以上即可，也可以作为溶剂使用。
作为溶剂，由于己烷、醚、甲苯等的非极性有机溶剂不参与反应因而比较优选。此外，同样优选为吡啶、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、乙腈等的极性溶剂。含量优选为溶质的质量浓度在5质量%至40质量%左右。更加优选为10%～30%。如果少于5%，反应会变慢，促进了遇热分解，使产量降低。如果多于40%，则副产物变多，降低产量。
成分（E）热自由基聚合引发剂优选为微小粒径，且均匀分散。其平均粒径如果过大，则会成为在制造狭窄间隙的液晶显示单元时在上下玻璃基板的贴合中不能很好地形成间隙的不良诱因，因而优选为5μm以下，更加优选为3μm以下。此外，也可以无限细小，但通常下限为0.1μm左右。粒径通过激光衍射·散射式粒度分布测量器（干式)（株式会社SEISHIN企业制造，LMS-30）测定。
该热自由基聚合引发剂的含量为以本发明的液晶密封剂的总量为100质量%计时的1质量0.0001质量%至10质量%，更加优选为0.0005质量%至7质量%，特别优选为0.001质量%至3质量%。
本发明的液晶密封剂由于为光热并用固化型的液晶密封剂，还可以含有成分（F）光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是可以通过UV或可视光的照射产生自由基并引发连锁聚合反应的化合物即可，没有特别限定，例如可以为苄酯二甲基缩酮、1-羟苯基酮、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-〔4-(甲硫)苯基〕-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化膦等。此外，从液晶污染性的角度出发，优选使用分子内具有（甲基）丙烯酰基的物质，例如优选使用2-甲基丙烯酰基异氰酸酯与1-［4-(2-羟基)-苯基］-2-羟基-2甲基-1-丙烷-1-酮的反应生成物。该化合物可以按照国际公开第2006/027982号所述的方法制造。
可用于本发明液晶密封剂的成分（F）光聚合引发剂在液晶密封剂中的含量为将本发明的液晶密封剂的总量以100质量%计时，通常为0.5质量%至20质量%，优选为1质量%至15质量%。
根据需要本发明的液晶密封剂还可以使用（甲基）丙烯酸酸酯的聚合物或低聚物。作为这种聚合物、低聚物例如可以使用双季戊四醇与（甲基）丙烯酸的反应物、双季戊四醇·己内酯与（甲基）丙烯酸的反应物等，只要是对液晶污染性低的物质，没有特别限定。
本发明的液晶密封剂根据需要还可以加入有机酸和咪唑等的固化促进剂、有机填充剂、及染料、匀染剂、消泡剂、溶剂等的添加剂。
作为本发明获得液晶密封剂的方法的一个示例，可以为以下所示方法。首先，根据需要向(a)成分混合其他固化性树脂作为（A）成分，再根据需要加热溶解（F）成分。接着冷却到室温后，添加（B）成分，再根据需要添加（C）成分、（D）成分、（E）成分、及有机填充剂、消泡剂、匀染剂、溶剂等，并用周知的混合装置，例如三辊、砂磨机、球研磨机等混合均匀，通过金属网眼过滤，从而得到本发明的液晶密封剂。
本发明的液晶显示单元被设置为将基板上形成有规定电极的一对基板间隔一定距离相对配置，周围用本发明的液晶密封剂密封，其间隙封入液晶。被封入的液晶的种类没有特别限定。这里，基板是指由玻璃、石英、塑料、硅等构成的至少一侧具有透光性的组合的基板。其制法可以是在本发明的液晶密封剂上添加玻璃纤维等的垫片（间隙控制材料）后，在该一对基板的其中之一上使用点胶机或丝网印刷装置等涂敷该液晶密封剂后，根据需要在80℃～120℃下进行预固化之后，将液晶滴落在该液晶密封剂的堰堤内侧，并在真空中重叠另一侧玻璃基板，并留出间隙。间隙形成后，在90℃～130℃下固化1～2小时便可获得本发明的液晶显示单元。此外，使用光热并用型时，用紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线，进行光固化。紫外线照射量优选为500mJ/cm2～6000mJ/cm2，更加优选为1000mJ/cm2～4000mJ/cm2。之后根据需要，在90℃～130℃下固化1～2小时，从而获得本发明的液晶显示单元。这样获得的本发明的液晶显示单元没有因液晶污染造成的显示不良，具有良好的粘合性、耐湿可靠性。作为垫片，可以为玻璃纤维、硅粒、聚合物株等。其直径根据目的可以不同，通常为2μm～8μm，优选为4μm～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量%，通常为0.1质量%至4质量%，优选为0.5质量%至2质量%更加优选为0.9质量%至1.5质量%左右。
本发明的液晶密封剂反应性良好，通过光或热使分子间迅速交联，因此向构成成分的液晶的溶出极少，降低了液晶显示单元的显示不良。此外，由于保存稳定性也很好，适用于液晶显示单元的制造。此外，由于其固化物还具有良好的粘合强度、耐热性、耐湿性等各种固化物特性，因而使用本发明的液晶密封剂，能够制作具有优异可靠性的液晶显示单元。此外，使用本发明的液晶密封剂制作的液晶显示单元还具有作为液晶显示单元所须的电压保持率高，离子密度低等特性。
[实施例]
以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不为实施例所限制。此外，没有特殊说明的情况下，本文中的“份”及“%”为质量标准。
[合成例1：甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸的反应生成物（上述表1中的化合物编号1）的合成]
将甲基丙烯酸缩水甘油酯（产品名称：BLEMMER GH、日油株式会社制）298.2g和作为聚合禁止剂的二丁基羟基甲苯0.9g溶解到450g甲苯中，并升温到60℃。之后，加入环氧基的100%当量的丙烯酸151.2g，再升温到80℃，向其添加0.85g作为反应催化剂的烷基三甲基氯化铵，在98℃下搅拌约30小时，获得反应液。将该反应液水洗，蒸馏出甲苯，由此作为目标的甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸的反应生成物438g。
［合成例2：甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸的反应生成物与异氰酸酯化合物的反应生成物（上述表3中的化合物编号8及9的混合物）的合成］
将合成例1中获得的甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应生成物200g与作为聚合禁止剂的二丁基羟基甲苯0.13g混合。接下来一边留意发热情况，一边慢慢加入甲苯二异氰酸酯（产品名称：CORONATE T-100，日本聚氨乙酯工业株式会社制）64.5g，在80℃下搅拌7个小时，获得反应液。将该反应液水洗，获得作为目标的甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯基的反应生成物与异氰酸酯化合物的反应生成物186g。
［参考合成例1：双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯的合成］
将双酚A型环氧树脂282.5g（产品名称：YD-8125，新日铁化学株式会社制）溶解于甲苯266.8g，并向其加入作为聚合禁止剂的二丁基羟基甲苯0.8g，升温到60℃。之后，加入环氧基的100%当量的丙烯酸117.5g，再升温到80℃，并向其添加作为反应催化剂的烷基三甲基氯化铵0.6g，在98℃下搅拌30小时，获得反应液。将该反应液水洗，蒸馏出甲苯，从而得获得作为目标的双酚A型的环氧丙烯酸酯395g KAYARADＲＴＭR－93100）。
［参考合成例2：双酚A型环氧树脂的环氧甲基丙烯酸甲酯的合成］
将双酚A型环氧树脂282.5g（产品名称：YD-8125，新日铁化学株式会社制）溶解至266.8g甲苯，作为聚合禁止剂加入二丁基羟基甲苯0.8g，升温到60℃。之后，加入环氧基的100%当量的甲基丙烯酸酸140.4g，再升温到80℃，并向其添加作为反应催化剂的烷基三甲基氯化铵0.6g，在98℃下搅拌30小时，获得反应液。将该反应液水洗，蒸馏出甲苯，从而获得作为目标的双酚A型环氧丙烯酸酯395g（KAYARADＲＴＭRM－93100）。
［参考合成例3：1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成］
使市场出售的四苯乙二醇（东京化成制）100部（0.28摩尔）溶解至二甲基甲酰胺350部。向其中加入32部（0.4摩尔）吡啶作为催化剂，150部（0.58摩尔）BSTFA（信越化学工业制）作为甲硅烷化剂，升温到70℃，搅拌2小时。将获得的反应液冷却，将200部的水一边搅拌一边倒入，使生成物沉淀，并减活未反应甲硅烷化剂。将沉淀生成物分离后，充分水洗。接着，将获得的生成物溶解至丙酮，加入水使其再结晶，然后提纯。获得作为目标的1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6部（产量88.3%）。用HPLC（高速液体色谱法）分析的结果，纯度为99.0%（面积百分率）。
（液晶滴落法用液晶密封剂的调制)
［实施例1～3、比较例1～3］
用下表4所示比例混合搅拌各固化性树脂成分（成分(a)、及其他固化性树脂)后，在90℃下加热。接下来，使光自由基聚合引发剂（成分（F）)加热溶解后，冷却到室温，添加硅烷偶联剂（成分（c）)、无机填充剂（成分（D）)，热固化剂（成分(B))、热自由基聚合引发剂（成分（E）），搅拌后在三辊研磨机中使其分散，并用金属网眼（635网眼)过滤，来调制实施例1～3的液晶滴落法用液晶密封剂。此外同样地，使用以下表4所示的比例制作比较例1～3的液晶滴落法用液晶密封剂。
（保存稳定性试验）
测量获得的液晶密封剂在25℃中的粘度变化。测量在25℃50RH%的条件下放置120小时后的粘度，计算相对于初始粘度的粘度增加率（%）。结果如表4所示。粘度使用E型黏度计（东机产业株式会社制）测量。
（评价用液晶单元的制作）
在透明带电极基板上涂敷定向膜液（PIA-5540-05A；CHISSO株式会社制），烧制，进行摩擦处理。向该基板配置液晶密封剂使贴合后的线宽为1mm作为主密封及虚拟密封，接着将液晶（JC-5015LA；CHISSO株式会社制）的微滴滴落至密封图案的框架内。在此外一张摩擦处理完毕的基板上散布面内垫片（NATOCO垫片KSEB-525F；NATOCO株式会社制；贴合后的间隙宽度5μm），进行热黏着，使用贴合装置在真空中与之前滴落液晶的基板贴合。形成空气开放间隙后，仅对密封框架内的掩膜用UV照射机照射3000mJ/cm2的紫外线后，投入烤炉使其在120℃下热固化1小时，制成评价用液晶测试单元。
用偏光显微镜观察制成的评价用液晶单元的密封的耐插入性及密封附近的液晶取向混乱，按照以下所示基准进行评价。结果如表4所示。
（密封附近的液晶取向评价）
◎：液晶的取向混乱为距离密封小于0.2mm。
○：液晶取向混乱为距离密封大于等于0.2mm小于0.4mm。
△：液晶取向混乱为距离密封大于等于0.4mm小于0.6mm。
×：液晶取向混乱为距离密封大于等于0.6mm小于1.0mm。
××：密封损坏，不能形成单元。
（固化速度的测量）
对得到的液晶密封剂，用动态粘弹性率测量装置（Rheosol-G5000，株式会社UPM制）测量复合粘度。动态粘弹性率测量装置的设定如下。滚筒：直径20mm的平行滚筒，频率：1Hz，变形角度：3deg。测量温度从30℃到120℃以18℃/分的速度升温，之后维持120℃。粘度到达10000Pa·s时的时间如表1所示。
（粘合强度的测量）
在获得的液晶密封剂1g中添加5μm的玻璃纤维0.01g并混合搅拌，作为垫片。将该液晶密封剂涂敷于50mm×50mm的玻璃基板上，在其液晶密封剂上贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片，用UV照射机照射3000mJ/cm2的紫外线使其光固化后，投入120℃烤炉使其热固化1小时。用阻抗测试器（SS-30WD：西进商事株式会社制）测量玻璃片的剪切粘合强度。结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA0000459181320000221
Figure BDA0000459181320000231
①成例1合成
②由合成例2合成
③由参考合成例1合成
④由参考合成例2合成
⑤1,3双（环氧乙烷基甲氧）苯（1,3-bis（oxiranyl methoxy）benzene）（长濑康泰斯株式会社出售）
⑥MDH(大塚化学株式会社制)
⑦Sila-Ace S-510（Chisso株式会社制）
⑧D-600(日本滑石株式会社制)
⑨由参考合成例3合成
⑩用国际公开WO2006/027982号记载的方法合成
通过表4的结果可知，固化性树脂中（甲基）丙烯基成分仅由环氧丙烯酸酯构成的比较例1的保存稳定性非常差。此外，固化性树脂中（甲基）丙烯基成分仅由甲基丙烯酸甲酯构成得比较例2虽然保存稳定性良好，但由于反应慢，该树脂向液晶溶出，引起液晶取向不良。此外，作为固化性树脂中的（甲基）丙烯基成分，将环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸甲酯混合的比较例3中，由于各成分的各自的缺点，导致了保存稳定性差，液晶的取向不良的结果。与此相比，确认到实施例1～3的液晶密封剂实现了保存稳定性和低液晶污染性。此外，实施例1、2的液晶密封剂，其固化物的粘合强度也非常出色。
由此可知，本发明的液晶密封剂操作性好，此外用其制造的液晶显示单元的可靠性也十分优异。
工业可利用性
本发明提出液晶滴落法用液晶密封剂，由于其对液晶显示特性的影响极其小，可实现液晶显示元件的高精细、高速应答、及低电压驱动，和延长使用寿命的效果，此外由于其还具有良好的保存稳定性，因而对液晶显示单元的制造的简单化也具有一定贡献。此外，由于具有出色的粘合强度等的固化物特性，能够实现可靠性高的液晶显示元件的制造。

Claims (14)

1.一种液晶滴落法用液晶密封剂，含有（A）固化性树脂及（B）热固化剂，所述液晶滴落法用液晶密封剂在成分（A）中含有（a）在一个分子内分别具有1个以上的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的化合物。
2.根据权利要求1所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（a）是分子内还具有氢键性官能团的化合物。
3.根据权利要求2所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述氢键性官能团是羟基或酰胺基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（a）是（a-1）甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应生成物及（a-2）所述（a-1）与异氰酸酯化合物的反应生成物中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物。
6.根据权利要求4或5所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯。
7.根据权利要求4所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（a）是所述成分（a-1）和所述成分（a-2）的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（A）中含有60质量%以上的所述成分（a）。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，液晶密封剂的总质量中所述成分（A）的含量为40质量%至90质量%。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（C）硅烷偶联剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（D）无机填充剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（E）热自由基聚合引发剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（F）光自由基聚合引发剂。
14.一种液晶显示单元，其是由权利要求1至13中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂固化而得的固化物密封了的液晶显示单元。
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