JP5238910B1 - 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶表示素子用シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂と、硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂の30重量%以上が脂肪族エポキシ化合物のエポキシ基を(メタ)アクリル酸変性することによって得られる脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートである液晶表示素子用シール剤である。
本発明は、(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂と、硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂の30重量%以上が脂肪族エポキシ化合物のエポキシ基を(メタ)アクリル酸変性することによって得られる脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートである液晶表示素子用シール剤である。
Description
本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、2枚の基板にシール剤を塗布し、貼り合せることにより形成されたセル中に液晶を封入した液晶セルを有する。
液晶表示セルは、2枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
液晶表示セルは、2枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
また、近年では、特許文献1に開示されているような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法も検討されている。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
従来の液晶表示素子は、シール剤の配置位置がガラスやITO等の無機材料上であることがほとんどであり、シール剤もこれらの無機材料に対する接着力等を考慮して設計されていた。しかしながら、近年の液晶表示装置の用途の拡大に伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配向膜上にシール剤が配置される基板が急速に普及してきており、従来のシール剤では、配向膜への接着力が不充分であるという問題があった。
本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂と、硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂の30重量%以上が脂肪族エポキシ化合物のエポキシ基を(メタ)アクリル酸変性することによって得られる脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートである液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、脂肪族エポキシ化合物のエポキシ基を(メタ)アクリル酸変性することによって得られる脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートを特定量配合することにより、得られる液晶表示素子用シール剤の配向膜に対する接着力を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂を含有する。
本発明の液晶表示素子用シール剤において、上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂の30重量%以上は、脂肪族エポキシ化合物のエポキシ基を(メタ)アクリル酸変性することによって得られる脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートである。上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂中の脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が30重量%未満であると、得られるシール剤が配向膜に対する接着性に劣るものとなる。上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂中の脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートの含有量の好ましい下限は40重量%、より好ましい下限は50重量%である。
上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂中の脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートの含有量の上限は特に限定されないが、硬化物の耐熱性の観点から、好ましい上限は80重量%である。
なお、本明細書において上記(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
本発明の液晶表示素子用シール剤において、上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂の30重量%以上は、脂肪族エポキシ化合物のエポキシ基を(メタ)アクリル酸変性することによって得られる脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートである。上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂中の脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が30重量%未満であると、得られるシール剤が配向膜に対する接着性に劣るものとなる。上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂中の脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートの含有量の好ましい下限は40重量%、より好ましい下限は50重量%である。
上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂中の脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートの含有量の上限は特に限定されないが、硬化物の耐熱性の観点から、好ましい上限は80重量%である。
なお、本明細書において上記(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記脂肪族エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂等が挙げられ、特にエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、プロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂が好ましい。
また、上記脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートは、2官能であることが好ましい。
上記脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートが単官能であると、得られるシール剤が硬化した後も未反応物が残り、液晶を汚染することがある。また、上記脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートが3官能以上であると、得られるシール剤を硬化させた際に、硬くなりすぎてしまい配向膜への接着力が充分に出ないことがある。
上記脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートが単官能であると、得られるシール剤が硬化した後も未反応物が残り、液晶を汚染することがある。また、上記脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートが3官能以上であると、得られるシール剤を硬化させた際に、硬くなりすぎてしまい配向膜への接着力が充分に出ないことがある。
上記脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートは、上記脂肪族エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
上記脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル1600A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA(いずれも共栄社化学社製)等が挙げられる。
なかでも、−OH基をより多く有し、液晶への悪影響を抑えられるという理由により特にエポキシエステル80MFAが好ましい。
なかでも、−OH基をより多く有し、液晶への悪影響を抑えられるという理由により特にエポキシエステル80MFAが好ましい。
上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂は、上記脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートに加えて、例えば、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、(メタ)アクリル酸と脂肪族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物とを反応させることにより得られるその他のエポキシ(メタ)アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2,2,2,−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち2官能のものとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち3官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸と脂肪族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物とを反応させることにより得られるその他のエポキシ(メタ)アクリレートとしては特に限定されず、例えば、脂肪族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記その他のエポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート828EL、エピコート1004(いずれも三菱化学社製)、エピクロン850−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂は、上記その他のエポキシ(メタ)アクリレートのなかでも、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、及び、レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種の硬化性樹脂を含有することが好ましい。
上記その他のエポキシ(メタ)アクリレートは、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂(EX−201、ナガセケムテックス社製)360重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、アクリル酸210重量部を、90℃で空気を送り込みながら還流攪拌し、5時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となる、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン134重量部、重合禁止剤としてBHT0.2重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート0.01重量部、イソホロンジイソシアネート666重量部を加え、60℃で還流攪拌しながら2時間反応させ、次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート51重量部を加え、空気を送り込みながら90℃で還流攪拌しながら2時間反応させることにより得ることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、M−1100、M−1200、M−1210、M−1600(いずれも東亞合成社製)、エベクリル230、エベクリル270、エベクリル4858、エベクリル8402、エベクリル8804、エベクリル8803、エベクリル8807、エベクリル9260、エベクリル1290、エベクリル5129、エベクリル4842、エベクリル210、エベクリル4827、エベクリル6700、エベクリル220、エベクリル2220(いずれもダイセルユーシービー社製)、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−330、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンSH−500B(いずれも根上工業社製)、U−122P、U−108A、U−340P、U−4HA、U−6HA、U−324A、U−15HA、UA−5201P、UA−W2A、U−1084A、U−6LPA、U−2HA、U−2PHA、UA−4100、UA−7100、UA−4200、UA−4400、UA−340P、U−3HA、UA−7200、U−2061BA、U−10H、U−122A、U−340A、U−108、U−6H、UA−4000(いずれも新中村化学工業社製)、AH−600、AT−600、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I(いずれも共栄社化学社製)等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−OH基、−NH−基、−NH2基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂は、反応性の高さから分子中に(メタ)アクリル基を2〜3個有するものが好ましい。
また、上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂は、反応性の高さから分子中に(メタ)アクリル基を2〜3個有するものが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は硬化性樹脂として更にエポキシ基を有する樹脂を配合することが好ましい。エポキシ基を有する樹脂のうち市販されているものとしては、上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物として挙げたもの等が挙げられる。また、エポキシ基を有する樹脂は、例えば、1分子中に(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、2以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。このように1分子中に(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する化合物は、上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂とみなして、上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂中の脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートの含有量を判断する。
上記2以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂N−770(DIC社製)190gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸35gを還流撹拌下にて2時間滴下した後、更に還流撹拌を6時間行い、次に、トルエンを除去することによって50モル%のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる(この場合50%部分アクリル変性されている)。
上記2以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル1561(ダイセルサイテック社製)が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、(メタ)アクリル基とエポキシ基を共存させることが好ましく、硬化性樹脂の(メタ)アクリル基とエポキシ基とのモル比が50:50〜95:5になるように(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては(メタ)アクリル基を紫外線等の光で反応させるための光ラジカル重合開始剤、(メタ)アクリル基を熱で反応させるための熱ラジカル重合開始剤、エポキシ基をUVで反応させるための光カチオン重合開始剤、エポキシ基を熱で反応させるための熱エポキシ硬化剤が挙げられる。
上記硬化剤としては(メタ)アクリル基を紫外線等の光で反応させるための光ラジカル重合開始剤、(メタ)アクリル基を熱で反応させるための熱ラジカル重合開始剤、エポキシ基をUVで反応させるための光カチオン重合開始剤、エポキシ基を熱で反応させるための熱エポキシ硬化剤が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、ルシリンTPO(いずれもBASF Japan社製)、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)、アデカクルーズNCI930(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂100重量部に対して好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が0.1重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が10重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルO、パーヘキシルO、パーブチルPV(いずれも日油社製)、V−30、V−501、V−601、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂100重量部に対して好ましい下限が0.01重量部、好ましい上限が10重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が0.01重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が10重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
上記光カチオン重合開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−170(いずれもADEKA社製)等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有する樹脂100重量部に対して好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が0.1重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が10重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
上記熱エポキシ硬化剤としては例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、SDH(日本ファインケム社製)、ADH(大塚化学社製)等が挙げられる。また、その他に、アミキュアVDH、アミキュアVDH−J、アミキュアUDH(いずれも味の素ファインテクノ社製)等も用いることができる。
上記熱エポキシ硬化剤の含有量は、上記エポキシ基を有する樹脂100重量部に対して好ましい下限が1重量部、好ましい上限が50重量部である。上記熱エポキシ硬化剤の含有量が1重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱エポキシ熱硬化剤の含有量が50重量部を超えると、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱エポキシ硬化剤の含有量のより好ましい上限は30重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、フィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、3−P−クロロフェニル−1,1−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂と、硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ITO薄膜等の電極と配向膜とを有する透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ITO薄膜等の電極と配向膜とを有する透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明によれば、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
(実施例1〜8、及び、比較例1〜3)
表1に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合させることにより実施例1〜8、比較例1〜3の液晶表示素子用シール剤を調製した。
表1に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合させることにより実施例1〜8、比較例1〜3の液晶表示素子用シール剤を調製した。
透明電極と配向膜(日産化学社製、「SE7492」)とを有する基板の配向膜上に、得られた液晶表示素子用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶(チッソ社製、「JC−5004LA」)の微小滴を基板上の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とを有する基板を重ね合わせた。真空解除後、液晶表示素子用シール剤を硬化させて液晶表示素子を得た。
なお、液晶表示素子用シール剤の硬化は、紫外線を3000mJ/cm2照射した後、120℃で1時間加熱することにより行った。
なお、液晶表示素子用シール剤の硬化は、紫外線を3000mJ/cm2照射した後、120℃で1時間加熱することにより行った。
なお、表1中のN−770部分変性品は、以下の方法により調製した。
即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、「N−770」)190gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸35gを還流撹拌下にて2時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を6時間行った。トルエンを除去することによって50mol%のエポキシ基をアクリル基に変性した部分アクリル化エポキシ(N−770部分変性品)を得た。
即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、「N−770」)190gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸35gを還流撹拌下にて2時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を6時間行った。トルエンを除去することによって50mol%のエポキシ基をアクリル基に変性した部分アクリル化エポキシ(N−770部分変性品)を得た。
(評価)
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子について、以下の方法により評価を行った。
結果を表1に示した。
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子について、以下の方法により評価を行った。
結果を表1に示した。
(1)接着強度の評価
得られた液晶表示素子用シール剤100重量部に対して平均粒径5μmのポリマービーズ(積水化学工業社製、「ミクロパールSP」)3重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量をガラス基板(20mm×50mm×1.1mmt)の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態で100mW/cm2の紫外線を30秒照射した。その後、120℃で1時間加熱を行い、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した(比較単位:N/cm2)。ガラス基板として、素ガラス(コーニング1737)、TN用配向膜SE7492(日産化学社製)付きガラス、VA用配向膜JALS2021(JSR社製)付きガラスの3種類を用いた。
得られた液晶表示素子用シール剤100重量部に対して平均粒径5μmのポリマービーズ(積水化学工業社製、「ミクロパールSP」)3重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量をガラス基板(20mm×50mm×1.1mmt)の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態で100mW/cm2の紫外線を30秒照射した。その後、120℃で1時間加熱を行い、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した(比較単位:N/cm2)。ガラス基板として、素ガラス(コーニング1737)、TN用配向膜SE7492(日産化学社製)付きガラス、VA用配向膜JALS2021(JSR社製)付きガラスの3種類を用いた。
(2)液晶表示素子の表示ムラの評価
得られた液晶表示素子について、シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを通電状態及び非通電状態で目視にて観察した。色ムラが全くなかった場合を「◎」と、色ムラがほとんどなかった場合を「○」と、少し色ムラがあった場合を「△」と、色ムラがかなりあった場合を「×」として評価した。
得られた液晶表示素子について、シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを通電状態及び非通電状態で目視にて観察した。色ムラが全くなかった場合を「◎」と、色ムラがほとんどなかった場合を「○」と、少し色ムラがあった場合を「△」と、色ムラがかなりあった場合を「×」として評価した。
本発明によれば、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
Claims (4)
- (メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂と、硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記(メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂の30重量%以上が脂肪族エポキシ化合物のエポキシ基を(メタ)アクリル酸変性することによって得られる脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートである
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 - (メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、及び、レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種の硬化性樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項1記載の液晶表示素子用シール剤。 - (メタ)アクリル基を有する硬化性樹脂の30〜80重量%が、脂肪族エポキシ化合物のエポキシ基を(メタ)アクリル酸変性することによって得られる脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1又は2記載の液晶表示素子用シール剤。
- 請求項1、2又は3記載の液晶表示素子用シール剤を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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