JP4590030B1

JP4590030B1 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

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Publication number: JP4590030B1
Application number: JP2010520086A
Authority: JP
Inventors: 拓也山本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2030-05-11
Also published as: CN102197334B; JPWO2010131648A1; CN102197334A; WO2010131648A1; KR20110000669A; KR101093469B1

Abstract

本発明は、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりしても、優れた表示品質を維持することができる液晶表示素子を得ることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、メタクリル基を有する樹脂を含有し、前記硬化性樹脂中のメタクリル基を有する樹脂の含有量が５０重量％以上であり、前記光重合開始剤は、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりしても、優れた表示品質を維持することができる液晶表示素子を得ることができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば特許文献１に開示されているような光硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

滴下工法に用いるシール剤における仮硬化のための光硬化性成分として、一般的には（メタ）アクリル樹脂等の光硬化性樹脂が光重合開始剤と併用される。
しかしながら、このようなシール剤を用いて作製した液晶表示素子を常温で長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした後に駆動評価を行うと、硬化物中に取り込まれていた光重合開始剤の残渣や未反応物が液晶パネル内に染み出してくることによって、液晶表示素子の作製時にはなかった色ムラ等の表示不良が発生することがあるという問題があった。

特開平６−１６０８７２号公報

本発明は、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりしても、優れた表示品質を維持することができる液晶表示素子を得ることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、メタクリル基を有する樹脂を含有し、上記硬化性樹脂中のメタクリル基を有する樹脂の含有量が５０重量％以上であり、上記光重合開始剤は、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、特定量のメタクリル基を有する樹脂と、特定の光重合開始剤を含有する液晶滴下工法用シール剤は、樹脂と光重合開始剤の相溶性が優れ、かつ、光重合開始剤の高い融点等の物性による相乗効果により、光重合開始剤の残渣又は未反応物が液晶パネル内に染み出すことを防止できるため、該液晶滴下工法用シール剤を用いれば、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりしても、色ムラ等が発生することがほとんどなく、優れた表示品質を維持することができる液晶表示素子を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤としてジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを含有する。
上記ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドは、高極性かつ高融点の化合物であるため、後述するメタクリル基を有する樹脂との相溶性に優れ、液晶汚染性を低くすることができる。
上記光重合開始剤は、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドからなることが好ましい。

上記ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドのうち、市販されているものとしては、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥＴＰＯ（ＤＫＳＨジャパン社製）、ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ（ＢＡＳＦＪａｐａｎ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦＪａｐａｎ社製）、ＭＩＣＵＲＥＴＰＯ（ＭＩＷＯＮ社製）等が挙げられる。
上記ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドのうち、市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦＪａｐａｎ社製）等が挙げられる。

上記ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドの合計の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい上限は２．０重量部である。上記ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドの合計の含有量が１．７重量部を超えると、得られる液晶表示素子を長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした場合に、優れた表示品質を充分に維持できないことがある。上記ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドの合計の含有量のより好ましい上限は１．７重量部であり、更に好ましい上限は１．２重量部であり、好ましい下限は０．１重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、メタクリル基を有する樹脂を５０重量％以上含有する。
上記メタクリル基を有する樹脂は上記ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと極性が近いため相溶性に優れ、光重合開始剤として上記ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを配合するとともに、上記メタクリル基を有する樹脂を、硬化性樹脂全体の５０重量％以上となるように配合することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子は、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりしても、優れた表示品質を維持することができる。
上記メタクリル基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、メタクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、メタクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシメタクリレート化合物、イソシアネートに水酸基を有するメタクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタンメタクリレート化合物等が挙げられる。なかでも液晶非汚染性に優れることから、エポキシメタクリレート化合物が好適である。

上記エポキシメタクリレート化合物は特に限定されず、例えば、エポキシ化合物とメタクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシメタクリレート化合物を合成するための原料となるエポキシ化合物は特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されている化合物としては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ｊＥＲＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されている樹脂としては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

また、上記エポキシメタクリレート化合物は、原料となるエポキシ化合物の全てのエポキシ基がメタクリル化されたもの（以下、完全メタクリル変性エポキシ樹脂ともいう）であってもよく、一部のエポキシ基が残存したもの（以下、部分メタクリル変性エポキシ樹脂ともいう）であってもよい。
上記部分メタクリル変性エポキシ樹脂を用いた場合には、残存するエポキシ基によって高い接着性を発揮することができる。ただし、エポキシ基の残量が多くなれば液晶汚染性が高まる。従って、液晶非汚染性の点からは完全メタクリル変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
上記部分メタクリル変性エポキシ樹脂を用いる場合には、必要とされる接着力と液晶非汚染性とを考慮したうえで、その配合量やエポキシ基残量を調整する必要がある。上記部分メタクリル変性エポキシ樹脂を用いる場合の上記部分メタクリル変性エポキシ樹脂の好ましい配合比は、上記メタクリル基を有する樹脂全体に対して１０〜５０重量％である。

なかでも、上記エポキシメタクリレート化合物としては、比較的高極性な樹脂であり、上記ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドとの相溶性に優れ、液晶汚染性を低くすることができるため、下記式（１）、（２）又は（３）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部をメタクリル化した化合物であることが好適である。

式（１）中、Ｘは（ＣＨ_３）_２Ｃ、（ＣＨ_３）ＣＨ、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、又は、ＳＯ_２であり、ＹはＨ又はＣＨ_３であり、ｍ及びｎは０〜２の整数を表す。

式（３）中、ＹはＨ又はＣＨ_３であり、ｎは１〜３の整数を表す。
上記エポキシメタクリレート化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３００２Ｍ（共栄社化学社製）等が挙げられる。

上記メタクリル基を有する樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシメタクリレート化合物が特に好ましい。
また、上記メタクリル基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中にメタクリル基を２〜３個有するものが好ましい。
更に、上記メタクリル基を有する樹脂は、上記光重合開始剤との相溶性により優れたものとなることから、エチレンオキサイド変性又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好適である。

上記メタクリル基を有する樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂の５０重量％以上である。上記メタクリル基を有する樹脂の含有量が５０重量％未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子を長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした場合に、色ムラ等の表示不良が発生する。上記メタクリル基を有する樹脂の含有量の好ましい下限は６０重量％であり、より好ましい下限は７５重量％であり、更に好ましい下限は８０重量％であり、上記硬化性樹脂は、上記メタクリル基を有する樹脂のみからなることが特に好ましい。

上記硬化性樹脂は、接着性を向上させるために、更にエポキシ基を有する樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、上述したエポキシメタクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。

上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、メタクリル基（上記硬化性樹脂が後述するアクリル基を有する樹脂を含有する場合はメタクリル基とアクリル基の合計）とエポキシ基との比が７５：２５〜９５：５になるように上記エポキシ基を有する樹脂を配合することが好ましい。上記メタクリル基（上記硬化性樹脂が後述するアクリル基を有する樹脂を含有する場合はメタクリル基とアクリル基の合計）の比率が９５％以上であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着力が充分に得られないことがある。

上記硬化性樹脂は、接着性や紫外線硬化性を向上させる等の目的で、上記硬化性樹脂中における上記メタクリル基を有する樹脂の含有量が５０重量％以上となる範囲でアクリル基を有する樹脂を含有してもよい。
上記硬化性樹脂中における上記アクリル基を有する樹脂の含有量の上限は５０重量％である。上記アクリル基を有する樹脂の含有量が５０重量％を超えると、アクリル基にはメタクリル基のメチル基のような反応性二重結合を保護する置換基がないために室温で熱硬化反応が起こりやすく、得られる液晶滴下工法用シール剤がポットライフに劣るものとなったり、光重合開始剤として配合する上記ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド又は上記ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと硬化性樹脂との相溶性が悪くなるために硬化後でも室温で放置していると上記光重合開始剤が溶出して液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子に色ムラが発生したりする。上記アクリル基を有する樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶滴下工法用シール剤とガラス基板等の基材とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤は特に限定されないが、ガラス基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的としてフィラーを含有してもよい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記メタクリル基を有する樹脂を５０重量％以上含有する硬化性樹脂、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを含有する光重合開始剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の一つである。

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、電極等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きの２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターン透明基板の枠内全面に滴下塗布し、真空下ですぐに他方の透明基板を重ね合わせる工程、形成したシールパターン部分に紫外線等の光を照射して仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシールパターンを加熱してシールパターンを本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

本発明によれば、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりしても、優れた表示品質を維持することができる液晶表示装置を得ることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（硬化性樹脂Ａの合成）
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸５０６重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ａ）を得た。

（硬化性樹脂Ｂの合成）
液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロン８３０Ｓ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸５５１重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、メタクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｂ）を得た。

（硬化性樹脂Ｃの合成）
液状のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井化学社製、「エポミックＲ７１０」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸５２８重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、メタクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｃ）を得た。

（硬化性樹脂Ｄの合成）
液状のスルフィド型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、「ＹＳＬＶ−５０ＴＥ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸５２１重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、メタクリル変性スルフィド型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｄ）を得た。

（硬化性樹脂Ｅの合成）
液状のジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、「ＹＳＬＶ−８０ＤＥ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸５４８重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、メタクリル変性エーテル型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｅ）を得た。

（硬化性樹脂Ｆの合成）
液状のレゾルシン型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸７７５重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、メタクリル変性レゾルシン型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｆ）を得た。

（硬化性樹脂Ｇの合成）
液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７４０」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸２５３重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分メタクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｇ）を得た。

（硬化性樹脂Ｈの合成）
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸２５３重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｈ）を得た。

（硬化性樹脂Ｉの合成）
液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロン８３０Ｓ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸２７６重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分メタクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｉ）を得た。

（硬化性樹脂Ｊの合成）
液状のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井化学社製、「エポミックＲ７１０」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸２６４重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分メタクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｊ）を得た。

（硬化性樹脂Ｋの合成）
液状のスルフィド型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、「ＹＳＬＶ−５０ＴＥ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸２６１重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分メタクリル変性スルフィド型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｋ）を得た。

（硬化性樹脂Ｌの合成）
液状のジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、「ＹＳＬＶ−８０ＤＥ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸２７４重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分メタクリル変性ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｌ）を得た。

（硬化性樹脂Ｍの合成）
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸４２４重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｍ）を得た。

（硬化性樹脂Ｎの合成）
液状のレゾルシン型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸６４９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル変性レゾルシン型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｎ）を得た。

（硬化性樹脂Ｏの合成）
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｏ）を得た。

（実施例１）
硬化性樹脂として、硬化性樹脂Ａ８０重量部及び硬化性樹脂Ｇ２０重量部をそれぞれ所定の容器に配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光重合開始剤としてジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦＪａｐａｎ社製、「ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ」）１．２重量部を配合した後加熱溶解させ、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１重量部を混合攪拌し、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ２」）１０重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」）５重量部を混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させることによって、シール剤を得た。

（実施例２〜２８、比較例１〜９）
用いた材料及び配合量を表１〜３に示したものとしたこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。
なお、表１〜３中、硬化性樹脂Ｐとしては液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）を用いた。また、表１〜４中の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」はＢＡＳＦＪａｐａｎ社製のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドであり、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」はＢＡＳＦＪａｐａｎ社製の２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」はＢＡＳＦＪａｐａｎ社製の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンであり、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」はＢＡＳＦＪａｐａｎ社製の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンであり、「ＫＩＰ−１５０」はランバーティ社製のポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］である。

＜評価＞
実施例１〜２８及び比較例１〜９で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。

（３ヶ月間常温で保管した後の液晶セルの色ムラ評価）
実施例１〜２８及び比較例１〜９で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて張り合わせた。張り合わせた後のセルに３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してシール剤を仮硬化させた後、１２０℃のオーブンにて６０分間シール剤を熱硬化させた。得られたセルを２５℃、５０％ＲＨの環境下で３ヶ月間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視し、シール剤周辺に色ムラが全く見られない場合を「◎」、色ムラが微かに見える場合を「○」、少しの色ムラが見える場合を「△」、色ムラがはっきりと分かる場合を「×」として評価した。

（高温高湿下で保管した後の液晶セルの色ムラ評価）
実施例１〜２８及び比較例１〜９で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて張り合わせた。張り合わせた後のセルに３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してシール剤を仮硬化させた後、１２０℃のオーブンにて６０分間シール剤を熱硬化させた。このセルを８０℃、９０％ＲＨの環境下で３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視し、シール剤周辺に色ムラが全く見られない場合を「◎」、色ムラが微かに見える場合を「○」、少しの色ムラが見える場合を「△」、色ムラがはっきりと分かる場合を「×」として評価した。

（２５℃で４８時間保管した後の粘度安定性評価）
実施例１〜２８及び比較例１〜９で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってからＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて、２５℃において１．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した（Ｖ１）。上記のシリンジを温度２５℃湿度５０％の恒温恒湿環境下に４８時間放置した後、同様に２５℃において１．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した（Ｖ２）。Ｖ２をＶ１で除した値を算出し、この値が１．０以上１．１未満である場合を「◎」、１．１以上１．２未満の場合を「○」、１．２以上１．３未満の場合を「△」、１．３以上の場合を「×」として評価した。

（接着性評価）
実施例１〜２８及び比較例１〜９で得られたシール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。これを上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ^２）で除した値が６０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である場合を「○」、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上６０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満である場合を「△」、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満である場合を「×」として評価した。

（実施例２９）
実施例１で得られたシール剤１００重量部、金で被覆された導電性微粒子（積水化学工業社製、「ＡＵＢ２０５２５」）１．５重量部をそれぞれ所定の容器に配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、ディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。他方のＩＴＯ薄膜付き透明電極基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて張り合わせた。張り合わせた後のセルに３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してシール剤を仮硬化させた後、１２０℃のオーブンにて６０分間シール剤を熱硬化させた。このセルの上下基板にそれぞれ電極を取り付けた後、テスタにて電極間の抵抗値を測定して上下導通評価を行った。抵抗値が５Ω以下である場合を「◎」、５Ωより大きく７Ω以下である場合を「○」、７Ωより大きく８Ω以下である場合を「△」、８Ωより大きい場合を「×」として評価した。結果を表４に示した。

Claims

硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、メタクリル基を有する樹脂を含有し、
前記硬化性樹脂中のメタクリル基を有する樹脂の含有量が５０重量％以上であり、
前記光重合開始剤は、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを含有する
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
メタクリル基を有する樹脂が、下記式（１）、（２）又は（３）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部をメタクリル化した化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。

式（１）中、Ｘは（ＣＨ_３）_２Ｃ、（ＣＨ_３）ＣＨ、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、又は、ＳＯ_２であり、ＹはＨ又はＣＨ_３であり、ｍ及びｎは０〜２の整数を表す。

式（３）中、ＹはＨ又はＣＨ_３であり、ｎは１〜３の整数を表す。
ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドの含有量が、硬化性樹脂１００重量部に対して１．７重量部以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項４記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。