JP4874581B2 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶滴下工法用シール剤とし、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、減圧下で基板を貼り合わせて作製した液晶セルを常圧環境下に取り出した場合であってもシール剤パターンに変形や決壊が生じることのない液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示素子をはじめとする電子機器、電子部品等にはますます高性能、高品位であることが求められている。
液晶表示素子は、通常、配向膜が形成された２枚の透明基板が、その外周付近に形成されたシール剤を介して貼り合わされ、これら２枚の透明基板とシール剤とで形成された空間内に液晶材料が封入された構造となっている。

このような構造の液晶表示素子において、配向膜は、液晶分子のダイレクタを配向制御する役割を担っているが、近年、このような配向膜には疎水性を持たせるといった傾向がある。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮を目的として、従来の真空注入方式から、光硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある（例えば、特許文献１参照）。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせて液晶セルを作製し、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板を貼り合わせて液晶セルを作製する工程を減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

また、滴下工法により液晶表示素子を製造する際には、１つずつ液晶表示素子を製造するのではなく、生産性を向上させるために大型の基板間に複数の液晶表示素子のユニットを作製し、それらを分離切断して一度に複数個の液晶表示素子を製造する方法が一般的に行われている。このような複数の液晶表示素子を一度に製造する方法では、減圧下で大型の基板同士を貼り合わせて複数の液晶セルを作製するが、大型基板の端部周辺にはセルギャップを均一に保つためのダミーシールパターンが形成されている。

しかしながら、従来の滴下工法による液晶表示素子の製造では、減圧下で基板同士を貼り合わせて作製した液晶セルを常圧環境下に取り出すと、シール剤の内側と外側との圧力差によりシール剤のパターンが変形、決壊してしまうことがあった。特に、複数の液晶表示素子を一度に製造する方法では、減圧下で作製した液晶セルの本シール部とダミーシールとの間の空間が減圧状態となっているため、常圧下では、ダミーシールを介してセルの内側と外側とで大きな圧力差が生じ、ダミーシールが決壊しやすく、更には、ダミーシールの内側の液晶を封入している本シール部も決壊して液晶の漏洩が生じることがあった。
ダミーシール以外でも、真空張り合わせ後にシール剤を硬化させないで放置すると、液晶の負圧に未硬化シール剤が耐え切れず、本シール剤のパターンが変形し、酷いときには決壊して液晶の漏洩が生じることがあった。
特開２００１−１３３７９４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、液晶滴下工法用シール剤とし、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、減圧下で基板を貼り合わせて作製した液晶セルを常圧環境下に取り出した場合であってもシール剤パターンに変形や決壊が生じることのない液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と固形成分とを含有する液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂１００重量部に対して、前記固形成分の総配合量が７０〜９０重量部であり、前記固形分は、無機フィラーと樹脂微粒子とを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の液晶滴下工法用樹脂組成物（以下、本発明の硬化性樹脂組成物ともいう）は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、本発明の硬化性樹脂組成物を滴下工法用シール剤に用いた際に、光・熱により反応を開始し、重合硬化できる不飽和二重結合を有する硬化性樹脂であることが好ましい。
上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂としては、光・熱により反応を開始するものであれば特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも反応性の面より（メタ）アクリル基を有する樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことをいう。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いなるシール剤は、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられ、未硬化のシール剤が直接液晶と接するため、シール剤により液晶を汚染し、表示品質に問題を与える場合が多い。従って、上記シール剤を構成する硬化性樹脂は、液晶に相溶しないものであることが好ましく、具体的には、上記エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセル・ユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、これらのほかに、例えば、エポキシ化合物の一部分を（メタ）アクリル酸酸変性したものを用いてもよい。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセル・ユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂が添加されていてもよい。上記エポキシ樹脂が添加されている場合、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるシール剤を光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができる。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、固形成分を含有する。
上記固形成分としては特に限定されず、例えば、無機フィラー、樹脂微粒子等の有機フィラー、ゲル化剤、硬化促進剤、熱硬化剤等の用途で使用される固体状の成分が挙げられる。なかでも、耐熱性等の熱的安定性や機械的安定性に優れる等の観点から無機フィラーが好適である。

上記無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等が挙げられる。

上記固形成分が上記無機フィラーを含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が４０重量部、好ましい上限が６０重量部である。４０重量部未満であると、熱的安定性や機械的安定性といった無機フィラーとしての性能を充分に発揮することができないことがあり、６０重量部を超えると、接着性が著しく低下することがある。

上記樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系微粒子、ブタジエン−ニトリル等のゴム微粒子等が挙げられる。

上記ゲル化剤としては特に限定されず、例えば、メタクリル酸とアルキル化合物との共重合体や、ジベンジリデンソルビトール等の糖化合物等が挙げられる。このようなゲル化剤のうち、市販されているものとしては、例えば、ゼオンＦ−３２０、ゼオンＦ−３０１、ゼオンＦ−３４０（以上、いずれも日本ゼオン社製）、ゲルオールＤ、ゲルオールＭＤ（以上、いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤は、加熱により上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。
上記熱硬化剤としてはとしては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物を滴下工法用シール剤として用いた際に、１００〜１２０℃の硬化温度にて硬化させるため、低温反応性に優れるアミン及び／又はチオール基を含有ものであるすることが好ましい。このような熱硬化剤としては特に限定されず、アミン及び／又はチオール基を含有するものとしては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、アジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−イミダゾリン−２−チオール、２−２’−チオジエタンチオール等のイミダゾール化合物、酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤も好適である。このような被覆硬化剤を用いれば、予め熱硬化剤を配合していても高い保存安定性を有する遮光シール剤が得られる。

上記熱硬化剤の含有量として特に限定されないが、上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８重量部である。１重量部未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物に充分な熱硬化性を付与できないことがあり、８重量部を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした際に、未反応の熱硬化剤が液晶相に溶出したり、耐湿信頼性等の物性に影響を及ぼしたりすることがある。

上記固形成分の総配合量は、上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂１００重量部に対して下限が６０重量部、上限が９０重量部である。６０重量部未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とし、該液晶滴下工法用シール剤を用いて液晶表示素子を滴下工法により製造すると、減圧下で作製した液晶セルを常圧下に取り出したときにシール剤のパターンに変形や決壊が生じる。９０重量部を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が悪化し、また、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤としたときにディスペンスによる塗工が困難となる。好ましい下限は７０重量部、好ましい上限は８０重量部である。

ここで、従来の液晶滴下工法用シール剤に用いられる硬化性樹脂組成物中にも固形成分は含有されているが、その含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して５０重量部程度と少なく、本発明の硬化性樹脂組成物に比べて少ないものであった。そのため、従来の液晶滴下工法用シール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子の製造を行うと、減圧環境下で作製した液晶セルを常圧環境下に取り出した際にシール剤パターンの内外での圧力差によりシールパターンが容易に変形し、決壊してしまうものであった。特に、大型の基板を用いて複数の液晶表示素子を一度に製造する方法を滴下工法により行うと、ダミーシールと本シール部との間の空間が減圧状態となっていたため、減圧環境下で作製した液晶セルを通常環境下に取り出すと、ダミーシールが容易に変形、決壊してしまうものであった。
これに対して、本発明の硬化性樹脂組成物は、含有する固形成分の量が多く、高い粘度を有するものであるため、液晶滴下工法用シール剤として用い、滴下工法により大型の基板を用いて複数の液晶表示素子を一度に製造する方法を行った場合であっても、減圧環境下で作製した液晶セルを常圧環境下に取り出した際にシールパターンは殆ど変形することがなく、決壊が生じることもない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤やシランカップリング剤等を含有してもよい。
上記光重合開始剤としては、光照射により上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂を重合させるものであれば特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部とを有するものが好適である。このような光重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物に配合した場合に充分な反応性を付与することができるとともに、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤として用いた際に、液晶中に溶出し液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、本明細書において、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。

上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残基が挙げられるが、本発明の硬化性樹脂組成物の光重合開始剤として用いる場合には、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反応性二重結合を有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物に配合した際に耐候性が向上する。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤に用いると、硬化前に液晶へ溶出してしまうことがある。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合並びに水酸基及び／又はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下記一般式（１）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。

式（１）中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。

一般式（１）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官能イソシアネート誘導体の残基であると、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤に用いた際に液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤に用いた際に液晶に溶解しやすくなることがある。

上記光重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記光重合開始剤の配合量としては、上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残ることがあり、耐候性が悪くなることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記シランカップリング剤は、主に本発明の硬化性樹脂組成物とガラス基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。また、本発明の硬化性樹脂組成物が、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的に、少量の非導電性フィラーを含有する場合においては、非導電性フィラーと樹脂との相互作用を向上させるために、非導電性フィラーの表面をシランカップリング剤で処理する方法に用いられることもある。

上記シランカップリング剤としては、下記一般式においてＡ群で示される少なくとも１つの官能基と下記Ｂ群で示される少なくとも１つの官能基とを有するものが好適である。

具体的には、上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このような構造のシランカップリング剤として用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、基板等との接着性を向上させることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、粘度調整のための反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度の好ましい下限は３００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は４５０Ｐａ・ｓである。本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とし、該液晶滴下工法用シール剤を上述した滴下工法による複数の液晶表示素子を一度に製造する方法における本シールとダミーシールとに用いた場合に、大型の基板同士を真空貼り合わせした後のダミーシールを介した外側と内側との圧力差により、該ダミーシールが決壊したり、その内側に形成した本シールが決壊したりすることがあり、更に、塗工する際に糸引きが生じたり、シール幅が不均一となったりすることがある。４５０Ｐａ・ｓを超えると、作業性が悪化したり、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤としたときにディスペンスによる塗工が困難となったりすることがある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０^７Ω・ｃｍ未満であると、硬化後の本発明の硬化性樹脂組成物の絶縁性悪くなり、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤として用いて製造する液晶表示素子がショートすることがある。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂及び固形成分と、必要に応じて配合される上記光重合開始剤、シランカップリング剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂組成物に比べて固形成分の含有量が多く、高い粘度を有するものであるため、滴下工法用シール剤として用い、滴下工法により液晶表示素子の製造を行った場合であっても、真空環境下で基板同士を貼り合わせた後常圧環境下に取り出した際にシールパターンは殆ど変形することがなく、決壊が生じることもない。
このような本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶滴下工法用シール剤もまた、本発明の１つである。

また、本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、微細なパターンとした場合であっても、透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、液晶滴下工法用シール剤とし、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、減圧下で基板を貼り合わせて作製した液晶セルを常圧環境下に取り出した場合であってもシール剤パターンに変形や決壊が生じることのない液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂の合成）
液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製：Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を、空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。
得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させるために、クオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製：シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）を得た。

（実施例１）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ３７００）３０重量部とウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ４８５８）２０重量部、さらに先に得られた部分アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）５０重量部を遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光開始剤（ライトケミカル社製；ＫＲ−０２）１重量部を加熱溶解させた。
樹脂微粒子としてメタクリル酸−アルキル共重合体微粒子（日本ゼオン社製：Ｆ−３２５）２５重量部、球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）４５重量部、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）６重量部、シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。

（比較例１）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ３７００）３０重量部、ウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ４８５８）２０重量部、部分アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）５０重量部を遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光開始剤（ライトケミカル社製；ＫＲ−０２）１重量部を加熱溶解させた。
球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）４５重量部、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）６重量部、シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。

（比較例２）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ３７００）３０重量部、ウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ４８５８）２０重量部、部分アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）５０重量部を遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光開始剤（ライトケミカル社製；ＫＲ−０２）１重量部を加熱溶解させた。
樹脂微粒子としてメタクリル酸−アルキル共重合体微粒子（日本ゼオン社製：Ｆ−３２５）２５重量部、球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）２５重量部、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）６量部、シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。

（評価）
実施例１及び比較例１、２で作製した液晶滴下工法用シール剤について、以下の方法により評価を行った。

実施例１及び比較例１、２で作製した液晶滴下工法用シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサにて配向膜が塗布されたＩＴＯ付きガラス基板上に正方形を描くように塗布した。
次いで、適量の液晶（チッソ社製・ＪＣ−５００４ＬＡ）微少液滴をシール枠内に滴下して真空貼り合わせ装置に設置し、５０Ｐａの真空下でもう一方の基板を重ね合わせた後、１０分放置した後のシール形状を目視観察した。結果を表１に示した。なお、表１中、シール形状に変化のなかったものを○、シール部の一部が決壊し、液晶が漏洩したものを×とした。

本発明によれば、液晶滴下工法用シール剤とし、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、減圧下で基板を貼り合わせて作製した液晶セルを常圧環境下に取り出した場合であってもシール剤パターンに変形や決壊が生じることのない液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。

Claims (4)

1. 硬化性樹脂と固形成分とを含有する液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂１００重量部に対して、前記固形成分の総配合量が７０〜９０重量部であり、前記固形成分は、無機フィラーと樹脂微粒子とを含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 固形成分は、硬化性樹脂１００重量部に対して、４０〜６０重量部となる無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
4. 請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項３記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。