CN103238106A - 液晶显示元件用密封剂以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对取向膜的胶粘性优良、并且基本不产生液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，其目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂制成的液晶显示元件。本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其含有具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂、和固化剂的液晶显示元件用密封剂，其中，上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂的30重量％以上是通过对脂肪族环氧化合物的环氧基进行(甲基)丙烯酸改性而得的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯。

Description

液晶显示元件用密封剂以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及对取向膜的胶粘性优良、并且基本不产生液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂制成的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件具有通过在2片基板上涂布密封剂并进行贴合而形成的单元中封入液晶而得的液晶单元。
液晶显示单元通过如下步骤制造，即，使2片带电极的透明基板隔着规定的间隔对置，用密封剂对其周围进行密封，从而形成单元，从在其一部分上设置的液晶注入口将液晶注入到单元内，使用密封剂或封口剂密封该液晶注入口。
另外，近年来，还研究了如专利文献1所公开的、使用了光固化热固化并用型密封剂的被称为滴下工艺的液晶显示元件的制造方法。
滴下工艺中，首先，在2片带电极的透明基板中的一片上形成框状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微滴滴下涂布到透明基板的密封图案框内整个面，在减压下重合另一片透明基板，对密封部照射紫外线，进行预固化。之后，加热，进行主固化，制作液晶显示元件。
对于以往的液晶显示元件而言，密封剂的配置位置大多在玻璃、ITO等无机材料上，且考虑到对于这些无机材料的胶粘力等还对密封剂进行了设计。但是，随着近年来的液晶显示装置的用途的扩大，推进了液晶显示部的狭边框化，在取向膜上配置有密封剂的基板快速地进行了普及，对于以往的密封剂来说，存在对取向膜的胶粘力不足这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供对取向膜的胶粘性优良、并且基本不产生液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂制成的液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明是一种液晶显示元件用密封剂，其含有具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂、和固化剂，其中，上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂的30重量％以上是通过对脂肪族环氧化合物的环氧基进行(甲基)丙烯酸改性而得的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯。
以下，详述本发明。
本发明人发现，通过配合特定量的通过对脂肪族环氧化合物的环氧基进行(甲基)丙烯酸改性而得的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯，从而能够显著提高所得的液晶显示元件用密封剂对于取向膜的胶粘力，从而完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂。
在本发明的液晶显示元件用密封剂中，上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂的30重量％以上是通过对脂肪族环氧化合物的环氧基进行(甲基)丙烯酸改性而得的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯。若上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂中的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯的含量低于30重量％，则所得的密封剂对于取向膜的胶粘性变差。上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂中的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的优选下限为40重量％，更优选下限为50重量％。
上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂中的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的上限没有特别限定，从固化物的耐热性的观点出发，优选上限为80重量％。
需要说明的是，本说明书中，上述(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，上述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，本说明书中，上述环氧(甲基)丙烯酸酯是指使环氧化合物中的所有环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
上述脂肪族环氧化合物没有特别限定，例如可以列举出氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂等，特别优选乙二醇型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、丙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、新戊二醇型环氧树脂、丙三醇型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂等烷基多元醇型环氧树脂。
另外，上述脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯优选为2官能的。
若上述脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯为单官能的，则所得的密封剂在固化后也残存未反应物，有时会污染液晶。另外，若上述脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯为3官能以上的，则在使所得的密封剂固化时，变得过硬，有时对取向膜的胶粘力不足。
上述脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使上述脂肪族环氧化合物与(甲基)丙烯酸根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到。
作为市售的上述脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯1600A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣社化学公司制)等。
其中，基于更多地具有-OH基且可抑制对液晶的不良影响这样的理由，特别优选为环氧酯80MFA。
对于上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂而言，除了上述脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯之外，还可以列举例如：通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得到的酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸与脂肪族环氧化合物以外的环氧化合物反应而得到的其他环氧(甲基)丙烯酸酯、通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得到的酯化合物中的单官能的酯化合物，例如可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸酰亚胺酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得的酯化合物中的2官能的酯化合物，例如可以列举1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内脂二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得的酯化合物中的3官能以上的酯化合物，例如可以列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内脂改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与脂肪族环氧化合物以外的环氧化合物反应而得的其他环氧(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以列举出：通过使脂肪族环氧化合物以外的环氧化合物与(甲基)丙烯酸根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为用于合成上述其他环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，没有特别限定，例如可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、双酚A型环硫化物树脂等。
作为市售的上述双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE 828EL、EPIKOTE 1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON 850-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述双酚F型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE 806、EPIKOTE 4004(均为三菱化学公司制)等。
作为市售的上述双酚S型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为市售的上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，例如可以列举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为市售的上述间苯二酚型环氧树脂，例如可以列举出EX-201(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述联苯型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为市售的上述硫醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-50TE(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二苯基醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-80DE(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述萘型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为市售的上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONN-770(DIC公司制)等。
作为市售的上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述联苯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为市售的上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出ESN-165S(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE630(三菱化学公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
作为市售的上述双酚A型环硫化物树脂，例如可以列举出EPIKOTEYL-7000(三菱化学公司制)等。
就上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂而言，优选在上述其他环氧(甲基)丙烯酸酯中含有选自双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚E型环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、以及间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯中的至少一种固化性树脂。
对于上述的其他环氧(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如将间苯二酚型环氧树脂(EX-201、Nagase Chemtex公司制)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸210重量份在90℃下送入空气的同时加以回流搅拌，使其反应5小时，由此，能够得到间苯二酚型环氧丙烯酸酯。
对于上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过相对于具有2个异氰酸酯基的化合物1当量而言使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡类化合物存在下反应而得到。
作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，例如可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯(日文：リジンジイソシアネ一ト)、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，还可以使用通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内脂二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等的市售品，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，双酚A改性环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等
作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可以通过如下步骤来得到，即，加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的BHT 0.2重量份、作为反应催化剂的二丁基二月桂酸锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60℃下进行回流搅拌的同时反应2小时，接着，加入2-羟乙基丙烯酸酯51重量份，在送入空气的同时，在90℃下进行回流搅拌，与此同时使其反应2小时。
作为市售的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL482/、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为Daicel-UCB公司制)、ArtresinUN-9000H、ArtresinUN-9000A、ArtresinUN-7100、ArtresinUN-1255、ArtresinUN-330、ArtresinUN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、ArtresinSH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
对于上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，在抑制对液晶的不良影响的方面，优选为具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性的单元的固化性树脂，从合成的容易性等出发，特别优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，对于上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，从反应性的高低出发，优选为在分子中具有(甲基)丙烯酰基2～3个的固化性树脂。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选还配合具有环氧基的树脂作为固化性树脂。作为市售的具有环氧基的树脂，可以列举出：作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物而列举的树脂等。另外，具有环氧基的树脂例如也可以是在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物。作为这样的化合物，例如可以列举出：通过使具有2个以上的环氧基的化合物的一部分的环氧基、与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物等。这样，将在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物视为上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，从而判断上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂中的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯的含量。
对于上述通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物，例如可以通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到。具体而言，例如使苯酚酚醛清漆型环氧树脂N-770(DIC公司制)190g在甲苯500mL中溶解，在该溶液中加入三苯基膦0.1g，得到均匀的溶液，在所得到的溶液中将丙烯酸35g在回流搅拌下用2小时滴加，然后进一步进行回流搅拌6小时，除去甲苯，由此，可得到50摩尔％的环氧基与丙烯酸反应而成的部分丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(在这种情况下进行了50％部分丙烯酸改性)。
作为市售的上述通过具有2个以上的环氧基的化合物的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物，例如可以列举出EBECRYL1561(Daicel cytec制)。
就本发明的液晶显示元件用密封剂而言，优选使(甲基)丙烯酰基与环氧基共存，优选以固化性树脂的(甲基)丙烯酰基与环氧基的摩尔比达到50∶50～95∶5的方式配合具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂和具有环氧基的树脂。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化剂。
作为上述固化剂，可以列举出用于使(甲基)丙烯酰基通过紫外线等光而发生反应的光自由基聚合引发剂、用于使(甲基)丙烯酰基通过热而发生反应的热自由基聚合引发剂、用于使环氧基通过UV而发生反应的光阳离子聚合引发剂、用于使环氧基通过热而发生反应的热环氧固化剂。
上述光自由基聚合引发剂没有特别限定，作为市售品，例如可以列举出IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均为BASF公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(以上均为东京化成工业公司制)等、ADEKA CRUISE NCI930(ADEKA公司制)等。
上述光自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若上述光自由基聚合引发剂的含量低于0.1重量份，则有时无法使本发明的液晶显示元件用密封剂充分地固化。若上述光自由基聚合引发剂的含量超过10重量份时，则有时贮藏稳定性降低。
上述热自由基聚合引发剂没有特别限定，可以列举出过氧化物和偶氮化合物，作为市售品，例如可以列举出PERBUTYL O、PERHEXYL O、PERBUTYL PV(均为日油公司制)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601(均为和光纯药工业公司制)等。
上述热自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为10重量份。若上述热自由基聚合引发剂的含量低于0.01重量份，则有时无法使本发明的液晶显示元件用密封剂充分地固化。若上述热自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时贮藏稳定性降低。
上述光阳离子聚合引发剂没有特别限定，作为市售品，例如可以列举出ADEKA OPTOMER SP-150、ADEKA OPTOMER SP-170(均为ADEKA公司制)等。
上述光阳离子聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述具有环氧基的树脂100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若上述光阳离子聚合引发剂的含量低于0.1重量份，则有时无法使本发明的液晶显示元件用密封剂充分地固化。若上述光阳离子聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时贮藏稳定性降低。
作为上述热环氧固化剂，例如可以列举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚类化合物、酸酐等。其中，优选使用固体的有机酸酰肼。
上述固体的有机酸酰肼没有特别限定，例如可以列举出癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为市售品，例如可以列举出SDH(日本Finechem公司制)、ADH(大塚化学公司制)等。另外，除此之外，还可以使用AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICUREUDH(均为AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制)等。
就上述热环氧固化剂的含量而言，相对于上述具有环氧基的树脂100重量份而言，优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。若上述热环氧固化剂的含量低于1重量份，则有时无法使本发明的液晶显示元件用密封剂充分地固化。若上述热环氧热固化剂的含量超过50重量份，则本发明的液晶显示元件用密封剂的粘度增高，有时损害涂布性等。上述热环氧固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
以应力分散效果带来的胶粘性的改善、线膨胀率的改善等作为目的，本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有填充剂。
上述填充剂没有特别限定，例如可以列举出滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填充剂，和聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有机填充剂。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选还含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂没有特别限定，优选使用例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂根据需要还可以含有：用于调节粘度的反应性稀释剂、调节触变性的触变剂、用于调节面板间隙的聚合物珠等间隔件、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等其他公知的添加剂。
制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法没有特别限定，例如可以列举如下方法等：使用匀质分散机、匀质搅拌机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三联辊等混合机，将具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂、固化剂和根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂制成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可以列举包括如下工序的方法等；所述工序为：在ITO薄膜等具有电极和取向膜的透明基板的1片上，将本发明的液晶显示元件用密封剂等通过丝网印刷、分配器涂布等形成长方形状的密封图案的工序，在本发明的液晶显示元件用密封剂等未固化的状态下将液晶的微滴滴下涂布在透明基板的框内整个面后立刻重合另一片透明基板的工序，对本发明的液晶显示元件用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序，以及加热预固化后的密封剂而使其进行主固化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供对取向膜的胶粘性优良并且基本不产生液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂制成的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明的方式更加详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1～8、以及比较例1～3)
根据表1中记载的配合比，使用行星式搅拌机(THINKY公司制、“あわとり練太郎”)将各材料混合后，再使用三联辊进行混合，由此，制备出实施例1～8、比较例1～3的液晶显示元件用密封剂。
在具有透明电极和取向膜(日产化学公司制、“SE7492”)的基板的取向膜上，将所得到的液晶显示元件用密封剂以描绘出正方形的框的方式用分配器进行涂布。接着，将液晶(Chisso公司制、“JC-5004LA”)的微滴滴下涂布到基板的框内整个面，在真空下重合另一片具有透明电极和取向膜的基板。真空解除后，使液晶显示元件用密封剂固化而得到液晶显示元件。
需要说明的是，液晶显示元件用密封剂的固化通过将紫外线进行3000mJ/cm2照射后再在120℃下加热1小时来进行。
需要说明的是，表1中的N-770部分改性物通过以下的方法制备。
即，使苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制、“N-770”)190g在甲苯500mL中溶解，在该溶液中加入三苯基膦0.1g，得到均匀的溶液。在所得到的溶液中将丙烯酸35g在回流搅拌下用2小时滴加，然后进一步进行6小时回流搅拌。除去甲苯，由此，得到将50mol％的环氧基改性成丙烯酰基的部分丙烯酰化环氧树脂(N-770部分改性物)。
(评价)
关于实施例以及比较例中得到的液晶显示元件用密封剂以及液晶显示元件，通过以下的方法进行评价。
将结果示于表1。
(1)胶粘强度的评价
在所得到的液晶显示元件用密封剂100重量份中，利用行星式搅拌装置对平均粒径5μm的聚合物珠(积水化学工业公司制、“Micropearl SP”)3重量份进行分散，得到均匀的液体。将极微量的所得的液体置于玻璃基板(20mm×50mm×1.1mmt)的中央部，在其上重合同型的玻璃基板，使液晶显示元件用密封剂扩张。在该状态下照射100mW/cm2的紫外线30秒。然后，120℃下加热1小时，得到胶粘试验片。
对于所得到的胶粘试验片，使用张力计来测定胶粘强度(比较单位：N/cm2)。作为玻璃基板，使用空白玻璃(Corning1737)、带TN用取向膜SE7492(日产化学公司制)的玻璃、带VA用取向膜JALS2021(JSR公司制)的玻璃这3种。
(2)液晶显示元件的显示不匀的评价
对于所得到的液晶显示元件，在通电状态以及未通电状态下目视观察密封剂周边的液晶所产生的色斑。将完全没有色斑的情况评价为“◎”，将几乎没有色斑的情况评价为“○”，将有少量的色斑的情况评价为“△”，将有大量色斑的情况评价为“×”。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供对取向膜的胶粘性优良、并且基本不产生液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂制成的液晶显示元件。

Claims (4)

1.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，是含有具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂、和固化剂的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂的30重量％以上是通过对脂肪族环氧化合物的环氧基进行(甲基)丙烯酸改性而得到的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂含有选自双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚E型环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、以及间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的固化性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂的30～80重量％是通过对脂肪族环氧化合物的环氧基进行(甲基)丙烯酸改性而得到的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯。
4.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1、2或3所述的液晶显示元件用密封剂而制成的。
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